專利名稱：去除感光性樹脂與殘余聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種去除感光性樹脂與殘余聚合物(polymer residue)的方法，且特別是涉及一種可有效去除感光性樹脂與殘余聚合物，但不會(huì)損害到圖案層(patterned layer)例如絕緣層(dielectric layer)的方法。
近來，在圖案轉(zhuǎn)移的過程中多數(shù)采用干式蝕刻工藝(dry etching)，也就是以等離子體蝕刻氣體(plasma-etching gas)來進(jìn)行薄膜侵蝕。干式蝕刻工藝的優(yōu)點(diǎn)在于蝕刻方向容易被控制，使薄膜經(jīng)蝕刻所得的圖案與光罩上的圖案相同。但缺點(diǎn)是干式蝕刻的過程中，會(huì)使組成感光性樹脂的聚合物(polymer)交聯(lián)(cross-linked)而使感光性樹脂變硬，因而增加去除感光性樹脂的困難度。當(dāng)然，愈難移除的感光性樹脂就必須使用效力愈強(qiáng)的去感光性樹脂劑(stripper)。然而，強(qiáng)力的去感光性樹脂劑可能會(huì)損害到半導(dǎo)體元件，造成元件特性發(fā)生問題，例如電性偏移(electrically properties shift)。特別是對(duì)于快閃存儲(chǔ)器(flashmemory)，其絕緣層結(jié)構(gòu)中的氧化層(oxide layer)對(duì)元件的電性穩(wěn)定度影響很大，如果去感光性樹脂劑太強(qiáng)以至于侵蝕氧化層而造成氧化層損失(oxide loss)，元件的電性特性將會(huì)偏移而無法通過測(cè)試，產(chǎn)品合格率(yield)也因此降低。
然而，若感光性樹脂和殘余聚合物(polymer residue)無法完全地被移除，也會(huì)有問題產(chǎn)生。以介層洞(contact hole)為例，在蝕刻工藝后，會(huì)在介層洞的側(cè)壁(sidewall)上形成一層高分子膜，此高分子膜稱為側(cè)壁柵狀聚合物(sidewall polymer fence)。側(cè)壁柵狀聚合物的存在也會(huì)影響半導(dǎo)體元件的特性，例如增加介層洞內(nèi)的阻抗(resistance)，而延遲元件的電性反應(yīng)。由此可知，側(cè)壁柵狀聚合物也必須完全地被移除。
以下，則以一快閃存儲(chǔ)器元件為例，作詳細(xì)說明。請(qǐng)參照

圖1～圖3，其繪示一種應(yīng)用在快閃存儲(chǔ)器中去除感光性樹脂和側(cè)壁柵狀聚合物的傳統(tǒng)方法。
圖1繪示具有基板、絕緣層、與圖案轉(zhuǎn)移后的感光性樹脂的快閃存儲(chǔ)器剖面圖。其中，基板(substrate)100上沉積的絕緣層102包括一底部氧化層(bottom oxide layer)(也即穿隧氧化層，tunnel oxide layer)104，一氮化硅層(silicon nitrate layer，SIN)106，及一頂部氧化層(top oxide layer)108。接著，將感光性樹脂沉積于絕緣層102上方，并經(jīng)過曝光、顯影等制作過程，使光罩(未顯示)上的圖案轉(zhuǎn)移至感光性樹脂，而形成如圖1所示的圖案轉(zhuǎn)移后的感光性樹脂(patterned PR)110。
圖2繪示圖1的絕緣層經(jīng)過圖案轉(zhuǎn)移蝕刻工藝的快閃存儲(chǔ)器剖面圖。在圖案轉(zhuǎn)移蝕刻工藝(pattern etching process)中，基板100上沉積的絕緣層102根據(jù)圖案化后的感光性樹脂(patterned PR)110進(jìn)行蝕刻。沒有感光性樹脂保護(hù)的絕緣層102部分會(huì)被去除，而留下有感光性樹脂保護(hù)的絕緣層102部分。在此較佳實(shí)施例中，使蝕刻工藝停留在底部氧化層104上方，只蝕刻頂部氧化層108和氮化硅層106，并形成一介層洞(contact hole)114。進(jìn)行蝕刻工藝時(shí)，由于組成感光性樹脂的聚合物和絕緣層102材料間相互反應(yīng)，蝕刻工藝后，在介層洞114的側(cè)壁上會(huì)形成殘余聚合物，此即為側(cè)壁柵狀聚合物(sidewall polymer fence)112。
圖3繪示以一傳統(tǒng)的方法去除圖2中感光性樹脂和側(cè)壁柵狀聚合物后的快閃存儲(chǔ)器剖面圖。傳統(tǒng)的方法，是先以氧氣等離子體(O2plasma)進(jìn)行干式蝕刻，以有效去除感光性樹脂110；再利用一酸性的化學(xué)溶液以濕式蝕刻的方式去除側(cè)壁柵狀聚合物112。其中，一種傳統(tǒng)用的酸性溶液稱為CR溶液，主要是由硫酸(sulfuric acid，H2SO4)和過氧化氫(hydrogenperoxide，H2O2)所組成。然而，利用干式蝕刻去除感光性樹脂110，將會(huì)使構(gòu)成側(cè)壁柵狀聚合物112的高分子聚合物互相交聯(lián)(cross linked)而變得更硬、更難移除。因此，傳統(tǒng)的應(yīng)用CR溶液，仍然無法完全地清除側(cè)壁柵狀聚合物112，還是有部分殘余聚合物116留在側(cè)壁上，如圖3所示。此外，這種先將感光性樹脂110移除后，再施以酸性的CR溶液以移除側(cè)壁柵狀聚合物112的傳統(tǒng)方法，會(huì)使裸露的頂部氧化層108受到CR溶液侵蝕，而有造成快閃存儲(chǔ)器的電性偏移之虞。另外，有的傳統(tǒng)方法是采用比CR溶液更強(qiáng)的去除劑(stripper)，以使側(cè)壁柵狀聚合物112完全去除，但隨之而來的缺點(diǎn)是容易造成頂部氧化層108的損失(loss)。
由上述可知，如何有效地移除感光性樹脂(PR)，和殘余聚合物例如側(cè)壁柵狀聚合物(sidewall polymer fence)，但又不影響半導(dǎo)體元件的特性，實(shí)為研究開發(fā)人員努力的重要目標(biāo)。
根據(jù)本發(fā)明的目的，提出一種去除感光性樹脂和殘余聚合物的方法，其中，不必要的殘余聚合物是在對(duì)感光性樹脂下方的絕緣層進(jìn)行圖案化時(shí)所產(chǎn)生，該方法包括以下步驟首先，應(yīng)用SCl溶液，在低溫下進(jìn)行濕式蝕刻，該SCl溶液其基本上由氫氧化氨(ammonium hydroxide，NH4OH)、硫酸(sulfuric acid，H2SO4)和水所組成，且應(yīng)用的溫度范圍約在30℃～40℃之間；接著，應(yīng)用CR溶液，進(jìn)行濕式蝕刻，該CR溶液實(shí)質(zhì)地由硫酸(sulfuricacid，H2SO4)和過氧化氫(hydrogen peroxide，H2O2)所組成。
下面，結(jié)合實(shí)施例并配合附圖，對(duì)本發(fā)明的上述目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
形成介層洞的蝕刻工藝與傳統(tǒng)的方法相同。請(qǐng)參照?qǐng)D1和圖2?；?00上沉積的絕緣層102上方覆蓋有—感光性樹脂，且此感光性樹脂經(jīng)過照相平版工藝，如曝光顯影等，而形成圖案化后的感光性樹脂(patterned PR)110。其中，絕緣層102，又稱為ONO層，包括一底部氧化層(bottom oxidelayer)(也即穿隧氧化層，tunnel oxide layer)104，一氮化硅層(siliconnitrate layer，SIN)106，及一頂部氧化層(top oxide layer)108。接著，根據(jù)圖案轉(zhuǎn)移后的感光性樹脂(patterned PR)110對(duì)ONO層進(jìn)行蝕刻，并形成介層洞(contact hole)114。蝕刻工藝后，感光性樹脂110和介層洞114的側(cè)壁上出現(xiàn)殘余聚合物(polymer residue)，此稱為側(cè)壁柵狀聚合物(sidewall polymer fence)112。
為了有效移除感光性樹脂(PR)和側(cè)壁柵狀聚合物而不對(duì)元件產(chǎn)生任何傷害，本發(fā)明設(shè)計(jì)一連串不同的去除工藝(strip process)實(shí)驗(yàn)，用以尋找出最佳的移除方法。其中，去除工藝實(shí)驗(yàn)是在圖案化蝕刻工藝(pattern etching process)后進(jìn)行。在去除工藝后，檢查快閃存儲(chǔ)器元件的側(cè)壁，例如介層洞的側(cè)壁，是否還殘留有聚合物；進(jìn)一步對(duì)元件進(jìn)行測(cè)試，檢查其電性特性是否穩(wěn)定。這些去除工藝實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列于表1。
表1中的去除工藝(1)，是針對(duì)以傳統(tǒng)的方法去除感光性樹脂與側(cè)壁柵狀聚合物，也就是先以干式蝕刻去除感光性樹脂，再以CR溶液去除側(cè)壁柵狀聚合物。其結(jié)果顯示側(cè)壁上仍然留有一些殘余聚合物，并且此去除工藝使合格率(yield)稍微降低。
去除工藝(2)與去除工藝(1)則完全相同，除了快閃存儲(chǔ)器元件的蝕刻機(jī)臺(tái)不同外。其結(jié)果顯示側(cè)壁上不但留有大量的殘余聚合物，并且使合格率損失(yield loss)高達(dá)約40％。
因此，由不同機(jī)臺(tái)蝕刻出來的元件，即使是在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，也會(huì)有不同的結(jié)果。接著，針對(duì)工藝(2)所用機(jī)臺(tái)進(jìn)行去除工藝實(shí)驗(yàn)(3)。然而，本發(fā)明并不以此為限。
去除工藝(3)，是先進(jìn)行干式蝕刻再進(jìn)行濕式蝕刻(wet stripprocess)，如同去除工藝(1)。然而，去除工藝(3)的濕式蝕刻是在CR溶液之前，先應(yīng)用一強(qiáng)氧化劑-氫氟酸(hydrogen-fluoride，HF)，以達(dá)到完全去除側(cè)壁柵狀聚合物的效果。雖然結(jié)果顯示，應(yīng)用氫氟酸的確可以完全去除側(cè)壁柵狀聚合物，但它的去除能力太強(qiáng)以至于同時(shí)傷害ONO層，特別是裸露的頂部氧化層108。也因此，在元件的電性測(cè)試中，其成組編碼(Gate Coupling Ratio，GCR)值，一個(gè)元件電性穩(wěn)定度的重要指標(biāo)，呈現(xiàn)偏移。
接著，去除工藝(4)和(5)，都是應(yīng)用CR溶液兩次以去除側(cè)壁柵狀聚合物(sidewall polymer fence)，但是在去除工藝(4)中還加入了干式蝕刻。去除工藝(4)和(5)的結(jié)果均顯示即使是應(yīng)用兩次的CR溶液，仍然有殘余聚合物(polymer residue)留在側(cè)壁上。但是，去除工藝(4)卻造成了更多的殘余聚合物。此結(jié)果證明了干式蝕刻的確使側(cè)壁柵狀聚合物變得更硬、更難移除。因此，接下來的實(shí)驗(yàn)將不采用干式蝕刻。
由上述去除工藝的結(jié)果可知單用CR溶液，即使是應(yīng)用二次，都無法將側(cè)壁柵狀聚合物徹底移除。因此，本發(fā)明除了不采用干式蝕刻，還以另一種SCl溶液與CR溶液搭配(兩者均為包括多種酸性成分的混合物)，以有效地去除側(cè)壁柵狀聚合物。公知用來去除側(cè)壁柵狀聚合物的CR溶液，主要是由硫酸(sulfuric acid，H2SO4)和過氧化氫(hydrogen peroxide，H2O2)所組成。而公知用來去除聚合物(polymer)的SCl溶液，主要是由氫氧化氨(ammonium hydroxide，NH4OH)、硫酸(sulfuric acid，H2SO4)、和水所組成，并且公知的應(yīng)用溫度是在高溫條件(high temperature approach)下，大約85℃～90℃之間。
在本發(fā)明中，CR溶液主要是負(fù)責(zé)去除感光性樹脂，而SCl溶液主要是負(fù)責(zé)去除側(cè)壁柵狀聚合物。值得注意的是，本發(fā)明應(yīng)用SCl溶液時(shí)，必須是在低溫條件(low temperature approach)下進(jìn)行，以降低SCl溶液對(duì)ONO層的攻擊和侵蝕能力。
在去除工藝(6)中，先使用CR溶液去除感光性樹脂，再使用SCl溶液去除側(cè)壁柵狀聚合物。相反的，在去除工藝(7)中，先使用SCl溶液去除側(cè)壁柵狀聚合物，再使用CR溶液去除感光性樹脂。表1的結(jié)果表明兩者均能完全去除側(cè)壁柵狀聚合物，但是，應(yīng)用去除工藝(6)有GCR值偏移的問題產(chǎn)生。這代表SCl溶液不但去除側(cè)壁柵狀聚合物，也同時(shí)攻擊沒有感光性樹脂保護(hù)的ONO層，而破壞了元件的電性穩(wěn)定度。
因此，去除工藝(7)是為本發(fā)明的不傷及元件又能有效去除殘余聚合物的方法。本發(fā)明的方法詳述如下。首先，在感光性樹脂110(圖2)存在的情形下，利用由氫氧化氨(NH4OH)、硫酸(H2SO4)和水組成的SCl溶液，將側(cè)壁柵狀聚合物(sidewall polymer fence)112完全地去除，此時(shí)的ONO層由于有感光性樹脂保護(hù)并不會(huì)受到侵蝕。接著，再利用由硫酸(H2SO4)和過氧化氫(H2O2)組成的CR溶液將感光性樹脂110移除。其中，為了達(dá)到使氧化層損失降低但又可維持移除能力的目的，使SCl溶液的應(yīng)用溫度范圍為低溫約30℃～40℃之間，較佳的約為35℃，而應(yīng)用時(shí)間約為240秒～540秒。降低應(yīng)用溫度可緩和SCl溶液對(duì)氧化層的攻擊力。至于，以CR溶液去除感光性樹脂的應(yīng)用條件(如溫度和時(shí)間等)則與公知方法相同。圖4繪示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例去除圖2中感光性樹脂和側(cè)壁柵狀聚合物后的快閃存儲(chǔ)器剖面圖。其中，介層洞414的側(cè)壁上并無任何殘余聚合物。此外，此快閃存儲(chǔ)器也通過元件特性測(cè)試，而有良好的電性穩(wěn)定度。表明絕緣層(ONO層)402在應(yīng)用本發(fā)明的去除工藝后，并無損壞。
表1

本發(fā)明上述實(shí)施例所公開的去除感光性樹脂與殘余聚合物的方法，是利用濕式蝕刻，也即先應(yīng)用SCl溶液再應(yīng)用CR溶液，不但可完全地去除側(cè)壁柵狀聚合物和感光性樹脂，也降低了對(duì)ONO層的攻擊，進(jìn)而避免元件電性偏移的狀況發(fā)生。因此具有工藝簡(jiǎn)單、提高產(chǎn)品合格率的優(yōu)點(diǎn)。
綜上所述，雖然本發(fā)明已以一較佳實(shí)施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種的更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)以權(quán)利要求所確定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種去除感光性樹脂和一殘余聚合物的方法，其中，不必要的該殘余聚合物是在對(duì)感光性樹脂下方的一沉積層進(jìn)行圖案化時(shí)所產(chǎn)生，該方法包括以下步驟應(yīng)用SCl溶液，在低溫下進(jìn)行濕式蝕刻，該SCl溶液包含氫氧化氨、硫酸和水；以及應(yīng)用CR溶液，進(jìn)行濕式蝕刻，該CR包合硫酸和過氧化氫。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的SCl溶液的應(yīng)用溫度范圍在30℃～40℃之間。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的殘余聚合物為一側(cè)壁柵狀聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于位于感光性樹脂下方的該沉積層為一絕緣層，且該絕緣層包括一底部氧化層、一氮化硅層、及一頂部氧化層。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于應(yīng)用SCl溶液時(shí)，將該殘余聚合物暴露在SCl溶液中240秒～540秒之間。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于應(yīng)用SCl溶液時(shí)，將該殘余聚合物暴露在35℃的SCl溶液中。
7.一種濕式去除工藝，用以去除感光性樹脂和一側(cè)壁柵狀聚合物，該工藝包括SCl溶液和CR溶液，且先進(jìn)行SCl溶液的應(yīng)用步驟，再進(jìn)行CR溶液的應(yīng)用步驟，其中，SCl溶液包含氫氧化氨、硫酸和水，且應(yīng)用的溫度范圍在30℃～40℃之間，用以去除該側(cè)壁柵狀聚合物，而CR溶液則包含硫酸和過氧化氫，用以去除感光性樹脂。
全文摘要
一種去除感光性樹脂和殘余聚合物的方法。利用一包含SCl溶液和CR溶液，且SCl溶液應(yīng)用在CR溶液之前的濕式蝕刻工藝。其中，SCl溶液主要由氫氧化氨(NH
文檔編號(hào)G03F7/26GK1441320SQ0210527
公開日2003年9月10日 申請(qǐng)日期2002年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月25日
發(fā)明者吳敬斌, 李宏文, 侯東源, 蘇炎輝 申請(qǐng)人:旺宏電子股份有限公司