專利名稱：包含聚合氨基塑料的改進(jìn)減反射涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大致涉及減反射組合物以及在集成電路制造工藝中用作基材上減反射涂覆(ARC)層的組合物的制造方法。更具體地，本發(fā)明的組合物是通過(guò)在酸性環(huán)境中聚合氨基塑料(例如蜜胺、苯胍胺)形成，進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)應(yīng)提高溫度形成可交聯(lián)的、紫外吸收和快速刻蝕的組合物。
背景技術(shù)：
在制造半導(dǎo)體器件時(shí)，光刻膠經(jīng)常碰到的問(wèn)題是激活光照被用來(lái)支持光刻膠的基材反射回光刻膠板中。這樣的反射容易引起圖案模糊，從而降低光刻膠的分辨率。在加工光刻膠過(guò)程中的圖案變差當(dāng)基材為非平面和/或高反射性時(shí)更容易出問(wèn)題。解決這種問(wèn)題的一種方法是把底部減反射涂層(BARC)施加到在光刻膠層下面的基材上。
有時(shí)可使用填充組合物形成BARC層，該填充組合物在普通照射波長(zhǎng)下具有高的光學(xué)密度。BARC組合物通常含有提供涂覆性能的有機(jī)聚合物和吸收光的染料。染料既可以物理混合在組合物中也可以使用化學(xué)方法連接到聚合物上。熱固化BARC中除了聚合物和染料還包含交聯(lián)劑。交聯(lián)反應(yīng)必須被引發(fā)，并且由存在于組合物中的酸催化劑而完成。由于所有這些需要執(zhí)行特殊和不同功能的成分，現(xiàn)有技術(shù)的BARC組合物相當(dāng)復(fù)雜。
授予Sato等的美國(guó)專利5939510提出了一種BARC組合物，其包括UV吸收劑和交聯(lián)劑。UV吸收劑為二苯甲酮化合物或在芳基上至少有一個(gè)非取代或烷基取代氨基的芳香族偶氮甲堿化合物。Sato等提出的交聯(lián)劑為蜜胺化合物，該化合物中至少有兩個(gè)羥甲基或烷氧基甲基連接到分子中的氮原子上。
Sato等的組合物有兩個(gè)主要的不足。首先，在提到的雙組分組合物中，Sato等的組合物不包括聚合物材料，從而導(dǎo)致在基材細(xì)部邊緣和表面的覆蓋面積不足。其次，Sato等提出的紫外吸收劑與交聯(lián)劑物理混合，而不是用化學(xué)方法連接到組合物的某些組分上。結(jié)果，紫外吸收劑就經(jīng)常會(huì)升華，在許多情況下升華擴(kuò)散進(jìn)入隨后施涂的光刻膠層。
現(xiàn)在需要一種不大復(fù)雜的減反射組合物，其能提供較高的反射控制以及在減小或避免與光刻膠層混合的情況下提高蝕刻速率。
發(fā)明概述本發(fā)明通過(guò)提高改進(jìn)減反射組合物克服了上述問(wèn)題，該組合物由極小數(shù)量(例如2或更少)的組分構(gòu)成并顯示出在有效BARC組合物中必需的性能。
更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明的減反射組合物包括聚合物，該聚合物包括從式I的化合物衍生出來(lái)的單體及其混合物。
式I 其中每個(gè)X分別選自由NR2(氮原子與環(huán)狀結(jié)構(gòu)連接)和苯基構(gòu)成的基團(tuán)，每個(gè)R分別選自由氫、烷氧基烷基、羧酸基團(tuán)、和羥甲基構(gòu)成的基團(tuán)。式I優(yōu)選的化合物如下 苯胍胺 蜜胺當(dāng)指式I時(shí)，短語(yǔ)“從式I的化合物衍生出來(lái)的單體”指式I的官能化部分。例如，式II的每一個(gè)結(jié)構(gòu)都是從式I的化合物衍生出來(lái)的。
式II 其中每個(gè)X分別選自由NR2(氮原子與環(huán)狀結(jié)構(gòu)連接)和苯基構(gòu)成的基團(tuán)，每個(gè)R分別選自由氫、烷氧基烷基、羧酸基團(tuán)、和羥甲基構(gòu)成的基團(tuán)；“M1”和“M2”表示連接到X′或者X″的分子(例如從式I的化合物衍生出來(lái)的發(fā)色團(tuán)或另一個(gè)單體)。這樣“從式I的化合物衍生出來(lái)的單體”包括任何組分(即，任何X基團(tuán)，優(yōu)選為1-2個(gè)X基團(tuán)))與另一個(gè)分子連接的化合物。
聚合單體宜與選自-CH2-、-CH2-O-CH2、以及它們的混合物的連接基團(tuán)結(jié)合，且連接基團(tuán)連接在相應(yīng)單體的氮原子上。例如，式III顯示通過(guò)一個(gè)-CH2-連接基團(tuán)把兩個(gè)甲氧基甲基化蜜胺部分連接在一起，通過(guò)一個(gè)-CH2-O-CH2-連接基團(tuán)把兩個(gè)甲氧基甲基化蜜胺部分連接在一起。
式III 式IV說(shuō)明了通過(guò)CH2連接基團(tuán)把兩個(gè)苯胍胺連接在一起。
式IV 最后，式V說(shuō)明通過(guò)CH2連接基團(tuán)，把兩個(gè)連接了發(fā)色團(tuán)(2，4-己二烯酸)甲氧基甲基化蜜胺部分連接在一起。
式V 本發(fā)明的組合物如下述形成，先提供式I的化合物在分散劑(優(yōu)選為有機(jī)溶劑，如乳酸乙酯)中的一種分散體，然后在把分散體的溫度加熱到至少約70℃，優(yōu)選為至少約120℃之前或同時(shí)，在分散體中加入酸(如對(duì)甲苯磺酸)。加入的酸的量為每1升分散體約0.001-1摩爾，優(yōu)選約為0.01-0.5摩爾酸/升分散體。此外，加熱步驟應(yīng)進(jìn)行至少2小時(shí)，優(yōu)選約為4-6小時(shí)。在僅使用苯胍胺基部分的情況下，加熱步驟應(yīng)進(jìn)行少于約7小時(shí)的時(shí)間，優(yōu)選約為5.5-6.5小時(shí)。
在酸性條件下對(duì)初始化合物加熱會(huì)導(dǎo)致化合物通過(guò)形成上述連接基團(tuán)聚合。在加熱步驟得到的聚合物的平均分子量至少約1000道爾頓，優(yōu)選至少約5000道爾頓，更優(yōu)選至少約5000-20000道爾頓。而且，在加熱步驟之后約12小時(shí)，得到的減反射組合物應(yīng)減少至少約20％，優(yōu)選至少約40％，更優(yōu)選為約40-70％式I化合物的初始分散體中的甲氧基甲基(-CH2OCH3)，甲氧基甲基的量用在此定義的滴定方法測(cè)定。
可以了解本發(fā)明的聚合物組合物相比現(xiàn)有技術(shù)的組合物具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，聚合的組合物單獨(dú)作為減反射涂料聚合物粘合劑、交聯(lián)劑、和發(fā)色團(tuán)，從而極大地簡(jiǎn)化了減反射涂層體系。
在需要提高光吸收的情況下，發(fā)色團(tuán)(例如2，4-己二烯酸、3-羥基-2-萘甲酸)可在加入酸和進(jìn)行熱處理之前與初始分散體混合。當(dāng)隨后進(jìn)行酸處理時(shí)，發(fā)色團(tuán)通過(guò)聚合反應(yīng)與單體化學(xué)連接。
得到的聚合組合物與溶劑混合形成減反射涂料組合物。合適的溶劑包括丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、和環(huán)己酮。減反射涂料組合物隨后通過(guò)傳統(tǒng)方法(如旋涂)施涂到基材(例如硅片)的表面上，形成在基材上的減反射涂層?；暮蛯拥膹?fù)合物在至少約160℃的溫度下烘烤。烘烤的層通常具有約500埃到約2000埃的厚度。
在其他實(shí)施例中，通過(guò)制備分散體形成減反射組合物，該分散體包括分散劑(例如丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯)、一定量的式I的化合物和具有交聯(lián)點(diǎn)的聚合物。以組合物中總固體重量為100重量％計(jì)，組合物應(yīng)包含至少約1.5重量％，優(yōu)選約為2.0-20重量％的聚合物。聚合物的分子量至少約2000道爾頓，優(yōu)選約為5000-100000道爾頓。聚合物中的交聯(lián)點(diǎn)宜包括選自由羥基、羧基、和酰胺基的交聯(lián)基團(tuán)。最優(yōu)選的聚合物包括乙酸纖維素鄰苯二甲酸氫酯、乙酸丁酸纖維素、羥丙基纖維素、乙基纖維素、聚酯、聚丙烯酸、和甲基丙烯酸羥丙酯。
在這個(gè)實(shí)施例中，不必加熱分散體。但是，與第一個(gè)實(shí)施例相同，組合物宜包括酸，如對(duì)甲苯磺酸。有利的是不必在組合物中加入作為也起光吸收劑作用的式1化合物的發(fā)色團(tuán)。因此，組合物宜基本上無(wú)(例如，少于約0.5重量％，優(yōu)選少于約0.1重量％)任何加入的發(fā)色團(tuán)。
在任何一個(gè)實(shí)施例中，可在分散體中使用低分子量(例如小于13000道爾頓)聚合物粘合劑(如第一個(gè)實(shí)例，在加熱和酸化步驟之后)，有助于形成非常平的層?；蛘?，可使分子量至少約為100000道爾頓的高分子量聚合物粘合劑(例如丙烯酸類、聚酯、或纖維素聚合物(如乙酸纖維素鄰苯二甲酸氫酯、羥丙基纖維素、和乙基纖維素))與初始分散體混合(如在第一個(gè)實(shí)例中，在加熱和酸化步驟之后)，以有助于形成貼合層。這導(dǎo)致形成具有至少約60％百分整合性(conformality)的減反射層，即使是在有構(gòu)形的表面(例如具有1000?；蚋笸蛊鸺?xì)部的表面和/或具有觸點(diǎn)或通孔的表面，該孔的深度為約1000-15000埃)上。
百分整合性定義如下 其中“A”是目標(biāo)細(xì)部頂表面的中心點(diǎn)，這時(shí)目標(biāo)細(xì)部為凸起細(xì)部；或者是目標(biāo)細(xì)部底表面的中心點(diǎn)，這時(shí)目標(biāo)細(xì)部為觸點(diǎn)或通孔；“B”為在目標(biāo)細(xì)部邊緣與離目標(biāo)細(xì)部最近的細(xì)部的邊緣之間的中點(diǎn)?！凹?xì)部”和“目標(biāo)細(xì)部”指凸起細(xì)部以及觸點(diǎn)或通孔。作為也在這個(gè)定義中使用的，目標(biāo)細(xì)部的“邊緣”指形成目標(biāo)細(xì)部的側(cè)壁底部(當(dāng)目標(biāo)細(xì)部為凸起細(xì)部時(shí))，或者觸點(diǎn)或通孔的上部邊緣(當(dāng)目標(biāo)細(xì)部為凹進(jìn)細(xì)部)。平面化百分率定義如下100-％整合性不論任何實(shí)施例，根據(jù)本發(fā)明形成的減反射層會(huì)吸收波長(zhǎng)從約190-260納米的光的至少約90％，較好為至少約95％。此外，對(duì)于感興趣的波長(zhǎng)，減反射層的k值(即復(fù)數(shù)折射率的虛數(shù)部分)至少約為0.2，優(yōu)選至少約為0.5。最后，減反射層具有高的蝕刻速率，尤其是當(dāng)使用蜜胺時(shí)。當(dāng)使用CF4作為刻蝕劑時(shí)，對(duì)于抗蝕劑的蝕刻選擇性(etch selectivity to resist)至少約為1.5，較好至少約為2.0。
較佳實(shí)施例的詳細(xì)說(shuō)明附圖簡(jiǎn)述

圖1為聚合的Cymel303的分子量分布與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖；圖2為聚合的含有3-羥基-2-萘甲酸的Cymel303的分子量分布與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖；以及圖3為說(shuō)明羥甲基和甲氧基甲基隨時(shí)間變化的圖。
實(shí)施例下列實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的優(yōu)選方法。但是，可以認(rèn)為這些實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，不應(yīng)該用來(lái)限制本發(fā)明的整個(gè)范圍。
測(cè)試方法1.去膜試驗(yàn)方法在以下實(shí)施例中，進(jìn)行去膜試驗(yàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)的減反射涂層(ARC)耐光刻膠溶劑性。在這種方法中，ARC制劑旋涂在硅片上，其旋轉(zhuǎn)速度為2500rpm、時(shí)間為60秒、加速度為20000rpm/秒。薄膜在205℃的熱板上烘烤60秒。接著在晶片的多個(gè)點(diǎn)使用橢圓偏振光術(shù)測(cè)量ARC薄膜的厚度。
在硅片上把乳酸乙酯涂上10秒，接著以3500rpm的速度離心干燥30秒除去溶劑。接著把薄膜放在100℃的熱板上烘烤30秒。再次在硅片的多個(gè)點(diǎn)使用橢圓偏振光術(shù)測(cè)量ARC薄膜的厚度。通過(guò)測(cè)量初始和最終的薄膜平均厚度的差可得到去除的量，其中去膜測(cè)量中的誤差為兩次平均厚度測(cè)量的誤差之和。
2.中間層形成方法在以下實(shí)施例中，測(cè)定樣品ARC和光刻膠之間的混合程度。在這種方法中，ARC制劑旋涂在硅片上，其中旋轉(zhuǎn)速度為2500rpm、時(shí)間為60秒、加速度為20000rpm/秒。薄膜在205℃的熱平板上烘烤60秒。接著在硅片的多個(gè)點(diǎn)使用橢圓偏振光術(shù)測(cè)量ARC薄膜的厚度。
光刻膠(UV6，購(gòu)自Shipley)在環(huán)境的條件下旋涂在ARC薄膜的頂面上，其中旋轉(zhuǎn)速度為3250rpm、時(shí)間為30秒、加速度為20000rpm/秒。接著硅片在130℃的熱板上烘烤60秒并置于20毫焦的曝光能量下，然后在硅片上進(jìn)行后曝光，在130℃下烘烤90秒。
光刻膠使用Shipley LDD26W顯影劑顯影40秒。接著樣品在蒸餾水清洗并以2000rpm離心干燥20秒，接著在100℃的熱板上烘烤30秒。再次在硅片的多個(gè)點(diǎn)使用橢圓偏振光術(shù)測(cè)量薄膜的厚度。兩個(gè)薄膜平均厚度之差(埃)記錄為中間層去膜結(jié)果，中間層測(cè)量中的誤差為兩個(gè)平均厚度測(cè)量誤差之和。
3.滴定方法a.游離甲醛分析使50克Na2SO3與450克水混合制備10％Na2SO3(水)溶液。在這種溶液中加入幾滴玫紅酸，直到溶液變?yōu)榧t色，然后在溶液中加入1NHCl(水溶液)，直到溶液變成淺粉紅色和無(wú)色之間的顏色。得到的溶液的保存期為2-3天。
使1.5克樣品與10毫升1，4-二噁烷混合制備待測(cè)試的樣品。接著，在燒瓶中加入20克預(yù)先制備的10％Na2SO3溶液，并且燒瓶用磁力攪拌器攪拌。伴隨著攪拌，把1N HCl(水溶液)滴定入燒瓶中，直到溶液變成淺粉紅色或無(wú)色。接著通過(guò)下述公式確定游離的甲醛Y＝〔(A-BL)*(30.03/1000)*100〕/W，其中“A”是滴定的1N HCl的量(毫升)，“BL”是空白(即只有1，4-二噁烷)滴定的量(毫升)，“W”是樣品的重量(克)，“Y”是溶液中甲醛的重量百分?jǐn)?shù)。因此，游離甲酸的總重量(X)為
〔(溶液總重量(克))*(Y)〕100。
b.-CH2OH分析在本方法中，將1克樣品與20毫升1，4-二噁烷在燒杯中混合，接著超聲波處理2分鐘。然后把溶液轉(zhuǎn)移到燒瓶中，燒杯用10毫升水清洗三次(總共30毫升)，并且每次清洗后把清洗的水加入燒瓶中。接著，把25毫升I2(0.1N)和10毫升2N NaOH(水溶液)加入溶液中，燒瓶用塞子塞緊，讓溶液靜置10分鐘。然后用0.1N Na2S2O3(水溶液)滴定該溶液直至其變成紫褐色，然后按照下列公式確定-CH2OH的百分?jǐn)?shù)％-CH2OH＝(B-A)*0.1*(1.502/樣品重量(克))-X其中“A”是空白(即僅有1，4-二噁烷)滴定的量(毫升)，“B”是滴定的0.1N Na2S2O3量(毫升)，“X”是在上述a部分測(cè)定的游離甲醛的總重量。
c.-CH2OCH3分析在本方法中，將1克樣品與20毫升1，4-二噁烷在燒杯中混合，接著超聲波處理2分鐘。然后把溶液轉(zhuǎn)移到燒瓶中，燒杯用10毫升水清洗三次(總共30毫升)，并且每次清洗后把清洗的水加入燒瓶中。接著，把20毫升2N H2SO4(水溶液)加入溶液中，燒瓶用塞子塞緊，讓溶液在30-35℃下靜置20分鐘。在溶液中加入25毫升I2(0.1N)和25毫升2N NaOH(水溶液)，燒瓶用塞子塞緊，溶液在室溫下保持15分鐘。溶液另外再與20毫升2N H2SO4(水溶液)混合，然后溶液用0.1N Na2S2O3(水溶液)滴定，直到溶液從紫褐色變成無(wú)色。接著根據(jù)下列公式確定-CH2OCH3的百分?jǐn)?shù)％-CH2OCH3＝(B-A)*0.1*(1.502/樣品重量(克))-X其中“A”是空白(例如只有1，4-二噁烷)滴定的量(毫升)，“B”是0.1NNa2S2O3滴定的數(shù)量(毫升)，“X”是在上述a部分測(cè)定的游離甲醛的總重量。
實(shí)施例1
Cymel303(40.0克，購(gòu)自Cytec Industries，Inc.，New Jersey)溶解在裝有180.0克乳酸乙酯的500毫升圓底燒瓶中。在50毫升燒杯中，1.0克對(duì)甲苯磺酸(pTSA)溶解在20克乳酸乙酯中。圓底燒瓶連接有氮?dú)庠?、水冷凝器和溫度?jì)，且在油浴中加熱燒瓶中的溶液到120℃。通過(guò)滴加漏斗把pTSA溶液加入到燒杯中。得到的溶液在120°F下保持12小時(shí)。在這個(gè)12小時(shí)中，分別在第0、4、6、8、12小時(shí)收集50克溶液的等分部分，并且分別標(biāo)上樣品1-5。
冷卻每個(gè)樣品，并使用0.1微米濾紙過(guò)濾。在冷卻并過(guò)濾后的樣品中加入73.0克丙二醇單甲醚(PGME)，從而就從冷卻的樣品1-5中制得了減反射涂料。這些樣品的分子量分布曲線可使用凝膠滲透色譜測(cè)定，該凝膠滲透色譜帶有折射率探測(cè)器和串聯(lián)的50埃、100埃和500埃Phenogel(Phenomenex)柱子。結(jié)果如圖1所示。
在轉(zhuǎn)速為2500rpm、時(shí)間為60秒的情況下，把上述每種制劑旋涂到硅片上，接著在205℃下干燥烘烤60秒。測(cè)量薄膜厚度和光學(xué)參數(shù)。這些數(shù)據(jù)列在表1中。使用CF4作為刻蝕劑的情況下，抗蝕劑(DUV42)的蝕刻選擇性為1.52。
表1

實(shí)施例2Cymel303(40.0克)和8.0克3-羥基-2-萘甲酸溶解在裝有180.0克乳酸乙酯的500毫升圓底燒瓶中。在50毫升燒杯中，1.0克pTSA溶解在20克乳酸乙酯中。圓底燒瓶連接有氮?dú)庠?、水冷凝器和溫度?jì)，且在油浴中加熱燒瓶中的溶液到120℃。通過(guò)滴加漏斗把pTSA溶液加入到燒杯中。得到的溶液在120°F下保持12小時(shí)。在這個(gè)12小時(shí)中，分別在第0、4、6、8、12小時(shí)收集50克溶液的等分部分，并且分別標(biāo)上樣品1-5。
冷卻每個(gè)樣品，并使用0.1微米濾紙過(guò)濾。在冷卻并過(guò)濾后的樣品中加入73.0克PGME，從而就從冷卻的樣品1-5中制得了減反射涂料。這些樣品的分子量分布曲線可使用凝膠滲透色譜測(cè)定，該凝膠滲透色譜帶有折射率探測(cè)器和串聯(lián)的50埃、100埃和500埃Phenogel(Phenomenex)柱子。結(jié)果如圖2所示。
在轉(zhuǎn)速為2500rpm、時(shí)間為60秒的情況下，把上述每種制劑旋涂到硅片上，接著在205℃下干燥烘烤60秒。測(cè)量薄膜厚度和光學(xué)參數(shù)。這些數(shù)據(jù)列在表2中。使用CF4作為刻蝕劑的情況下，抗蝕劑(DUV42)的蝕刻選擇性為1.40。
表2

實(shí)施例3Cymel303和Cymel1123(如表3所示的量)連同0.75克pTSA溶解在裝有150.0克乳酸乙酯的500毫升圓底燒瓶中。圓底燒瓶連接有氮?dú)庠?、水冷凝器和溫度?jì)，然后在油浴中加熱燒瓶中的溶液到120℃并在此溫度下保持12小時(shí)。使用0.1微米濾紙過(guò)濾樣品。通過(guò)在制備的樣品中加入如表3所示數(shù)量的PGME、對(duì)甲苯磺酸鹽或吡啶和甲苯磺酸吡啶鎓(pPTS)制得減反射涂料。
在轉(zhuǎn)速為2500rpm、時(shí)間為60秒的情況下，把制劑旋涂到硅片上，接著在205℃下干燥烘烤60秒。測(cè)量相應(yīng)薄膜的厚度和光學(xué)參數(shù)。這些數(shù)據(jù)列在表4中。
表3

表4

A當(dāng)CF4作為刻蝕劑時(shí)的抗蝕劑(DUV42)刻蝕選擇性實(shí)施例4乙酸纖維素鄰苯二甲酸氫酯(3.0克，平均分子量約為100000道爾頓)溶解在130.5克PGME中。接著，在制得的溶液中加入11.5克Cymel1125、5.0克Cymel303、150克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)和1.15克pTSA，并使之完全溶解。接著用0.1微米的濾紙過(guò)濾得到的溶液。
在轉(zhuǎn)速為2500rpm、時(shí)間為60秒的情況下，把制得的制劑旋涂到硅片上，接著在205℃下干燥烘烤60秒。測(cè)量相應(yīng)薄膜的厚度和光學(xué)參數(shù)。這些數(shù)據(jù)列在表5中。測(cè)得薄膜的整合性百分?jǐn)?shù)為60％。
表5

實(shí)施例5Cymel303(25克)和Cymel1123(5克)連同2克pTSA溶解在247.6克乳酸乙酯中。得到的混合物加熱到120℃，并根據(jù)前面定義的滴定方法，隨時(shí)間測(cè)定羥甲基和甲氧基甲基。結(jié)果如圖3所示。這些結(jié)果顯示，當(dāng)Cymel聚合時(shí)甲氧基甲基隨著時(shí)間減少?？梢哉J(rèn)為羥甲會(huì)再生或者在聚合時(shí)會(huì)產(chǎn)生新的羥甲基，因?yàn)榧籽趸谆鶇⒓恿司酆戏磻?yīng)。
權(quán)利要求
1.一種用于形成減反射涂層的聚合物組合物的制備方法，它包括下列步驟提供分散體，它包括在分散劑中的一定量的式I化合物；在所述每升分散體中加入約0.001-1摩爾酸；以及把所述分散體加熱到至少約70℃至少約達(dá)2小時(shí)，得到聚合物組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述加入酸的步驟包括在所述分散體中加入對(duì)甲苯磺酸。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述加入酸的步驟和所述加熱步驟基本上同時(shí)進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述加熱步驟在所述加入酸的步驟之后進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于得到的聚合物組合物包含平均分子量至少為約1000道爾頓的聚合物。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述提供步驟的化合物包括多種所述式I的化合物以及初始量的甲氧基甲基，在所述加熱步驟開(kāi)始后約12小時(shí)，與所述初始量相比，存在于得到的聚合物組合物中的甲氧基甲基量減少了至少約20％，甲氧基甲基的量可通過(guò)滴定方法測(cè)定。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述連接基團(tuán)通過(guò)與各個(gè)要連接的化合物的氮原子相連而將式I化合物連接在一起。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述式I化合物選自苯胍胺和蜜胺。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述式I化合物為苯胍胺，所述加熱步驟持續(xù)少于約7小時(shí)。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，該方法還包括在加入酸的步驟過(guò)程中或加酸之前使發(fā)色團(tuán)與所述分散體混合的步驟。
11.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于所述發(fā)色團(tuán)選自2，4-己二烯酸和3-羥基-2-萘甲酸。
12.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于所述發(fā)色團(tuán)化學(xué)地連接到所述聚合物化合物上。
13.如權(quán)利要求1所述的制備方法，該方法還包括下列步驟使得到的聚合物組合物與溶劑混合，從而形成減反射涂料；以及把所述減反射涂料施涂到基材表面上，在所述基材表面上形成減反射涂層。
14.如權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于涂覆在所述基材表面上的所述減反射涂層在預(yù)定波長(zhǎng)的光線下照射，并且所述減反射涂層在所述預(yù)定波長(zhǎng)下的k值至少約0.2。
15.如權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于當(dāng)使用CF4作為蝕刻劑時(shí)，所述減反射涂層的抗蝕劑的蝕刻選擇性至少約1.5。
16.如權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于所述施涂步驟包括把所述減反射涂料旋涂到所述基材表面上。
17.如權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于所述溶劑選自丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯和環(huán)己酮。
18.如權(quán)利要求13所述的制備方法，該方法還包括在所述施涂步驟之后在至少約160℃的溫度下烘烤所述減反射涂層。
19.如權(quán)利要求18所述的制備方法，其特征在于所述經(jīng)烘烤的減反射涂層的厚度為約500-2000埃。
20.如權(quán)利要求1所述的制備方法，該方法還包括在所述加入酸和加熱步驟之后使平均分子量至少約100000道爾頓的聚合物與所述分散體混合的步驟。
21.如權(quán)利要求20所述的制備方法，其特征在于所述聚合物選自乙酸纖維素鄰苯二甲酸氫酯、乙酸丁酸素纖維、羥丙基纖維素、乙基纖維素、甲基丙烯酸羥丙酯、聚丙烯酸和聚酯。
22.如權(quán)利要求20所述的制備方法，該方法還包括下列步驟使得到的聚合物組合物與溶劑混合，從而形成減反射涂料；把所述減反射涂料施涂到基材表面上，在所述基材表面上形成一層減反射涂層；以及在所述施涂步驟之后在至少約160℃的溫度下烘烤所述減反射涂層，所述經(jīng)烘烤的減反射涂層的整合性百分?jǐn)?shù)至少約60％。
23.一種減反射組合物，它包括一定量的含重復(fù)單體的聚合物，該重復(fù)單體由式I化合物形成，所述聚合物的平均分子量至少約1000道爾頓。
24.如權(quán)利要求23所述的組合物，其特征在于所述重復(fù)單體由選自-CH2-、-CH2-O-CH2-及其混合的連接基團(tuán)連接在一起。
25.如權(quán)利要求23所述的組合物，其特征在于所述重復(fù)單體通過(guò)連接基團(tuán)連接在一起，所述連接基團(tuán)與各個(gè)重復(fù)單體的氮原子相連。
26.如權(quán)利要求23所述的組合物，其特征在于所述式I化合物選自苯胍胺和蜜胺。
27.如權(quán)利要求23所述的組合物，其特征在于所述組合物還包括平均分子量至少約100000道爾頓的聚合物。
28.如權(quán)利要求27所述的組合物，其特征在于所述聚合物選自乙酸纖維素鄰苯二甲酸氫酯、乙酸丁酸纖維素、羥丙基纖維素、乙基纖維素、甲基丙烯酸羥丙酯、聚丙烯酸和聚酯。
29.如權(quán)利要求23所述的組合物，其特征在于所述組合物還包括發(fā)色團(tuán)。
30.如權(quán)利要求29所述的組合物，其特征在于所述發(fā)色團(tuán)化學(xué)地連接到所述聚合物上。
31.如權(quán)利要求29所述的組合物，其特征在于所述發(fā)色團(tuán)選自2，4-己二烯酸和3-羥基-2-萘甲酸。
32.如權(quán)利要求23所述的組合物，其特征在于所述組合物包括溶劑，所述聚合物基本上溶解在所述溶劑中。
33.如權(quán)利要求32所述的組合物，其特征在于所述溶劑選自丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯和環(huán)己酮。
34.由具有表面的基材以及在所述基材表面上的減反射層組成的復(fù)合物，所述減反射層包括一定量的含重復(fù)單體的聚合物，所述重復(fù)單體由式I化合物形成，所述聚合物的平均分子量至少約1000道爾頓。
35.如權(quán)利要求34所述的復(fù)合物，其特征在于所述重復(fù)單體由選自-CH2-、-CH2-O-CH2-及其混合的連接基團(tuán)連接在一起。
36.如權(quán)利要求34所述的復(fù)合物，其特征在于所述重復(fù)單體通過(guò)連接基團(tuán)連接在一起，所述連接基團(tuán)與各個(gè)重復(fù)單體的氮原子相連。
37.如權(quán)利要求34所述的復(fù)合物，其特征在于所述式I化合物選自苯胍胺和蜜胺。
38.如權(quán)利要求34所述的復(fù)合物，其特征在于所述減反射層還包括平均分子量至少約100000道爾頓的聚合物。
39.如權(quán)利要求38所述的復(fù)合物，其特征在于所述聚合物選自乙酸纖維素鄰苯二甲酸氫酯、乙酸丁酸纖維素、羥丙基纖維素、乙基纖維素、甲基丙烯酸羥丙酯、聚丙烯酸和聚酯。
40.如權(quán)利要求34所述的復(fù)合物，其特征在于所述減反射層還包括發(fā)色團(tuán)。
41.如權(quán)利要求40所述的復(fù)合物，其特征在于所述發(fā)色團(tuán)化學(xué)地連接到所述聚合物上。
42.如權(quán)利要求41所述的復(fù)合物，其特征在于所述發(fā)色團(tuán)選自2，4-己二烯酸和3-羥基-2-萘甲酸。
43.如權(quán)利要求34所述的復(fù)合物，其特征在于當(dāng)使用CF4作為刻蝕劑時(shí)，所述減反射層的抗蝕劑的蝕刻選擇性至少約1.5。
44.如權(quán)利要求34所述的復(fù)合物，其特征在于所述減反射層的厚度約500-2000埃。
45.如權(quán)利要求34所述的復(fù)合物，其特征在于所述減反射層在預(yù)定波長(zhǎng)的光下照射，所述層在所述預(yù)定波長(zhǎng)下的k值至少約0.2。
46.一種減反射組合物，它包括式I化合物和具有交聯(lián)點(diǎn)的聚合物的混合物。
47.如權(quán)利要求46所述的組合物，其特征在于所述組合物包括至少約1.5重量％的所述聚合物，以組合物中的固體總重量為100重量％計(jì)。
48.如權(quán)利要求46所述的組合物，其特征在于所述交聯(lián)點(diǎn)包括選自羥基、羧基和酰胺基團(tuán)的交聯(lián)基團(tuán)。
49.如權(quán)利要求46所述的組合物，其特征在于所述聚合物的分子量至少約2000道爾頓。
50.如權(quán)利要求46所述的組合物，其特征在于所述聚合物包括纖維素聚合物。
51.如權(quán)利要求46所述的組合物，其特征在于所述式I化合物可吸收預(yù)定波長(zhǎng)的光，所述組合物無(wú)加入的發(fā)色團(tuán)。
52.一種用于形成減反射涂層的組合物的制備方法，它包括在分散劑中形成分散體得到組合物的步驟，所述分散體包括一定量式I化合物和具有交聯(lián)點(diǎn)的聚合物。
53.如權(quán)利要求52所述的制備方法，其特征在于所述形成步驟包括在所述分散體中加入酸。
54.如權(quán)利要求52所述的制備方法，其特征在于所述酸包括對(duì)甲苯磺酸。
55.如權(quán)利要求52所述的制備方法，其特征在于所述分散劑是選自丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯和乳酸乙酯的溶劑。
56.如權(quán)利要求52所述的制備方法，該方法還包括把所述組合物涂覆在基材表面上，在所述基材表面上形成減反射涂層的步驟。
57.如權(quán)利要求56所述的制備方法，該方法還包括在所述施涂步驟之后在至少約160℃的溫度下烘烤所述減反射涂層的步驟。
58.如權(quán)利要求52所述的制備方法，其特征在于所述式I化合物可吸收預(yù)定波長(zhǎng)的光，所述組合物無(wú)加入的發(fā)色團(tuán)。
全文摘要
提供用于集成電路制造工藝的改進(jìn)減反射涂料組合物以及形成這些組合物的方法。通常，通過(guò)在酸性條件下加熱溶液，使化合物聚合形成平均分子量至少約1000道爾頓的聚合物來(lái)形成組合物，所述溶液包括包含特殊化合物(例如烷氧基烷基蜜胺、烷氧基烷基苯胍胺)的化合物。得到的聚合物的單體通過(guò)連接基團(tuán)(例如－CH
文檔編號(hào)G02B1/11GK1452521SQ00819441
公開(kāi)日2003年10月29日 申請(qǐng)日期2000年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月19日
發(fā)明者R·普利吉達(dá), R·黃 申請(qǐng)人:部魯爾科學(xué)公司