專利名稱：照相元件、化合物及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有酚成色劑的鹵化銀照相元件，其中該酚成色劑在2-位上具有取代的碳酰胺基團以及在5-位上含有砜基團的碳酰氨(carbonamido)基團。
在以鹵化銀為基礎(chǔ)的彩色照相中，一般的照相元件含有多層涂覆在支持體上的感光鹵化銀乳劑，使這些層中的一層或多層對藍(lán)光、綠光和紅光中的一種光破光譜增感。藍(lán)色、綠色以及紅色光敏感層一般分別含有黃色、品紅色以及青色成色劑。曝光以后，將曝光材料浸潤到含有芳香族伯胺的彩色顯影劑的堿性水溶液中進行彩色顯影。選擇成色劑使之與氧化過的彩色顯影劑反應(yīng)，在所謂的減色法中提供黃色、品紅色以及青色染料，再現(xiàn)成它們在原始影象中藍(lán)色、綠色和紅色的補色。
選擇成色劑的重要特征包括成色劑能與氧化了的彩色顯影劑有效反應(yīng)，因此縮小所需成色劑的量，以及減少照相元件中的鹵化銀用量。生成帶有適用于照相用途色調(diào)的染料，對于彩色相紙來說，就要求染料具有較低地不需要的副吸收反應(yīng)而使在感光印相中能夠很好地再現(xiàn)色彩；由于要改善在環(huán)境照明以及傳統(tǒng)貯存條件下影象持久性，要減少影象染料的損耗；另外在制造過程中為使效率最大化，所選擇的成色劑在成色劑溶劑中必需具有優(yōu)良的溶解度，在明膠中具有優(yōu)良的分散性，在處理和操作中保持穩(wěn)定性。
近年來，為了改進彩色再現(xiàn)能力以及影象染料穩(wěn)定性，做了大量的研究工作改進了鹵化銀光敏材料的成色劑。但是，還需要進一步的改進，特別是在青色成色劑方面仍需作改進工作。通常，青色染料是由下述的萘酚或酚形成的，例如，美國專利2367351、2423730、2474293、2772161、2772162、2895826、2920961、3002836、3466622、3476563、3552962、3758308、3779763、3839044、3880661、3998642、4333999、4990436、4960685和5476757，法國專利1478188和1479043，以及英國專利2070000。這些類型的成色劑或者是通過摻入到感光鹵化銀乳劑層中被使用或者是外用于處理浴中。在前者情況下，成色劑必需有鍵接在分子上的固定基取代基以防止成色劑從一層向另一層遷移。盡管這些成色劑已經(jīng)廣泛用于彩色感光膜和紙張制品中，衍生自它們的染料仍然在熱、潮濕或光照下缺乏穩(wěn)定性，具有較低的成色效率或光學(xué)密度，且特別是由于不理想的藍(lán)色和綠色吸收作用引起彩色再現(xiàn)或色彩飽和度下降。
如美國專利4609619、4775616、4849328、5008180、5045442和5183729，以及日本專利申請JP02035450A2、JP01253742A2、JP04163448A2、JP04212152A2和JP05204110A2中所公開的，最近提出的克服了某些這類問題的青色成色劑是2,5-二酰氨基苯酚類，其中該酚類在5-位上的固定基含有砜、亞磺酰氨基或硫酸酯部分。盡管由這些成色劑形成的青色影象染料在很多例子中論述了其在熱和潮濕的情況下提高了穩(wěn)定性、增加了光學(xué)密度和耐漂白浴中亞鐵離子引起的還原，但是染料吸收最大值(λmax)過于紅移(即向可視光譜中的紅色端移動)，并且吸收光譜因有大量不希望的藍(lán)色和綠色吸收變得太寬，對于光衰減經(jīng)常缺乏足夠的穩(wěn)定性。因此，這些成色劑在直接觀看材料如反轉(zhuǎn)透明電或彩色相紙以及相片應(yīng)用中還是不能被接受的。
染料的色調(diào)是其光譜吸收帶的形狀和位置二者的函數(shù)。傳統(tǒng)地，在用于彩色相紙的青色染料以620nm～680nm、通常是630nm～660nm為中心具有幾乎對稱的吸收帶。這種染料在綠色和藍(lán)色光譜區(qū)內(nèi)具有大量的不希望出現(xiàn)的吸收作用。
更理想的染料其吸收帶在自然光下是不對稱的并且偏向綠色光區(qū)，也就是在短波長側(cè)具有很陡的斜度，曲線短波長側(cè)的半帶寬，也叫左帶寬或LBW，希望是窄的。這種染料與具有對稱吸收帶的染料相比，其在較短波長處具有適宜的峰，但是所希望的峰的準(zhǔn)確位置取決于以下幾個因素，包括不對稱度、以及與之關(guān)聯(lián)的品紅色和黃色染料吸收帶的形狀和位置。
最近，Lau等，在美國專利5686235中描述了特等青色成色劑，該青色成色劑一直表現(xiàn)出具有改善的熱穩(wěn)定性和色調(diào)，特別地，隨著邊帶吸收的減少并且在自然光下呈現(xiàn)不對稱的吸收帶。公開的作為適宜的成色劑含有一個鍵接在苯酚環(huán)的5-位上乙酰氨基的2-位上的砜基基團，并且含有苯酚環(huán)2-位上的苯基碳酰胺基。其它相關(guān)的專利是美國專利5047314、5047315、5057408和5162197。
盡管Lau等的成色劑提供了有利的光譜，但是還是希望能夠發(fā)現(xiàn)另外的酚類結(jié)構(gòu)來獲得同樣的結(jié)果并且可以提供其它所希望的特征。化學(xué)變化可以促進更好地選擇理想的曲線形狀和最大吸收的波長和其它性能如成色劑和染料的明暗穩(wěn)定性、反應(yīng)性等。
日本公開專利申請59-111645建議某種在5-碳酰氨基取代基上含α-磺?；〈姆宇惓缮珓┛梢栽凇凹s660nm”如具體例子是657～660nm形成具有最大吸收的染料。顯然公開的染料的光譜曲線具有通常的寬吸收帶，但是曲線已經(jīng)向長波長側(cè)移動，目的是減少在短波長側(cè)不希望得到的吸收作用。所公開的化合物沒有提供理想的窄LBW和較短的最大吸收波長。
要解決的問題是提供照相元件、化合物和方法，采用另外的酚類成色劑形成具有窄LBW的染料和相應(yīng)較低的不理想的邊緣吸收。
本發(fā)明提供照相元件包括光敏鹵化銀乳劑層，該層中結(jié)合的“NB成色劑”具有如下通式(Ⅰ) 其中術(shù)語“NB成色劑”代表通式(Ⅰ)中的成色劑，它所形成的染料旋涂形式的左帶寬度(LBW)比溶液形式同種染料的LBW小至少5nm；Y是H或偶合離去基團；每一個Z*是獨立選擇的取代基，其中p是0～2；V是含有砜基基團的取代基；R4由下列通式表示 其中每一個R5、R6和R7是氫，或者是獨立選擇的取代基，其中最多只有一個基團是氫；前提條件是R5、R6和R7中的兩個或多個可以連接在一起形成一個環(huán)或多個環(huán)，并且在V、R4和所有的Z*中的脂肪族碳原子總量至少是8，且R4是不完全氟代的烷基基團。
本發(fā)明也涉及一種成色劑化合物和使用本發(fā)明元件成象的一種方法。本發(fā)明的元件具有有利的色彩。
本發(fā)明一般可概述如上。成色劑是一種“NB成色劑”，該成色劑是一種窄帶寬的具有通式(Ⅰ)且含有取代基的成色劑，因此其旋涂形式與溶液形式相比左帶寬至少減少5nm。根據(jù)這個方法，染料是通過成色劑和顯影劑4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷亞磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽(sesquisulfate)水合物結(jié)合形成的。如果在旋涂染料二正丁基癸二酸酯溶劑中的濃度為3％w/v溶液其吸收光譜的左帶寬(LBW)比同一染料在乙腈中的溶液的LBW小至少5nm的話，那么成色劑是“NB成色劑”。對于染料的光譜曲線的LBW是光譜曲線的左側(cè)與密度最大值一半下測得的最大吸收波長之間的距離。
本發(fā)明中有用的成色劑可以被采用作為在600～700nm下具有最大吸收的形成青色染料的成色劑。通過選擇某些取代基可以導(dǎo)致染料甚至具有較短的波長如570～600nm以及可以用于某些應(yīng)用。
通過首先制備在二正丁基癸二酸酯溶劑中的染料溶液(3％w/v)來制備“旋轉(zhuǎn)涂覆”樣品。如果染料是不溶性的，可以加入二氯甲烷使之溶解。過濾溶液并將0.1～0.2ml涂布在潔凈的聚對苯二甲酸乙二醇酯支持體(約4cm×4cm)，用型號為EC101、購自Garland TX.的Headway研究公司的旋轉(zhuǎn)涂布設(shè)備以4000RPM進行旋轉(zhuǎn)。然后記錄所制備的染料樣品的透射光譜。
優(yōu)選的“NB成色劑”形成一種染料，通過“旋轉(zhuǎn)涂覆”染料在二正丁基癸二酸酯中的樣品，其吸收光譜的LBW比小于同種染料在乙腈溶液中的LBW小至少15nm，優(yōu)選至少為25nm。
下列限制條件使用于適用的通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)V代表含有砜基的基團。合適的基團是芳香族的或脂肪族雜環(huán)或碳環(huán)砜基且最優(yōu)選苯基砜基團。
Y是H或偶合離去基團。偶合離去基團下面要更全面地進行描述。通常，Y是H、鹵素如氯、苯氧基或烷氧基。
L是任意連接基團，適用于連接碳酰氨基與V的砜基。例如它可以表示為一個取代的或未取代的脂肪族或芳香族基團，且可以包括雜原子，或者它可以包括其結(jié)合。適用的是甲基。
R1和R2彼此無關(guān)，是H或者是1～5個碳原子的烷基。較長鏈長的其它基團和烷基基團減少了色彩優(yōu)勢。理想地，R1和R2之一是氫，且另外一個是C1～C3烷基如乙基。二者可以都?xì)浠蛘叨叨际峭榛?。也可能所采用的烷基被取代提供如一個全氟代的取代基。
R3代表烷基、碳環(huán)的或雜環(huán)的基團。
R4代表二或三取代甲基，適用地，R4可以由下列通式代表 其中每一個R5、R6和R7彼此無關(guān)，選自氫，或者下面提供的任意取代基；其中最多只有一個是氫，前提條件是R5、R6和R7中的兩個或多個可以連接在一起形成一個環(huán)或多個環(huán)，R5、R6和R7方便的取代基是?；?、酰氧基、鏈烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、甲氨酰、碳酰氨基、羧基、氰基、鹵素、雜環(huán)基、羥基、硝基、氧磺?；被酋；喕酋０坊?、磺?；?、亞砜、硫代基、脲基。常采用的是烷基、鹵素和氰基。僅限于本發(fā)明范圍內(nèi)不允許R4是全氟代的烷基。這種基團提供的曲線形狀不理想且染料褪色性能列于下面的表3中。另外，優(yōu)選使用無氟取代基，因為這種化合物的制備方法中合成過程困難且所使用的材料很昂貴。合適的環(huán)是環(huán)己基和硬石基(adamantyl)。
每一個Z’和Z*是獨立選擇的取代基，其中m是0～5且p是0～2。合適的取代基在下面進行詳細(xì)描述。通常p是0，Z’和Z*可以是任意取代基，例如可以彼此無關(guān)地選自?；?、酰氧基、鏈烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、甲氨酰、碳酰氨基、羧基、氰基、鹵素、雜環(huán)、羥基、硝基、氧磺酰基、氨磺酰基、亞磺酰氨基、磺?；嗧?、硫代基和脲基。方便的取代基是烷基、烷氧基、磺酰基、氨磺酰基、硝基和鹵素基團。R1、R2、R3、所有的Z’以及所有的Z*基團中的脂肪族碳原子的加和總數(shù)量至少為8。
W1代表形成碳環(huán)或雜環(huán)基團所必需的原子。合適的碳環(huán)的例子包括環(huán)己基、苯基和萘基，并且苯基環(huán)是最常用的。合適的雜環(huán)包括5或6元環(huán)，并且至少有一個環(huán)雜原子。本發(fā)明中使用的雜環(huán)可以是芳香族或非芳香族且含有至少一個氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或碲原子。它們可以稠合于碳環(huán)或另外的雜環(huán)。它們可以通過雜環(huán)上的任意一個可能的連接點上連接到成色劑上。應(yīng)該意識到存在多個連接點導(dǎo)致一個單雜環(huán)產(chǎn)生更多可供選擇的異構(gòu)體。有用的雜環(huán)的實例是苯并咪唑基、苯并硒唑基(selenazolyl)、苯并噻唑基、苯并噁唑基、色酮基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、異喹啉基、異噻唑基、異噁唑基、嗎啉基、噁二唑基、噁唑基、甲代吡啶基、哌啶基、嘌呤基、pyradazinyl、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、硒唑(啉)基、碲唑基(tellurazolyl)、四唑基、四氫呋喃基、噻二唑基、硫代嗎啉基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基、苯硫基、三唑基。
合適的雜環(huán)的實例是那些基于苯并咪唑、苯并三唑、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、異喹啉、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、噻吩、1,2,3-三唑、或1,2,4-三唑環(huán)基團的雜環(huán)。通常使用的是含氮的環(huán)如在2-、3-或4-上含氮的吡啶，以及各種嘧啶或吡唑替代物。
在通式(Ⅰ)的一個實施方案中，由通式(Ⅱ)代表成色劑 其中L是連接基團；和R3是烷基、碳環(huán)或雜環(huán)基團；前提條件是在L、R3、R4、所有的Z’和所有的Z*中的脂肪族碳原子的總量至少為8。
在通式(Ⅱ)的另一個實施方案中，由通式(Ⅲ)代表該成色劑 其中L是連接基團；W1代表形成一個雜環(huán)或碳環(huán)基團所必需的原子；每一個Z’是獨立選擇的取代基，其中m是0～5；前提條件是在L、R4、所有的Z’和所有的Z*中的脂肪族碳原子的總量至少為8。
在通式(Ⅲ)的另一個實施方案是 其中R1和R2彼此無關(guān)，是H或者是含1～5個碳原子的烷基；前提條件是在R1、R2、R4、所有的Z’和所有的Z*中的脂肪族碳原子的總量至少為8。
當(dāng)在R1、R2、R3(或Z’)、R4以及每一個Z*中的脂肪族碳原子的總數(shù)量至少為8時，所有成色劑具有希望得到的疏水性。通常，R1和R2如果有的話僅含有幾個脂肪族碳原子，且其它的脂肪族碳原子全位于Z’和/或R3或R4中，通常，R3或R4或Z’基團具有脂肪族碳的數(shù)目為12或更多，而15或16個碳原子的情況也不罕見。
下面是本發(fā)明有用的成色劑IC-1 IC-2 IC-3 IC-4 IC-5 IC-6 IC-7 IC-8 IC-9 IC-10 IC-11 IC-12 IC-13 IC-14 IC-15 IC-16 IC-17 IC-18 IC-19 IC-20 IC-21 IC-22 IC-23 IC-24 IC-25 IC-26 IC-27 IC-28 IC-29 IC-30 IC-31 本發(fā)明中使用的成色劑那些能夠與顯影劑4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷亞磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物形成染料的成色劑，其中染料具有在膠片中(in film)的LBW，即小于70nm，且優(yōu)選小于60nm。適用的最大吸收的波長小于650nm，并且通常小于640nm。
除非具體說明，否則所使用的術(shù)語“取代的”或“取代基”指的是除了氫以外的任何基團或原子。另外，當(dāng)使用術(shù)語“基團”時，它指的是當(dāng)取代基含有一個可被取代的氫時，它意味著不僅包括是取代基的未取代形式，而且還包括本發(fā)明提及的任何一個或多個取代基進一步取代的形式，只要該取代基不破壞照相應(yīng)用中所必需的性能即可。合適地，取代基可以是鹵素或通過碳原子、硅原子、氧原子、氮原子、磷原子或硫原子可以被結(jié)合到分子的剩余部分上。例如取代基可以是鹵素如氯、溴或氟，硝基，羥基，氰基，羧基；或者是可進一步被取代的基團，如烷基包括直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基、和十四烷基；鏈烯基如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙氧基、和2-十二烷氧基乙氧基；芳基如苯基、4叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基；芳氧基如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰氨基如乙酰氨基、苯酰氨基、丁酰氨基、十四酰氨基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)己酰氨基、α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)十四烷酰氨基、2-氧雜吡咯烷-1-基、2-氧雜-5-十四吡咯烷-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-琥珀酰亞胺基、N苯二甲酰亞氨基、2,5-二氧雜-1-噁唑烷基、3-十二烷基-2,5-二氧雜-咪唑基以及N-乙?；?N-十二烷基氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、芐氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2,4-二叔丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2,5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、對十二烷基苯基羰基氨基、對甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N,N-二(十八烷基)脲基、N,N-二辛基-N’-乙基脲基、N苯基脲基、N,N-二苯基脲基、N-苯基-N-對甲苯脲基、N-(間十六烷基苯基)脲基、N,N-(2,5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基、以及叔丁基碳酰氨基；亞磺酰氨基，例如甲基亞磺酰氨基、苯亞磺酰氨基、對甲苯亞磺酰氨基、對十二烷基苯基亞磺酰氨基、N-甲基十四烷基亞磺酰氨基、N,N-二丙基-亞磺酰氨基、以及十六烷基亞磺酰氨基；氨磺?；鏝-甲基氨磺?；?、N-乙基氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺?；?、N-十六烷基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺?；籒-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺?；-[4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺?；?、N-甲基-N-十四烷基氨磺?；?，以及N十二烷基氨磺?；?；甲氨?；鏝-甲基甲氨?；,N-二丁基甲氨?；?、N-十八烷基甲氨?；?、N-[4-(2,4二叔戊基苯氧基)丁基]甲氨?；?、N-甲基-N-十四烷基甲氨?；⒁约癗,N-二-辛基甲氨?；?；酰基如乙?；?2,4-二叔戊基苯氧基)乙?；?、苯氧基羰基、對十二烷氧基苯氧基羰基甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、芐氧基羰基、3-十五烷氧基羰基、以及十二烷氧基羰基；磺酰基如甲氧基磺酰基、辛氧基磺?；?、十四烷氧基磺?；?、2-乙基己氧基磺?；?、苯氧基磺?；?,4-二叔戊基苯氧基磺?；?、甲基磺?；?、辛基磺?；?-乙基己基磺?；?、十二烷基磺?；⑹榛酋；?、苯基磺?；?-壬基苯基磺?；?、以及對甲苯基磺酰基；磺酰氧基如十二烷基磺酰氧基和十六烷基磺酰氧基；亞硫?；缂谆鶃喠蝓；?、辛基亞硫?；?-乙基己基亞硫?；?、十二烷基亞硫?；?、十六烷基亞硫酰基、苯基亞硫酰基、4-壬基苯基亞硫?；?、以及對甲苯基亞硫?；涣虼缫伊蚧?、辛硫基、芐硫基、十四烷硫基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、以及對甲苯硫基；酰氧基如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、對十二烷酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基用氨酰氧基、N-乙基甲氨酰氧基和環(huán)己基甲氨酰氧基；胺如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺基、十二烷基胺基；亞氨基如1-(N-苯基酰亞氨基)乙基、N-琥珀酰亞胺基或3-芐基乙內(nèi)酰脲基；磷酸酯如磷酸二甲酯和磷酸乙基丁基酯；亞磷酸酯如亞磷酸二乙酯和亞磷酸二己酯；雜環(huán)基團、雜環(huán)氧基或雜環(huán)硫基，其中任意一種可以被取代，并含有碳原子和至少一個選自氧、氮和硫的雜原子組成的3-7元雜環(huán)，如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基(benzimidazolyloxy)或2-苯并噻唑基；季銨鹽如三乙基胺；以及甲硅烷氧基如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要，取代基本身可以被上述的取代基進行一次或多次的取代。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員可以選擇使用的特別取代基以獲得在特定應(yīng)用中所需的感光性能，且可以包括，例如，疏水基、加溶基、保護基團以及離去基或可離去基團。當(dāng)一個分子含有兩個或多個取代基時，除非另有說明，取代基可以結(jié)合在一起形成一個環(huán)，如稠環(huán)。一般地，上述基團和所得到的取代基可以包括多達48個碳原子，通常1～36個碳原子且經(jīng)常少于24個碳原子，但更多的碳原子的也是可能的，這取決于選擇的具體的取代基。
可以任何方法和以本領(lǐng)域中已知的任何組合方式使用本發(fā)明中的材料。通常，本發(fā)明的材料溶于熔體中，涂覆在支持體上形成照相元件的部分。當(dāng)使用術(shù)語“結(jié)合的”時，它意味著反應(yīng)性化合物在特定層中或與特定層鄰近，在加工過程中，它能夠在那里與其它組分反應(yīng)。
為了控制各種組分的移動，在成色劑分子中需要包括高分子量疏水基或“固定基”。典型的固定基包括取代的或非取代的含有8～48個碳原子的烷基或芳基。在這種基團上的代表性的取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷基、羥基、鹵素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、?；ⅤＱ趸?、氨基、苯胺基、碳酰氨基、甲氨?；⑼榛酋；?、芳基磺?；喕酋０被桶被酋；渲腥〈话愫?～42個碳原子。這樣的取代基也可以被進一步取代。
照相元件可以是單色元件或多色元件。多色元件含有分別對光譜區(qū)中的三個主要區(qū)敏感的影象成色單元。每個單元可以包括對給定的光譜區(qū)敏感的單一乳劑層或多層乳劑層。元件中的各層，包括成象單元的那些層，可以按照本領(lǐng)域中已知的各種順序進行布置。在另外的方式中，分別對光譜中三個主要區(qū)敏感的乳劑可以作為一個單一嵌段層被放置。
已知典型的多色照相元件包括支持體，其上承載青色染料影象形成單元，包括至少一層其中結(jié)合了至少一種青色成色劑的感紅鹵化銀乳劑層，一種品紅染料影象形成單元包括至少一層其中結(jié)合了至少一種品紅成色劑的感綠鹵化銀乳劑層，和一種黃色染料影象形成單元包括至少一層其中結(jié)合了至少一種黃色成色劑的感藍(lán)乳劑層。元件可以包括另外的層，如濾色層、隔層、保護層和底層。
如果需要，照相元件可以與施加的磁層聯(lián)合在一起使用，已描述于研究發(fā)現(xiàn)(Research Disclosure)中，是由Dudley Annex(12aNorth Street,Emsworth,Hampshire P010 7DQ,ENGLAND)編寫、Kenneth Mason Publications有限公司于1992年11月出版的第34390條；以及描述于Hatsumi Kyoukai Gihou No.94-6023,1994年3月15日出版，可自日本專利局獲得，其全部內(nèi)容在此引用作為參考。當(dāng)需要在小規(guī)格膜上采用本發(fā)明材料時，1994年6月的研究發(fā)現(xiàn)中第36230條提供了合適的實施方案。
下面討論用在本發(fā)明乳劑和元件中的合適材料，上面描述的1996年9月研究發(fā)現(xiàn)中第38597條中的內(nèi)容作為參考，本發(fā)明用“研究發(fā)現(xiàn)”表示。研究發(fā)現(xiàn)中的內(nèi)容，包括本發(fā)明參考的專利和刊物，在此引用作為參考，并且下面參考的章節(jié)是研究發(fā)現(xiàn)中的章節(jié)。
除了另有說明，本發(fā)明中采用的元件中含有的鹵化銀乳劑可能是負(fù)性的或者是正性的，一般在元件提供的處理說明書(例如彩色負(fù)片法、彩色反轉(zhuǎn)片法、彩色直接正片法)的類型中標(biāo)識出來。合適的乳劑及其制備方法以及化學(xué)和光譜增感作用的方法描述在下面的第Ⅰ～Ⅴ部分。各種添加劑如紫外染料、增白劑、防灰霧劑、穩(wěn)定劑、光吸收劑和散射材料，以及物理性能改性附加物如堅膜劑、涂布助劑、增塑劑、潤滑劑和消光劑等，在Ⅱ、Ⅵ～Ⅷ部分進行了描述。在X～ⅩⅢ部分描述了著色材料。用于加入成色劑和染料的合適方法包括在Ⅹ(E)部分描述的分散在有機溶劑中的方法。在ⅩⅣ部分中描述了掃描促進法(scan facilitating)。在ⅩⅤ～ⅩⅩ中描述了支持體、曝光、顯影系統(tǒng)以及處理方法和處理劑。以上參考了1994年9月研究發(fā)現(xiàn)中第No.36544條中包含的信息，最新版本是1996年9月研究發(fā)現(xiàn)中第No.38957條中包含的信息。1995年2月研究發(fā)現(xiàn)中第No.37038條描述了某些需要的照相元件和處理方法，包括那些連同彩色反射相片一起使用的照相元件和沖洗方法。
本領(lǐng)域熟知的是偶合離去基團，這類基團決定了成色劑的化學(xué)當(dāng)量，例如它是2價還是4價成色劑，或者改進成色劑的反應(yīng)活性。這類基團通過從成色劑中釋放出來后，起到如下作用如染料形成、染色色調(diào)調(diào)整、加速或抑制顯影、加速或抑制漂白、電子轉(zhuǎn)移促進作用和彩色校正作用，從而可以利于影響成色劑所涂布的那層，或者感光記錄材料中的其它層。
偶合位上存在氫提供了4價成色劑，另外的偶合離去基團(coupling-off group)的存在提供了2價成色劑。這種偶合離去基團(coupling-off group)的代表性的種類包括，如氯基、烷氧基、芳氧基、雜氧基、磺酰氧基、酰氧基、?；?、雜環(huán)基、亞磺酰氨基、巰基四唑基、苯并噻唑基、巰基丙酸、膦酰氧基、芳硫基和芳偶氮基(arylazo)。本領(lǐng)域中有很多這些偶合離去基團的描述，如美國專利2455169、3227551、3432521、3476563、3617291、3880661、4052212和4134766，以及英國專利和公開的申請1466728、1531927、1533039、2006755A和2017704A，在此引用其公開內(nèi)容作為參考。
除了本發(fā)明中的那些形成影象染料的成色劑以外，可以包括在元件中的成色劑有，如與氧化后的彩色顯影劑反應(yīng)形成青色染料的成色劑，其中描述它們的代表性的專利和出版物如出版在AgfaMitteilungen,Band Ⅲ中第156～175頁(1961)的“成色劑文獻綜述”(Farbkuppler-eine Literature Ubersicht)，以及美國專利2367531、2423730、2474293、2772162、2895826、3002836、3034892、3041236、4333999、4746602、4753871、4770988、4775616、4818667、4818672、4822729、4839267、4840883、4849328、4865961、4873183、4883746、4900656、4904575、4916051、4921783、4923791、4950585、4971898、4990436、4996139、5008180、5015565、5011765、5011766、5017467、5045442、5051347、5061613、5071737、5075207、5091297、5094938、5104783、5178993、5813729、5187057、5192651、5200305、5202224、5206130、5208141、5210011、5215871、5223386、5227287、5256526、5258270、5272051、5306610、5326682、5366856、5378596、5380638、5382502、5384236、5397691、5415990、5434034、5441863，歐洲專利EPO 0246616、EPO 0250201、EPO 0271323、EPO0295632、EPO 0307927、EPO 0333185、EPO 0378898、EPO 0389817、EPO 0487111、EPO 0488248、EPO 0539034、EPO 0545300、EPO0556700、EPO 0556777、EPO0 556858、EPO 0569979、EPO 0608133、EPO 0636936、EPO 0651286、EPO 0690344，德國OLS 4 026 903，德國OLS 3624777和德國OLS 3823049。典型的這類成色劑是酚類、萘酚類或吡唑并吡咯類。
與氧化后的彩色顯影劑反應(yīng)形成品紅染料的成色劑描述在下述代表性的專利和出版物中出版在Agfa Mitteilungen,Band Ⅲ中第126～156頁(1961)的“成色劑文獻綜述”(Farbkuppler-eineLiterature Ubersieht)，以及美國專利2311082和2369489、2343701、2600788、2908573、3062653、3152896、3519429、3758309、3935015、4540654、4745052、4762775、4791052、4812576、4835094、4840877、4845022、4853319、4868099、4865960、4871652、4876182、4892805、4900657、4910124、4914013、4921968、4929540、4933465、4942116、4942117、4942118，美國專利4959480、4968594、4988614、4992361、5002864、5021325、5066575、5068171、5071739、5100772、5110942、5116990、5118812、5134059、5155016、5183728、5234805、5235058、5250400、5254446、5262292、5300407、5302496、5336593、5350667、5395968、5354826、5358829、5368998、5378587、5409808、5411841、5418123、5424179，歐洲專利EPO 0257854、EPO 0284240、EPO 0341204、EPO 347235、EPO 365252、EPO 0422595、EPO 0428899、EPO 0428902、EPO 0459331、EPO 0467327、EPO 0476949、EPO0487081、EP0 0489333、EPO 0512304、EPO 0515128、EPO 0534703、EPO 0554778、EPO 0558145、EPO 0571959、EP0 0583832、EPO0583834、EPO 0584793、EPO 0602748、EPO 0602749、EPO 0605918、EPO 0622672、EPO 0622673、EPO 0629912、EPO 0646841、EPO0656561、EPO 0660177、EPO 0686872，WO90/10253、WO92/09010、WO92/10788、WO92/12464、WO93/01523、WO93/02392、WO93/02393、WO93/07534，英國專利申請2244053，日本專利申請03192-350，德國OLS 3624103、OLS 3912265和OLS 4008067。一般地這類成色劑是吡唑啉酮、吡唑并吡咯或者吡唑并苯并咪唑。與氧化后的彩色顯影劑反應(yīng)形成品紅染料。
與氧化后的彩色顯影劑發(fā)生反應(yīng)形成黃色染料的成色劑，見述于這種有代表性的專利和出版物中Agfa Mitteilungen出版的“成色劑文獻綜述”(Farbkuppler-eine Literature Ubersicht)，第Ⅲ條，第112～126頁(1961年)；以及美國專利2298443、2407210、2875057、3048194、3265506、3447928、4022620、4443536、4758501、4791050、4824771、4824773、4855222、4978605、4992360、4994361、5021333、5053325、5066574、5066576、5100773、5118599、5143823、5187055、5190848、5213958、5215877、5215878、5217857、5219716、5238803、5283166、5294531、5306609、5328818、5336591、5338654、5358835、5358838、5360713、5362617、5382506、5389504、5399474、5405737、5411848、5427898、EPO0327976、EPO0296793、EPO0365282、EPO0397309、EPO0415375、EPO0437818、EPO0447969、EPO0542463、EPO0568037、EPO0568196、EPO0568777、EPO0570006、EPO0573761、EPO0608956、EPO0608957和EPO0628865。這種成色劑通常是開鏈酮基甲叉(ketomethylene)化合物類。
與氧化后彩色顯影劑反應(yīng)形成無色產(chǎn)物的成色劑，見述于這些代表性的專利如英國861138、美國專利No.3632345、3928041、3958993和3961959。典型的這種成色劑是含環(huán)羰基的化合物，該化合物與氧化后的彩色顯影劑反應(yīng)形成無色產(chǎn)物。
與氧化后的彩色顯影劑反應(yīng)形成黑色染料的成色劑，見述于代表性的專利如美國專利No.1939231、2181944、2333106和4126461，德國OLS No.2644194和德國OLS No.2650764。典型地，這種成色劑是間苯二酚或間氨基苯酚類，與氧化后的彩色顯影劑發(fā)生反應(yīng)生成黑色或中性灰色產(chǎn)物。
除了上述以外，可以采用所謂的“通用”或“水洗”成色劑。這些成色劑不對影象染料形成起作用。因此，例如，可以使用含有未被取代的甲胺?；妮练踊蛟?-位或3-位上用低分子量取代基取代的萘酚。這類成色劑例如可見述于美國專利No.5026628、5151343和5234800。
使用成色劑的組合也許是有用的，其中所有的成色劑含有已知的固定基或非成色支持體，如美國專利4301235、美國專利4853319和美國專利4351897所描述的。成色劑可以含有加溶基如美國專利4482629。成色劑可以與“錯(wrong)”染色成色劑聯(lián)合使用(例如調(diào)節(jié)隔層校正)和，在彩色片應(yīng)用中，聯(lián)合使用掩敝成色劑，如描述于EP213490、日本公開專利申請58-172,647；英國專利2983608；4070191和4273861；德國專利申請DE2706117和DE2643965、英國專利1530272和日本申請58-113935的那些。如果需要，蒙罩成色劑可以被遷移或阻塞。
典型地，成色劑被引入到鹵化銀乳劑層中，其相對于銀的摩爾比為0.05～1.0且通常為0.1～0.5。通常成色劑以溶劑與成色劑重量比為0.1～10.0、且通常為0.1～2.0被分散到高沸點有機溶劑中，盡管有時使用的是用于非永久性成色劑溶劑的分散體。
本發(fā)明材料可以與可釋放照相用基團(PUGS)的材料聯(lián)合使用，其中該基團可促進或者改進處理步驟例如漂白或定影以達到提高影象質(zhì)量的目的?？墒褂玫尼尫懦缮珓┑钠状龠M劑例如可見述于歐洲專利EP193389、歐洲專利EP301477、美國專利US4163669、美國專利US4865956以及美國專利4923784。也期望所使用的組成與成核劑、顯影促進劑或他們的前體(英國專利2097140、英國專利2131188)、電子轉(zhuǎn)移劑(美國專利4859578、美國專利4912025)、防霧劑和如衍生自氫醌、氨基苯酚、胺、沒食子酸的抗彩色混合劑鄰苯二酚、抗壞血酸、酰肼、亞磺酰氨基苯酚和非成色劑等聯(lián)合使用。
本發(fā)明材料也可以用于與濾色染料層組合，該濾色染料層包括膠體銀溶膠或黃色、青色和/或品紅濾色染料、或者作為水包油分散體、膠乳分散體或固體顆粒分散體。另外，他們也可被與“拖影”成色劑一起使用(例如見述于美國專利4366237、歐洲專利96570、美國專利4420556和美國專利4543323)。而且，成分可以下述保護形式被封端或涂布，如日本專利申請61/258249或美國專利5019492。
本發(fā)明材料另外可以與改進影象化合物配合使用，該改進影象化合物釋放PUGS如“釋放顯影抑制劑”化合物(DIR’S)。用于與本發(fā)明組分結(jié)合的DIR’s在本領(lǐng)域中是已知的且其例子見述于美國專利3137578、3148022、3148062、3227554、3384657、3379529、3615506、3617291、3620746、3701783、3733201、4049455、4095984、4126459、4149886、4150228、4211562、4248962、4259437、4362878、4409323、4477563、4782012、4962018、4500634、4579816、4607004、4618571、4678739、4746600、4746601、4791049、4857447、4865959、4880342、4886736、4937179、4946767、4948716、4952485、4956269、4959299、4966835、4985336以及專利申請GB1560240、GB2007662、GB2032914、GB2099167、DE2842063、DE2937127、DE3636824、DE3644416以及下述歐洲專利申請272573、335319、336411、346899、362870、365252、365346、373382、376212、377463、378236、384670、396486、401612、401613。
這種化合物也被公開在C.R.Barr、J.R.Thirtle和P.W.Vittum在照相科學(xué)與工程第13卷174頁(1969)中的“用于彩色照相的釋放顯影抑制劑的成色劑”，在此引用僅做參考。通常，可釋放顯影抑制劑(DIR)的成色劑包括成色劑部分和抑制劑偶合離去部分(IN)?？舍尫乓种苿┑某缮珓┛梢允菚r間延遲型(DIAR成色劑)，它也包括能產(chǎn)生抑制劑延遲釋放的定時部分或化學(xué)變換部分。典型的抑制劑部分是噁唑、噻唑、二唑、三唑、噁二唑、噻二唑、噁噻唑、噻三唑、苯并噻唑、四唑、苯并咪唑、吲唑、異吲唑、巰基四唑、硒四唑、巰基苯并噻唑、硒苯并噻唑、巰基苯并噁唑、硒苯并噁唑、巰基苯并咪唑、硒苯并咪唑、苯并二唑、巰基噁唑、巰基噻二唑、巰基噻唑、巰基三唑、巰基噁二唑、巰基二唑、巰基噁噻唑、碲尿四唑(telleurotetrazoles)或苯并異二唑。在優(yōu)選的實施方案中，抑制劑部分或基團選自下列通式 其中RⅠ選自含有1～8個碳原子的直鏈和支化烷基、芐基、苯基和烷氧基以及不含，含有0個、1個或1個以上這種取代基的這種基團；RⅡ選自RⅠ和-SRⅠ；RⅢ是1～約5個碳原子的直鏈或支化烷基，并且m是1-3；以及RⅣ選自氫、鹵素和烷氧基、苯基和碳酰氨基團、-COORⅤ和-NHCOORⅤ，其中RⅤ選自取代或非取代的烷基和芳基基團。
盡管通常情況下在可釋放顯影劑抑制劑成色劑中包括的成色劑部分形成了與其所在層相應(yīng)的影象染料，但它還可以與不同膠片層相結(jié)合形成不同顏色。包括在可釋放顯影劑抑制劑成色劑中的成色劑部分也可以用于形成無色產(chǎn)物和/或在處理過程中感光材料中洗出產(chǎn)物(所謂“通用”成色劑)。
這種成色劑化合物可直接在處理過程中與化合物反應(yīng)釋放PUG，或間接通過定時或連接基團釋放PUG。定時基團產(chǎn)生PUG延遲釋放，這種基團使用分子間親核取代反應(yīng)(美國專利4248962)、使用沿共軛體系的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(美國專利4409323、4421845、4861701，日本專利申請57-188035、58-98728、58-209736、58-209738)、這種基團偶合反應(yīng)后起到成色劑或還原劑作用(美國專利4438193、美國專利4618571)和具有上述所有特征的基團。通常情況下，定時基團為下列通式之一的基團 其中IN是抑制劑部分，RⅦ選自由硝基、氰基、烷基磺?；?、氨磺?；蛠喕酋０被琣是0或1,RⅥ選自取代和未取代的烷基和苯基。每個定時基團中的氧原子鍵接在DIAR相關(guān)的成色劑部分的偶合離去位上。
定時或連接基團可以通過電子轉(zhuǎn)移到非共軛鏈而起作用。各種商品名的連接基團在本領(lǐng)域中是已知的。經(jīng)常它們指能夠進行半縮醛或亞氨縮酮斷裂反應(yīng)的基團或指能夠由于酯水解的斷裂反應(yīng)的基團如美國專利4546073。這種電子轉(zhuǎn)移到非共軛鏈通常導(dǎo)致相對的快速降解反應(yīng)并產(chǎn)生二氧化碳、甲醛、或其他低分子量副產(chǎn)物。該基團被列舉在歐洲專利EP464612、EP523451，美國專利4146396，日本專利公報60-249148和60-249149。
本發(fā)明中使用的合適可釋放顯影劑抑制劑成色劑包括，但不僅限于此，如下 也期望可以采用本發(fā)明的原理得到如下所述反射彩色相片，即1979年11月“研究發(fā)現(xiàn)”中第18716條所示，可購自Kenneth Mason出版有限公司，Dudley Annex,12a北街，Emsworth,HampshireP01017DQ，英格蘭，在此引用作為參考。本發(fā)明的材料可以被涂布在pH調(diào)節(jié)的支持體上，見述于美國專利US4917994；被涂布在具有還原氧化滲透性的支持體上(EP553339)；涂布在環(huán)氧溶劑的支持體上(EP164961)；涂布在具有鎳絡(luò)合物穩(wěn)定劑的支持體上(例如美國專利US4346165、US4540653和US4906559)；涂布在具有固定的螯合劑的支持體上如美國專利4994359所述的那些，能減少對多價陽離子如鈣離子的敏感性；以及涂布在具有著色還原化合物的支持體上如美國專利5068171中所述?？膳c本發(fā)明配合使用的其他化合物被公開于日本公開專利申請，描述于Derwent摘要中其登記號碼如下90-072629、90-072630、90-072631、90-072632、90-072633、90-072634、90-077822、90-078229、90-078230、90-079336、90-079337、90-079338、90-079690、90-079691、90-080487、90-080488、90-080489、90-080490、90-080491、90-080492、90-080494、90-085928、90-086669、90-086670、90-087360、90-087361、90-087362、90-087363、90-087364、90-088097、90-093662、90-093663、90-093664、90-093665、90-093666、90-093668、90-094055、90-094056、90-103409、83-62586、83-09959。
本發(fā)明的實際應(yīng)用中可以采用傳統(tǒng)輻射敏感鹵化銀乳劑。這種乳劑被闡述于1996年9月“研究發(fā)現(xiàn)”第38755條“I.乳劑顆粒及其制備方法”中。
本發(fā)明中特別有用的是片狀顆粒鹵化銀乳劑。片狀顆粒具有兩個平行主晶面且縱橫比至少為2。術(shù)語“縱橫比”顆粒主晶面的等效圓直徑(ECD)除以其厚度(t)。片狀顆粒乳劑是那些片狀顆粒占整個顆粒投影面積的至少50％(優(yōu)選至少70％且更優(yōu)選至少90％)顆粒乳劑。優(yōu)選片狀顆粒乳劑中，顆粒乳劑的平均厚度小于0.3μm(優(yōu)選較薄的即小于O.2μm且最優(yōu)選超薄即小于0.07μm)。片狀顆粒的主面位于或者是{111}或者是{100}晶面上。片狀顆粒乳劑的平均ECD很少超過10μm且更常用的是小于5μm。
最常用的形式片狀顆粒乳劑是高溴化物{111}片狀顆粒乳劑。這種乳劑被闡述于Kofron等美國專利4439520,Wilgus等美國專利4434226,Solberg等美國專利4433048,Maskasky美國專利4435501、4463087和4173320,Daubendiek等美國專利4414310和4914014,Sowinski等美國專利4656122,Piggin等美國5061616和5061609、Tsaur等美國專利5147771、5147772、5147773、5171659和5252453,Black等5219720和5334495,Delton美國專利5310644、5372927和5460934,Wen美國專利5470698,Fenton等美國專利5476760,Eshelman等美國專利5612175和5614359，以及Irving等美國專利5667954。
超薄高溴化物{111}片狀乳劑被闡述于Daubendiek等美國專利4672027、4693964、5494789、5503971和5576168,Antoniades等美國專利5250403,Olm等美國專利5503970,Deaton等美國專利5582965和Maskasky美國專利5667955中。
高溴化物{100}片狀顆粒乳劑被闡述于Mignot美國專利4386156和5386156中。
高氯化物{111}片狀顆粒乳劑被闡述于美國專利4399215,Wey等美國專利4414306,Maskasky美國專利4400463、4713323、5061617、5178997、5183732、5185239、5399478和5411852，和Maskasky等美國專利5176992和5178998。超薄高氯化物{111}片狀顆粒乳劑被闡述于Maskasky美國專利5271858和5389509中。
高氯化物{100}片狀顆粒乳劑被闡述于Maskasky美國專利5264337、5292632、5275930和5399477,House等美國專利5320938,Brust等美國專利5314798,Szajewski等美國專利5356764,Chang等美國專利5413904和5663041,Oyamada美國專利5593821,Yamashita等美國專利5641620和5652088,Saitou等美國專利5652089，以及Oyamada等美國專利5665530。超薄高氯化物{100}片狀顆粒乳劑可根據(jù)House等和Chang等人的前面所述的教導(dǎo)，在碘化物存在的條件下通過成核作用制備。
乳劑可以是表面敏感乳劑，例如乳劑主要在鹵化銀顆粒表面形成潛影，或乳劑主要在鹵化銀顆粒內(nèi)部形成內(nèi)部潛影。乳劑可以是負(fù)性的乳劑，如表面敏感的乳劑或無霧化內(nèi)部潛影成象乳劑，或者是直接正象的無霧、內(nèi)部潛影成象型乳劑，當(dāng)使用均勻曝光或在成核劑存在下進行顯影時是正性的。后者類型的片狀顆粒乳劑被闡述于Evans等美國專利4504570中。
照相元件被曝光于光化輻射中，通常在可見光譜區(qū)域內(nèi)，形成潛影，然后被處理形成可見染料影象。處理形成的可見染料影象包括使元件與彩色顯影劑接觸以減少可顯影的鹵化銀和使彩色顯影劑氧化的步驟。氧化后的彩色顯影劑依次與成色劑反應(yīng)產(chǎn)生染料。如果需要可以使用如“研究發(fā)現(xiàn)ⅩⅧB(5)中所述“氧化還原放大作用”。
使用負(fù)性的鹵化銀，前面描述的處理步驟提供了負(fù)象。這種元件中的一種類型，指的是作為彩色負(fù)片，為影象俘獲而設(shè)計的。為了在這種元件中獲得充分影象，對于感光速度(對于較弱光線條件下元件的敏感性)來說通常是很關(guān)鍵的。這種元件一般是溴碘化銀乳劑，被涂布在一種透明支持體上，且與已知的彩色負(fù)片處理規(guī)程一起包裝出售，例如在“1988年英國雜志照相年報”第191～198頁中描述的柯達C-41沖洗方法。如果隨后采用彩色負(fù)片元件形成可視投影圖片用于電影，可以采用一種方法如柯達ECN-2方法，見述于可購于Eastman柯達公司的H-24操作手冊，提供在透明支持體上的彩色負(fù)象。彩色負(fù)性顯影時間通常是3分15秒或更短些，且希望90秒或進一步優(yōu)選60秒或更短。
本發(fā)明的照相元件可引入到打算重復(fù)使用的曝光結(jié)構(gòu)中，或打算限量使用的曝光結(jié)構(gòu)中，通過命名區(qū)別其不同如“照相機”、“帶膠卷的鏡頭”或“照相材料獨立單元”。
彩色負(fù)性的元件的另一種形式是彩色相19。這種元件被設(shè)計成從影象俘獲彩色負(fù)性元件中接收光學(xué)印相的影象。彩色相片元件可以被施用于用于反射觀看的反射支持體上(例如快照拍攝)或用于投影觀看的透明載體上，如電影。用于彩色反射相片的元件被放置于反射支持體上，通常是紙張上，采用氯化銀乳劑，且可以用所謂負(fù)-正法進行光學(xué)印相，其中元件通過彩色負(fù)片被曝光，該彩色底片按照前面所述方法被處理。元件被出售時，其包裝上帶有使用彩色負(fù)性光學(xué)印相方法的處理規(guī)程，例如柯達RA-4法，見述于PCT WO 87/04534或美國專利4975357，以形成正象。彩色投影片也可以被處理，例如根據(jù)柯達ECP-2方法，見述于H-24手冊。彩色相片顯影時間通常是90秒或更短且希望45或甚至是30秒或更短。
反轉(zhuǎn)元件能形成正象而無需光學(xué)印相。為提供正(或反轉(zhuǎn))象，彩色顯影步驟通過用非產(chǎn)色顯影劑進行顯影，顯影曝光后的鹵化銀，但不形成染料，然后通過均勻霧化元件使未曝光鹵化銀可以顯影。這種反轉(zhuǎn)元件被出售時，包裝上帶有使用彩色反轉(zhuǎn)方法處理的使用指南，如柯達E-6方法，見述于“1998年英國雜志照相年報”第194頁所述。另外，為得到正象可采用直接正象乳劑。
前面所述元件通常出售時帶有適當(dāng)使用方法指南如所提到的彩色負(fù)片的(柯達C-41)彩色相片(柯達RA-4)或反轉(zhuǎn)片(柯達E-6)的方法。
優(yōu)選的彩色顯影劑是對-亞苯基二胺類如4-氨基-N,N二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N,N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷亞磺酰氨乙基)苯胺半倍硫酸鹽水合物，
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羥乙基)苯胺硫酸鹽，4-氨基3-(2-甲烷亞磺酰氨乙基)-N,N-二乙基苯胺鹽酸鹽，和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-間-甲苯胺-二-對-甲苯磺酸。
顯影后通常是進行下述傳統(tǒng)步驟漂白、定影或漂白-定影，去除銀或鹵化銀、洗滌和干燥。
一種直接觀看的照相元件被定義為一種能產(chǎn)生彩色影象的照相元件，該影象被設(shè)計為通過如下方式可直接觀看(1)通過反射光，如相紙，(2)通過透射光，如展示用幻燈片，(3)通過投影，如彩色幻燈片或電影。這些直接觀看的元件以不同方法被曝光和沖洗。例如，相紙、展示用幻燈片和電影通常是將影象從彩色負(fù)片光學(xué)印相到直接觀看的元件上，然后通過適當(dāng)?shù)呢?fù)性的感光方法處理得到正彩色影象。彩色幻燈片可以用類似方式制備，但更常用在照相機中直接曝光膠卷并通過反轉(zhuǎn)彩色處理或直接正片處理制備得到正彩色影象。影象也可以通過另外的方法如數(shù)碼印相進行制備。
這些類型的照相元件中的任何一種可以有其自己獨特的對染料色調(diào)的要求，但通常它們?nèi)家笥星嗌玖?，其吸收帶與彩色片相比深度吸收較少(即從光譜紅端移動)。這是因為直接觀看材料染料的選擇是為了當(dāng)用肉眼觀察時可得到最好的外觀，而用于光學(xué)印相而設(shè)計的彩色負(fù)片材料的染料的設(shè)計是為了與印相材料的光譜敏感性之間具有最好的匹配性。
本發(fā)明的化合物是一種成色劑化合物如在前面照相元件中所述。本發(fā)明的方法包括在所描述的鹵化銀元件曝光后在其中形成影象的方法，包括曝光元件與彩色顯影化合物如對-亞苯基二胺接觸。
合成方法實例“下面是怎樣合成本發(fā)明所使用成色劑的一個實例。
合成路線 5-氯-2-甲基-6-硝基苯并噁唑(2)機械攪拌濃硫酸(150ml)并在冰/水浴中冷卻。向其中逐漸加入5-氯-2-甲基苯并噁唑(1)(75g,0.45mol)，加入速度按照使溫度維持在30℃為準(zhǔn)，大約經(jīng)過15～20分鐘。制備濃硫酸(40ml)液和濃硝酸(32ml)溶液，并在使溫度維持在約20℃的速度下逐滴加入到苯并噁唑溶液中，當(dāng)這種酸溶液加入后，撤掉冷卻浴并將混合物在室溫下攪拌1小時。當(dāng)攪拌1小時結(jié)束后將該溶液在很好攪拌下小心倒入冰中，然后加入充足的水使其達到良好的混合。過濾固體，然后用水充分沖洗后，再用甲醇沖洗，最后在空氣中干燥，產(chǎn)量為90.6g。
6-氨基-5-氯-2-甲基苯并噁唑(3)化合物(2)，(30g)，溶解在四氫呋喃(150ml)中，然后加入用水進行預(yù)清洗過的(清洗3次)并用四氫呋喃清洗(3次)的阮內(nèi)鎳。然后將混合物在室溫下、氫氣壓力為50psi下被氫化。約1.5小時完成該反應(yīng)。經(jīng)過這段時間后，將催化劑濾出，在減壓下濃縮溶液。用庚烷研磨剩余物，冷卻并濾出固體，產(chǎn)量22g。
2-[(3-十五烷基苯基)磺酰基]丁酰氯(4)將2-[(3-十五烷基苯基)磺?；鵠丁醇酸(84.6g,0.193mole)懸浮在乙酸乙酯(700ml)中，然后加入二甲基甲酰胺(0.5ml)和亞硫酰氯(70ml,0.964mole)。將混合物在70℃下加熱1.5小時，在減壓下冷卻、濃縮，與乙酸乙酯(2×100ml)共蒸發(fā)，這樣所得到的油在下面反應(yīng)步驟中使用。
化合物(5)將6-氨基-5-氯-2-甲基苯并噁唑(3)(32.0g,0.175Mole)與干吡啶(15.6ml,0.193Mole)溶解在乙酸乙酯(500ml)中。2-[(3-十五烷基苯基)磺?；鵠丁酰氯(4)(0.193Mole)溶解在乙酸乙酯中(200ml)，然后以相當(dāng)快的滴加速度在15分鐘內(nèi)將其加入到溶液中，一直保證良好攪拌并將溫度保持在30℃以下。加入完畢以后，撤去冷卻浴，在室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物然后用2N-HCL(3×100ml)洗滌，干燥(MgSO4)，過濾并濃縮成油，然后將該油用于后續(xù)步驟。
化合物(6)化合物(5)(0.175Mole)溶解在甲醇(800ml)中，并加入濃鹽酸中(40ml)。加熱混合物加熱到70℃，10分鐘后初始沉淀物完全被溶解。1小時后加入另外的濃鹽酸(20ml)，然后每隔30分鐘加入一定量濃鹽酸(20ml)，重復(fù)兩次。最后一次加入完畢后，溶液再被加熱30分鐘，在減壓下冷卻并濃縮直到產(chǎn)物開始結(jié)晶。加入乙醚(1.0L)并冷卻混合物至0℃過夜。第二天早上將產(chǎn)物濾出，并用乙醚洗滌，并進行空氣干燥，產(chǎn)物100g。
本發(fā)明成色劑(IC-1)將化合物(6)的氯化氫鹽(4.5g,7.31mMole)懸浮在四氫呋喃(30ml)中并加入干吡啶(1.8ml,22.25mMole)。溫和地加熱混合物直到全部溶解。溶液冷卻到室溫后，加入新戊酰氯(1.05g,8.71mMole)并在室溫下攪拌所得混合物15分鐘?；旌衔镉靡宜嵋阴ハ♂?，并用2N-鹽酸將乙酸乙酯洗滌，干燥(MgSO4)，在減壓下過濾并濃縮成油。該油采用閃蒸色譜法經(jīng)硅膠用30％乙酸乙酯的庚烷溶液洗出，得到本發(fā)明成色劑(IC-1)共4.2g。
2-[(4-十二烷氧基苯基)磺?；鵠丁酰氯(7)將2-〔(3-十二烷氧基苯基)磺?；扯∷?79.6g,0.193Mole)懸浮在乙酸乙酯(700ml)中，加入二甲基甲酰胺(1.0ml)和亞硫酰氯(70ml,0.964Mole)。將混合物在70℃下加熱1.5小時，冷卻、在減壓下濃縮，與乙酸乙酯(2×100ml)進行共蒸發(fā)。所得到的油將用于后續(xù)反應(yīng)步驟中。
化合物(8)將6-氨基-5-氯-2-甲基苯并噁唑(3)，(32.0g,0.175Mole)與干吡啶(15.6ml,0.193Mole)一起溶解在乙酸乙酯(600ml)中。將已溶解在乙酸乙酯(200ml)中的2-〔(4-十二烷氧基苯基)磺?；扯□Ｂ?7)(0.193Mole)以相當(dāng)快的滴加速度的加入到溶液中，約需15分鐘，并保持良好攪拌且使溫度保持在10～15℃。加入完成后，撤去冷卻浴，并在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。然后將混合物濃縮到其體積的1/2～1/3并用醚處理。濾出白色固體，用醚沖洗，空氣干燥，留待后續(xù)步驟中使用。
化合物(9)化合物(8)(10.0g,17.33mMol)懸浮在甲醇中(50ml)并加入四氫呋喃(20ml)，然后加入濃鹽酸(8ml)。將混合物加熱到70℃約3小時，或者直到薄層色譜監(jiān)測到一種主要產(chǎn)物為止。然后在減壓下濃縮溶液，使產(chǎn)物結(jié)晶。將乙腈(20ml)加入到濃漿中并濾出結(jié)晶物，用冷乙腈洗滌并空氣干燥，得到4.5g化合物(9)。從母液中結(jié)晶出其他物質(zhì)。
本發(fā)明成色劑(IC-10)將化合物(9)(2.5g,4.24mMole)溶解在四氫呋喃(40ml)中，然后加入干吡啶(0.7ml,8.72mMole)。用15分鐘～20分鐘的時間逐滴加入乙酸乙酯(10ml)中的新戊酰氯0.63g,5.23mMole。室溫下再攪拌15分鐘，反應(yīng)混合物用乙酸乙酯稀釋，用2N-HCl將乙酸乙酯洗出(2×50ml)、干燥(MgSO4)，在減壓下過濾并濃縮。剩余物溶解在30％乙酸乙酯的庚烷溶液中，并使該溶劑混合物進行閃蒸。這樣得到本發(fā)明成色劑(IC-10)，產(chǎn)量2.4g。
染料性能實例使用在合成化學(xué)領(lǐng)域人員所熟知的步驟，例如見述于J.Bailey,JCS Perkin 1,1977,2047，通過與4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷-亞磺酰氨乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物偶合制備下面表1中所列成色劑染料，然后或者通過結(jié)晶或者色譜法進行純化。
用乙酸乙酯制備3％w/v癸二酸二正丁基酯溶液，用該溶液制備染料的3％溶液。如果染料是不溶性的，通過加入某些1,2-二氯甲烷達到溶解的目的。過濾該溶液，用0.1～0.2ml涂布到潔凈的PET支持體上(約4cm×4cm)，然后用型號為EC101旋轉(zhuǎn)涂布設(shè)備以4000RPM的速度旋轉(zhuǎn)，該設(shè)備可購于Headway研究公司、Garland TX。然后記錄所制備染料的透射光譜。也測量同一染料在乙腈中的透射光譜。
每一光譜中記錄的λmax值、“半帶寬”(HBW)和左帶寬(LBW)見下表。最大吸收峰的波長記作λmax。半帶寬(HBW)是通過吸收帶右邊(長波長)上密度為最大密度值一半處的波長減去吸收帶左邊(短波長)上密度為最大密度值一半處的波長得到的。左帶寬(LBW)通過最大密度值對應(yīng)的波長減去吸收帶上左邊(短波長)最大密度值一半時對應(yīng)的點上的波長得到的。
表1旋轉(zhuǎn)涂布(SC)，和乙腈溶液(Soln)數(shù)據(jù)(nm)
在旋轉(zhuǎn)涂層中使用的比較例是CC-1
CC-2 CC-3 照相實例照相元件的制備在底層涂膠的，聚乙烯涂布的紙支持體上涂布下述各層第一層一層底層每平方米含有3.23g明膠。
第二層光敏層含有(每平方米)2.15g明膠，含有表2所示的銀含量(成色劑當(dāng)量確定)的一定量的紅敏氯化銀乳劑；含有8.61×10-4mole表2所示的成色劑的分散體；并有0.043g表面活性劑Alkanol XC(商標(biāo)名E.I.Dupont公司)(不包括用于制備成色劑分散體的Alkanol XC)。成色劑分散體含有成色劑，除了由乳劑提供外的該層中所有明膠，如表2所示等于成色劑重量的成色劑溶劑，和0.22gAlkanol XC。紫外吸收劑UV-1，其加入量等于本發(fā)明成色劑的1.5mole當(dāng)量。
第三層保護層，含有(每平方米)1.40g明膠，0.15g雙(乙烯基磺?；?甲烷，0.043g Alkanol XC，和4.40×10-6g四乙基銨全氟辛烷磺酸鹽。
使用的成色劑溶劑和紫外吸收劑是S-1 UV-1
使用的對照成色劑是C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9
沖洗加工的照相實例的制備方法實例1處理的樣品是通過梯級光楔將涂層曝光并按照如下步驟沖洗加工制備的沖洗加工時間(min)溫度(℃)顯影劑 0.75 35.0漂白-定影 0.75 35.0水洗1.50 35.0在上述方法中使用的沖洗加工溶液含有下述組分(每升溶液中的數(shù)量)顯影劑三乙醇胺 12.41gBlankophor REU(Mobay公司的商品名)2.30g聚苯乙烯磺酸鋰 0.09gN,N-二乙基羥基胺 4.59g硫酸鋰 2.70g顯影劑Dev-1 5.00g1-羥基乙基-1,1-二磷酸0.49g無水碳酸鉀 21.16g氯化鉀 1.60g溴化鉀 7.00mgPH值在26.7℃下調(diào)節(jié)到10.4。
漂白-定影硫代硫酸銨溶液 71.85g亞硫酸銨 5.10g焦亞硫酸鈉 10.00g乙酸 10.20g亞乙基二胺四乙酸鐵(Ⅲ)銨 48.58g亞乙基二胺四乙酸 3.86g在26.7℃下將PH值調(diào)節(jié)到6.7。
測量所得染料的譜圖并將最大吸收值標(biāo)準(zhǔn)化為1.00。最大吸收時的波長記作“λmax”。在吸收譜帶左(短波長)側(cè)上曲線清晰度的衡量，由λmax減去吸收帶左側(cè)標(biāo)準(zhǔn)化密度為0.5時對應(yīng)點上的波長得到“左帶寬”(LBW)。較低的LBW值表明在不需要的綠色區(qū)吸收下降，因此是需要的。λmax和LBW值列于表2中。
表2照相數(shù)據(jù)
表2中數(shù)據(jù)表示使用本發(fā)明成色劑后最大吸收時的波長向較短波長方向移動，且表明本發(fā)明樣品的LBW值比比較例中的要低得多。
實例2以實例1中同樣的方式制備和沖洗加工其他樣品。比較例含有全氟化的烷基基團如R4，而本發(fā)明成色劑含有混合的氯代/氟代基團。除了曲線形狀外，也測定了曝光時染料的降解情況。結(jié)果示于表3中。
表3照相數(shù)據(jù)
從表3中可以看出，本發(fā)明成色劑如IC-29，在2-位上既有氯原子又有氟原子，它與比較例成色劑C-9相比，具有較窄的左半帶寬。比較例成色劑C-9是全氟化的，即在2-位上有3個氟原子。另外，表3中也表明IC-29的光致褪色數(shù)據(jù)好。
在本說明書中提及的專利中的所有內(nèi)容和其他出版物在此引入作為參考。
權(quán)利要求
1.照相元件包括光敏鹵化銀乳劑層，其中結(jié)合了通式為(Ⅰ)的“NB成色劑” 其中術(shù)語“NB成色劑”代表通式(Ⅰ)的成色劑，它形成的染料旋轉(zhuǎn)涂布形式的左帶寬(LBW)比同一染料溶液形式的左帶寬至少小5nm；Y是H或偶合離去基團；每個Z*是彼此獨立地選擇的取代基，其中p是0～2；V是含有砜基的取代基；R4由下述通式表示 其中每一個R5、R6和R7是氫或獨立選擇的取代基，其中至多只有一個是氫；前提條件是R5、R6和R7中的兩個或多個可以連接形成一個環(huán)或多環(huán)，并且V、R4和所有Z*的脂肪族碳原子總數(shù)至少為8，并且R4不是全氟化的烷基。
2.權(quán)利要求1中的元件，其中成色劑由通式(Ⅱ)表示 其中L是連接基團；和R3是烷基、碳環(huán)或雜環(huán)基團；前提條件L、R3、R4和所有Z*中的脂族碳原子總數(shù)至少為8。
3.權(quán)利要求2中的元件，其中成色劑由通式(Ⅲ)表示 其中L是連接基團；W1代表滿足形成雜環(huán)或碳環(huán)基團所必需的原子；每個Z1是獨立選擇的取代基，m是0～5；前提條件是L、R4、所有Z1和所有Z*中的脂族碳原子總數(shù)至少為8。
4.權(quán)利要求3中的元件，其中成色劑由通式(Ⅳ)代表 其中R1和R2彼此無關(guān)，是氫或1～5個碳原子的烷基基團；前提條件是R1、R2、R4、所有Z1和所有Z*中的脂族碳原子總數(shù)至少為8。
5.權(quán)利要求1～4中任一權(quán)利要求中的元件，其中R5、R6和R7彼此無關(guān)，代表氫、?；?、酰氧基、鏈烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、甲氨?；?、碳酰氨基、羧基、氰基、鹵素、雜環(huán)、羥基、硝基、氧磺?；?、氨磺?；?、亞磺酰氨基、磺?；?、亞砜基，硫代基或脲基。
6.權(quán)利要求1～4中任一權(quán)利要求中的元件，其中至少R5、R6和R7中的一個選自鹵素、甲基、乙基、氰基和連在一起的環(huán)己基和硬石基環(huán)狀基團。
7.權(quán)利3中的元件，其中W1表示形成碳環(huán)基團所必須的原子。
8.權(quán)利要求3中的元件，其中由W1形成的環(huán)是雜環(huán)，該雜環(huán)選自苯并咪唑基、苯并硒唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、色酮基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、異喹啉基、異噻唑基、異噁唑基、嗎啉基、噁二唑基、噁唑基、甲代吡啶基、哌啶子基、嘌呤基、pyradazinyl、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、硒唑基、碲唑基、四唑基、四氫呋喃基、噻二唑基、噻嗎啉基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基、苯硫基和三唑基。
9.一種照相元件包括光敏鹵化銀乳劑層，其中結(jié)合有由通式(Ⅰ)表示的成色劑 其中Y是氫或偶合離去基團；每個Z*是獨立選擇的取代基，其中p是0～2；V是含有砜基的取代基；R4由下述通式表示 其中每一個R5、R6和R7是氫或獨立選擇的取代基，其中至多只有一個是氫；前提條件是R5、R6和R7中的兩個或多個可以連接形成一個環(huán)或多環(huán)，并且V、R4和所有Z*的脂肪族碳原子總數(shù)至少為8，并且R4不是全氟化的烷基。
10.權(quán)利要求9中元件，其中成色劑取代基是這樣的，即由成色劑和顯影劑4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷亞磺酰氨乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物形成的染料的最大吸收光譜波長小于650nm。
11.權(quán)利要求9中的元件，其中LBW小于70nm。
12.一種在權(quán)利要求1～4中任一權(quán)利要求所述的元件中以成象方式曝光后形成影象的方法，包括使元件與彩色顯影化合物接觸。
13.由通式(Ⅰ)表示的照相成色劑 其中Y是氫或偶合離去基團；每一個Z*是獨立選擇的取代基，p為0-2；V是含有砜基的取代基；R4由下述通式表示 其中每一個R5、R6和R7是氫或是獨立選擇的取代基，其中至多只有一個是氫；前提條件是R5、R6和R7中的兩個或多個可以連接形成一個環(huán)或多環(huán)，并且V、R4和所有Z*的脂肪族碳原子總數(shù)至少為8，并且R4不是全氟化的烷基。
全文摘要
公開內(nèi)容是照相元件,包括光敏鹵化銀乳劑層,該層結(jié)合有通式(I)所示的“NB成色劑”:其中:術(shù)語“NB成色劑”代表通式(I)的成色劑,它所形式的染料旋轉(zhuǎn)涂布形式的左帶寬(LBW)比同一染料溶液形式的左帶寬至少小5nm;這種元件提供改進的色調(diào)。
文檔編號G03C7/305GK1304060SQ0013809
公開日2001年7月18日 申請日期2000年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月28日
發(fā)明者W·J·貝格利, G·M·魯索, D·T·庫爾特 申請人:伊斯曼柯達公司