專利名稱：殘余聚合物去除劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種移除殘余聚合物(polymer residue)的去除劑(solvent stripper)及其使用方法，且特別是涉及一種具有適當(dāng)含水量的非羥胺(non/HDA)去除劑，不但可有效去除殘余聚合物如側(cè)壁柵狀聚合物(sidewall polymer fence)，且不會損害金屬層(metallic layer)。
然而，沒有一種完美的去除劑(stripper)可以同時(shí)去除感光性樹脂(PR)和殘余聚合物。特別是利用干式蝕刻(dry etching)，也就是以等離子體蝕刻氣體(plasma-etching gas)來進(jìn)行圖案轉(zhuǎn)移，會使殘余聚合物(如側(cè)壁柵狀聚合物)交聯(lián)(cross-linked)而變硬，此時(shí)單憑感光性樹脂去除劑是無法同時(shí)將殘余聚合物完全去除的。在圖案轉(zhuǎn)移后，特別是金屬層(metallic layer)完成圖案轉(zhuǎn)移后，需立即以去感光性樹脂劑將感光性樹脂去除，以避免金屬層受到感光性樹脂聚合物的污雜而在后續(xù)工藝中長出異常晶種。然后，再以特殊的去除劑將殘余聚合物去除。
一般來說，半導(dǎo)體工藝大致分為兩部分，金屬層完成圖案轉(zhuǎn)移之前稱為前金屬工藝(anti metal process)，之后稱為后金屬工藝(post metalprocess)。而去除殘余聚合物則屬于后金屬工藝。如普通的技術(shù)人員所知，去除過程是將半導(dǎo)體元件浸置于具有一定溫度的去除溶液中，此溫度稱為處理溫度(process temperature)，而處理溫度隨不同特性的去除劑而定。
傳統(tǒng)上，是以含有羥胺(hydroxylmine，HDA)的化學(xué)混合物作為去除殘余聚合物的去除劑。例如，在美國專利第5,279,771號中，即公開了一種非水溶液的去除劑組成，包括了羥胺、鏈烷醇胺(alkanolamine)、和有機(jī)極性溶劑。另外，在美國專利第5,334,332號中，也公開了一種使基材無阻抗的清潔溶液，其組成包括羥胺、鏈烷醇胺、和水。
不幸的是，全球三大羥胺供應(yīng)商，其中兩家-美國的Concept Sciencesof Allentown(PA)和日本的Nisshin Chemical of Japan，分別在1999年2月和2000年6月發(fā)生嚴(yán)重爆炸，而造成全球羥胺的供應(yīng)短缺。由于羥胺也是農(nóng)業(yè)、生物科技、及醫(yī)藥品的重要原料，必須優(yōu)先供應(yīng)，因此爆炸后，許多半導(dǎo)體業(yè)急于尋求其它可替代羥胺的產(chǎn)品。
Mitsubishi Gas Chemical公司出產(chǎn)的“MR-10”即是其中一支優(yōu)異的化學(xué)品，可去除側(cè)壁柵狀聚合物，具有可替代羥胺的潛力?！癕R-10”主要是由鏈烷醇胺、糖醇(sugar alcohol)、和水組成。其中，由于水和鏈烷醇胺混合會對金屬層造成侵蝕，因此加入糖醇作為抗蝕劑(corrosioninhibitor)。標(biāo)準(zhǔn)“MR-10”的最初含水量為15％，不會傷害到金屬層，但缺點(diǎn)是生命周期(lifetime)太短，而窄化了整個(gè)處理視窗(processwindow)。由于去除劑需要加熱至一定溫度以達(dá)到去除效果，因此“MR-10”中的含水量會隨著處理時(shí)間增加而逐漸降低，當(dāng)降低到某一含水量時(shí)“MR-10”就無法有效清除殘余聚合物，此時(shí)需要將舊的“MR-10”自反應(yīng)槽中排出并重新置換全新的“MR-10”。生命周期是指最初置入反應(yīng)器到排出的時(shí)間，也就是可以有效去除殘余聚合物的總時(shí)間。生命周期太短的“MR-10”，相對的也增加了半導(dǎo)體元件的制造成本。
由上述可知，如何使“MR-10”的生命周期延長以擴(kuò)大處理視窗，但又不損壞半導(dǎo)體元件例如侵蝕金屬層，實(shí)為研究開發(fā)人員努力的重要目標(biāo)。
根據(jù)本發(fā)明的目的，提出一種殘余聚合物去除劑，即一種“MR-10”組合物，應(yīng)用在后金屬去除工藝，以有效去除基材上的殘余聚合物。本發(fā)明的“MR-10”組合物主要由鏈烷醇胺(alkanolamine)、糖醇、及20％的水所組成。其中，將具有待去除的殘余聚合物的基材浸置于溫度約60℃～70℃的“MR-10”組合物中約5～15分鐘。將“MR-10”的最初含水量自15％增加至20％，可將其生命周期自12小時(shí)延長至48小時(shí)。
下面，結(jié)合一較佳實(shí)施例并配合附圖，對本發(fā)明的上述目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)，作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式
Mitsubishi Gas Chemical公司出產(chǎn)的“MR-10”，主要是由鏈烷醇胺、糖醇、和水組成，是一支非羥胺(non-HDA)的去除劑，可去除側(cè)壁柵狀聚合物。公知“MR-10”的標(biāo)準(zhǔn)含水量最初為15％。已知含有鏈烷醇胺的去除劑，提高含水量會提高對殘余聚合物的去除能力，但相對的也增加對金屬層的侵蝕。本發(fā)明即是改進(jìn)“MR-10”的最初含水量至一較佳值，并借由一系列的實(shí)驗(yàn)決定相配合的較佳工藝條件，如浸置時(shí)間和處理溫度等，使“MR-10”去除殘余聚合物的能力提升，進(jìn)而延長“MR-10”的生命周期，但又不會對元件的金屬層造成侵蝕。
本發(fā)明的去除劑-“MR-10”，其最初含水量增加到約20％，而本發(fā)明的處理溫度約為60℃和70℃。另外，本發(fā)明也同時(shí)以公知含水量為15％的“MR-10”進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，作為對照用的控制組。
由于去除工藝是將半導(dǎo)體元件開放式地浸泡于含去除劑的反應(yīng)器內(nèi)，“MR-10”的水分會漸漸揮發(fā)而減少。

圖1繪示根據(jù)本發(fā)明一較佳實(shí)施例的去除劑揮發(fā)速率的示意圖。圖1中，橫軸代表總實(shí)驗(yàn)時(shí)間為48小時(shí)，縱軸代表含水量，每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)代表“MR-10”在一定處理溫度下的即時(shí)含水量(instantaneous water content)。當(dāng)處理溫度為60℃時(shí)，本發(fā)明的“MR-10”在48小時(shí)的處理時(shí)間后，其含水量從最初的20％降至約13％(以◆符號代表的曲線)；而對照組中的“MR-10”，其含水量從最初的15％降至約8％(以■符號代表的曲線)。當(dāng)處理溫度為70℃時(shí)，本發(fā)明的“MR-10”在48小時(shí)的處理時(shí)間后，其含水量從最初的20％降至約10％(以×符號代表的曲線)；而對照組中的“MR-10”，其含水量從最初的15％降至約5％(以▲符號代表的曲線)。
另外，在處理溫度為70℃時(shí)，將半導(dǎo)體元件浸入歷經(jīng)48小時(shí)處理的“MR-10”中約15分鐘，接著再以掃描式電子顯微鏡(Scanning ElectronMicroscopy，SEM)檢查元件上是否還有留有殘余聚合物。結(jié)果顯示最初含水量15％的“MR-10”在48小時(shí)后已無法有效去除殘余聚合物，然而本發(fā)明的原含水量20％的“MR-10”在48小時(shí)后仍可有效去除殘余聚合物。此結(jié)果與圖1對照可知，“MR-10”的即時(shí)含水量必須超過5％以上，且至少10％才能確保殘余聚合物被完全清除。在處理溫度70℃時(shí)，由于本發(fā)明的含20％水量的“MR-10”在第48小時(shí)仍可完全去除殘余聚合物，此表示，本發(fā)明的“MR-10”，其生命周期至少為48小時(shí)。
以下一系列的實(shí)驗(yàn)，是用以調(diào)查不同停滯時(shí)間(retention time)的“MR-10”，其浸置時(shí)間(immersion time)長短對半導(dǎo)體元件的影響。實(shí)驗(yàn)程序和結(jié)果詳述于以下的實(shí)施例中，但不因而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例一在此實(shí)施例中，是以本發(fā)明的最初含水量為20％的“MR-10”作為去除溶液(stripping solution)。將“MR-10”置入反應(yīng)器并加熱至60℃，以進(jìn)行去除工藝。其中，在48小時(shí)的實(shí)驗(yàn)時(shí)間里，當(dāng)“MR-10”開始置入反應(yīng)器時(shí)即進(jìn)行去除工藝，并且每隔12小時(shí)也進(jìn)行去除工藝，以觀察不同停滯時(shí)間的“MR-10”對去除聚合物能力的影響。除此之外，在每一次的去除工藝中，將具有待移除殘余聚合物的半導(dǎo)體元件浸入“MR-10”，浸置時(shí)間分別為5分鐘、15分鐘、30分鐘、45分鐘、和60分鐘，以觀察不同浸置時(shí)間對去除聚合物的影響。
去除工藝后，利用一掃描式電子顯微鏡(scanning electronmicroscopy，SEM)檢查元件上的殘余聚合物是否完全被移除。另外，由于提高“MR-10”的含水量會相對地增加其對金屬層的侵蝕能力，特別是對抗蝕力較弱的金屬層材料如鋁、鋁合金、氮化鈦、鎢化鈦等，因此，元件也被檢查是否有侵蝕(corrosion)現(xiàn)象發(fā)生。其結(jié)果列于表一。
表一中，處理時(shí)間代表半導(dǎo)體元件沒入“MR-10”的浸置時(shí)間，而停滯時(shí)間代表“MR-10”在反應(yīng)器內(nèi)的總時(shí)間。此外，表一中的每一格內(nèi)以兩個(gè)符號來表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果。第一個(gè)(/之前)符號代表殘余聚合物移除的情況，第二個(gè)(/之后)符號代表金屬層腐蝕的情況。其中，用來表示的符號和其代表的意義如下○殘余聚合物完全地被移除，及金屬層的表面或側(cè)邊均無侵蝕現(xiàn)象；△殘余聚合物大部分被移除，及金屬層的表面或側(cè)邊部分被侵蝕；×殘余聚合物大部分都沒被移除，及金屬層的表面或側(cè)邊嚴(yán)重地被侵蝕。
根據(jù)實(shí)施例一的結(jié)果指出，當(dāng)處理溫度為60℃時(shí)，原含水量提高為20％的“MR-10”，其生命周期也延長至48小時(shí)，且相配合的處理時(shí)間較佳約為15分鐘。另外，從表一中可看出，第48小時(shí)的“MR-10”由于含水量降低，其去除能力也變?nèi)?，因?分鐘的浸置時(shí)間太短而無法完全清除殘余聚合物。至于30分鐘或60分鐘的浸置時(shí)間則太長，雖然可以完全去除殘余聚合物，但也同時(shí)對金屬層造成侵蝕。
實(shí)施例二實(shí)施例二為實(shí)施例一的對照實(shí)驗(yàn)。此實(shí)施例的處理溫度也為60℃，實(shí)驗(yàn)過程則與實(shí)施例一相同，除了“MR-10”的最初含水量為15％以外。去除工藝后，以掃描式電子顯微鏡檢查元件上的殘余聚合物是否完全被移除，以及是否有侵蝕(corrosion)現(xiàn)象發(fā)生。其結(jié)果列于表一。
根據(jù)實(shí)施例二的結(jié)果指出，當(dāng)處理溫度為60℃時(shí)，原含水量為15％的“MR-10”，其生命周期最長只有24小時(shí)，與之配合的處理時(shí)間較佳為15、或30分鐘。當(dāng)浸置時(shí)間為5分鐘時(shí)，只有全新的“MR-10”可以完全清除殘余聚合物。這是由于一開始含水量最高，“MR-10”的去除能力最強(qiáng)。隨著停滯時(shí)間越長，水分揮發(fā)越多，“MR-10”的去除能力也越來越低。另外，當(dāng)浸置時(shí)間延長至60分鐘時(shí)，雖然可以完全去除殘余聚合物，但也同時(shí)對金屬層造成侵蝕。
比較實(shí)施例一與實(shí)施例二的結(jié)果可知提高“MR-10”的最初含水量的確實(shí)質(zhì)地延長了“MR-10”的生命周期，使處理視窗變寬。當(dāng)處理溫度為60℃，“MR-10”的最初含水量從15％提升至20％時(shí)，會使其生命周期自24小時(shí)延長至48小時(shí)。其中，使用60℃、原含水量為20％的“MR-10”對半導(dǎo)體元件進(jìn)行去除工藝，最適當(dāng)?shù)奶幚頃r(shí)間約為15分鐘。
實(shí)施例三實(shí)施例三的實(shí)驗(yàn)過程則與實(shí)施例一相同，除了處理溫度升高至70℃。在處理溫度70℃下，將半導(dǎo)體元件沒入最初含水量為20％的“MR-10”，浸置時(shí)間分別為5、15、30、60分鐘。且當(dāng)“MR-10”的停滯時(shí)間為0、12、24、36、48小時(shí)，進(jìn)行去除實(shí)驗(yàn)。
根據(jù)實(shí)施例三的結(jié)果指出，當(dāng)處理溫度為70℃時(shí)，原含水量提高為20％的“MR-10”，其生命周期延長至48小時(shí)，而相配合的處理時(shí)間較佳約為5分鐘或15分鐘。從表一中也可看出，當(dāng)浸置時(shí)間太長，例如30分鐘或60分鐘時(shí)，會對金屬層造成侵蝕，但“MR-10”停滯時(shí)間為48小時(shí)且浸置時(shí)間30分鐘的情況例外。這是由于48小時(shí)后，“MR-10”對聚合物的去除能力已經(jīng)減弱，使半導(dǎo)體元件在浸泡30分鐘后仍然不受侵蝕。
另外，比較實(shí)施例三與實(shí)施例一的結(jié)果可知同樣實(shí)驗(yàn)條件的去除工藝，“MR-10”在處理溫度70℃下比在處理溫度60℃下具有更好的效果。例如，同樣的浸置時(shí)間5分鐘，70℃的“MR-10”在48小時(shí)后仍可有效去除殘余聚合物，但是60℃的“MR-10”卻不行。不過當(dāng)浸置時(shí)間為15分鐘時(shí)，兩者在48小時(shí)后都可有效去除殘余聚合物。
實(shí)施例四實(shí)施例四為實(shí)施例三的對照實(shí)驗(yàn)。此實(shí)施例的處理溫度也為70℃，除了“MR-10”的最初含水量為15％以外，實(shí)驗(yàn)過程則與實(shí)施例三相同。去除工藝后，以掃描式電子顯微鏡檢查元件上的殘余聚合物是否完全被移除，以及是否有侵蝕現(xiàn)象發(fā)生。其結(jié)果列于表一。
根據(jù)實(shí)施例四的結(jié)果指出，當(dāng)處理溫度為70℃，浸置時(shí)間為5分鐘或10分鐘時(shí)，原含水量為15％的“MR-10”，其生命周期只有12小時(shí)。在12小時(shí)后，“MR-10”的水分隨著時(shí)間揮發(fā)而低于10％(如圖1所示)，使去除能力也隨之下降，因此大部分的殘余聚合物還留在元件上。由于延長浸置時(shí)間可去除較多的殘余聚合物，因此若浸置時(shí)間為30分鐘，“MR-10”的生命周期可延長至36小時(shí)。另外，若浸置時(shí)間為60分鐘，“MR-10”在停滯時(shí)間24小時(shí)內(nèi)，都會對金屬層造成侵蝕。
比較實(shí)施例三與實(shí)施例四的結(jié)果可知提高“MR-10”的最初含水量的確實(shí)質(zhì)地延長了“MR-10”的生命周期，使處理視窗變寬。當(dāng)處理溫度為70℃，浸置時(shí)間為5分鐘、或15分鐘時(shí)，“MR-10”的最初含水量從15％提升至20％會使其生命周期自12小時(shí)延長至48小時(shí)。表一 (去除聚合物)/(金屬層狀況)，○非常良好，△良好，×不好本發(fā)明上述實(shí)施例所公開的移除殘余聚合物的去除劑，是將“MR-10”的含水量自公知的15％提升至20％，使其生命周期自12小時(shí)大大的延長至48小時(shí)，進(jìn)而降低半導(dǎo)伴元件的制造成本。另外，約70℃的處理溫度可達(dá)到較佳的處理視窗。
綜上所述，雖然本發(fā)明已以一較佳實(shí)施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種的更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)以權(quán)利要求所確定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種殘余聚合物去除劑，應(yīng)用在后金屬去除工藝，用以去除位于一基材上的一殘余聚合物，該去除劑包含鏈烷醇胺、糖醇、及含量為20％的水。
2.如權(quán)利要求1所述的去除劑，其特征在于，應(yīng)用該去除劑的溫度范圍在60℃～70℃之間。
3.如權(quán)利要求2所述的去除劑，其特征在于，所述的基材浸置于該去除劑中5～15分鐘。
4.一種基材上殘余聚合物的去除方法，該方法包括將該基材浸置于一殘余聚合物去除劑的步驟，其中，該殘余聚合物去除劑包括含量為20％的水、鏈烷醇胺、及糖醇。
5.如權(quán)利要求4所述的去除方法，其特征在于，該去除方法還包括在溫度范圍為60℃～70℃之間，浸置該基材于該殘余聚合物去除劑中5～15分鐘。
6.如權(quán)利要求4所述的去除方法，其特征在于，所述的殘余聚合物為一側(cè)壁柵狀聚合物。
全文摘要
一種殘余聚合物去除劑，應(yīng)用于后金屬去除工藝中，以有效去除基材上的殘余聚合物。本發(fā)明的殘余聚合物去除劑主要由鏈烷醇胺(alkanolamine)、糖醇(sugar alcohol)、及20％的水所組成。使用方法是，將含有待去除的殘余聚合物的基材浸置于溫度約60℃～70℃的組合物中約5～15分鐘。殘余聚合物去除劑的最初含水量自15％增加至本發(fā)明的20％，可使殘余聚合物去除劑的生命周期自12小時(shí)延長至48小時(shí)。
文檔編號G03F7/42GK1441319SQ02105270
公開日2003年9月10日 申請日期2002年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月25日
發(fā)明者吳敬斌, 李宏文, 洪宗裕, 連楠梓 申請人:旺宏電子股份有限公司