專利名稱::光學(xué)材料用固化性組合物和光波導(dǎo)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及光學(xué)材料用固化性組合物,更具體地說,涉及能夠利用于各種光學(xué)部件、集成光路、光配線板、光波導(dǎo)等的光學(xué)材料用固化性組合物和具有使該組合物固化得到的部件的光波導(dǎo)。
背景技術(shù):
:光波導(dǎo)是例如通過在基板的表面或基板表面正下方制作折射率比周圍略微高的部分而將光禁閉,進(jìn)行光的合波、分波、開關(guān)等的特殊光學(xué)部件。具體地說,可以列舉在通訊、光信息處理的領(lǐng)域中有用的光合分波回路、濾頻器、光開關(guān)或光學(xué)互連部件等。例如,在不同的波長(zhǎng)下傳送分時(shí)信號(hào)的WDM系統(tǒng),作為能夠?qū)崿F(xiàn)高度信息化社會(huì)所需的高速大容量通訊的系統(tǒng)而認(rèn)為有前途,該WDM系統(tǒng)中成為關(guān)鍵的光學(xué)器件可以列舉光源、光放大器、光合分波器、光開關(guān)、可調(diào)諧濾光器、波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器等。光波導(dǎo)器件,與光纖部件相比,可以列舉以下等優(yōu)點(diǎn)基于精密設(shè)計(jì)的波導(dǎo)電路能夠緊密地實(shí)現(xiàn)高功能,可以批量生產(chǎn),可以將多種光波導(dǎo)集成在一個(gè)芯片上。目前為止,作為光波導(dǎo)用材料,一直以來主要使用透明性優(yōu)異、光學(xué)各向異性小的無機(jī)玻璃。但是,無機(jī)玻璃具有重、易破損、生產(chǎn)成本高等問題,最近,替代無機(jī)玻璃,要使用在例如0.ssjLim等可見光區(qū)域,而且在紅外區(qū)域的1.3~1.55um等通訊波長(zhǎng)下透明的高分子材料來制造光波導(dǎo)部件的趨勢(shì)活躍。例如,專利文獻(xiàn)1中,公開了光學(xué)材料用固化性組合物和使其固化而成的光波導(dǎo),該組合物的特征在于含有重均分子量為500~100萬的含硅聚合物和固化催化劑作為必要的構(gòu)成成分,該含硅聚合物具有環(huán)氧基,含有至少3個(gè)鍵合元素是氧原子的硅原子,具有Si-R基(R表示烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基或R中的氫原子的一部分或全部被卣代或氖化的烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基),不具有Si-OH基。專利文獻(xiàn)l:特開2004-10849號(hào)公報(bào)專利權(quán)利要求書
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題但是,如專利文獻(xiàn)1那樣使用了具有環(huán)氧基的含硅聚合物作為大分子單體的光學(xué)材料用固化性組合物,雖然耐熱性、通訊波長(zhǎng)下的透明性(低光損失性)等優(yōu)異,耐濕性也在某種程度上良好,但在近年的光波導(dǎo)的制作中在更高溫多濕的條件下制作,在耐濕性方面仍不充分。因此,本發(fā)明的目的在于提供同時(shí)滿足耐熱性、耐濕性、通訊波長(zhǎng)下的透明性(低光損失性),特別是作為光波導(dǎo)用材料優(yōu)異的光學(xué)用于解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明人反復(fù)深入研究,結(jié)果能夠解決上述課題,完成了本發(fā)明。即,本發(fā)明涉及光學(xué)材料用固化性組合物,其含有以下成分作為必要的構(gòu)成成分(A):含硅聚合物,其具有環(huán)氧基,含有鍵合元素的至少3個(gè)是氧原子的硅原子,具有Si-R基(R表示烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基或者R中的氬原子的一部分或全部被卣代或氘化的烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基)以及Si-0R,基(R,表示烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基或R,中的氫原子的一部分或全部被卣代或氘化的烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基),重均分子量為1000~100萬;(B):下述通式(1)表示的環(huán)氧樹脂[化1]r'6r"r(式中,X和Y相同或不同,表示選自氫原子、烷基、氟代烷基、全氟烷基、苯基、烷基苯基、氟代苯基、全氟苯基、氟代烷基苯基、全氟烷基苯基中的一價(jià)基團(tuán),n為正數(shù),R^R"表示氫原子、卣素原子、或者任選含有氧原子或囟素原子的烴基、或者任選具有取代基的烷氧基;和(C):能量線敏感性陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。此外,本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物,可以含有(D):下述通式(2)表示的環(huán)氧樹脂[化2](式中,R)9、IT相同或不同,表示氫、碳原子數(shù)1~4的烷基)。此外,本發(fā)明涉及光波導(dǎo),其特征在于具有使上述的光學(xué)材料用固化性組合物固化而形成的芯(core)。此外,本發(fā)明涉及上述的光波導(dǎo),其具有使上述的光學(xué)材料用固化性組合物固化而形成的包層(clad)。此外,本發(fā)明涉及光波導(dǎo)的制造方法,其具有使上述的光學(xué)材料用固化性組合物固化形成芯的工序。此外,本發(fā)明涉及上述的光波導(dǎo)的制造方法,其具有使上述的光學(xué)材料用固化性組合物固化形成包層的工序。發(fā)明效果本發(fā)明的效果在于提供同時(shí)滿足耐熱性、耐濕性、通訊波長(zhǎng)下的透明性(低光損失性),特別是作為光波導(dǎo)用材料優(yōu)異的光學(xué)材料用固化性組合物和具備使該組合物固化得到的部件的光波導(dǎo)。圖1是表示形成本發(fā)明的光波導(dǎo)的工序的概略截面圖。具體實(shí)施例方式(A)成分含硅聚合物首先,對(duì)作為本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物的必要構(gòu)成成分(A)的含硅聚合物進(jìn)行說明。本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物中使用的含硅聚合物,在其結(jié)構(gòu)中具有環(huán)氧基,具有與至少3個(gè)氧原子鍵合的硅原子。此外,本發(fā)明中使用的含硅聚合物,在其結(jié)構(gòu)中具有Si-R基,R表示烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基或者R中的氫原子的一部分或全部被卣代或氖化的烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基。在此,從近紅外區(qū)域的透明性方面出發(fā),優(yōu)選R中的氫原子的一部分或全部已被閨代或氘化。卣代優(yōu)選氟代,具體地說,優(yōu)選3,3,3-三氟丙基、五氟苯基等。作為氘化的基團(tuán),優(yōu)選氘化苯基。此外,本發(fā)明中使用的含硅聚合物,在其結(jié)構(gòu)中具有Si-0R,基,R,表示烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基或者R'中的氫原子的一部分或全部被卣代或氖化的烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基。再有,本發(fā)明中使用的含硅聚合物的重均分子量,以聚苯乙烯換算,在100o-ioo萬的范圍內(nèi),優(yōu)選在iooo-so萬的范圍內(nèi)。在此,如果含硅聚合物的重均分子量小于1000,無法得到所希望的物性(熱重減溫度的降低),如果大于100萬,仍無法得到充分的物性(產(chǎn)生光散射,成為高粘度而難以處理,生產(chǎn)率降低),因此不優(yōu)選。本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物中使用的含硅聚合物的環(huán)氧當(dāng)量(用分子量除以環(huán)氧基數(shù)得到的值)并無特別限定,但優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量為100~2000。此外,本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物中使用的含硅聚合物,作為硅以外的原子,可以含有1種或2種以上選自硼、鎂、鋁、磷、鈦、鐵、鋯、鈮、錫、碲、鉭、鍺中的原子,特別優(yōu)選硼、鋁、磷、鈦、鋯、錫、鍺。這些原子的導(dǎo)入,可以將烷氧基硅烷或氯硅烷與其他原子的醇鹽并用進(jìn)行水解-縮合反應(yīng),或者用其他原子的絡(luò)合物進(jìn)行處理。向含硅聚合物中導(dǎo)入環(huán)氧基的方法<水解-縮合反應(yīng)〉通過具有環(huán)氧基的、烷氧基硅烷和/或氯硅烷的水解-縮合反應(yīng),能夠?qū)h(huán)氧基導(dǎo)入含硅聚合物中?!礆浠尥榛磻?yīng)〉通過具有硅烷基(Si-H)的烷氧基硅烷和/或具有硅烷基(Si-H)的氯硅烷、或它們中的至少1種的聚合物與具有乙烯基的環(huán)氧化合物(例如乙烯基環(huán)己烯化氧等)的氫化硅烷化反應(yīng),能夠?qū)h(huán)氧基導(dǎo)入含硅聚合物中。或者,通過具有乙烯基(-CH=CH2)的烷氧基硅烷和/或具有乙烯基(-CH=CH2)的氯硅烷、或它們中的至少l種的聚合物與具有硅烷基(Si-H)的環(huán)氧化合物的氫化硅烷化反應(yīng),也能夠?qū)h(huán)氧基導(dǎo)入含硅聚合物中。更具體地說,優(yōu)選將由具有硅烷基(Si-H)的烷氧基硅烷和/或具有硅烷基(Si-H)的氯硅烷的水解-縮合反應(yīng)得到的聚合物和具有乙烯基的環(huán)氧化合物供給氫化硅烷化反應(yīng)。此外,也可以通過將由具有乙烯基(-CH-CHJ的烷氧基硅烷和/或具有乙烯基(-CH=CH2)的氯硅烷的水解-縮合反應(yīng)得到的聚合物和具有硅烷基的環(huán)氧化合物(例如環(huán)氧丙氧基二甲基硅烷)供給氫化硅烷化反應(yīng)而導(dǎo)入。再有,這些環(huán)氧基導(dǎo)入的方法可以使用任一種,也可以將它們并用。含硅聚合物的制造方法如上所述,本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物中使用的(A)成分的含硅聚合物,能夠通過在烷氧基硅烷和/或氯硅烷的水解-縮合反應(yīng)時(shí),使具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷和/或具有環(huán)氧基的氯硅烷存在而制造。在這種情況下,可以只用具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷和/或具有環(huán)氧基的氯硅烷進(jìn)行水解-縮合反應(yīng),但從物性方面出發(fā),優(yōu)選與其他烷氧基硅烷混合,進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)。此外,本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物中使用的(A)成分的含硅聚合物,可以在烷氧基硅烷和/或氯硅烷的水解-縮合反應(yīng)時(shí),使具有硅烷基的烷氧基硅烷和/或具有硅烷基的氯硅烷存在,形成具有硅烷基的聚合物,然后,將該聚合物和具有乙烯基的環(huán)氧化合物(例如乙烯基環(huán)己烯化氧等)供給氫化硅烷化反應(yīng)而制造。作為另外的方法,可以在烷氧基硅烷和/或氯硅烷的水解-縮合反應(yīng)時(shí),使具有乙烯基的烷氧基硅烷和/或具有乙烯基的氯硅烷存在,形成具有乙烯基的聚合物,然后,將該聚合物和具有硅烷基的環(huán)氧化合物供給氫化硅烷化反應(yīng)而制造。再有,通過硅烷基(Si-H)和乙烯基(-CH-CHJ的氫化硅烷化反可以使用鉑催化劑等現(xiàn)有公知的催化劑進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)。作為用于通過氫化硅烷化反應(yīng)向含硅聚合物中導(dǎo)入環(huán)氧基的環(huán)氧化合物,可以是具有環(huán)氧基和乙烯基的化合物或具有環(huán)氧基和硅烷基的化合物。具體地可以列舉乙烯基環(huán)己烯化氧、環(huán)氧丙氧基二甲基硅烷等。用于得到本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物中使用的含硅聚合物的烷氧基硅烷的水解-縮合反應(yīng),可以進(jìn)行所謂的溶膠-凝膠反應(yīng),作為溶膠-凝膠反應(yīng),可以列舉在無溶劑或溶劑中用酸或堿等催化劑進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)的方法。在此使用的溶劑并無特別限定,具體地可以列舉水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、丙酮、曱乙酮、二p惡烷、四氫呋喃、甲苯等,可以使用它們中的l種,也可以將2種以上混合〗吏用。上述烷氧基硅烷的水解縮合反應(yīng)通過如下進(jìn)行烷氧基硅烷通過水引起的水解,生成硅烷醇基(Si-OH),該生成的硅烷醇基之間或硅烷醇基和烷氧基縮合。為了使該反應(yīng)進(jìn)行,優(yōu)選加入適量的水,水可以加入到溶劑中,也可以將催化劑溶解于水而加入。此外,利用空氣中的水分或者包含在溶劑中的微量的水分,水解反應(yīng)也進(jìn)行。上述水解-縮合反應(yīng)中使用的酸、堿等催化劑,只要促進(jìn)水解-縮合反應(yīng),則并無特別限定,具體地可以列舉鹽酸、磷酸、硫酸等無機(jī)酸類;醋酸、對(duì)甲苯磺酸、磷酸單異丙酯等有機(jī)酸類;氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等無機(jī)堿類;三曱胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺等胺化合物類;鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦酸酯類;月桂酸二丁錫、辛酸錫等錫羧酸鹽類;三氟化硼等硼化合物類;鐵、鈷、錳、鋅等金屬的氯化物或環(huán)烷酸鹽或辛酸鹽等金屬羧酸鹽類;三(乙酰乙酸)鋁等鋁化合物等,可以使用它們中的l種,也可以將2種以上并用。作為優(yōu)選的實(shí)例,可以列舉加入酸催化劑,在酸性下(pIH以下)進(jìn)行反應(yīng)后,加入堿催化劑在堿性下(pH7以上)進(jìn)行反應(yīng)的方法。再有,進(jìn)行上述水解-縮合反應(yīng)時(shí),優(yōu)選進(jìn)行攪拌,而且通過進(jìn)行加熱,能夠促進(jìn)反應(yīng)。水解-縮合反應(yīng)的順序并無特別限定,例如,為了導(dǎo)入環(huán)氧基,使用具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷的情況下,可以將具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷與其他烷氧基硅烷兩者混合,進(jìn)行水解-縮合反應(yīng),也可以在單獨(dú)地進(jìn)行了某種程度的水解-縮合反應(yīng)后,加入另一者進(jìn)一步進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)。在除烷氧基硅烷以外,還使用氯硅烷的情況下,也可以與烷氧基硅烷同樣地進(jìn)行水解縮合反應(yīng)。為了得到由水解縮合反應(yīng)生成的含硅聚合物,可以將反應(yīng)溶劑、水、催化劑除去,例如,可以加入丁醇等溶劑進(jìn)行溶劑萃取后,在氮?dú)饬飨聦⑤腿∪軇p壓餾去。此外,本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物中使用的含硅聚合物,除了烷氧基硅烷、氯硅烷以外,還能夠通過離子交換等從硅酸鈉中除去鈉后,利用二氧化硅的縮合物,〈烷氧基硅烷、氯硅烷>物的制造中使用的烷氧基硅烷或氯硅烷,可以在分子中具有進(jìn)行水解-縮合反應(yīng)的烷氧基,或者具有Si-Cl基,具體地可以列舉三曱基曱氧基硅垸、三曱基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、曱基二曱氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二曱基乙烯基曱氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、甲基乙烯基二曱氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(p-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、N-P(氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-P(氨基乙基)Y-氨基丙基曱基二曱氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷和代替它們的各烷氧基而成的氯化物,以及將它們的烷氧基以外的基團(tuán)的氫原子的一部分或全部面代(特別是氟代)或氘化而成的物質(zhì),能夠使用它們的l種或2種以上。從近紅外區(qū)域的透明性的方面出發(fā),特別優(yōu)選使用一部分或全部被卣代(特別是氟代)或氖化的物質(zhì)。具體地說,優(yōu)選使用氘化苯基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷等。此外,為了導(dǎo)入環(huán)氧基,優(yōu)選具有硅烷基(Si-H)、乙烯基(-CH=CH2)、乙烯基硅烷基(Si-CH=CH2)。<具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷>本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物中使用的含硅聚合物中,為了導(dǎo)入環(huán)氧基而使用的具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷,分子中可以具有環(huán)氧基,具體地可以列舉Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基曱基二乙氧基硅烷、P-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三曱氧基硅烷、P-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等,可以使用它們中的l種或2種以上。具有3,4-環(huán)氧環(huán)己基的烷氧基硅烷,從提高熱重減少溫度的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選在溫和的條件下(還使用其他烷氧基硅烷時(shí),在與其他烷氧基硅烷不同的釜中溫和的條件下)進(jìn)行水解反應(yīng),使液性為中性或堿性后,混合反應(yīng)液,進(jìn)行加熱縮聚而得到共聚物。再有,這些環(huán)氧基,優(yōu)選中途不經(jīng)過氧原子而與硅原子結(jié)合。此外,從光固化性的方面出發(fā),特別優(yōu)選P-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三曱氧基硅烷、P-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷。<具有環(huán)氧基的氯硅烷>本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物中使用的含硅聚合物中,為了導(dǎo)入環(huán)氧基而使用的具有環(huán)氧基的氯硅烷,分子中可以具有環(huán)氧基。<水解性酯化合物處理>此外,對(duì)于本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物中使用的(A)成分的含硅聚合物,或者為了得到含硅聚合物而進(jìn)行的水解-縮合反應(yīng)后的溶液,可以直接或進(jìn)行了脫催化劑處理后,用三曱基氯硅烷等氯硅烷化合物、或水解性酯化合物進(jìn)行處理。特別優(yōu)選通過用水解性酯化合物進(jìn)行處理,將含硅聚合物中的硅烷醇基(Si-OH)封端而成為Si-0R,。作為水解性酯化合物的實(shí)例,可以列舉原曱酸酯、原乙酸酯、四烷氧基甲烷、碳酸酯等,可以使用它們中的l種或2種以上。特別優(yōu)選原曱酸三烷基酯、四烷氧基甲烷等。用水解性酯的處理方法,可以在含硅聚合物或含硅聚合物和溶劑的混合物或含有含硅聚合物的光學(xué)材料組合物中加入過量的水解性酯,此時(shí)優(yōu)選進(jìn)行攪拌、加熱。處理后,可以直接使用,或者在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行加熱減壓,將未反應(yīng)的水解性酯進(jìn)行除去處理。通過該處理,硅烷醇基消失,保存穩(wěn)定性和透明性改善。本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物中使用的(A)成分的含硅聚合物,相對(duì)于全部有機(jī)成分(不包括硅的成分)中的比例,苯基的比例優(yōu)選為85質(zhì)量%以下,曱基的比例優(yōu)選為85質(zhì)量%以下的范圍內(nèi)。苯基越多,耐熱溫度越提高,但室溫下的粘度升高,處理性降低。越大量含有甲基,室溫下的粘度越降低,但如果過多,耐熱性降低而不優(yōu)選。再有,上述(a)成分可以使用上述的1種或2種以上。(b)成分環(huán)氧樹脂是下述通式(1)表示的環(huán)氧樹脂[化3]R3R4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(式中,x和y相同或不同,表示選自氫原子、烷基、氟代烷基、烷基、苯基、烷基苯基、氟代苯基、全氟苯基、氟代烷基苯基、烷基苯基中的一價(jià)基團(tuán),n為正數(shù),R^R"表示氫原子、卣素原子、或者任選含有氧原子或卣素原子的烴基、或者任選具有取代基的烷氧基)。(b)成分的分子結(jié)構(gòu)為剛直,因此得到的固化物顯示高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。此外,伴隨固化產(chǎn)生的收縮的比例小。含有全氟基的環(huán)氧樹脂是低極化性的,因此具有降低固化物的吸水性的效果。再有,作為(b)成分的r11118,優(yōu)選為氫原子。此外,作為x、y,優(yōu)選為曱基、全氟曱基,作為n,優(yōu)選為13的數(shù)。作為這樣的優(yōu)選的化合物的具體例,可以列舉例如2,2-雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙基-2,2-雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙坑等。再有,(b)成分可以使用1種或2種以上的化合物。(a)成分和(b)成分的優(yōu)選的使用比例(質(zhì)量比),為(a):(b)=io:90~90:io,更優(yōu)選為20:80~80:20,進(jìn)一步優(yōu)選為40:60~60:40的范圍內(nèi)。本發(fā)明的光學(xué)材料固化性組合物中使用的(c)成分,是能量線敏感性陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。即,是能夠放出通過照射能量線而引發(fā)陽(yáng)離子聚合的物質(zhì)的化合物,并無特別限定,優(yōu)選為復(fù)鹽或其衍生物,該復(fù)鹽是通過照射能量線而放出路易斯酸的錯(cuò)鹽。作為該化合物的代表性物質(zhì),可以列舉以下的通式[A]m+[B]『表示的陽(yáng)離子和陰離子的鹽。在此,陽(yáng)離子ur+優(yōu)選為錯(cuò)類,其結(jié)構(gòu)例如可以用以下的通式[(R21)aQ廣表示。再有,R"是碳數(shù)為1~60的范圍內(nèi)、任選含有幾個(gè)碳原子以外的原子的有機(jī)基團(tuán)。a為l5的整數(shù)。a個(gè)R"彼此獨(dú)立,相同或不同。此外,優(yōu)選至少1個(gè)為具有芳香環(huán)的上述的有機(jī)基團(tuán)。Q是選自S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、0、I、Br、Cl、F、N-N中的原子或原子團(tuán)。此外,將陽(yáng)離子[A廣中的Q的原子價(jià)記為q時(shí),m=a-q的關(guān)系成立是必要的(其中,N-N作為原子價(jià)為0處理)。此外,陰離子[Br優(yōu)選為卣化物絡(luò)合物,其結(jié)構(gòu)例如可以用以下的通式[LXbr表示。再有,L為作為卣化物絡(luò)合物的中心原子的金屬或半金屬(Metalloid),是B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X為卣素原子。b為3~7的整數(shù)。此外,將陰離子[B廣中的L的原子價(jià)記為p時(shí),m-b-p的關(guān)系成立是必要的。作為上述通式表示的陰離子[LXb!T的具體例,可以列舉四氟硼酸根(BF4)\六氟磷酸根(PF6)-、六氟銻酸根(SbF6)—、六氟砷酸根(AsF6)—、六氯銻酸根(SbCh)等。此外,陰離子Bffi—,可以優(yōu)選使用[LXw(OH)廣所示結(jié)構(gòu)的陰離子。再有,L、X、b具有與上述相同的含義。此外,作為其他能夠使用的陰離子,可以列舉高氯酸離子(C104)-、三氟甲基亞硫酸離子(CF3S03)—、氟磺酸離子(FS03)—、甲苯磺酸陰離子、三硝基苯磺酸陰離子等。本發(fā)明中,在這些錯(cuò)鹽中,使用以下l)~3)的芳香族錯(cuò)鹽特別有效。其中,可以單獨(dú)使用其中的l種,或者將2種以上混合使用。l)苯基重氮六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基重氮六氟銻酸鹽、4-甲基苯基重氮六氟磷酸鹽等芳基重氮鹽;2)二苯基碘六氟銻酸鹽、二(4-曱基苯基)碘六氟磷酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘六氟磷酸鹽等二芳基碘錯(cuò)鹽;3)三苯基锍六氟銻酸鹽、三(4-甲氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟磷酸鹽、4,4,-雙(二苯基锍基(sulfonio))-二苯硫醚-雙-六氟銻酸鹽、4,4,-雙(二苯基锍基)二苯硫醚-雙-六氟磷酸鹽、4,4,-雙[二(P-羥基乙氧基)苯基锍基]二苯硫醚-雙-六氟銻酸鹽、4,4,-雙[二(p-羥基乙氧基)苯基锍基]二苯硫醚-雙-六氟磷酸鹽、4-[4,-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二-(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽、4-[4,-(苯甲?;?苯硫基]苯基-二-(4-氟苯基)锍六氟磷酸鹽等三芳基锍鹽。此外,作為其他優(yōu)選的化合物,可以列舉(?15-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)[(1,2,3,4,5,6,-n)-(1-曱基乙基)苯]-鐵-六氟磷酸鹽等鐵-芳烴絡(luò)合物,三(乙酰丙酮)合鋁、三(乙基乙酰丙酮)合鋁、三(水楊醛)合鋁等鋁絡(luò)合物和三苯基硅烷醇等硅烷醇類的混合物其中,從實(shí)用面和感光度的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使用芳香族碘銀鹽、芳香族锍鹽、鐵-芳烴絡(luò)合物。再有,(C)成分的能量線敏感性陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑的配合量,相對(duì)于(A)成分、(B)成分和含有后述的(D)成分時(shí)的(D)成分的合計(jì)質(zhì)量,為0.05~30質(zhì)量°/,優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量。該量如果過少,感度變差,如果過多,固化性惡化,同時(shí)容易產(chǎn)生粘接性降低、固化物著色等問題。本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物,優(yōu)選還含有下述通式(2)表示的環(huán)氧樹脂作為(D)成分[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(式中,r19、ir相同或不同,表示氫、碳原子數(shù)i4的烷基)。作為r19、r2°,優(yōu)選均為氫。具體地,優(yōu)選3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。如果含有(d)成分,能夠使室溫下的粘度降低,因此作為上述(a)成分,能夠使用更高粘度的物質(zhì),因此優(yōu)選。再有,(d)成分的優(yōu)選的使用比例,相對(duì)于(a)成分ioo質(zhì)量份,優(yōu)選為10~60質(zhì)量份,更優(yōu)選為15~50質(zhì)量份。在此,(d)成分的使用比例不足io質(zhì)量份時(shí),其添加效果無法顯現(xiàn),而超過60質(zhì)量份時(shí),耐加工性、耐環(huán)境性惡化的可能性升高,因此不優(yōu)選。在本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物中,非必須但在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi),能夠根據(jù)需要添加溶劑、其他陽(yáng)離子聚合性有機(jī)物質(zhì)、酸擴(kuò)散控制劑、光增感劑、熱塑性高分子化合物、填充劑等。以下對(duì)它們進(jìn)行說明。作為溶劑,只要對(duì)上述(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分全部具有溶解性,則并無特別限定,但推薦沸點(diǎn)為80~200匸的溶劑。具體地,可以列舉異丙醇、叔丁醇、曱乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、甲苯、二甲苯、氯苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、甲醚、2-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、曱氧基-2-丙醇乙酸酯、八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基二硅氧烷等。這樣的有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用,也可以將2種以上混合使用。不過,使用溶劑時(shí),由于溶劑殘存,固化物的性能有可能改變。溶劑的配合量,因性狀、溶解性、粘度而異,相對(duì)于(a)成分(d)成分的合計(jì)質(zhì)量,優(yōu)選1~1000質(zhì)量%,更優(yōu)選1~500質(zhì)量%。作為其他陽(yáng)離子聚合性有機(jī)物質(zhì),例如,是環(huán)氧化合物[不包括與上述(A)成分、(B)成分、(D)成分相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)]、氧雜環(huán)丁烷化合物、環(huán)狀醚化合物、環(huán)狀內(nèi)酯化合物、環(huán)狀疏醚化合物、螺原酸酯化合物、乙烯基醚化合物等,可以使用它們中的1種或2種以上。其中,容易得到并且處理上方便的環(huán)氧化合物適合。作為該環(huán)氧化合物,可以列舉芳香族環(huán)氧化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物、脂肪族環(huán)氧化合物等。作為上述芳香族環(huán)氧化合物的具體例,可以列舉具有至少1個(gè)芳香環(huán)的多元酚、或其氧化烯加成物的多縮水甘油醚,例如雙酚A、雙酚F、或進(jìn)一步使氧化埽與它們加成得到的化合物的縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛清漆樹脂等。作為上述脂環(huán)族環(huán)氧化合物的具體例,可以列舉具有至少1個(gè)脂環(huán)族環(huán)的多元醇的多縮水甘油醚或者用氧化劑使含環(huán)己烯或環(huán)戊烯環(huán)的化合物環(huán)氧化而得到的含有環(huán)己烯化氧或環(huán)戊烯化氧的化合物。可以列舉例如氫化雙酚A縮水甘油醚、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基-5,5-螺-3,4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間二鳴烷、雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、雙(3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基曱基)己二酸酯、3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基羧酸酯、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、乙二醇二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱基)醚、環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環(huán)氧六氬鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯等。此外,作為上述脂肪族環(huán)氧化合物的具體例,可以列舉脂肪族多元醇或其氧化烯加成物的多縮水甘油醚、脂肪族長(zhǎng)鏈多元酸的多縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的乙烯基聚合合成的均聚物,丙烯酸縮水甘油酯和其他乙烯基單體的乙烯基聚合合成的共聚物等。作為代表的化合物,可以列舉1,4_丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、山梨醇的四縮水甘油醚、二季戊四醇的六縮水甘油醚、聚乙二醇的二縮水甘油醚、聚丙二醇的二縮水甘油醚等多元醇的縮水甘油醚,或通過使1種或2種以上的氧化烯與丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇加成而得到聚醚多元醇的多縮水甘油醚,脂肪族長(zhǎng)鏈二元酸的二縮水甘油酯。此外,可以列舉脂肪族高級(jí)醇的單縮水甘油醚或苯酚、曱酚、丁基酚以及通過使氧化烯與它們加成而得到的聚醚醇的單縮水甘油醚,高級(jí)脂肪酸的縮水甘油酯、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬脂酸辛酯、環(huán)氧硬脂酸丁酯、環(huán)氧化亞麻籽油、環(huán)氧化聚丁二烯等。作為環(huán)氧化合物以外的具體例,可以列舉氧雜環(huán)丁烷、3,3-二曱基氧雜環(huán)丁烷、3,3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷等氧雜環(huán)丁烷化合物,四氬呋喃、2,3-二甲基四氫呋喃等三嗜烷,1,3-二氧戊環(huán)、1,3,6-三氧雜環(huán)辛烷等環(huán)狀醚化合物,p-丙內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、e-己內(nèi)酯等環(huán)狀內(nèi)酯化合物,硫化乙烯等硫雜環(huán)丙烷化合物,硫雜環(huán)丁烷、3,3-二甲基硫雜環(huán)丁烷等硫雜環(huán)丁烷化合物,四氬噢吩衍生物等環(huán)狀硫醚化合物,由環(huán)氧化合物與內(nèi)酯的反應(yīng)得到的螺原酸酯化合物,乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、3,4-二氫吡喃-2-曱基(3,4-二氫吡喃-2-甲基(3,4-二氫吡喃-2-羧酸酯)、三甘醇二乙烯基醚等乙烯基醚化合物等。其他陽(yáng)離子聚合性有機(jī)物質(zhì)的配合量,相對(duì)于(A)成分~(D)成分的合計(jì)質(zhì)量,優(yōu)選0.01~10質(zhì)量%,更優(yōu)選O.1~5質(zhì)量%。酸擴(kuò)散控制劑是具有控制由能量線照射而由(C)成分產(chǎn)生的酸性活性物質(zhì)在被膜中的擴(kuò)散,控制在非照射區(qū)域的固化反應(yīng)的作用的化合物。作為酸擴(kuò)散控制劑,優(yōu)選堿性不因形成工序中的曝光或加熱處理而變化的含氮化合物等,例如分子內(nèi)含有一個(gè)氮的含氮化合物、同一分子內(nèi)含有2個(gè)氮原子的二氨基化合物、具有3個(gè)以上氮原子的二氨基聚合物,或含有酰氨基的化合物、脲化合物、含氮雜環(huán)化合物等。具體地說,可以列舉正己胺、正庚胺、正辛胺等單烷基胺類;二正丁胺、二正己胺、二正辛胺等二烷基胺類,三正丙胺、三正己胺、三正壬胺等三烷基胺類;4-硝基苯胺、二苯胺等芳香族胺等。酸擴(kuò)散控制劑的配合量,相對(duì)于(A)成分~(D)成分的合計(jì)質(zhì)量,優(yōu)選0.001~10質(zhì)量%,更優(yōu)選0.001~5質(zhì)量%。作為熱塑性高分子化合物的代表例,可以列舉聚酯、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸曱酯、聚丁烯、苯乙烯-丁二烯-二烯嵌段共聚物氬化物等。此外,也能夠使用在這些熱塑性高分子化合物中引入了羥基、羧基、乙烯基、環(huán)氧基等官能團(tuán)而成的熱塑性高分子化合物。該熱塑性高分子化合物優(yōu)選的數(shù)均分子量為1000~500,000,更優(yōu)選的數(shù)均分子量為5,000~100,000。熱塑性高分子化合物的配合量,相對(duì)于(A)成分~(D)成分的合計(jì)質(zhì)量,優(yōu)選1~100質(zhì)量%,更優(yōu)選1~10質(zhì)量%。作為代表的光增感劑,可以例示例如蒽衍生物、芘衍生物等光增感劑,通過將它們并用,與沒有配合它們時(shí)相比,固化速度提高,作為光學(xué)材料用固化性組合物優(yōu)選。相對(duì)于(C)成分,可以是0.1~300質(zhì)量°/。左右。作為填充劑,可以列舉無機(jī)和有機(jī)的粉末狀、薄片狀、纖維狀物質(zhì)。作為無機(jī)填充劑的例子,可以列舉玻璃粉末、云母粉末、二氧化硅或石英粉末、碳粉末、碳酸鈣粉末、氧化鋁粉末、氫氧化鋁粉末、硅酸鋁粉末、硅酸鋯粉末、氧化鐵粉末、疏酸鋇粉末、高嶺土、白云石、金屬粉末、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶須、碳酸鈣晶須、中空玻璃球或用偶聯(lián)劑對(duì)它們的表面進(jìn)行處理,使表面具有有機(jī)基的無機(jī)填充劑。作為有機(jī)填充劑的實(shí)例,可以列舉紙漿粉末、尼龍粉末、聚乙烯粉末、交聯(lián)聚苯乙烯粉末、交聯(lián)丙烯酸樹脂粉末、交聯(lián)酚醛樹脂粉末、交聯(lián)丙烯酸樹脂粉末、交聯(lián)酚醛樹脂粉末、交聯(lián)尿素樹脂粉末、交聯(lián)蜜胺樹脂粉末、交聯(lián)環(huán)氧樹脂粉末、橡膠粉末或使它們的表面具有環(huán)氧基、丙烯?;⒘u基等反應(yīng)基的有機(jī)填充劑等。填充劑,相對(duì)于(A)成分~(D)成分的合計(jì)量,大致為0.5~30質(zhì)量%左右,優(yōu)選1~20質(zhì)量%左右。此外,在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi),能夠根據(jù)需要在通常的使用量的范圍內(nèi)添加熱敏性陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑、顏料、染料等著色劑、流平劑、消泡劑、增粘劑、阻燃劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑等各種樹脂添加物等。<活性氖化化合物處理>此外,本發(fā)明中,優(yōu)選用活性氘化合物對(duì)本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物中使用的(A)成分~(D)成分的各成分及其他任意成分進(jìn)行處理。通過用活性氖化化合物進(jìn)行處理,能夠使損害近紅外區(qū)域的透明性的原因,即含硅聚合物中或光學(xué)材料用固化性組合物中存在的C-H鍵、0-H鍵等的H成為氘,能夠改善透明性。再有,作為活性氖化化合物的例子,可以列舉重水、氖化曱醇、氘化乙醇等氘化醇等。此外,制備本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物的工序,可以采用公知的工序,例如,可以通過將構(gòu)成材料充分混合而進(jìn)行。作為具體的混合方法,可以列舉例如利用與螺旋槳的旋轉(zhuǎn)相伴的旋轉(zhuǎn)力的攪拌法、輥混煉法、行星式攪拌法等。然后,通過0.1~5,OjLira的過濾器進(jìn)行制備。作為使本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物固化的活性能量線,有紫外線、電子線、X射線、放射線、高頻等,在經(jīng)濟(jì)上最優(yōu)選紫外線。作為紫外線的光源,可以列舉紫外線激光器、水銀燈、高壓水銀燈、氛燈、鈉燈、堿金屬燈等。本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物能夠利用于各種光學(xué)部件、光集成電路、光配線板、光波導(dǎo)等。以下,對(duì)本發(fā)明的光波導(dǎo)和光波導(dǎo)的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的光波導(dǎo),由本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物至少形成芯,此外,也可以由本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物形成包層。應(yīng)予說明,將本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物用于芯、包層兩者時(shí),預(yù)先測(cè)定其折射率,將折射率高的一方用于芯,將低的一方用于包層。以下,對(duì)本發(fā)明的光波導(dǎo)的制造方法進(jìn)行說明。5f'曰月的并,法單的制i告古法且右估太發(fā)曰,合物固化形成芯的工序。此外,還可以具有使本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物固化形成包層的工序。例如,可以通過將本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物(例如紫外線固化性組合物)涂布在基板上并使之固化,從而形成包層,在得到的包層上再涂布本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物(例如紫外線固化性組合物),進(jìn)行對(duì)位(優(yōu)選使用掩模校準(zhǔn)儀對(duì)位)并通過掩?;蛑苯诱丈渥贤饩€,通過將沒有照射的部分用溶劑除去,制作波導(dǎo)脊圖案,再供給包層材料用的光學(xué)材料用固化性組合物并使其固化,形成光波導(dǎo)。在此,對(duì)芯、包層這兩者使用了本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物的例子進(jìn)行了說明,也可以只在芯中使用本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物,在包層中使用慣用的材料。對(duì)光波導(dǎo)的制造方法的例子進(jìn)行具體說明。圖l(a)~(d)是表示本發(fā)明的光波導(dǎo)的形成工序的簡(jiǎn)要截面圖。如圖l(a)所示,在基板(1)上形成所需厚度的包層部分形成用的固化性組合物(例如紫外線固化性組合物)的層(2),在其上形成所需厚度的芯部分形成用的固化性組合物(例如紫外線固化性組合物)的層(3)。其次,如圖1(b)所示,在芯部分形成用的固化性組合物的層(3)上放置具有芯部分形狀的圖案掩模的掩模(4),通過掩模(4)照射紫外線(5)。由此,芯部分形成用的固化性組合物的層(3),只有芯部分(6)固化。然后,在芯部分形成用的固化性組合物的層(3)中,用溶劑將紫外線的未照射部分溶解除去,則形成圖1(c)所示的芯部(6)的脊圖案。為了將該芯部分(6)埋入,涂布所需厚度的包層部分形成用的固化性組合物的層(2),能夠形成圖1U)所示的包層部分(7)。這樣制作的帶基板的光波導(dǎo),作為芯或進(jìn)一步還有包層,以本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物為材料,因此耐溶劑性優(yōu)異,而且由于使用的材料的雙折射小,因此偏波依賴性小,并且為低損失,耐熱性、耐濕性優(yōu)異。光波導(dǎo)的制造中使用的基板,優(yōu)選在進(jìn)行膜化的前工序中沒有剝離。用于光波導(dǎo)制作的基板,并無特別限制,作為具體例,可以列舉玻璃基板、Si基板、燒成Si基板、PET膜、聚碳酸酯、陶瓷、環(huán)氧基板、聚酰亞胺基板、氟化聚酰亞胺基板、FR4基板,或者對(duì)它們的表等?;蹇梢允褂脤?種或2種、或2種以上的材質(zhì)層合而成的基板?;鍍?yōu)選表面平滑、與材料的密合性高的基板。具體地,優(yōu)選使用在燒成基板上涂布酚醛清漆型環(huán)氧樹脂并使之固化而成的基板。包層上的方法,并無特別限定,可以利用旋涂法、棒涂法、溶劑流延法、噴墨法等進(jìn)行,優(yōu)選使用能夠在短時(shí)間均勻涂布的旋涂器。此外,本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物是紫外線固化性組合物時(shí),作為紫外線源,優(yōu)選使用高壓水銀燈。紫外線照射量,因涂布的膜厚的不同最佳條件不同,優(yōu)選為100~10000mJ/cm2的范圍內(nèi)。將本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物成型為光波導(dǎo)時(shí),可以根據(jù)需要進(jìn)行加熱。加熱操作并無特別限制,可以使用熱板、烘箱等進(jìn)行。其中,優(yōu)選使用可以均勻地加熱的烘箱。此外,制作上述光波導(dǎo)時(shí),為了形成芯脊而使用的溶劑,只要是溶解上述(A)~(D)成分的溶劑,則并無特別限制,作為具體例,可以列舉堿性水溶液、酸性水溶液、丙酮、曱乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、異丙醇、正丙醇、苯、曱苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、1,3,4-三甲基苯等??梢允褂盟鼈冎械?種或2種以上。此外,也可以使用將它們以任意比例混合而成的溶劑。此外,使用本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物形成光波導(dǎo)時(shí),也可以不利用采用溶劑的顯像法。即,在波導(dǎo)脊圖案的形成中,可以使用固化后可與成型物剝離的鑄塑模具。作為模具,可以使用有機(jī)硅、氟、玻璃或用偶聯(lián)劑等對(duì)它們進(jìn)行了表面處理的產(chǎn)物。優(yōu)選用光使其形成鑄模。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行說明,但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中記載的成分如下所述。作為(A)成分,使用了以下的(Al)~(A6)。(Al):按以下步驟合成的含硅聚合物反應(yīng)槽1:將苯基三曱氧基硅烷178.5g(0.90mol)、0.032%磷酸水溶液97.2g混合,在10。C下攪拌2小時(shí)后,加入O.5N的氫氧化鈉水溶液6.07g。反應(yīng)槽2:將3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷24.6g(0.lOmol)、乙醇10.8g混合,邊留意不使反應(yīng)液的溫度超過l(TC邊用5分鐘滴入0.032%的磷酸水溶液10.8g,在10。C以下攪拌2小時(shí)。然后,加入0.5N的氫氧化鈉水溶液0.67g。將上述反應(yīng)槽1和反應(yīng)槽2的反應(yīng)液混合,再加入甲苯600ml、乙醇600ml,將外浴溫度加熱到13(TC,邊利用共沸將水除去,邊進(jìn)行加熱縮聚直至含硅聚合物的重均分子量Mw達(dá)到1400(采用GPC進(jìn)行分析,聚苯乙烯換算值)。添加原甲酸三乙酯890g(6.Omol),加熱到130°C,到達(dá)13(TC后,加熱攪拌1小時(shí)。加入吸附劑(協(xié)和化學(xué)工業(yè)制Kyoward600S、下同)45g,在100。C下加熱攪拌1小時(shí)。將吸附劑過濾除去后,在120。C、3mmHg下將揮發(fā)成分除去,加入甲苯45g、曱醇1000g,進(jìn)行2層分離。在ll(TC、3腿Hg下將下層的揮發(fā)成分除去,將得到的含硅聚合物記為(Al)。采用GPC分析的結(jié)果,重均分子量為1800,釆用^-NMR分析的結(jié)果,沒有檢測(cè)到硅烷醇基(Si-OH)。此外,采用'H-NMR和紅外吸收光i普的分析結(jié)果,確認(rèn)具有環(huán)氧基,采用"Si-NMR的分析結(jié)果,確認(rèn)具有鍵合元素中至少3個(gè)為氧原子的硅原子,采用^-NMR的分析結(jié)果,確認(rèn)具有Si-R基,采用111-NMR和"Si-NMR的分析結(jié)果,確認(rèn)具有Si-OR,基。此外,不包括硅原子的有機(jī)成分中的苯基為65.0質(zhì)量%,不包括硅原子的有機(jī)成分中的曱基為0質(zhì)量%,采用電位差法測(cè)定的環(huán)氧當(dāng)量為1428。(A2):按以下步驟合成的含硅聚合物反應(yīng)槽1:將苯基三曱氧基硅烷300.lg(1.51mol)、0.032%磷酸水溶液163.7g混合,在l(TC下攪拌2小時(shí)后,加入0.5N的氫氧化鈉水溶液10.67g。反應(yīng)槽2:將3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷124.4g(0.50mol)、乙醇54.7g混合,邊留意不使反應(yīng)液的溫度超過IO'C邊用5分鐘滴入0.032。/。的磷酸水溶液54.7g,在l(TC以下攪拌2小時(shí)后,加入0.5N的氫氧化鈉水溶液3.42g。將上述反應(yīng)槽1和反應(yīng)槽2的反應(yīng)液混合,再加入甲苯1200ml、乙醇1200ml,將外浴溫度加熱到130匸。邊利用共沸將水除去,邊進(jìn)行加熱縮聚直至含硅聚合物的重均分子量Mw達(dá)到2200。添加原曱酸三乙酯1780g(12.Omol),加熱到130。C,到達(dá)130。C后,加熱攪拌l小時(shí)。加入吸附劑90g,在100。C下加熱攪拌1小時(shí)。將吸附劑過濾除去后,在120。C、3讓Hg下將揮發(fā)成分除去,加入甲苯"g、甲醇1000g,進(jìn)行2層分離。在IIOX:、3mmHg下將下層的揮發(fā)成分除去,將得到的含硅聚合物記為(Al)。采用GPC分析的結(jié)果,重均分子量為1800,采用H-NMR分析的結(jié)果,沒有檢測(cè)到硅烷醇基(Si-OH)。此外,采用NMR和紅外吸收光鐠的分析結(jié)果,確認(rèn)具有環(huán)氧基,釆用"Si-NMR的分析結(jié)果,確認(rèn)具有鍵合元素的至少3個(gè)為氧原子的硅原子,采用'H-NMR的分析結(jié)果,確認(rèn)具有Si-R基,采用^-NMR和29Si-NMR的分析結(jié)果,確認(rèn)具有Si-OR,基。此外,不包括硅原子的有機(jī)成分中的苯基為50.8質(zhì)量%,不包括硅原子的有機(jī)成分中的曱基為0質(zhì)量%,采用電位差法測(cè)定的環(huán)氧當(dāng)量為600。(A3):按以下步驟合成的含硅聚合物反應(yīng)槽1:將苯基三甲氧基硅烷138.8g(0.70mol)、二曱基二甲氧基硅烷6.Og(0.05mol)、Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷23.6g(0.lOmol)、0.032%磷酸水溶液91.8g混合,在10匸下攪拌2小時(shí)后,加入0.5N的氬氧化鈉水溶液5.74g。反應(yīng)槽2:將3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷37.Og(0.15mol)、乙醇16.2g混合,邊留意不使反應(yīng)液的溫度超過IO'C邊用5分鐘滴入0.032%的磷酸水溶液16.2g,在10。C以下攪拌2小時(shí)。然后,加入0.5N的氫氧化鈉水溶液1.Olg。將上述反應(yīng)槽1和反應(yīng)槽2的反應(yīng)液混合,再加入甲苯600ml、乙醇600ml,將外浴溫度加熱到130°C,邊利用共沸將水除去,邊進(jìn)行加熱縮聚直至含硅聚合物的重均分子量Mw達(dá)到1700(采用GPC進(jìn)行分析,聚苯乙烯換算值)。添加原甲酸三乙酯1780g(12.Omol),加熱到130°C,到達(dá)130'C后,加熱攪拌1小時(shí)。加入吸附劑90g,在100。C下加熱攪拌l小時(shí)。將吸附劑過濾除去后,在120°C、3mmHg下將揮發(fā)成分除去,加入甲苯45g、曱醇1000g,進(jìn)行2層分離。在110匸、3mmHg下將下層的揮發(fā)成分除去,將得到的含硅聚合物(200g)記為(A3)。采用GPC分析的結(jié)果,重均分子量為2800,采用^-NMR分析的結(jié)果,沒有檢測(cè)到硅烷醇基(Si-OH)。__此外,釆用^-NMR和紅外吸收光語(yǔ)的分析結(jié)果,確認(rèn)具有環(huán)氧基,采用29Si-NMR的分析結(jié)果,確認(rèn)具有鍵合元素的至少3個(gè)為氧原子的硅原子,釆用^-NMR的分析結(jié)果,確認(rèn)具有Si-R基,采用^-NMR和"Si-NMR的分析結(jié)果,確認(rèn)具有Si-OR,基。此外,不包括硅原子的有機(jī)成分中的苯基為49.3質(zhì)量%,不包括硅原子的有機(jī)成分中的甲基為1.3質(zhì)量%,采用電位差法測(cè)定的環(huán)氧當(dāng)量為584。(A4):按以下步驟合成的含硅聚合物反應(yīng)槽1:將苯基三曱氧基硅烷119.0g(0.6mo1)、二甲基二甲氧基硅烷48.lg(G.4mo1)、0.032%磷酸水溶液108.0g混合,在10。C下攪拌2小時(shí)后,加入0.5N的氫氧化鈉水溶液6.06g。反應(yīng)槽2:將3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷246.4g(l.OOmol)、乙醇108.0g混合,邊留意不使反應(yīng)液的溫度超過10°C邊用5分鐘滴入0.032%的磷酸水溶液108.0g,在l(TC以下攪拌2小時(shí)。然后,加入0.5N的氫氧化鈉水溶液6.06g。將上述反應(yīng)槽1和反應(yīng)槽2中的反應(yīng)液混合后,加入曱苯1200ml、乙醇1200ml,將外浴加熱到13(TC。邊利用共沸將水除去,邊進(jìn)行縮聚直至含珪聚合物的重均分子量Mw達(dá)到9000以上。添加原甲酸三乙酯1780g(12mol),加熱到130。C,到達(dá)130'C后,加熱攪拌l小時(shí)。加入吸附劑90g,在IO(TC下加熱攪拌1小時(shí)。將吸附劑過濾除去后,在60。C、20mmHg下將揮發(fā)成分除去,加入甲苯45g、曱醇1000g,進(jìn)行2層分離。在6(TC、3mmHg下將下層的揮發(fā)成分除去,將得到的含硅聚合物記為(A4)。采用GPC分析的結(jié)果,重均分子量(Mw)為12000,采用'H-NMR分析的結(jié)果,沒有檢測(cè)到硅烷醇基(Si-OH)。此外,采用2H-NMR和紅外吸收光鐠的分析結(jié)果,確認(rèn)具有環(huán)氧基,采用29Si-NMR的分析結(jié)果,確認(rèn)具有鍵合元素的至少3個(gè)為氧原子的硅原子,采用'H-NMR的分析結(jié)果,確認(rèn)具有Si-R基,釆用^-NMR和"Si-NMR的分析結(jié)果,確認(rèn)具有Si-OR,基。此外,不包括硅原子的有機(jī)成分中的苯基為20.3質(zhì)量%,不包括硅原子的有機(jī)成分中的甲基為5.1質(zhì)量%,釆用電位差法測(cè)定的環(huán)氧當(dāng)量為307。(A5):按以下步驟合成的含硅聚合物反應(yīng)槽1:將苯基三甲氧基硅烷50g(0.25mol)、二曱基二曱氧基硅烷121.5g(l.Olmol)、y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷149g(0.63mol)、0.032%磷酸水溶液204.6g混合,在l(TC下攪拌2小時(shí)后,加入0.5N的氬氧化鈉水溶液4.26g。反應(yīng)槽2:將3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷155.2g(0.63rao1)、乙醇68.2g混合,邊留意不使反應(yīng)液的溫度超過l(TC邊用5分鐘滴入0.032%的磷酸水溶液68.2g,在10。C以下攪拌2小時(shí)。然后,加入0.5N的氫氧化鈉水溶液12.8g。將上述反應(yīng)槽1和反應(yīng)槽2中的反應(yīng)液混合后,加熱到45°C,進(jìn)行1.5小時(shí)左右的縮聚。加入甲苯356.4g將反應(yīng)液稀釋后停止攪拌,將分為2層的大量含有有機(jī)成分的下層分離榨取后,在減壓下、45。C下進(jìn)行回流脫水1小時(shí)左右。添加原甲酸三乙酯561g(3.79mol),加熱到130°C,到達(dá)130。C后,進(jìn)行加熱攪拌l小時(shí)。進(jìn)行空冷,將反應(yīng)液通入脫離子過濾器后,在6(TC、3腿Hg下將揮發(fā)成分除去,加入曱苯100g使其溶解,加入己烷800g,進(jìn)行2層分離。在60。C、5mmHg下將下層的揮發(fā)成分除去,將得到的含硅聚合物記為(A5)。采用GPC分析的結(jié)果,重均分子量(Mw)為10000,釆用^-NMR分析的結(jié)果,沒有檢測(cè)到硅烷醇基(Si-OH)。此外,釆用NMR和紅外吸收光譜的分析結(jié)果,確認(rèn)具有環(huán)氧基,采用"Si-NMR的分析結(jié)果,確認(rèn)具有鍵合元素的至少3個(gè)為氧原子的硅原子,釆用^-NMR的分析結(jié)果,確認(rèn)具有Si-R基,采用'H-NMR和"Si-NMR的分析結(jié)果,確認(rèn)具有Si-0R,基。此外,不包括硅原子的有機(jī)成分中的苯基為7.7質(zhì)量%,不包括硅原子的有機(jī)成分中的甲基為11.9質(zhì)量%,采用電位差法測(cè)定的環(huán)氧當(dāng)量為307。(A6):按以下步驟合成的含硅聚合物反應(yīng)槽1:將二曱基二甲氧基硅烷108.2g(0.90mol)、0.032%磷酸水溶液97.2g混合,在l(TC下攪拌2小時(shí)后,加入O.SN的氫氧化鈉水溶液6.07g。反應(yīng)槽2:將3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷24.6g(0.lOmol)、乙醇10.8g混合,邊留意不4吏反應(yīng)液的溫度超過l(TC邊用5分鐘滴入0.032%的磷酸水溶液10.8g,在10。C以下攪拌2小時(shí)。然后,加入0.5N的氫氧化鈉水溶液0.67g。將上述反應(yīng)槽1和反應(yīng)槽2的反應(yīng)液混合,再加入曱苯600ml、乙醇400ml,將外浴溫度加熱到130°C,邊利用共沸將水除去,邊進(jìn)行加熱縮聚。添加原曱酸三乙酯1780g(12.Omol),加熱到130。C,到達(dá)130。C后,加熱攪拌l小時(shí)。加入吸附劑90g,在100。C下加熱攪拌1小時(shí)。在120。C、3mmHg下將揮發(fā)成分除去,加入甲苯"g、己烷1000g,進(jìn)行2層分離。在11(TC、3mmHg下將下層的揮發(fā)成分除去,將得到的含硅聚合物記為(A6)。采用GPC分析的結(jié)果,重均分子量為15000,采用4-NMR分析的結(jié)果,沒有檢測(cè)到硅烷醇基(Si-OH)。此外,采用^-NMR和紅外吸收光譜的分析結(jié)果,確認(rèn)具有環(huán)氧基,采用29Si-NMR的分析結(jié)果,確認(rèn)具有鍵合元素的至少3個(gè)為氧原子的硅原子,采用^-NMR的分析結(jié)果,確認(rèn)具有Si-R基,采用力-NMR和29Si-NMR的分析結(jié)果,確認(rèn)具有Si-OR,基。此外,不包括硅原子的有機(jī)成分中的苯基為0質(zhì)量°/。,不包括硅原子的有機(jī)成分中的甲基為45.8質(zhì)量%,采用電位差法測(cè)定的環(huán)氧當(dāng)量為933。作為(B)成分,使用了以下的(Bl)和(B2)。(Bl):2,2-雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷(B2):1,1,1,3,3,3-六氟丙基-2,2-雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷作為(C)成分,使用了以下的(Cl)。(Cl):雙-[4-(雙(4-丁氧基苯基)锍基)苯基]硫醚六氟銻酸鹽作為(D)成分,使用了以下的(Dl)。(Dl):3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯實(shí)施例1~12和比較例1~2對(duì)于上述得到的(A)~(D)的各成分,以表-1中記載的比例(表中的數(shù)字為質(zhì)量份)進(jìn)行混合,得到了本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物和用于比較的組合物。4s<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>200780010951.5說明書第27/30頁(yè)實(shí)施例13~18和比較例3以表-2中所示的組合使用表-1中記載的各實(shí)施例和比較例的組合物作為芯材料、包層材料,制作本發(fā)明的光波導(dǎo)和用于比較的光波導(dǎo)。對(duì)于得到的各光波導(dǎo),對(duì)光損失、耐加工性、耐環(huán)境性進(jìn)行試驗(yàn)。將結(jié)果示于表-2。<光波導(dǎo)的制作>在燒成硅基板上,釆用旋涂法層合表-2所示的各包層材料(實(shí)施例13中為實(shí)施例5中得到的組合物)達(dá)到30jLim的厚度,照射光量10mW/cri^的紫外線200秒后,在120匸下加熱15分鐘。然后,采用旋涂法層合表-2所示的各芯材料(實(shí)施例13中為實(shí)施例2中得到的組合物)達(dá)到50lam的厚度,使用負(fù)型光掩模,照射光量10mW/cm2的紫外線400秒。使用烘箱在90。C下加熱15分鐘后,用混合質(zhì)量比l:l的丙酮異丙醇進(jìn)行顯像。在12(TC下加熱固化15分鐘,形成線寬50pm的圖案。再采用旋涂法從前面形成的圖案線上部層合相同的包層材料以達(dá)到30um的厚度,照射光量10mW/ci^的紫外線200秒后,在120。C下加熱15分鐘,從而制作硅基板上光波導(dǎo)。<光波導(dǎo)的光損失的測(cè)定方法>^:用波長(zhǎng)850nm的帶隔離器的ASE光源,由采用cutback法測(cè)定的傳送損失減去連接損失,得到光傳送損失。<光波導(dǎo)的耐加工性評(píng)價(jià)>利用短期焊接耐熱性和耐紫外線特性,如下所述對(duì)制作的光波導(dǎo)的耐加工性綜合地進(jìn)行評(píng)價(jià)。〇短期焊接耐熱性和耐紫外線特性均為O△:短期焊接耐熱性或耐紫外線特性的任一方為Ox:短期焊接耐熱性、耐紫外線特性均不為〇〈短期焊接耐熱性〉進(jìn)行在空氣中、25(TC下將制作的5cm的光波導(dǎo)加熱15分鐘的試驗(yàn)。目視確認(rèn)加熱前后的外觀形狀的變化。此外,測(cè)定試驗(yàn)后的波長(zhǎng)850nm的光損失,與試驗(yàn)前比較,算出變化量。〇試驗(yàn)后在外觀形狀上沒有發(fā)現(xiàn)變化,光損失變化量為0.3dB以內(nèi)△:試驗(yàn)后在外觀形狀上沒有發(fā)現(xiàn)變化,光損失變化量為0.3~0.5dBx:試驗(yàn)后在外觀形狀上發(fā)現(xiàn)變化,或者光損失變化量比0.5dB大<耐紫外線特性>對(duì)制作的光波導(dǎo),進(jìn)行照射中心波長(zhǎng)為365nm、光量為10mW/cm2的高壓水銀燈的光100,000秒的試驗(yàn)。目視觀察試驗(yàn)后的外觀形狀的變化。此外,測(cè)定試驗(yàn)后的波長(zhǎng)850nm的光損失,與試驗(yàn)前比較算出變化量。〇試驗(yàn)后在外觀形狀上沒有發(fā)現(xiàn)變化,光損失變化量為0.3dB以內(nèi)△:試驗(yàn)后在外觀形狀上沒有發(fā)現(xiàn)變化,光損失變化量為0.3~0.5dBx:試驗(yàn)后在外觀形狀上發(fā)現(xiàn)變化,或者光損失變化量比0.5dB大<光波導(dǎo)的耐環(huán)境性評(píng)價(jià)>耐環(huán)境性采用熱循環(huán)特性試驗(yàn)、高溫高濕試驗(yàn),如下所述綜合地進(jìn)行評(píng)價(jià)〇熱循環(huán)特性試驗(yàn)和高溫高濕試驗(yàn)均為O△:熱循環(huán)特性試驗(yàn)或高溫高濕試驗(yàn)的4壬一方為x:熱循環(huán)特性試驗(yàn)或高溫高濕試驗(yàn)均不為O<熱循環(huán)特性試驗(yàn)>將制作的光波導(dǎo)保管在可程序運(yùn)轉(zhuǎn)的恒溫槽中,在-40。C下保持5分鐘后,以rC/分的比例升溫到12(TC,然后在12(TC下保持5分鐘,以rC/分的比例冷卻到-40°C,以此作為1循環(huán),進(jìn)行30循環(huán)的試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后,確認(rèn)試驗(yàn)片的外觀的變化的情況。此外,測(cè)定試驗(yàn)后的波長(zhǎng)850mn的光損失,與試驗(yàn)前比較算出變化量。〇試驗(yàn)后在外觀形狀上沒有發(fā)現(xiàn)變化,光損失變化量為0.3dB以內(nèi)△:試驗(yàn)后在外觀形狀上沒有發(fā)現(xiàn)變化,光損失變化量為0.3~0.5dBx:試驗(yàn)后在外觀形狀上發(fā)現(xiàn)變化,或者光損失變化量比0.5dB大<高溫高濕試驗(yàn)>將制作的光波導(dǎo)保管在恒溫恒濕槽中,在85°Cx85%RH下試驗(yàn)1000小時(shí)。試驗(yàn)結(jié)束后,確認(rèn)試驗(yàn)片的外觀的變化的情況。此外,測(cè)定試驗(yàn)后的波長(zhǎng)850nm的光損失,與試驗(yàn)前比較算出變化量.〇試驗(yàn)后在外觀形狀上沒有發(fā)現(xiàn)變化,光損失變化量為0.3dB以內(nèi)△:試驗(yàn)后在外觀形狀上沒有發(fā)現(xiàn)變化,光損失變化量為Q.3~0.5dBx:試驗(yàn)后在外觀形狀上發(fā)現(xiàn)變化,或者光損失變化量比0.5dB大表-2<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>如表-2所示,本發(fā)明的光波導(dǎo),對(duì)于光損失、耐加工性、耐環(huán)境性而言優(yōu)異,同時(shí)滿足耐熱性、耐濕性、通訊波長(zhǎng)下的透明性(低光損失性)。再有,在燒成硅基板上預(yù)先層合預(yù)涂劑(例如聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧酚醛清漆樹脂等),與上述同樣地制作后,將燒成硅基板和預(yù)涂劑(膜)剝離,能夠形成膜狀的光波導(dǎo)。此外,得到的膜狀的光波導(dǎo)具有與上述實(shí)施例同樣良好的性質(zhì)。此外,本發(fā)明的光波導(dǎo),在燒成硅基板上的情況下,在膜狀的情況下,以及作為采用常規(guī)方法的帶金屬(銅)標(biāo)記的光波導(dǎo)進(jìn)行制作,都具有同樣優(yōu)異的性質(zhì)。權(quán)利要求1.光學(xué)材料用固化性組合物,其特征在于作為必要的構(gòu)成成分含有(A)含硅聚合物,其具有環(huán)氧基,含有鍵合元素的至少3個(gè)是氧原子的硅原子,具有Si-R基(R表示烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基或R中的氫原子的一部分或全部被鹵代或氘化的烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基)以及Si-OR’基(R’表示烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基或R’中的氫原子的一部分或全部被鹵代或氘化的烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基),重均分子量為1000~100萬;(B)下述通式(1)表示的環(huán)氧樹脂[化1]式中,X和Y相同或不同,表示選自氫原子、烷基、氟代烷基、全氟烷基、苯基、烷基苯基、氟代苯基、全氟苯基、氟代烷基苯基、全氟烷基苯基中的一價(jià)基團(tuán),n為正數(shù),R1~R18表示氫原子、鹵素原子、或者任選含有氧原子或鹵素原子的烴基、或者任選具有取代基的烷氧基;和(C)能量線敏感性陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。2.權(quán)利要求1所述的光學(xué)材料用固化性組合物,其還含有(D):下述通式(2)表示的環(huán)氧樹脂[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中,R19、R"相同或不同,表示氫、碳原子數(shù)1~4的烷基。3.權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)材料用固化性組合物,其還含有選自溶劑、其他陽(yáng)離子聚合性有機(jī)物質(zhì)、酸擴(kuò)散控制劑、光增感劑、熱塑性高分子化合物和填充劑中的1種或2種以上的成分。4.權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用固化性組合物,其還含有選自熱敏性陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑、著色劑、流平劑、消泡劑、增粘劑、阻燃劑、抗氧化劑和穩(wěn)定劑中的1種或2種以上的樹脂添加物。5.光波導(dǎo),其特征在于具有使權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用固化性組合物固化而形成的芯。6.權(quán)利要求5所述的光波導(dǎo),其特征在于具有使權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用固化性組合物固化而形成的包層。7.光波導(dǎo)的制造方法,其特征在于具有使權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用固化性組合物固化形成芯的工序。8.權(quán)利要求7所述的光波導(dǎo)的制造方法,其中,具有使權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的光學(xué)材料用固化性組合物固化形成包層的工序。全文摘要本發(fā)明的光學(xué)材料用固化性組合物,其特征在于含有(A)特定的含硅聚合物;(B)特定的環(huán)氧樹脂;和(C)能量線敏感性陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑作為必要的構(gòu)成成分。文檔編號(hào)G02B6/12GK101410432SQ20078001095公開日2009年4月15日申請(qǐng)日期2007年3月7日優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日發(fā)明者東海林義和,原憲司,石川佳寬,藤上和生文申請(qǐng)人:株式會(huì)社Adeka