專(zhuān)利名稱(chēng)：用于彩色成像的改進(jìn)照相材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鹵化銀成像體系的改進(jìn)的鹵化銀照相材料。本發(fā)明尤其涉及一種含有四種不同感光性的光敏鹵化銀乳劑層材料，該材料除了含有三種傳統(tǒng)的青色，品紅色，和黃色成色層，還含有第4種成色層，該層含有一種成色劑，其中由該成色劑形成的染料的色彩角范圍是225-310°，由此增加了可能的色彩量程。
色彩量程是彩色印刷和成像體系的一個(gè)重要性能。它是對(duì)給定顏料的組合可以產(chǎn)生的彩色范圍的度量標(biāo)準(zhǔn)。彩色范圍越大越理想。成像體系的色彩量程主要由用于產(chǎn)生圖象的顏料系列的吸收特性控制。鹵化銀成像體系一般使用三種顏料，在傳統(tǒng)的減色成像體系中一般包括青色，品紅色和黃色。
產(chǎn)生含有任何特殊顏色的圖象的能力受到用于產(chǎn)生圖象的體系的色彩量程和材料的限制。因此，可獲得的影像重現(xiàn)色彩范圍受到體系和材料能夠產(chǎn)生的色彩量程的限制。
常常認(rèn)為使用稱(chēng)為“方框染料”(block dyes)的染料可以增大色彩量程。在R.W.G.Hunt的The Reproduction of Colour第4版，135-144頁(yè)中已經(jīng)提出了使用一種減色的三色體系可以達(dá)到最佳的色彩量程，該體系使用三種理論上的方框染料，這些染料在大約490nm和580nm處區(qū)分開(kāi)。這種提議引人關(guān)注，但是由于種種原因不能實(shí)施。特別地，沒(méi)有真正的基于有機(jī)的成色劑，這種成色劑產(chǎn)生與所提出的方框染料相應(yīng)的染料。
方框染料概念的變化由Clarkson，M.，E.，和Vickerstaf，T.在Photo.J.88b，26頁(yè)(1948)“Brightness and Hue of Present-Day Dyesin Relation to colour Photography”中提出。Clarkson和Vickerstaf給出了三種作為實(shí)例的光譜形狀方形，梯形，三角形。作者的結(jié)論與Hunt所說(shuō)的相反，指出梯形的吸收光譜可能比垂直邊的方框染料優(yōu)選。但是，具有這樣的梯形光譜形狀的染料也是理論上的，不能實(shí)際獲得。
在成像科學(xué)雜志(J.Imaging Science)，30，9-12頁(yè)的“The ColorGamut Obtainable by the Combination of Subtractive ColorDyes.Optimum Absorption Bands as Defined by NonlinearOptimization Technique”中研究了商業(yè)上可獲得的染料和理論上的染料。作者N.Ohta涉及實(shí)際的顏料主題，發(fā)現(xiàn)從色彩量程的立場(chǎng)來(lái)看，如公開(kāi)出版物所示的典型青色染料現(xiàn)有曲線(xiàn)是青色染料最佳的吸收曲線(xiàn)。
McInerney等人在美國(guó)專(zhuān)利U.S.5,679,139；5,679,140；5,679,141；和5,679,142中說(shuō)明了在基于四種顏色C，M，Y，K的噴墨打印機(jī)中使用的優(yōu)選減色染料的吸收形狀。
McInerney等人在歐洲專(zhuān)利EP0825,488中說(shuō)明了在基于鹵化銀的彩色印制中使用的優(yōu)選減色青染料的吸收形狀。
Kitchin等人在美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,705,745中說(shuō)明了一種用于制備半色調(diào)的彩色校樣的照相材料的制備方法，該彩色校樣包含四層不同的成像層，可以產(chǎn)生青色，品紅色，黃色和黑色的圖象。
Powers等人在美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,816,378中說(shuō)明了一種制備彩色半色調(diào)影像的成像過(guò)程，該影像含有青色，品紅色，黃色和黑色影像。使用黑色染料對(duì)于提高彩色重現(xiàn)的量程幾乎無(wú)作用。
Haraga等人在EP0915374A1中說(shuō)明了一種提高影像清晰度的方法，通過(guò)將原有場(chǎng)景“看不見(jiàn)的”的信息和彩色印相混合，并將其重現(xiàn)成為一種紅外染料，品紅色染料或者青色，品紅色和黃色染料的混合物，以改進(jìn)彩色色調(diào)和真實(shí)性。但是最終的紅外，品紅色或者黑色染料的加入對(duì)于提高色彩量程幾乎無(wú)作用。
盡管有上述提到的關(guān)于色彩量程的說(shuō)明，在鹵化銀彩色成像中使用的成色劑不能給現(xiàn)代的數(shù)字成像，尤其是對(duì)于稱(chēng)為“點(diǎn)色彩”(spotcolors)或者“高保真色彩”(HiFi colors)提供理想的量程范圍。
因此，本發(fā)明提供一種改進(jìn)的鹵化銀彩色照相材料和能夠增加量程和提高彩色重現(xiàn)精確度的方法以解決這個(gè)問(wèn)題。
本發(fā)明提供了一種至少包括四層影像層的彩色照相材料，含有與青色影像染料形成成色劑相關(guān)的第一層光敏鹵化銀成像層；與品紅色影像染料形成成色劑相關(guān)的第二層光敏鹵化銀成像層；與黃色影像染料形成成色劑相關(guān)的第三層光敏鹵化銀成像層；與第4種影像染料形成成色劑相關(guān)的第四層光敏鹵化銀成像層，其中第4種影像染料形成成色劑與彩色顯影劑反應(yīng)形成的染料的光譜透射密度標(biāo)準(zhǔn)分布曲線(xiàn)具有225-310°的CIELAB色度角hab。本發(fā)明還提供一種在本發(fā)明材料中形成影像的過(guò)程。
本發(fā)明的材料和過(guò)程提供更大的色彩量程，并且提高了彩色重現(xiàn)的精確度。
前述部分簡(jiǎn)述了本發(fā)明。本發(fā)明的照相材料采用減色成像。這樣成像時(shí)，分別與4種不同數(shù)字控制的光源曝光量成正比的青色，品紅色，黃色和“藍(lán)色”顏料產(chǎn)生的組合形成彩色影象。目的是為了提供一種宜于觀(guān)看者的復(fù)制品，以及提高被稱(chēng)為“點(diǎn)彩色”，Pantone彩色或者高保真彩色的獨(dú)特復(fù)制能力。由青色，品紅色，黃色和“藍(lán)色”影像顏料中的一種或者組合組成復(fù)制影象中的彩色。原有彩色和所復(fù)制彩色的關(guān)系是多種因數(shù)的組合。但是，它受到眾多的用于產(chǎn)生最終影象的顏料組合所能達(dá)到的量程所限制。
“藍(lán)色”顏料除了具有獨(dú)特的顏料特性之外，還必須具有理想的吸收帶形狀，其功能是提供最佳的全色彩量程。
當(dāng)CIELAB公制，a*，b*，L*組合起來(lái)說(shuō)明物品時(shí)，用于描述紅色，綠色，藍(lán)色(在固定的觀(guān)察條件下等)物體的色彩。a*，b*，L*的測(cè)量方式有很好的記載，現(xiàn)在作為色彩測(cè)量的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。(公知的測(cè)量色彩的CIE系統(tǒng)由國(guó)際照明委員會(huì)(International Commission onIllumination)在1931年建立，在1976年進(jìn)一步修改。更完整色彩測(cè)量的描述，參見(jiàn)F.Billmeyer，Jr.和M.Saltzman的“Principles ofColor Technology”第2版，由J.Wiley和Sons 1981年出版)。
L*測(cè)量一種顏色亮或黑的程度。L*＝100是白色。L*＝0是黑色。L*的值是三色系數(shù)Y的函數(shù)，即L*＝116(Y/Yn)1/3-16簡(jiǎn)單的說(shuō)明一下，a*測(cè)量一種色彩綠或者紫的程度(因?yàn)槎呱氏喾?，b*測(cè)量一種色彩藍(lán)或者黃的程度。從數(shù)學(xué)觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，a*和b*一般如下定義a*＝500{(X/Xn)1/3-(Y/Yn)1/3}b*＝200{(Y/Yn)1/3-(Z/Zn)1/3}其中X，Y和Z是物體的可見(jiàn)光反射光譜，照明光源(即5000°K)和標(biāo)準(zhǔn)觀(guān)察函數(shù)組合得到的三色系數(shù)。
以上確定a*和b*的方程也可以用來(lái)更好地定義物體的色彩。通過(guò)計(jì)算b*/a*的比例的反正切值，可用度數(shù)描述特殊顏色的色度角。
hab＝arctan(b*/a*)這種定義的規(guī)約與地理概念上指南針指向0°或360°代表北方不同，并且該規(guī)約是角度隨著順時(shí)針的方式增加。在使用色彩公制時(shí)，0°的色度角與地理上的90°或者東方相當(dāng)，色度角隨著逆時(shí)針的方向增加。將0°色度角廣義地定義為紅色，180°為綠色，90°為黃色，270°為藍(lán)色。那么，0°到360°的色度角羅盤(pán)可以包含和描述所有顏色的色度。
由于指明一種顏色為特定顏色更為方便，例如，“紅色”。實(shí)際上，“紅色”的概念包括了一定范圍的色度角。對(duì)于其他的顏色也一樣。在彩色照相體系中，可以方便地形成作為初級(jí)減色染料系列的青色，品紅色和黃色顏料。然后，例如為了復(fù)制“藍(lán)色”，需形成青色和品紅色染料不同的組合，這些顏料的組合被觀(guān)察者感覺(jué)為“藍(lán)色”。同樣，為了形成“紅色”，需形成品紅色和黃色染料不同的組合，為了形成“綠色”，需形成青色和黃色染料不同的組合。
這樣，青色，品紅色和黃色顏料可能的組合形式限制了照相體系所能重現(xiàn)的紅色，綠色和藍(lán)色的飽和度和量程。
在某些體系，如噴墨或者平版印刷體系中，加入了第4種顏料，K。第4種顏料是黑色的，因此受到限定，不能改變被加入顏色的顏色或其色度角。在顏色中加入黑色有兩種作用第一使得顏色變暗，可以減少其L*的值，第二是減弱色彩的飽和度，給出不純靜的印象。
這里用的著色劑系列的量程是彩色區(qū)域9個(gè)部分(slice)的總和，該彩色區(qū)域代表被測(cè)試染料系列的9-L*部分(L*＝10，20，30，40，50，60，70，80和90)的a*×b*區(qū)域的總和?？梢酝ㄟ^(guò)對(duì)大量色彩補(bǔ)丁的測(cè)量和估算(非常乏味和耗時(shí))或者如這里用J.PhotographicScience，38，163(1990)中描述的技術(shù)，計(jì)算從各種著色劑測(cè)量得到的吸收特性，以得到量程。
給定著色劑的吸收特性將在一定程度上隨著著色劑量的變化(轉(zhuǎn)移密度)而變化。這是由于在媒質(zhì)中存在的以下的因素造成的火焰的測(cè)量，著色劑之間的作用，著色劑-接受劑的互相作用，著色劑濃度的影響和彩色不純物的存在。但是，通過(guò)特性矢量分析(有時(shí)指的是主要組分分析或本征矢量分析)，可以確定在令人感興趣的所有波長(zhǎng)和密度范圍中代表著色劑吸收特性的特性吸收曲線(xiàn)。這樣，每種著色劑的特性矢量是光學(xué)透射密度和波長(zhǎng)的二維排列。該技術(shù)在A(yíng)lbertJ.Sant的1961年5-6月Photographic Science and Engineering 5(3)，和J.L.Simonds在1963年Optical Society ofAmerican，53(8)，968-974頁(yè)中有描述。
每種著色劑的特性矢量是峰高歸一化為1.0的光學(xué)透射密度和波長(zhǎng)的二維排列。特性矢量通過(guò)先測(cè)量包括不同著色劑密度補(bǔ)丁的被測(cè)試影像的反射光譜得到，該密度包括充分曝光后顯影產(chǎn)生的Dmax和未曝光時(shí)產(chǎn)生的Dmin。然后用每種色彩補(bǔ)丁的光譜反射密度減去光譜反射密度Dmin。然后使密度數(shù)據(jù)通過(guò)Clapper和Williams在J.Opt.Soc.Am.，43，595(1953)中定義的Dr/Dt曲線(xiàn)將所得的減去Dmin的反射密度轉(zhuǎn)換為透射密度。然后用特性矢量分析尋找每種著色劑的一種透射密度曲線(xiàn)，當(dāng)曲線(xiàn)在透射密度區(qū)域中分區(qū)，轉(zhuǎn)換為反射密度，然后加上反射材料的Dmin時(shí)，曲線(xiàn)最好地?cái)M合為所測(cè)得的光譜反射數(shù)據(jù)。這里使用的特性矢量既用來(lái)確定著色劑的光譜吸收特性，也用于計(jì)算每種使用著色劑的成像體系的色彩量程。
一般地，如果影像成色劑所形成染料的光譜吸收范圍分別是400-500nm，500nm-600nm和600nm-700nm，那么成色劑名義上定義為黃色，品紅色和青色成色劑。在一般包括一層或者多層光敏鹵化銀乳劑層的給定彩色記錄中，影像染料形成成色劑產(chǎn)生類(lèi)似光譜吸收(如λmax±20nm)的成像染料?？紤]給定的彩色記錄中所有的層，成像染料形成成色劑在類(lèi)型和其沉積作用中足以提供至少1.0的Dmax。因此可以將它們與本領(lǐng)域公知的只能形成小部分最終成像染料的功能PUG釋放型成色劑區(qū)分開(kāi)。因此，在與被氧化的顯影劑偶合后，成像染料形成成色劑在最大密度處形成特殊彩色記錄影像染料的主要部分。一層或多層成像層是指對(duì)特殊色彩范圍光敏感的層，合適的是與對(duì)其它色彩范圍敏感的層至少相差30nm。著色劑的吸收曲線(xiàn)形狀是多種因素的函數(shù)，不僅僅是對(duì)特殊著色劑化合物進(jìn)行選擇的結(jié)果。在鹵化銀照相中傳統(tǒng)的所用的染料形成成色劑包括黃色(hab＝80-100°)；青色(hab＝200-220°)；品紅色(hab＝320-350°)。另外，光譜曲線(xiàn)可以代表兩種或者多種化合物的組合吸光度。例如，如果一種特殊的化合物提供了理想的光譜曲線(xiàn)，另外加入同樣顏色的化合物可以提供保持在理想范圍的組合曲線(xiàn)。因此，為了達(dá)到本發(fā)明的目的，當(dāng)使用一種特殊顏色的兩種或者多種染料時(shí)，“品紅”“黃”“藍(lán)”或“青”色著色劑的光譜曲線(xiàn)指的是從其中兩種或者多種著色劑所得到的組合曲線(xiàn)。
除了染料的化學(xué)組成外，給定染料的光譜曲線(xiàn)會(huì)受到體系其它組分(溶劑，表面活性劑等)的影響。選擇這些參數(shù)以提供想要的光譜曲線(xiàn)。
在發(fā)明概要中已經(jīng)指出，“藍(lán)”染料形成成色劑形成色度角為225-310°的染料。如果色度角窄到228-305°或230-290°，那么量程范圍可以獲得更大的改進(jìn)。當(dāng)成色劑和一種合適的如對(duì)苯二胺彩色顯影劑的彩色顯影劑反應(yīng)時(shí)可以形成染料。合適的試劑有在1988年BritishJournal of Photography Annual第198-199頁(yè)中Eastman Kodak公司所用的RA-4過(guò)程公開(kāi)的CD-3，4-氨基-3-甲基-N-乙基-(2-甲磺酰胺基-乙基)苯胺倍半硫酸鹽的水合物，但也可以使用其它的彩色顯影劑。
如果其色度角在藍(lán)色范圍，適用于本發(fā)明的成色劑形成的染料可以寬松地被定義為“藍(lán)色”。以下是適用于本發(fā)明材料的第4種成色劑的實(shí)例。只要成色劑與彩色顯影劑形成預(yù)期色度的染料，那么無(wú)需任何特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)的成色劑。染料如何與其它染料形成成色劑作用得到更寬的彩色量程是一種光學(xué)或者物理問(wèn)題，而非化學(xué)問(wèn)題，因此本發(fā)明不限定于特定的化學(xué)領(lǐng)域。
產(chǎn)生預(yù)期色彩的合適的成色劑實(shí)例包括具有如下式I描述的2-碳酰胺取代基和5-碳酰胺取代基的酚類(lèi)成色劑。取代基選擇可以影響色度，因此對(duì)于所有成色劑只給出一個(gè)通用的描述可能是不合適的。另外一種普通的實(shí)例是包括吡咯(pyrolo)-或者吡唑-三唑化合物的三唑化合物，如下式II描述的三唑。
適用于本發(fā)明的第4或“藍(lán)色”成色劑的特定實(shí)例有
可以使用多于一種的特定顏色成色劑的組合，這種組合一起產(chǎn)生的組合密度曲線(xiàn)可以滿(mǎn)足本發(fā)明的需要。
青色影像成色劑青色成色劑形成的染料的一般吸收范圍是600nm-700nm。它與一種合適的顯影劑如對(duì)苯二胺彩色顯影劑反應(yīng)可以形成染料。合適的試劑有在1988年的British Journal of Photography Annual，第198-199頁(yè)中Eastman Kodak公司所用的RA-4方法中公開(kāi)的CD-3，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺基-乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物。
適用于本發(fā)明的青色染料形成成色劑的實(shí)例是具有式(I)的一類(lèi)物質(zhì) 其中R1代表氫或烷基；R2代表烷基或芳基；n代表1，2或3；每個(gè)X是取代基；以及Z代表氫原子或能夠被成色劑與被氧化的彩色顯影劑反應(yīng)消去的基團(tuán)。
成色劑(I)是一種2，5-二酰胺苯酚的青色成色劑，其中5-酰胺基部分是α位被特定的砜(-SO2-)基團(tuán)取代的羧酸的酰胺。
砜基團(tuán)部分是一種芳基砜基。另外，2-酰胺基團(tuán)部分必須是一種羧酸的酰胺(-NHCOO-)，不能為脲基(-NHCONH-)。這種5-位含砜的酰胺基團(tuán)和在2-位的酰胺基團(tuán)的獨(dú)特組合產(chǎn)生一類(lèi)青色染料形成成色劑，該成色劑形成H-聚集體的影像染料，該影像染料在吸收曲線(xiàn)短波長(zhǎng)的一側(cè)形成很尖銳的染料色度，其吸收最大值(λmax)一般在620-645納米的范圍，尤其適合制作優(yōu)秀的彩色復(fù)制品和在彩色相紙中得到高彩色飽和度。
參照通式(I)，R1代表氫或包括1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的環(huán)或非環(huán)烷基的烷基，合適的有甲基，乙基，正丙基，異丙基，或丁基，最合適的是乙基。
R2代表芳基或烷基，如全氟代烷基。這樣的烷基一般具有1-20個(gè)碳原子，通常為1-4個(gè)碳原子，且包括如甲基，丙基和十二烷基的基團(tuán)；具有1-20個(gè)碳原子的全氟代烷基，一般為3-8個(gè)碳原子，如三氟代甲基或全氟代十四烷基，七氟代丙基或十七氟代辛基；取代或非取代的芳基，一般具有6-30個(gè)碳原子，可以被如1-4個(gè)鹵素原子，氰基，羰基，碳酰胺基，亞磺酰胺基，羧基，磺基，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷基硫代基，芳硫基，烷基磺?；蚍蓟酋；〈：线m的R2代表七氟丙基，4-氯代苯基，3，4-二氯代苯基，4-氰基苯基，3-氯-4-氰基苯基，五氟代苯基，4-碳酰胺苯基，4-磺酰胺苯基或烷基磺酰苯基。
合適的X取代基實(shí)例是位于苯環(huán)上砜基團(tuán)的間位或?qū)ξ?，?dú)立地從由烷基，烯基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，酰胺基，磺酰氧基，氨磺酰氨基，磺胺基，脲基，氧羰基，氧羰胺基和氨基甲?；M成的基團(tuán)中選取。
在通式(I)中，每個(gè)X優(yōu)選位于苯環(huán)的間位或?qū)ξ?，每個(gè)獨(dú)立地代表線(xiàn)形或支鏈形的，飽和或不飽和的烷基或鏈烯基，如甲基，叔丁基，十二烷基，十五烷基，十八烷基；烷氧基，如甲氧基，叔丁氧基，或十四烷氧基；芳氧基，如苯氧基，4-叔丁基苯氧基或4-十二烷基苯氧基；烷基或芳基的酰氧基，如乙酰氧基或十二烷酰氧基；烷基或芳基的酰胺基，如乙酰胺基，苯甲酰胺或十六烷酰胺基；烷基或芳基的磺酰氧基，如甲基磺酰氧基，十二烷磺酰氧基，或4-甲基苯基磺酰氧基；烷基或芳基的氨磺酰氨基，如N-丁基氨磺酰氨基，或N-4-叔丁基苯基氨磺酰氨基；烷基或芳基的亞磺酰氨基，如甲磺酰氨基，4-氯苯基磺酰氨基，或十六烷磺酰氨基；脲基，如甲基脲基，或苯基脲基；烷氧羰基，或芳氧羰基胺基，如甲氧羰基胺基或苯氧羰基胺基；氨基甲?；?，如N-丁基氨基甲?；騈-甲基-N-十二烷氨基甲?；换蛉榛?，如三氟甲基，或七氟丙基組成的基團(tuán)中選取。合適的X代表以上具有1-30個(gè)碳原子的基團(tuán)，更優(yōu)選的是8-20個(gè)碳原子。更典型的是代表12-18個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，如十二烷基，十二烷氧基，十五烷基或十八烷基。
“n”代表1，2或3；如果n為2或3，那么取代基X可以相同或不同。
Z代表氫原子或能夠被由成色劑與被氧化的彩色顯影劑反應(yīng)消去的基團(tuán)，該基團(tuán)在照相領(lǐng)域中公知地作為“偶合消去基團(tuán)”。這種基團(tuán)存在與否決定了成色劑的化學(xué)當(dāng)量，即，是2當(dāng)量還是4當(dāng)量的成色劑，其特殊的性質(zhì)可以改變成色劑的反應(yīng)性。這樣的基團(tuán)可以給涂布了成色劑的層或照相記錄材料中的其它層帶來(lái)有利的影響，這種影響通過(guò)當(dāng)基團(tuán)從成色劑釋放后下面的功能來(lái)實(shí)現(xiàn)形成染料，調(diào)節(jié)染料色度，促進(jìn)或抑制顯影，促進(jìn)或抑制漂白作用，促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，校正彩色，或類(lèi)似的功能。
代表性的偶合消去基團(tuán)的類(lèi)別包括，例如，鹵素，烷氧基，芳氧基，雜環(huán)氧基，磺酰氧基，酰氧基，酰基，雜環(huán)基，亞磺酰胺基，雜環(huán)硫基，苯并噻唑基，膦酰氧基(phosophonyloxy)，烷硫基，芳硫基和芳偶氮基。這些偶合消去基團(tuán)在本領(lǐng)域中有描述，如在美國(guó)專(zhuān)利U.S.2,455,169，3,227,551，3,432,521，3,467,563，3,617,291，3,880,661，4,052,212，和4,134,766中；以及在英國(guó)專(zhuān)利號(hào)和已經(jīng)公開(kāi)的申請(qǐng)1,466,728，1,531,927，1,533,039，2,066,755A和2,017,704A中，這里引入這些公開(kāi)的文件作為參考。最合適的基團(tuán)有鹵素，烷氧基和芳氧基。
特殊的消去基團(tuán)的實(shí)例是-Cl，-F，-Br，-SCN，-OCH3，-OC6H5，-OCH2C(＝O)NHCH2CH2OH，-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3，-OCH2C(O)NHCH2CH2OC-(＝O)OCH3，-P(＝O)(OC2H5)2，-SCH2CH2COOH， 一般地，偶合-消去基團(tuán)是氯原子。
選擇成色劑的取代基是必要的，目的是為了在成色劑分散的有機(jī)溶劑中充分固定成色劑和最終的染料。這種固定可以通過(guò)在一個(gè)或更多的取代基中提供憎水取代基來(lái)實(shí)現(xiàn)。一般地，平衡基團(tuán)是有機(jī)原子團(tuán)，其尺寸和構(gòu)型使得成色劑分子具有足夠的體積和水不溶性，以使成色劑在照相材料中其被涂布的層中基本上不擴(kuò)散。因此需要合適地選擇通式(I)中取代基的組合以達(dá)到這些標(biāo)準(zhǔn)。為了有效，平衡基團(tuán)必須含有至少8個(gè)碳原子，一般含有10-30個(gè)碳原子。同樣也可以通過(guò)提供組合起來(lái)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的多種基團(tuán)來(lái)獲得合適的平衡。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，通式(I)中的R1是小的烷基。因此，在這些實(shí)施方案中，平衡基團(tuán)將主要位于R2，X和Z基團(tuán)的一部分。另外，即使偶合消去基團(tuán)Z含有平衡基團(tuán)，由于Z基團(tuán)偶合時(shí)從分子中消去，常常也需要平衡其它的取代基；因此，最佳地是平衡基團(tuán)由R2和X部分提供。
以下的實(shí)例顯示了本發(fā)明適用的青色成色劑，但是，不能認(rèn)為本發(fā)明僅限于這些實(shí)例。
品紅成像成色劑本發(fā)明所使用的成色劑可以是本領(lǐng)域公知的任何品紅成像成色劑。以下的結(jié)構(gòu)是一種適用的吡唑 其中Ra和Rb分別代表H或取代基；X是氫或偶合消去基團(tuán)；Za、Zb和Zc分別是一種取代的次甲基基團(tuán)，＝N-，＝C-，或-NH-，其條件是Za-Zb鍵或Zb-Zc鍵其中之一是雙鍵，另外一個(gè)是單鍵，當(dāng)Zb-Zc鍵是碳-碳雙鍵時(shí)，它可以是組成芳環(huán)的部分，并且Za、Zb和Zc中至少有一個(gè)代表與Rb基團(tuán)相連的次甲基基團(tuán)。
優(yōu)選的品紅成色劑是1H-吡唑[5，1-c]-1，2，4-三唑和1H-吡唑[1，5-b]-1，2，4-三唑。在英國(guó)專(zhuān)利號(hào)1,247,493；1,252,418；1,398,979；美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,443,536；4,514,490；4,540,654；4,590,153；4,665,015；4,822,730；4,945,034；5,017,465和5,023,170中描述了1H-吡唑[5，1-c]-1，2，4-三唑成色劑的實(shí)例。1H-吡唑[1，5-b]-1，2，4-三唑成色劑的實(shí)例可以在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)176,804；177,765；和美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,659,652；5,066,575；和5,250,400中找到。
通式為PZ-1和PZ-2的吡唑并吡咯(pyrazoloazole)品紅成色劑特別適合 其中Ra，Rb，X和通式(II)中的定義一樣。
尤其優(yōu)選的是X不為氫的PZ-1和PZ-2品紅成色劑的二當(dāng)量形式。這種情況是由印刷材料中達(dá)到想要密度所需銀的最佳微滴(drop)造成的。
其它合適的品紅成色劑的實(shí)例是以下所描述的基于吡唑啉酮的成色劑。
在所發(fā)明的照相材料中可以使用如下所示的典型的品紅成色劑。
M-2所示的成色劑是有用的成色劑，因?yàn)槠渚哂姓奈諑А?br> 黃色影像成色劑與被氧化的彩色顯影劑反應(yīng)形成黃色染料并且在本發(fā)明的材料中適用的成色劑在以下所示的有代表性的專(zhuān)利和公開(kāi)出版物中有描述美國(guó)專(zhuān)利號(hào)2,875,057；2,407,210；3,265,506；2,298,443；3,048,194；3,447,928和Agfa Mitteilungen，Band III，(1961)第112-126頁(yè)公開(kāi)的“Farbuppler-Eine Literature Ubersicht”。典型地這些成色劑是開(kāi)鏈的酮亞甲基(ketomethylene)化合物。同樣優(yōu)選的是如在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?82,552；510,535；524,540；543,367；和美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,238,803中描述的黃色成色劑。
如以下通式所示的成色劑是典型的優(yōu)選的黃色成色劑 其中R1，R2，R3，R4，Q1，和Q2分別代表取代基；X是氫或偶合-消去基團(tuán)；Y代表芳基或雜環(huán)基團(tuán)；Q3代表必須形成帶有＞N-含氮雜環(huán)基團(tuán)的有機(jī)殘基；Q4代表非金屬原子，對(duì)在環(huán)中形成至少含有一個(gè)從N，O，S和P中選取的雜原子的3-到5-元烴環(huán)或3-到5-元雜環(huán)是必要的。尤其優(yōu)選的是Q1和Q2分別代表烷基，芳基或雜環(huán)基，R2代表芳基或叔烷基。本發(fā)明的材料中所使用的優(yōu)選黃色成色劑是YELLOW-4代表的成色劑，其中R2代表叔烷基，Y代表芳基，X代表一種芳氧基或N-雜環(huán)偶合消去基團(tuán)。
最優(yōu)選的黃色成色劑是YELLOW-5代表的成色劑，其中R2代表叔烷基，R3代表鹵素或烷氧基取代基，R3代表取代基，X代表N-雜環(huán)偶合消去基團(tuán)，因?yàn)樗鼈兙哂泻玫娘@影性能和理想的顏色。
更優(yōu)選的黃色成色劑是YELLOW-5代表的成色劑，其中R2，R3，和R4的定義如上，X代表如下的通式 其中Z是氧或氮，R5，R6是取代基。最優(yōu)選的黃色成色劑中Z是氧，R5，R6是烷基。
這些基團(tuán)上代表的取代基包括烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，羥基，鹵素，烷氧基羰基，芳氧基羰基，羧基，?；Ｑ趸?，氨基，苯胺基，碳酰胺基(也是公知的酰氨基)，氨基甲?；?，烷基磺?；蓟酋；?，亞磺酰氨基，和氨磺?；?，其中取代基一般含有1-40個(gè)碳原子。這些取代基同樣可以進(jìn)一步地被取代。另外，也可以將分子連接到高分子骨架上，使其固定。
本發(fā)明使用的黃色成色劑的實(shí)例是如那些具有通式III的?；鵑-乙酰苯胺成色劑 其中Z代表與以上每個(gè)通式中的偶合位置鍵合的氫或偶合消去基團(tuán)。在以上的通式中，當(dāng)R1a，R1b，R1d或R1f含有一個(gè)固定基團(tuán)或反擴(kuò)散的基團(tuán)時(shí)，需要這樣選擇，使得碳原子的總數(shù)至少是8，優(yōu)選的至少是10。
R1a代表脂肪烴基(包括脂肪環(huán)烴基)，R1b代表芳基。
R1a代表的脂肪烴基或脂肪環(huán)烴基一般最多有22個(gè)碳原子，可以是取代或未取代的，脂肪烴基可以是直鏈或支鏈的。R1a代表的這些基團(tuán)的優(yōu)選的取代基的實(shí)例是烷氧基，芳氧基，氨基，酰胺基，和鹵素原子。這些取代基可以進(jìn)一步地被這些取代基中的至少一種重復(fù)取代。適用的R1a基團(tuán)的實(shí)例包括異丙基，異丁基，叔丁基，異戊基，叔戊基，1，1-二甲基-丁基，1，1-二甲基己基，1，1-二乙基己基，十二烷基，十六烷基，十八烷基，環(huán)己基，2-甲氧基異丙基，2-苯氧基異丙基，2-p-叔丁基苯氧基異丙基，a-氨基異丙基，a-(二乙氨基)異丙基，a-(琥珀酰亞胺)異丙基，a-(鄰苯二甲酰亞胺)異丙基，a-(苯磺酰胺)異丙基，及類(lèi)似的基團(tuán)。
作為芳基(特別是苯基)，R1b可以是取代的。芳基(如苯基)可以被一般不多于32個(gè)碳原子的取代基取代，如烷基，鏈烯基，烷氧基，烷氧羰基，烷氧羰基氨基，脂肪族或脂環(huán)族酰胺基，烷基氨磺酰基，烷基磺酰胺基，烷基脲基，芳烷基和烷基取代的琥珀酰亞胺基。在芳烷基中的苯基可以進(jìn)一步地被下列基團(tuán)取代芳氧基，芳氧羰基，芳氧氨基甲?；?，芳基酰胺基，芳基氨磺?；蓟酋０坊头蓟寤?。
R1b代表的苯基可以被氨基取代，該氨基還可以進(jìn)一步地被具有1-6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，羥基，-COOM和-SO2M(M＝H，堿金屬原子，NH4)，硝基，氰基，硫氰基或鹵素原子取代。
在優(yōu)選的實(shí)例中，R1b所代表的苯基是在N-酰苯胺(anilide)氮的鄰位具有如氟、氯的鹵素或如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基的烷氧基的苯基。優(yōu)選的烷氧基碳原子個(gè)數(shù)少于8個(gè)。
R1b代表苯基與其它的環(huán)稠合得到的取代基，如萘基，喹啉基，異喹啉基、苯并二氫吡喃基，香豆冉基和四氫萘基。這些取代基可以被上述苯基取代基中的至少一種進(jìn)一步地重復(fù)取代。
R1d和R1f代表氫原子，或取代基團(tuán)(將在以后涉及取代基的段落中進(jìn)行定義)。
以下是適用于本發(fā)明的黃色成色劑的代表性的實(shí)例黃色成色劑
在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，除非有特定的描述，這里可以在分子上取代的取代基包括任何基團(tuán)；這些取代基無(wú)論取代或未取代，都不會(huì)破壞照相應(yīng)用所需要的性能。當(dāng)“基團(tuán)”的概念用來(lái)確定含有可取代的氫的取代基時(shí)，它不僅包括取代基的未取代形式，還包括其進(jìn)一步被任何基團(tuán)或這里所提到的基團(tuán)取代的形式。合適地基團(tuán)可以是鹵素或可以通過(guò)碳、硅、氧，氮、磷或硫原子與分子的殘余部分鍵合的基團(tuán)。取代基可以是例如氯，溴或氟的鹵素；硝基；羥基；氰基；羰基或可以被進(jìn)一步取代的基團(tuán)，如烷基，包括直鏈或支鏈的烷基，如甲基，三氟甲基，乙基，叔丁基，3-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丙基，和十四烷基；烯基，如乙烯基，2-丁烯；烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，2-甲氧基乙氧基，仲丁氧基，己氧基，2-乙基己氧基，十四烷氧基，2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙氧基，和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基，4-叔丁基苯基，2，4，6-三甲基苯基，萘基；芳氧基，如苯氧基，2-甲基苯氧基，α-或β-萘氧基，和4-甲苯氧基；碳酰胺基，如乙酰胺基，苯甲酰胺基，丁酰胺基，十四烷基酰胺基，α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙酰胺基，α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰胺基，α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰胺基，α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷基酰胺，2-氧-吡咯烷-1-基，2-氧-5-十四烷基吡咯啉-1-基，N-甲基十四烷基酰胺基，N-琥珀酰亞胺基，N-苯二甲酰亞氨基，2，5-二氧-1-噁唑烷基，3-十二烷基-2，5-二氧-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二烷氨基，乙氧基羰基氨基，苯氧基羰基氨基，苯甲氧基羰基氨基，十六烷氧基羰基氨基，2，4-二-叔丁基苯氧基羰基氨基，苯基羰基氨基，2，5-(二-叔戊基苯基)羰基氨基，對(duì)十二烷基苯基羰基氨基，對(duì)甲苯甲酰羰基氨基，N-甲基脲基，N，N-二甲基脲基，N-甲基-N-十二烷基脲基，N-十六烷基脲基，，N，N-二-十八烷基脲基，N，N-二辛基-N′-乙基脲基，N-苯基脲基，N，N-二苯基脲基，N-苯基-N-對(duì)甲苯甲酰脲基，N-(間-十六烷基苯基)脲基，N，N-(2，5-二-叔戊基苯基)-N′-乙基脲基，和叔丁基酰胺基；亞磺酰氨基，如甲基磺酰氨基，苯基磺酰氨基，對(duì)甲苯甲?；酋０被?，對(duì)十二烷基苯基磺酰氨基，N-甲基十四烷基磺酰氨基，N，N-二丙基-氨磺酰氨基，和十六烷基磺酰氨基；氨磺酰，如N-甲基氨磺酰，N-乙基氨磺酰，N，N-二丙基氨磺酰，N-十六烷基氨磺酰，N，N-二甲基氨磺酰；N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰，N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰，N-甲基-N-十四烷基氨磺酰，和N-十二烷基氨磺酰；氨甲?；鏝-甲基氨甲?；琋，N-二丁基氨甲酰基，N-十八烷基氨甲酰基，N-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨甲?；?，N-甲基-N-十四烷基氨甲?；?，和N，N-二辛基氨甲?；货；?，如乙?；?，(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙酰基，苯氧基羰基，對(duì)十二烷氧基苯氧基羰基，甲氧基羰基，丁氧基羰基，和十四烷氧基羰基；乙氧羰基，芐氧羰基，3-十五烷氧羰基，和十二烷氧羰基；磺酰，如甲氧基磺酰，辛氧基磺酰，十四烷氧基磺酰，2-乙基己氧基磺酰，苯氧基磺酰，2，4-二-叔戊基苯氧基磺酰，甲基磺酰，辛基磺酰，2-乙基己基磺酰，十二烷基磺酰，十六烷基磺酰，苯基磺酰，4-壬基苯基磺酰，和對(duì)甲苯甲酰磺酰；磺酰氧基，如十二烷基磺酰氧基，和十六烷基磺酰氧基；亞硫?；缂谆鶃喠蝓；粱鶃喠蝓；?-乙基己基亞硫?；榛鶃喠蝓；榛鶃喠蝓；交鶃喠蝓；?，4-壬基苯基亞硫?；?，和對(duì)甲苯甲酰亞硫酰基；硫基，如乙硫基，辛硫基，芐硫基，十四烷基硫基，2-(2，4-二-叔戊基苯氧基)乙硫基，苯硫基，2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫基，和對(duì)甲苯硫基；酰氧基，如乙酰氧基，苯甲酰氧基，十八烷酰氧基，對(duì)十二烷基酰氨基苯甲酰氧基，N-苯基氨基甲酰氧基，N-乙基氨基甲酰氧基，和環(huán)己基羰基氧基；胺類(lèi)，如苯基苯胺基，2-氯苯胺基，二乙胺，十二烷基胺；亞氨類(lèi)，如1(N-苯基亞氨)乙基，N-琥珀酰亞氨基，或3-芐基乙內(nèi)酰脲基；磷酸酯，如磷酸二甲酯和磷酸乙基丁基酯；亞磷酸酯，如亞磷酸二乙酯和二己酯；雜環(huán)基團(tuán)，如雜環(huán)氧基或雜環(huán)硫基，其中每種雜環(huán)可以被取代，以及含有，由碳原子和至少一種選自氧，氮和硫基團(tuán)的3-7元雜環(huán)，如2-呋喃基，2-噻吩基，2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季銨鹽，如三乙基季銨鹽；和甲硅氧烷，如三甲基甲硅氧烷。
如果需要，這些取代基本身可以進(jìn)一步與所述的取代基一次或多次取代。對(duì)于特殊的應(yīng)用，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以選取包括如憎水基團(tuán)，增溶性基團(tuán)，阻止基團(tuán)，消去或可消去基團(tuán)等等的特殊的基團(tuán)以獲得理想的照相性能。一般地，上述基團(tuán)和其取代基可以包括不大于48碳原子的基團(tuán)，典型的為1-36個(gè)碳原子，常常為小于24碳原子的基團(tuán)，但是也可能使用碳原子數(shù)目更大的基團(tuán)，取決于所選擇的特殊取代基。
可以用本領(lǐng)域公知的任何方法和任何組合方式使用本發(fā)明的材料。一般地，將本發(fā)明的材料摻入到鹵化銀乳劑中，作為照相材料的一部分在支持體上涂布成乳劑層。作為選擇，除非另有提供，它們可以摻入到鹵化銀乳劑層的附近位置，在顯影時(shí)，該乳劑層與顯影產(chǎn)物如被氧化的彩色顯影劑反應(yīng)性相關(guān)。這里用的術(shù)語(yǔ)“相關(guān)”，指的是在處理過(guò)程中鹵化銀乳劑層中或鄰近位置中的化合物可以和鹵化銀顯影產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)。
固定基團(tuán)代表性的取代基包括烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，羥基，鹵素，烷氧基羰基，芳氧基羰基，羧基，?；Ｑ趸?，氨基，苯胺基，碳酰胺基，氨基甲?；?，烷基磺?；蓟酋；?，磺酰氨基，氨磺?；?，這些取代基一般含有1-42個(gè)碳原子。這些取代基可以進(jìn)一步被取代。
本發(fā)明的彩色照相材料是多色材料。多色材料含有對(duì)光譜三種基本區(qū)域敏感的影像成色單元。每個(gè)單元可包括單乳劑層或?qū)庾V給定區(qū)域敏感的多乳劑層。材料的各層，包括成像單元的各層可按照本領(lǐng)域公知的不同次序排列。
典型的多色照相材料包括具有青色染料成像單元，品紅色染料成像單元，黃色染料成像單元和‘藍(lán)’色染料成像單元的支持體，其中青色染料成像單元包括與至少一種青色染料形成成色劑相關(guān)的至少一種光敏鹵化銀乳劑層，品紅色染料成像單元包括與至少一種品紅染料形成成色劑相關(guān)的至少一種光敏鹵化銀乳劑層，黃色染料成像單元包括與至少一種黃色染料形成成色劑相關(guān)的至少一種光敏鹵化銀乳劑層，‘藍(lán)’色染料成像單元包括與至少一種‘藍(lán)’色染料形成成色劑相關(guān)的至少一種光敏鹵化銀乳劑層。該材料可以含有附加層，如濾光層，中間層，外涂層，輔助層等等。
如果需要，照相材料可以和適用的磁性層聯(lián)合使用，適用的磁性層在Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0107DQ，ENGLAND的Kenneth Mason Publications，Ltd.于1992年11月出版的Research Disclosure，Item34390，以及可以從日本專(zhuān)利局得到的1994年3月15號(hào)出版的Hatsumi Kyoukai Gihou No.94-6023中有描述，引入這些內(nèi)容作為參考。當(dāng)需要在小型膠片中使用本發(fā)明的材料時(shí)，1994年6月的Research Disclosure Item36230中提供了合適的實(shí)施方案。
在下面對(duì)本發(fā)明乳劑和材料中適用的材料的討論中，將參考如上所述可獲得的1994年9月Research Disclosure，Item36544。以下用術(shù)語(yǔ)“Research Disclosure”定義。Research Disclosure的內(nèi)容，包括以上參考的專(zhuān)利和出版物，引入作為參考，此后的“部分”指Research Disclosure的部分。
除了以上所提供的，含有本發(fā)明所用材料的鹵化銀乳劑可以是負(fù)性或正性的，由材料擁有的處理指令類(lèi)型(即彩色負(fù)性，反轉(zhuǎn)或直接正性過(guò)程(direct positive processing))指示。在I-V部分中描述了適用的乳劑及其制備方法，以及化學(xué)和光譜增感的方法。在例如II部分和VI-VIII部分中描述了如UV染料，增白劑，防灰霧劑，穩(wěn)定劑，光吸收和擴(kuò)散材料的各種添加劑，和如硬化劑，涂布輔助劑，增塑劑，潤(rùn)滑劑和消光劑的物理改性附加物。在X-XIII部分中描述了彩色材料。在XIV部分中描述了使掃描容易的方法。在XV-XX部分中描述了支持體，曝光，顯影體系和處理過(guò)程和試劑。某些理想的材料和處理步驟，尤其是與彩色反射印刷關(guān)聯(lián)的適用步驟在1995年2月出版的Research Disclosure，Item37038中有描述。
在如以下的代表性專(zhuān)利和出版物中描述了與被氧化的彩色顯影劑反應(yīng)形成品紅色染料的成色劑美國(guó)專(zhuān)利U.S.2,311,082；2,343,703；2,369,489；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；4,540,654和在A(yíng)gfa Mitteilungen中公開(kāi)的“Farbkuppler-eine Literature Ubersicht，”Band III，第126-156頁(yè)(1961)。優(yōu)選的成色劑是與被氧化的彩色顯影劑反應(yīng)形成品紅染料的吡唑啉酮，吡唑并三唑，或吡唑苯并咪唑。
在如以下的代表性專(zhuān)利和出版物中描述了與氧化彩色顯影劑反應(yīng)形成黃色染料的成色劑美國(guó)專(zhuān)利U.S.2,298,443，2,407,210，2,875,057，3,048,194，3,265,506，3,447,928，4,022,620，4,443,536，和在A(yíng)gfa Mitteilungen中公開(kāi)的“Farbkuppler-eineLiterature Ubersicht，”Band III，第112-126頁(yè)(1961)。這些成色劑典型的是開(kāi)鏈酮亞甲基(ketomethylene)化合物。
在以下的代表性專(zhuān)利和出版物中描述了與被氧化的彩色顯影劑反應(yīng)形成無(wú)色產(chǎn)品的成色劑英國(guó)專(zhuān)利號(hào)UK 861,138，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)U.S.3,632,345，3,928,041，3,958,993，和3,961,959中。這些典型的成色劑是與被氧化的彩色顯影劑反應(yīng)形成無(wú)色產(chǎn)品的含環(huán)羰基的化合物。
在以下的代表性專(zhuān)利和出版物中描述了與被氧化的彩色顯影劑反應(yīng)形成黑色染料的成色劑美國(guó)專(zhuān)利號(hào)U.S.1,939,231，；2,181,944，2,333,106，和4,126,461；德國(guó)OLS號(hào)2,644,194和德國(guó)OLS號(hào)2,650,764。典型地，這些成色劑是與被氧化的彩色顯影劑反應(yīng)形成黑色或無(wú)彩色產(chǎn)物的間苯二酚或m-氨基酚。
作為對(duì)上述的補(bǔ)充，可以使用稱(chēng)為“通用”或“洗脫”成色劑的成色劑。這些成色劑對(duì)影像染料的形成不作貢獻(xiàn)。因而，可以使用例如帶有未取代的氨基甲?；蛟谳练拥?-或3-位以低分子量取代基取代的的萘酚。例如，這種類(lèi)型的成色劑在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,026,628，5,151,343和5,234,800中有描述。
可以使用任何含有如美國(guó)專(zhuān)利4,301,235，美國(guó)專(zhuān)利4,853,319和美國(guó)專(zhuān)利4,351,897中描述的已知固定基團(tuán)或偶合消去基團(tuán)的成色劑的組合。成色劑可以含有如美國(guó)專(zhuān)利4,482,629中描述的增溶基團(tuán)。
本發(fā)明的材料可以和促進(jìn)或以其它方式修飾如漂白或定影處理步驟的材料一起使用，以改進(jìn)影像質(zhì)量?？梢允褂萌缭贓P193,398；EP301,477，U.S.4,163,669，U.S.4,865,956和U.S.4,923,784中描述的釋放成色劑(releasing couplers)的漂白促進(jìn)劑。同樣可以想到使用與成核劑，顯影促進(jìn)劑或其前體(英國(guó)專(zhuān)利UK2,097,140；UK2,131,188)；電子轉(zhuǎn)移試劑(U.S.4,859,578；U.S.4,912,025)；防灰霧劑和如氫醌，氨基酚，胺，沒(méi)食子酸；鄰苯二酚；抗壞血酸；酰肼；磺酰胺酚和非染料形成成色劑的衍生物的抗混色(anti color-mixing)試劑相關(guān)的組合物。
本發(fā)明的材料還可以與包括膠狀銀溶膠或作為水包油分散體、乳膠分散體或固體顆粒分散體的黃色，‘藍(lán)色’，青色，和/或品紅濾色染料的濾色(filter dye)層組合使用。另外，以上物質(zhì)可以與“模糊(smearing)”成色劑(如在U.S.4,366,237，EP96，570；U.S.4,420,556和U.S.4,543,323中所描述的)使用。還可以用如日本專(zhuān)利申請(qǐng)61/258,249或U.S.5,019,492中所描述的以保護(hù)形式對(duì)組合物進(jìn)行封閉或涂布。
本發(fā)明的材料可以進(jìn)一步與影像改進(jìn)化合物如“顯影阻止劑-釋放(inhibitor-releasing)”化合物(DIR’s)組合使用。DIR’s與本發(fā)明組合物一起使用的有益效果是本領(lǐng)域公知的，如在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)U.S.3,137,578，3,148,022，3,148,062，3,227,554，3,384,657，3,379,529，3,615,506，3,617,291，3,620,746，3,701,783，3,733,201，4,049,455，4,095,984，4,126,459，4,149,886，4,150,228，4,211,562，4,248,962，4,259,437，4,362,878，4,409,323，4,477,563，4,782,012，4,962,018，4,500,634，4,579,816，4,607,004，4,618,571，4,678,739，4,746,600，4,746,601，4,791,049，4,857,447，4,865,959，4,880,342，4,886,736，4,937,179，4,946,767，4,948,716，4,952,485，4,956,269，4,959,299，4,966,835，4,985,336以及英國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)GB1,560,240，GB2,007,662，GB2,032,914，GB2,099,167，DE2,842,063，DE2,937,127，DE3,636,824；DE3,644,416，以及如下的歐洲專(zhuān)利公開(kāi)272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；401,613中所描述的實(shí)例。
這里引入C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum在PhotographicScience and Engineering第13卷第174頁(yè)(1969)中的“用于彩色照相的顯影-阻止-釋放(DIR)成色劑”中公開(kāi)的化合物作為參考。一般地，顯影阻止-釋放(DIR)成色劑包括一個(gè)偶合部分和阻止偶合消去部分(IN)。顯影阻止-釋放成色劑可以是還包括使阻止劑延時(shí)釋放的定時(shí)部分或化學(xué)轉(zhuǎn)換部分的延時(shí)類(lèi)型(DIAR成色劑)成色劑。典型的阻止部分的實(shí)例是噁唑，噻唑，二唑，三唑，噁二唑，噻二唑，噁噻唑，噻三唑，苯并三唑，四唑，苯并咪唑，吲唑，異吲唑，巰基四唑，硒基四唑，巰基苯并噻唑，硒基苯并噻唑，巰基苯并噁唑，硒基苯并噁唑，巰基苯并咪唑，硒基苯并咪唑，苯并二唑，巰基噁唑，巰基噻二唑，巰基噻唑，巰基三唑，巰基噁二唑，巰基二唑，巰基噁噻唑，碲基四唑(telleurotetrazdes)或苯并異二唑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，阻釋劑部分或基團(tuán)從以下通式中選取 其中RI從1到約8個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烷基，苯甲基，苯基和烷氧基組成的基團(tuán)，不含、含有一個(gè)或多于一個(gè)這樣的取代基的基團(tuán)中選?。籖II從RI和-SRI中選??；RIII是1-約5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，m為1-3；RIV從氫，鹵素和烷氧基，苯基和碳酰胺基組成的基團(tuán)中選取，-COORV和-NHCOORV中的RV從取代和未取代的烷基和芳基中選取。
可以想到用本發(fā)明的方案可以獲得如Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND的Kenneth MasonPublications，Ltd.于1979年11月出版的Research DisclosureItem18716中描述的反射彩色印品，這里引入作為參考。本發(fā)明的材料可以涂布到如U.S.4,917,994中描述的pH調(diào)節(jié)的支持體上；涂布到帶有減少氧透過(guò)率(EP553,339)；帶有環(huán)氧溶劑(EP164,961)；帶有鎳絡(luò)合物穩(wěn)定劑(U.S.4,346,165；U.S.4,540,653和U.S.4,906,559中的實(shí)例)；用于減弱如鈣的多價(jià)陽(yáng)離子的敏感性的如U.S.4,994,359中描述的帶有平衡螯合試劑的；和帶有如U.S.5,068,171中描述的防污化合物的支持體上。在德溫特摘要中記述的日本公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)了其它的用于與本發(fā)明組合的化合物，其序列號(hào)如下90-072,629，90-072,630；90-072,631；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,337；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,360；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-103,409；83-62,586；83-09,959。
可以用本領(lǐng)域公知的任何一種染料對(duì)乳劑進(jìn)行光譜增感，如聚次甲基染料類(lèi)型，包括青色素，部花青，青色素和部花青的絡(luò)合物，氧雜菁，半氧雜菁，苯乙烯，部苯乙烯(merostyryls)和鏈霉青色素。當(dāng)使用11/19/92提出的申請(qǐng)U.S.SN 07/978,589，和11/19/92提出的申請(qǐng)U.S.SN 07/978,568中公開(kāi)的低污性增感染料時(shí)尤其有利，這些染料可以與本發(fā)明的材料一起使用，上面兩個(gè)專(zhuān)利已經(jīng)授權(quán)。
另外，可以用在乳劑顆粒表面聚集形成混合染料的兩種或更多種的增感染料的混合物對(duì)乳劑增感。使用混合染料聚集物可以將乳劑的光敏性調(diào)整到兩種或更多種染料最高感度的最大波長(zhǎng)(λ-max)之間的任何波長(zhǎng)。當(dāng)吸收是在兩種或更多種增感染料在光譜的相似部分時(shí)(即，藍(lán)或綠或紅，不是綠加紅，或藍(lán)加紅，或綠加藍(lán))，這種應(yīng)用尤其有價(jià)值。因?yàn)楣庾V增感染料的作用是調(diào)整以影像染料記錄的負(fù)片中所記錄的信息，所以使最高光譜感度位于彩色負(fù)片中影像染料λ-max或處于其附近時(shí)，能夠產(chǎn)生最佳的優(yōu)選反應(yīng)。
另外，本發(fā)明的乳劑可以含有具有基本不同的光吸收性能的光譜增感染料的混合物。例如，Hahm在U.S.4,902,609中描述了一種拓寬彩色負(fù)片相紙的有效曝光寬容度的方法，該方法在主要對(duì)紅色光譜敏感的鹵化銀乳劑中加入少量的綠色光譜增感染料。這樣，當(dāng)用綠光對(duì)感紅乳劑曝光時(shí)，乳劑即使有反應(yīng)也是很小的反應(yīng)。但是，當(dāng)用更大量的綠光對(duì)感紅乳劑曝光時(shí)，除形成品紅色影像染料之外，還將形成一定比例的青色影像染料，增加了乳劑的反差，因而拓寬了曝光范圍。
Waki等人在U.S.5,084,374中描述了一種鹵化銀彩色照相材料，其中感紅層和感綠層都對(duì)藍(lán)光敏感。如Hahm將少量的第二種感光劑加入到主感光劑中。當(dāng)用大量藍(lán)光對(duì)這些影像層充分曝光時(shí)，這些層產(chǎn)生黃色影像染料，以補(bǔ)充主曝光。這種加入與主吸收不同的第二種光譜感光染料的過(guò)程稱(chēng)為偽-增感。
可以使用任何鹵化銀組合，如氯化銀，氯溴化銀，氯溴碘化銀，溴化銀，溴碘化銀或氯碘化銀。由于存在彩色相紙快速處理的需求，優(yōu)選的是氯化銀乳劑。在某些情況中，含有少量溴化物，或碘化物，或溴化物和碘化物的氯化銀乳劑優(yōu)選，一般溴化物少于2.0摩爾％，碘化物少于1.0摩爾％。形成乳劑時(shí)所加入的溴化物或碘化物可以由一種可溶的如碘化鉀或溴化鈉的鹵化物，或一種有機(jī)溴化物或碘化物，或一種如溴化銀或碘化銀的不可溶無(wú)機(jī)鹵化物得到。
鹵化銀乳劑顆粒的形狀可以是立方形，假立方形，八面體，十四面體或扁平形狀。優(yōu)選的是單分散的3維顆粒，并且3維顆粒的尺寸變化系數(shù)小于35％，最優(yōu)選的小于25％。乳劑可以在任何合適的環(huán)境中沉淀，如熟化環(huán)境或還原環(huán)境。與制備不同鹵化物比例和不同形態(tài)的乳劑相關(guān)的詳細(xì)的參考文件有Evans的美國(guó)專(zhuān)利U.S.3,618,622；Atwell的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,269,927；Wey的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,414,306；Maskasky的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,400,463；Maskasky的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,713,323；Tufano等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,804,621；Takada等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,738,398；Nishikawa等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,952,491；Ishiguro等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,493,508；Hasebe等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,820,624；Maskasky的美國(guó)專(zhuān)利U.S.5,264,337；和Brust等人的美國(guó)專(zhuān)利EP534,395。
可以在一層或多層中使用相似光譜增感乳劑的組合，但是具有相同光譜感光度的乳劑的組合應(yīng)該使得最終的D對(duì)log-E曲線(xiàn)與其相應(yīng)的同步反差曲線(xiàn)滿(mǎn)足以下條件相似光譜感光度的乳劑的組合所得的同步反差一般隨著曝光量的參數(shù)增加而增加。
可以在銀離子，鹵離子存在下和至少在顆粒成長(zhǎng)時(shí)包括塑解劑的水性分散介質(zhì)中進(jìn)行乳劑沉淀。通過(guò)控制沉淀溫度，pH值和在分散介質(zhì)中銀和鹵離子的相對(duì)比例，可以選擇顆粒結(jié)構(gòu)及其性能。為了防止灰霧化，通常在當(dāng)量點(diǎn)(該點(diǎn)處銀和鹵離子的活性相當(dāng))時(shí)的鹵離子邊(halide side)進(jìn)行沉淀。在描述了包括乳劑沉淀的引用文件中說(shuō)明了如何對(duì)這些基本參數(shù)進(jìn)行控制，并且在Maskasky等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,497,895；Yagi等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,728,603；Sugimoto的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,755,456；Kishita等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,847,190；Joly等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.5,017,468；Wu的美國(guó)專(zhuān)利U.S.5,166,045；Shibayama等人的EPO 0 328 042；和Kawai的EPO 0 531 799中有進(jìn)一步的描述。
沉淀時(shí)，可以使用存在于分散介質(zhì)中的還原試劑來(lái)增加顆粒的感光度，如在Takada等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.5,061,614；Takada的美國(guó)專(zhuān)利U.S.5,079,138和EPO 0 434 012；Inoue的美國(guó)專(zhuān)利U.S.5,185,241；Yamashita等人的EPO 0 369 491；Ohashi等人的EPO 0 371 338；Katsumi的EPO 435 270和0 435 355和Shibayama等人的EPO 0 438791中所描述的還原劑?；瘜W(xué)增感核心顆?？勺鳛槌恋須さ幕|(zhì)(host)，如在Porter等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.3,206,313和3,327,322；Evans的美國(guó)專(zhuān)利U.S.3,761,276；Atwell等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,035,185和Evans等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,504,570中有描述。
可以用摻雜劑(除銀和鹵離子之外的任何的夾雜顆粒(grainocclusions))改進(jìn)化學(xué)增感顆粒的結(jié)構(gòu)和性能?？梢栽诔恋頃r(shí)引入包括VIII族金屬離子的第3-7周期的離子(Fe，Co，Ni和鉑金屬(pm)Ru，Rh，Pd，Re，Os，Ir和Pt)，Mg，Al，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Cu，Zn，Ga，As，Se，Sr，Y，Mo，Zr，Nb，Cd，In，Sn，Sb，Ba，La，W，Au，Hg，Tl，Pb，Bi，Ce和U?？梢允褂脫诫s劑(a)增加(a1)直接正性或(a2)負(fù)性乳劑的感光度，(b)減少(b1)高或(b2)低強(qiáng)度互易缺陷，(c)(c1)增加，(c2)減少(decrease)或(c3)降低(reduce)反差的變動(dòng)，(d)減少壓感，(e)減少染料的減感作用，(f)增加穩(wěn)定性，(g)降低最低密度，(h)增加最大密度，(i)改進(jìn)室內(nèi)光操作性能，和(f)對(duì)短波長(zhǎng)(例如，X射線(xiàn)或γ輻射)曝光響應(yīng)時(shí)，增強(qiáng)形成潛影的能力。對(duì)于某些用途，多價(jià)金屬離子(pvmi)是有效的。為了得到想要的照相性能，可以選擇不同的顆粒基質(zhì)，摻雜劑，包括其濃度，對(duì)于某些用途，還改變摻雜劑在顆?；|(zhì)中的位置和/或其化合價(jià)，如B.H.Carroll在1980年11月/12月，第24卷，第6期的PhotographicScience and Engineering第265-267頁(yè)的“銥增感劑文獻(xiàn)綜述”(pm，Ir，a，b，和d)；Hochstetter的美國(guó)專(zhuān)利U.S.1,951,933(Cu)；De Witt的美國(guó)專(zhuān)利U.S.2,628,167(Tl，a，c)；Mueller等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.2,950,972(Cd，j)；Spence等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.3,687,676和Gilman等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.3,761,267(Pb，Sb，Bi，As，Au，Os，Ir，a)；Ohkubu等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.3,890,154(VIII，a)；Iwaosa等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.3,901,711(Cd，Zn，Co，Ni，Tl，U，Th，Ir，Sr，Pb，b1)；Habu等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,173,483(VIII，b1)；Atwell的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,269,927(Cd，Pb，Cu，Zn，a2)；Weyde的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,413,055(Cu，Co，Ce，a2)；Akimura等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,452,882(Rh，i)；Menjo等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,477,561(pm，f)；Habu等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,581,327(Rh，c1，f)；Kobuta等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,643,965(VIII，Cd，Pb，f，c2)；Yamashita等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,806,462(pvmi，a2，g)；Crzeskowiak等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,4,828,962(Ru+Ir，b1)；Janusonis的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,835,093(Re，a1)；Leubner等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,902,611(Ir+4)；Inoue等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,981,780(Mn，Cu，Zn，Cd，Pb，Bi，In，Tl，Zr，La，Cr，Re，VIII，cl，g，h)；Kim的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,997,751(Ir，b2)；Kuno的美國(guó)專(zhuān)利U.S.5,057,402(Fe，b，f)；Maekawa等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.5,134,060(Ir，b，c3)；Kawai等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.5,164,292(Ir+Se，b)；Asami等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.5,166,044和5,204,234(Fe+Ir，a2 b，c1，c3)；Wu的美國(guó)專(zhuān)利U.S.5,166,045(Se，a2)；Yoshida等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.5,229,263(Ir+Fe/Re/Ru/Os，a2，b1)；Marchetti等人的美國(guó)專(zhuān)利U.S.5,264,336和5,268,264(Fe，g)；Komarita等人的歐洲專(zhuān)利EPO 0244 184(Ir，Cd，Pb，Cu，Zn，Rh，Pd，Pt，Tl，F(xiàn)e，d)；Miyoshi等人的歐洲專(zhuān)利EPO 0 488 737和0 488 601(Ir+VIII/Sc/Ti/V/Cr/Mn/Y/Zr/Nb/Mo/La/Ta/W/Re，a2，b，g)；Ihama等人的EPO 0,368,304(Pd，a2，g)；Tashiro EPO 0,405,938(Ir，a2，b)；Murakami等的EPO0,509,674(VIII，Cr，Zn，Mo，Cd，W，Re，Au，a2，b，g)和BudzWO93/02390(Au，g)；Ohkubo等的美國(guó)專(zhuān)利U.S.3,672,901(Fe，a2，ol)；Yamasue等的美國(guó)專(zhuān)利U.S.3,901,713(Ir+Rh，f)和Miyoshi等在EPO 0 488 737中有描述。
在沉淀時(shí)，當(dāng)摻雜金屬以配位絡(luò)合物，尤其是以四和六配位的絡(luò)合物的形式存在時(shí)，金屬離子和配位體都可夾雜在顆粒中。已經(jīng)公開(kāi)了如鹵素，水，氰基，氰酸鹽，雷酸鹽，硫氰酸鹽，錫(seleno)氰酸鹽，亞硝?；?，硫基亞硝?；?，氧基，羰基，乙二胺四乙酸(EDTA)配體的配位體，已觀(guān)察到在某些情況下可以修飾乳劑的性能，如在Crzekowiak美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,847,191，McDugle等的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,933,272，4,981,781，和5,037,732；Marchetti等在美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,937,180；Keevert等在美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,945,035；Hayashi在美國(guó)專(zhuān)利U.S.5,112,732，Murakami等在EPO 0 509 674，Ohya等在EPO 0513 738，Janusonis等在WO 91/10166，Beavers在WO92/16876，Pietsch等在德國(guó)DD298,320，和Olm等在美國(guó)系列號(hào)(U.S.Serial No.)08/091,148中有描述。
低聚體的配位絡(luò)合物也可以用來(lái)修飾顆粒的性能，如在Evans等的美國(guó)專(zhuān)利U.S.5,024,931中有描述。
摻雜劑可以在顆粒的沉淀階段或沉淀后和添加劑，防灰霧劑，染料以及穩(wěn)定劑一起加入，也可能和鹵素離子一起加入。這種方式可以使摻雜劑的沉淀方式是靠近或在稍微表面下的區(qū)域中，有可能帶來(lái)修飾乳劑的效果，如在Ihama等的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,693,965(Ir，a2)，Shiba等在美國(guó)專(zhuān)利U.S.3,790,390(VIII族，a2，b1)；Habu等在美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,147,542(VIII族，a2，b1)；Hasebe等在EPO 0 273 430(Ir，Rh，Pt)；Ohshima等在EPO 0 312 999(Ir，f)；和Ogawa在U.S.Statutory Invention Registration H760(Ir，Au，Hg，Tl，Cu，Pb，Pt，Pd，Rh，b，f)中有描述。
減感或增加反差的離子或絡(luò)合物是典型的摻雜劑，其功能是通過(guò)引入主體材料能帶隙深處附加的能級(jí)而捕獲光產(chǎn)生的空穴和電子。實(shí)例包括如McDugle等在美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,933,272中所描述的簡(jiǎn)單的鹽類(lèi)，8-10族的過(guò)渡金屬的絡(luò)合物(如，銠，銥，鈷，釕，鋨)，和含有亞硝?；蛄虼鷣喯貂；浜象w的過(guò)渡金屬絡(luò)合物，但是不僅限于此。特殊的實(shí)例包括K3RhCl6，(NH4)2Rh(Cl5)H2O，K2IrCl6，K3IrCl6，K2IrBr6，K2RuBr6，K2Ru(NO)Br5，K2Ru(NS)Br5，K2OsCl6，Cs2Os(NO)Cl5，和K2Os(NS)Cl5。也可以特定地考慮Olm等在U.S.Serial No.08/091,148中公開(kāi)的這些或其他金屬的胺類(lèi)，草酸鹽類(lèi)，和有機(jī)配位體的絡(luò)合物。
淺電子捕獲離子或絡(luò)合物是一種如下的摻雜劑，該摻雜劑在主體顆粒的晶格位置引入附加的凈正電荷，在主體顆粒的能帶隙深處中也不引入附加的空的或部分被占據(jù)的能級(jí)。對(duì)于帶有6個(gè)配位體的過(guò)渡金屬摻雜劑的絡(luò)合物來(lái)說(shuō)，在主體顆粒中的取代包括從晶體結(jié)構(gòu)中置換掉銀離子和六個(gè)鄰近的鹵素離子(全部指的是7種空位離子)。這七個(gè)空位離子顯示出-5價(jià)的凈電荷。帶有比-5價(jià)更正性的凈電荷的六配位摻雜劑絡(luò)合物將在所處的晶格位置上引入正的凈電荷，并可以作為淺電子捕獲劑。附加正電荷的存在通過(guò)庫(kù)侖力作為擴(kuò)散中心，因此改變了潛影形成過(guò)程的動(dòng)力學(xué)。
基于電子結(jié)構(gòu)，普通的淺電子捕獲離子或絡(luò)合物可以劃分為金屬離子或絡(luò)合物，由于配位體提供的大晶體電場(chǎng)能，該金屬離子或絡(luò)合物具有(i)全充滿(mǎn)化合價(jià)的外層或(ii)低自旋、d軌道半充滿(mǎn)的外層，而無(wú)更低的(low-lying)空的或部分充滿(mǎn)的軌道。典型的(i)類(lèi)型的摻雜劑的實(shí)例為II族的二價(jià)金屬絡(luò)合物，如Mg(2+)，Pb(2+)，Cd(2+)，Zn(2+)，Hg(2+)和Tl(3+)。一些(ii)類(lèi)摻雜劑的實(shí)例包括帶有強(qiáng)晶體場(chǎng)配位體如氰化物和硫代氰酸鹽的VIII族絡(luò)合物，實(shí)例包括Ohkubo在U.S.3,672,901中描述的鐵絡(luò)合物，Keevert在U.S.4,945,035中公開(kāi)的錸，釕，鋨絡(luò)合物，和Ohshima等在U.S.5,252,456中公開(kāi)的銥和鉑絡(luò)合物，但并不僅限于此。優(yōu)選的絡(luò)合物是銨和低價(jià)堿金屬鹽的氰絡(luò)合物，如K4Fe(CN)6，K4Ru(CN)6，K4Os(CN)6，K2Pt(CN)6和K3Ir(CN)6，尤其是當(dāng)可能殘留在處于主體顆粒能帶隙中任何部分充滿(mǎn)電子的狀態(tài)與光電子載流子顯示出有限的互相作用時(shí)，這種類(lèi)型的更高氧化態(tài)的絡(luò)合物，如K3Fe(CN)6和K3Ru(CN)6也具有淺電子捕獲性能。
吸附到顆粒表面的乳劑添加劑，如防灰霧劑，穩(wěn)定劑和染料也可以在沉淀時(shí)加入到乳劑中。在光譜增感染料存在下的沉淀在LockerU.S.4,183,756，Locker等人U.S.4,225,666，Ihama等人U.S.4,683,193和4,828,972，Takagi等人U.S.4,912,017，Ishiguro等人U.S.4,983,508，Nakayama等人U.S.4,996,140，SteigerU.S.5,077,190，Brugger等人U.S.5,141,845，Metoki等人U.S.5,153,116，Asami等人EPO 0 287 100，Tadaaki等人EPO 0 301508中有描述。非染料的添加劑在Klotzer等人U.S.4,705,747，Ogi等人U.S.4,868,102，Ohya等人U.S.5,015,563，Bahnmuller等人U.S.5,045,444，Maeka等人U.S.5,070,008，和Vandenabeele等人EPO 0 392 092中有描述。
可以由任何多種已知的化學(xué)增感劑完成本發(fā)明所用材料的化學(xué)增感作用。這里描述的乳劑可以含有或不含有其它的添加劑，如增感染料，超增感劑，乳劑熟化劑，凝膠，或鹵化物轉(zhuǎn)化抑制劑，這些添加劑在化學(xué)增感劑加入之前，當(dāng)中或之后加入。
使用硫，硫加金或僅用金增感是很有效的。典型的金增感劑氯金酸鹽，二硫代硫酸亞金鹽，硫化金的水溶膠或金(亞金雙(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓(triazolium)-3-硫羥酸鹽)四氟硼酸鹽。硫增感劑可以包括硫代硫酸鹽，硫氰酸鹽或N，N′-carbobothioyl-雙(N-甲基甘氨酸)。
在鹵化銀體系中加入一種或多種防灰霧劑作為防斑點(diǎn)劑也是通常做法。通常將四氮雜吲啶類(lèi)(Tetrazaindenes)，如4-羥基-6-甲基-(1，3，3a，7)-四氮雜吲啶作為穩(wěn)定劑使用。同樣適用的還有巰基四唑，如1-苯基-5-巰基四唑或乙酰胺基-1-苯基-5-巰基四唑。芳基硫代亞磺酸鹽，如甲苯基-硫代磺酸鹽，或芳基亞磺酸鹽，如甲苯基硫代亞磺酸鹽，或上述物質(zhì)的酯類(lèi)也可以使用。
片狀顆粒的鹵化銀乳劑特別適用于本發(fā)明。特別要考慮的是片狀顆粒乳劑是其中多于乳劑顆?？偼队懊娣e50％的顆粒是片狀顆粒，這些顆粒的厚度小于0.3微米(對(duì)于感藍(lán)乳劑為0.5)，平均扁平度(tabularity)(T)大于25(優(yōu)選的大于100)，在本領(lǐng)域中使用“扁平度”術(shù)語(yǔ)是公認(rèn)地習(xí)慣用法，T＝ECD/t2其中ECD是微米計(jì)的片狀顆粒的平均當(dāng)量圓周直徑，t是片狀顆粒微米計(jì)的平均厚度。
雖然在實(shí)際應(yīng)用中ECD的數(shù)值很少超過(guò)約4微米，照相乳劑適用的平均ECD范圍可以一直到約10微米。由于照相速度和粒度隨著ECD數(shù)值的增加而增加，一般優(yōu)選的是使最小的片狀顆粒的ECD值與最終要達(dá)到的照相速度的需要相匹配。
乳劑扁平度隨著片狀顆粒的厚度的減小明顯增加。一般優(yōu)選的是用薄(t＜0.2微米)的片狀顆粒來(lái)滿(mǎn)足目標(biāo)片狀顆粒的投影面積。為了達(dá)到最低的扁平度，優(yōu)選的是由超薄(t＜0.06微米)片狀顆粒來(lái)滿(mǎn)足目標(biāo)片狀顆粒投影面積。片狀顆粒的厚度范圍一般低至約0.02微米。但是，還可以考慮厚度更小的片狀顆粒。例如，Daubendiek等的美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,672,027記錄了一種顆粒厚度為0.017微米的碘化物含量為3摩爾百分比的溴碘化銀片狀顆粒的乳劑。在Maskasky的U.S.5,217,858中公開(kāi)了超薄片狀顆粒的高氯化物(high chloride)乳劑。
以上提到的少于特定厚度的片狀顆粒占至少50％乳劑總顆粒投影面積。為了使高扁平度的優(yōu)勢(shì)最大化，一般優(yōu)選的是滿(mǎn)足所述厚度標(biāo)準(zhǔn)的片狀顆粒占乳劑總顆粒投影面積的可方便獲得的最高百分比。例如，在優(yōu)選的乳劑中，滿(mǎn)足以上所述厚度標(biāo)準(zhǔn)的片狀顆粒占至少70％總顆粒投影面積。在最高性能的片狀顆粒乳劑中，滿(mǎn)足以上所述厚度標(biāo)準(zhǔn)的片狀顆粒占至少90％總顆粒投影面積。
適用的片狀顆粒乳劑可以從如下所示的多種傳統(tǒng)的方法中選取Research Disclosure，Item 22534，1983年1月由英國(guó)的Emsworth，Hampshire P010 7DD Kenneth Mason出版有限公司出版；美國(guó)專(zhuān)利U.S.4,439,520；4,414,310；4,433,048；4,643,966；4,647,528；4,665,012；4,672,027；4,678,745；4,693,964；4,713,320；4,722,886；4,755,456；4,775,617；4,797,354；4,801,522；4,806,461；4,835,095；4,853,322；4,914,014；4,962,015；4,985,350；5,061,069和5,061,616。
乳劑可以是對(duì)表層敏感的乳劑，即，主要在鹵化銀顆粒的表面形成潛影的乳劑，或主要在鹵化銀顆粒內(nèi)部形成內(nèi)部潛影的乳劑。乳劑可以是以負(fù)性乳劑，如對(duì)表層敏感的乳劑或形成內(nèi)在潛影無(wú)灰霧的乳劑，或無(wú)灰霧形成內(nèi)在潛影類(lèi)型的直接-正性(direct-positive)乳劑，這種乳劑在用均勻的光曝光或成核劑存在下顯影時(shí)是正性的。
照相材料可以用一般在光譜可見(jiàn)光區(qū)的光化輻射曝光形成潛影，然后處理形成可見(jiàn)的染料影像。形成可見(jiàn)染料影像的過(guò)程包括將元件與彩色顯影劑接觸以減少可顯影的鹵化銀，以及氧化彩色顯影劑的步驟。氧化了的彩色顯影劑反過(guò)來(lái)與成色劑反應(yīng)形成染料。
對(duì)于負(fù)性鹵化銀，以上所述的處理過(guò)程提供負(fù)片影像。所述的材料可以在公知的柯達(dá)RA-4彩色處理過(guò)程中進(jìn)行處理，該過(guò)程在1988年的British Journal of Phtography Annual第198-199頁(yè)中有描述。為了提供一種正片(或反轉(zhuǎn))影像，彩色顯影步驟可以這樣進(jìn)行，用非發(fā)色顯影劑顯影已曝光的鹵化銀，但是不形成染料，然后將材料均勻地灰霧化，使未曝光的鹵化銀可以顯影。這樣的反轉(zhuǎn)乳劑在售賣(mài)時(shí)一般帶有使用一種如E-6的彩色反轉(zhuǎn)過(guò)程處理的說(shuō)明。作為選擇，可以使用直接正性乳劑得到正片影像。
優(yōu)選的彩色顯影劑是對(duì)苯二胺類(lèi)，如4-氨基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲基磺酰胺基-乙基)苯胺倍半硫酸鹽的水化物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羥乙基)苯胺硫酸鹽，4-氨基-3-(2-甲基磺酰胺基-乙基)-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧乙基)-間甲苯胺二-對(duì)甲苯磺酸。
顯影后常常跟隨有傳統(tǒng)的漂白，定影，或漂白-定影，去除銀或鹵化銀，沖洗和干燥步驟。
直接-可見(jiàn)的照相材料被定義為一種產(chǎn)生彩色影像的材料，所設(shè)計(jì)的該彩色影像可在以下情況直接觀(guān)看(1)通過(guò)反射光，如相紙印品，(2)通過(guò)透射光，如透明的展示品，或(3)通過(guò)投影，如彩色幻燈片或影片印品。這些直接-可見(jiàn)的材料可以用多種方式曝光和處理。例如相紙印品，透明的展示品，和影片印品的制備一般是從彩色負(fù)片光學(xué)地將圖像印刷到直接觀(guān)看的材料上，然后通過(guò)一種合適的負(fù)性照相過(guò)程得到正片彩色影像。彩色幻燈片可以用類(lèi)似的方式制備，但是更典型地方式是在相機(jī)中直接曝光膠片，然后通過(guò)一種反轉(zhuǎn)彩色過(guò)程或直接正性過(guò)程得到彩色正片影像。也可以由可替代的如數(shù)字印刷過(guò)程產(chǎn)生影像。
每一種照相材料的類(lèi)型對(duì)染料色調(diào)有其自身的特殊要求，但是一般都需要青色染料，其吸收帶不如彩色負(fù)片吸光深(deeplyabsorbing)(即從光譜紅端發(fā)生位移)。這是因?yàn)檫x取直接觀(guān)看材料中的染料的目的是使人用眼觀(guān)看時(shí)有最好的外觀(guān)，而設(shè)計(jì)用于作光學(xué)印刷的彩色負(fù)片材料中的染料時(shí)，應(yīng)使其與印刷材料的光譜增感度最好地匹配。
照相實(shí)例實(shí)施例1含有感紅乳劑的單層涂層一種氯化銀乳劑可用如下所述的方式化學(xué)和光譜增感。
感紅乳劑(Red EM-1)在含有凝膠膠溶劑和硫醚熟化劑的充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)器中通過(guò)加入大約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液沉淀得到高氯鹵化銀乳劑。所得乳劑含有邊長(zhǎng)為0.40微米的立方形狀顆粒。另外，在沉淀過(guò)程中加入六氰化釕摻雜劑(16.5毫克/Ag-M)和K2IrCl5(5-甲基噻唑)摻雜劑(0.99毫克/Ag-M)。通過(guò)加入一種硫化亞金的膠體懸浮體(60毫克/Ag-M)，隨后緩緩加熱到65℃，保持45分鐘，再加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(295毫克/Ag-M)，銥摻雜劑，K2IrCl6(149微克/Ag-M)，溴化鉀(0.5Ag-M％)，和感紅染料RSD-1(7.1毫克/Ag-M)，乳劑可以最優(yōu)地增感。
作為實(shí)例的成色劑的分散體用本領(lǐng)域公知的方法乳化，然后用傳統(tǒng)的涂布方法將其涂布到涂布了雙向伸長(zhǎng)的(doubly extruded)聚乙烯的彩色相紙支撐體的正面。用凝膠總量2.4％的雙(乙烯基磺酰基甲基)醚使凝膠層硬化。各層的組合物如下所示單層涂布的評(píng)價(jià)形式(format)首先對(duì)用傳統(tǒng)的涂布制備方法和技術(shù)對(duì)單層乳劑涂層形式的上述乳劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表1單層涂布形式
一旦完成上述涂好的紙?jiān)嚇?，?duì)其作以下的初步評(píng)價(jià)分別將紙?jiān)嚇釉贙odak Model 1B感光計(jì)中曝光，該感光計(jì)的色溫為3000°K，用Kodak WrattenTM2C加Kodak WrattenTM29濾光片和HoyaHA-50濾光。曝光時(shí)間調(diào)整到0.1秒。將紙?jiān)嚇雍推毓夥秶趌og-E為0到3的密度不確定的階梯形曝光板接觸完成曝光。
在Kodak Ektacolor RA-4彩色顯影TM過(guò)程中處理如例1-17涂布的上述紙?jiān)嚇?。在如下的?和3中描述了彩色顯影劑和漂白-定影配方。在表4中描述了化學(xué)顯影過(guò)程的周期。
表2Kodak EktacolorTMRA-4彩色顯影劑
26.7℃時(shí)的pH為10.04+/-0.05表3Kodak EktacolorTMRA-4漂白-定影劑
26.7℃時(shí)的pH為5.5+/-0.10表4Kodak EktacolorTMRA-4彩色相紙?zhí)幚磉^(guò)程
對(duì)曝光了的紙?jiān)嚇舆M(jìn)行處理時(shí)，顯影劑和漂白-定影溫度調(diào)整到35℃。用自來(lái)水在32.2℃進(jìn)行沖洗過(guò)程。
由于受到如測(cè)試火焰、著色劑之間的相互作用、著色劑與支持體之間的相互作用、著色劑濃度以及媒介中存在的彩色不純物的因素影響，造成給定著色劑的吸收特性隨著著色劑量的改變而在一定程度上有所改變，為了便于比較，使用標(biāo)準(zhǔn)特性方法確定特性矢量，該矢量也由主成分分析確定。但是通過(guò)使用特性矢量分析，可以在感興趣的整個(gè)波長(zhǎng)和密度范圍確定代表著著色劑吸收特性的特征吸收曲線(xiàn)。在1963年的Journal of the Optical Society of American，53(8)，第968-974頁(yè)中J.L.Simonds描述了這種技術(shù)。
用帶有氙脈沖光源和10nm標(biāo)稱(chēng)孔隙的MacBeth Model 2145反射分光光度計(jì)測(cè)量每種染料的光譜吸收曲線(xiàn)。用45/0測(cè)量幾何條件在380-750納米范圍進(jìn)行反射性能的測(cè)量，然后計(jì)算每種成色劑試樣的特性矢量(透光密度-對(duì)-波長(zhǎng))。采用如J.PhotographicScience，38，163(1990)中描述的用特性矢量計(jì)算量程的方法確定色彩量程(color gamut)，結(jié)果在表III中給出。假定使用基于涂布了樹(shù)脂的相紙的材料，無(wú)光散射，D5000的觀(guān)看亮度，以及Dmax為2.2時(shí)用以上計(jì)算方法得到色彩量程。對(duì)于任何Dmin，任何閃光量，任何Dmax和任何亮度來(lái)說(shuō)最佳光譜范圍是適用的。
計(jì)算出的每種染料特性矢量的λ-max(歸一化到1.0的密度)和每種染料的色調(diào)角(hue angle)，總結(jié)在以下的表5中
表5測(cè)試的成色劑
比較例中的成色劑如下所示 所使用的影像成色劑如下所示
實(shí)施例2多層涂層氯化銀乳劑可用如下所述的方式進(jìn)行化學(xué)和光譜增感。多個(gè)涂層中用到的化學(xué)物質(zhì)在本實(shí)施例的最后給出。
感藍(lán)乳劑(Blue EM-2，用如U.S.5,252,451第8欄，55-68行描述的方法制備)通過(guò)向含有凝膠膠溶劑和硫醚熟化劑的充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)器中加入約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液，沉淀得到高氯鹵化銀乳劑。在大部分沉淀形成鹵化銀顆粒時(shí)加入Cs2Os(NO)Cl5(136微克/Ag-M)和k2IrCl5(5-甲基噻唑)(72微克/Ag-M)，摻雜劑。當(dāng)?shù)玫?0％的顆粒體積時(shí)，終止沉淀，加入與總銀量的0.2M％等當(dāng)量的碘化鉀。加入之后，加入額外的硝酸銀和氯化鈉完成沉淀過(guò)程，隨后不加摻雜劑進(jìn)行成殼過(guò)程。所得乳劑含有邊長(zhǎng)為0.60微米的立方形狀的顆粒。向乳劑中加入一種硫化亞金的膠體懸浮體(18.4毫克/Ag-M)，隨后緩緩加熱到60℃，加熱的同時(shí)加入感藍(lán)染料BSD-4(388毫克/Ag-M)，1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(93毫克/Ag-M)，和溴化鉀(0.5M％)，乳劑可以最優(yōu)地增感，另外，在增感過(guò)程加入銥摻雜劑K2IrCl6(7.4微克/Ag-M)。
感綠乳劑(Green EM-1)通過(guò)向含有凝膠膠溶劑和硫醚熟化劑的充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)器中加入約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液，沉淀得到高氯鹵化銀乳劑。在大部分沉淀形成鹵化銀顆粒時(shí)加入Cs2Os(NO)Cl5(1.36微克/Ag-M)摻雜劑和k2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.54毫克/Ag-M)摻雜劑，隨后不加摻雜劑進(jìn)行成殼過(guò)程。所得乳劑含有邊長(zhǎng)為0.30微米的立方形狀的顆粒。向乳劑中加入一種硫化亞金的膠體懸浮體(12.3毫克/Ag-M)，加熱蒸煮，然后加入溴化銀(0.8M％)，感綠染料，GSD-1(427毫克/Ag-M)，1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(96毫克/Ag-M)，乳劑可以最優(yōu)地增感。
感紅外乳劑(FS EM-1)通過(guò)向含有凝膠膠溶劑和硫醚熟化劑的充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)器中加入約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液，沉淀得到高氯鹵化銀乳劑。所得乳劑含有邊長(zhǎng)為0.40微米的立方形狀的顆粒。另外，在沉淀過(guò)程中加入六氰化釕摻雜劑(16.5毫克/Ag-M)和k2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.99毫克/Ag-M)摻雜劑。向乳劑中加入一種硫化亞金的膠體懸浮體(60.毫克/Ag-M)，隨后緩緩加熱到65℃，保持45分鐘，然后再加入防灰霧劑，1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(295.毫克/Ag-M)，銥摻雜劑(149.微克/Ag-M K2IrCl6)，和溴化鉀(0.5Ag-M％)，染料-5(DYE-5)(300毫克/Ag-M)，感紅外染料IRSD-1(33.0毫克/Ag-M)，當(dāng)乳劑冷卻到40℃時(shí)，最后加入染料-4(DYE-4)(10.76毫克/平方米)，乳劑可以最優(yōu)地增感。
感紅外乳劑(FS EM-2)通過(guò)向含有凝膠膠溶劑和硫醚熟化劑的充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)器中加入約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液，沉淀得到高氯鹵化銀乳劑。所得乳劑含有邊長(zhǎng)為0.40微米的立方形狀的顆粒。另外，在沉淀過(guò)程中加入六氰化釕摻雜劑(16.5毫克/Ag-M)和k2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.99毫克/Ag-M)摻雜劑。向乳劑中加入一種硫化亞金的膠體懸浮體(60.毫克/Ag-M)，隨后緩緩加熱到65℃，保持45分鐘，然后再加入防灰霧劑，1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(295.毫克/Ag-M)，銥摻雜劑(149.微克/Ag-M K2IrCl6)，和溴化鉀(0.5Ag-M％)，染料-5(DYE-5)(300毫克/Ag-M)，感紅外染料IRSD-2(33.0毫克/Ag-M)，當(dāng)乳劑冷卻到40℃時(shí)，最后加入染料-4(DYE-4)(10.76毫克/平方米)，可以使乳劑最優(yōu)地增感。
感紅外乳劑(FS EM-3)通過(guò)向含有凝膠膠溶劑和硫醚熟化劑的充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)器中加入約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液，沉淀得到高氯鹵化銀乳劑。所得乳劑含有邊長(zhǎng)為0.40微米的立方形狀的顆粒。另外，在沉淀過(guò)程中加入六氰化釕摻雜劑(16.5毫克/Ag-M)和k2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.99毫克/Ag-M)摻雜劑。向乳劑中加入一種硫化亞金的膠體懸浮體(60.毫克/Ag-M)，隨后緩緩加熱到65℃，保持45分鐘，然后再加入防灰霧劑，1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(295.毫克/Ag-M)，銥摻雜劑(149.微克/Ag-M K2IrCl6)，和溴化鉀(0.5Ag-M％)，染料-5(DYE-5)(300毫克/Ag-M)，感紅外染料IRSD-3(33.0毫克/Ag-M)，當(dāng)乳劑冷卻到40℃時(shí)，最后加入染料-4(DYE-4)(10.76毫克/平方米)，可以使乳劑最優(yōu)地增感。
感紅外乳劑(FS EM-4)通過(guò)向含有凝膠膠溶劑和硫醚熟化劑的充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)器中加入約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液，沉淀得到高氯鹵化銀乳劑。所得乳劑含有邊長(zhǎng)為0.40微米的立方形狀的顆粒。另外，在沉淀過(guò)程中加入六氰化釕摻雜劑(16.5毫克/Ag-M)和k2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.99毫克/Ag-M)摻雜劑。向乳劑中加入一種硫化亞金的膠體懸浮體(60.毫克/Ag-M)，隨后緩緩加熱到65℃，保持45分鐘，然后再加入防灰霧劑，1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(295.毫克/Ag-M)，銥摻雜劑(149.微克/Ag-M K2IrCl6)，和溴化鉀(0.5Ag-M％)，染料-5(DYE-5)(300毫克/Ag-M)，感紅外染料IRSD-4(33.0毫克/Ag-M)，當(dāng)乳劑冷卻到40℃時(shí)，最后加入染料-4(DYE-4)(10.76毫克/平方米)，可以使乳劑最優(yōu)地增感。
表6顯示了如Kodak Ektacolor PaperTM的傳統(tǒng)的彩色負(fù)片相紙的層序。引入第4增感層需要加入鄰近的中間層，以清除可能從第4增感層遷移到鄰近的成像層，或相反地，從鄰近的成像層遷移到第4增感層的氧化顯影劑。表7中顯示了該組合物的涂層結(jié)構(gòu)。在表8中給出了每種結(jié)構(gòu)各層的組成。
表6傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)外層紫外吸收層感紅層中間層感綠層中間層感藍(lán)層支持體表7本發(fā)明的結(jié)構(gòu)#1外層紫外吸收層感紅層中間層感綠層中間層感藍(lán)層中間層含有‘藍(lán)’色染料形成成色劑的第4敏感層支持體表8照相材料的組成OC與外涂層同時(shí)的 克/平方米2凝膠 0.645DOW Corning公司的DC200 0.0202Ludox AM 0.1614二-叔辛基氫醌0.013二丁基鄰苯二甲酸酯 0.039SF-1 0.009SF-2 0.004UV紫外吸收層凝膠 0.624Tinuvin 328 0.156Tinuvin 326 0.027二-叔辛基氫醌0.0485環(huán)己烷-二甲醇-二-2-乙基己酸 0.18二-正丁基鄰苯二甲酸酯0.18RL感紅層凝膠 1.356感紅銀(Red EM-1) 0.194C-1或0.381C-2 0.237二丁基鄰苯二甲酸酯 0.381UV-2 0.245乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯 0.0312二-叔辛基氫醌 0.0035DYE-3 0.0665IR第4敏感層凝膠 1.076第4敏感銀(FS-EM-1，或2，或3，或4) 0.043第4成色劑 變化二-正丁基鄰苯二甲酸酯 0.0258乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯 0.0129IL中間層凝膠 0.753二-叔辛基氫醌 0.108二丁基鄰苯二甲酸酯 0.3084，5-二羥基-間苯二磺酸二鈉鹽 0.0129SF-1 0.0495Irganox 1076TM0.03230.462GL感綠層凝膠 1.421感綠銀 0.0785M-1或M-2 0.430二丁基鄰苯二甲酸酯 0.237DUP0.0846ST-8 0.0362ST-21 0.181ST-22 0.0641-苯基-5-巰基四唑 0.604DYE-2 0.00010.0602
BL感藍(lán)層凝膠1.312感藍(lán)銀(Blue EM-2) 0.227Y-3或Y-50.414對(duì)1 0.414二丁基鄰苯二甲酸酯 0.4141-苯基-5-巰基四唑 0.186DYE-1 0.00010.009成色劑C-1，M-1，和Y-5或C-2，M-2，和Y-3在感紅，綠和藍(lán)的記錄材料RL，GL，BL中作為青色，品紅和黃色成像成色劑涂布。第4敏感層，IR分別在FS-EM-1，或FS-EM-2，或FS-EM-3，或FS-EM-4乳劑上，由于感紅外染料IRSD-1或2，或3，或4的存在，對(duì)紅外光敏感。如上所述，這些乳劑中的一種與第4成色劑類(lèi)型一起涂布，產(chǎn)生不同的多層組合的實(shí)例。依據(jù)所選擇的第4敏感層的乳劑，材料具有如下表9中的其中之一的光譜感光度。本發(fā)明對(duì)第4記錄材料的乳劑感光度的選擇的要求不是關(guān)鍵。對(duì)體系設(shè)計(jì)的重要標(biāo)準(zhǔn)是第4材料的光譜感光度與三種成像記錄材料的感光度不明顯重疊。
一般來(lái)說(shuō)，不同光譜增感染料的峰值感光度的差值為30納米或甚至40納米就足夠了，因此將內(nèi)在的乳劑效率、材料中的吸光染料和曝光設(shè)備的輸出能量和波長(zhǎng)組合起來(lái)時(shí)，可以獲得獨(dú)特的并且與其它增感記錄材料不同的足夠的曝光量。
表9照相材料的光譜感光度
一旦制備了如上所述的涂布的紙?jiān)嚇?，進(jìn)行如下的初步評(píng)價(jià)分別將紙?jiān)嚇釉贙odak Model 1B感光計(jì)中曝光，該感光計(jì)的色溫為3000°K，用Kodak WrattenTM2C加Kodak WrattenTM29濾光片或KodakWrattenTM98濾光片，或Kodak WrattenTM99濾光片，或KodakWrattenTM88A濾光片與Hoya HA-50組合濾光，以獲得感紅，綠，藍(lán)和紅外乳劑的特性曝光。曝光時(shí)間調(diào)整到0.1秒。將紙?jiān)嚇雍推毓夥秶趌og-E為0到3的密度不確定的階梯形曝光板接觸完成曝光。
用實(shí)施例1中描述的方法得到不同彩色試樣的特征矢量，然后用說(shuō)明書(shū)中描述的方法計(jì)算出不同多層試樣的色彩量程。對(duì)于含有青色，品紅和黃色成色劑C-1，M-1和Y-5的多層試樣，計(jì)算結(jié)果顯示在以下的表10中。
表10作為第4成色劑染料的色調(diào)角(hab)的函數(shù)的色彩量程
如上表所示，加入第4成色劑形成的染料可以補(bǔ)充多層材料中已經(jīng)存在的青色，品紅和黃色染料，從而增加對(duì)比例1的彩色量程。但是，當(dāng)?shù)?種染料的色調(diào)角小于220°時(shí)，如測(cè)試樣實(shí)施例所示，彩色量程的改進(jìn)范圍是1-7％。類(lèi)似的，當(dāng)?shù)?種染料的色調(diào)角大于310°時(shí)，如測(cè)試樣實(shí)施例5和6所示，彩色范圍的改進(jìn)范圍是6-8％。
本發(fā)明的試樣顯示了17-21％的改進(jìn)范圍。
表11作為第4成色劑染料的色調(diào)角(hab)的函數(shù)的色彩量程
表11中的數(shù)據(jù)是用與表10中的實(shí)施例不同的形成青色，品紅和黃色染料的成色劑系列得到的。與表10中顯示的測(cè)試樣實(shí)施例1用的染料系列相比，在測(cè)試樣實(shí)施例13中顯示了該系列成色劑能夠提供的染料系列多16％的范圍。
如表11所示，加入第4成色劑形成的染料，可以補(bǔ)充多層材料中已經(jīng)存在的青色，品紅和黃色染料，從而增加測(cè)試樣實(shí)施例13的彩色量程。但是，當(dāng)?shù)?種成色劑染料的色調(diào)角小于230°時(shí)，如測(cè)試樣實(shí)施例14-16所示，彩色范圍的改進(jìn)小于10％。類(lèi)似的，當(dāng)?shù)?種成色劑染料的色調(diào)角大于310°時(shí)，如測(cè)試樣實(shí)施例17和18所示，彩色范圍的改進(jìn)小于10％。
實(shí)施例3
氯化銀乳劑可用如下所述的方式進(jìn)行化學(xué)和光譜增感。
感紅乳劑(Red EM-1)通過(guò)向含有凝膠膠溶劑和硫醚熟化劑的充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)器中加入約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液，沉淀得到高氯鹵化銀乳劑。所得乳劑含有邊長(zhǎng)為0.40微米的立方形狀的顆粒。另外，在沉淀過(guò)程中加入六氰化釕摻雜劑(16.5毫克/Ag-M)和k2IrCl5(5-甲基噻唑)(0.99毫克/Ag-M)摻雜劑。向乳劑中加入一種硫化亞金的膠體懸浮體(60毫克/Ag-M)，隨后緩緩加熱到65℃，保持45分鐘，然后再加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(295毫克/Ag-M)，銥摻雜劑(149微克/Ag-M K2IrCl6)，和溴化鉀(0.5Ag-M％)，增感染料GSD-2(8.9毫克/Ag-M)，乳劑最優(yōu)地增感。
C-1或C-2，M-1或M-2和Y-3或Y-5成色劑作為青色，品紅和黃色成像成色劑涂布。在短(Short)感紅染料GSD-2，Red-EM-2乳劑存在下，第4敏感層，IR，對(duì)紅色和綠色光譜增感染料之間的光譜范圍敏感。這種乳劑和與上面提到的第4種成色劑組合產(chǎn)生各種各樣的照相實(shí)例的多層組合。該材料具有表12中給出的光譜感光度。
表12照相材料的光譜感光度
對(duì)以上實(shí)例中所形成的材料分析，其結(jié)果與實(shí)施例2中描述的類(lèi)似，在該材料中僅FS層的光譜感光度改變了。
實(shí)施例4氯化銀乳劑可用如下所述的方式進(jìn)行化學(xué)和光譜增感。
感藍(lán)乳劑(Blue EM-1，如U.S.5,252,451，第8欄，第55-68行中描述的方法制備)通過(guò)向含有凝膠膠溶劑和硫醚熟化劑的充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)器中加入約等摩爾的硝酸銀和氯化鈉溶液，沉淀得到高氯鹵化銀乳劑。在大部分沉淀形成鹵化銀顆粒時(shí)加入Cs2Os(NO)Cl5(136微克/Ag-M)和k2IrCl5(5-甲基噻唑)(72微克/Ag-M)，摻雜劑。當(dāng)顆粒體積為90％時(shí)，沉淀停止，加入與總銀量0.2M％的等當(dāng)量的碘化鉀。加入之后，加入額外的硝酸銀和氯化鈉完成沉淀過(guò)程，隨后不加摻雜劑進(jìn)行成殼過(guò)程。所得乳劑含有邊長(zhǎng)為0.60微米的立方形狀的顆粒。向乳劑中加入一種硫化亞金的膠體懸浮體(18.4毫克/Ag-M)，隨后緩緩加熱到60℃，加熱的同時(shí)加入感藍(lán)染料BSD-2(414毫克/Ag-M)，1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巰基四唑(93毫克/Ag-M)，和溴化鉀(0.5M％)，乳劑可以最優(yōu)地增感，另外，在增感過(guò)程中加入銥摻雜劑K2IrCl6(7.4微克/Ag-M)。
C-1或C-2，M-1或M-2和Y-3或Y-5成色劑作為青色，品紅和黃色成像成色劑涂布。在短(Short)感紅染料BSD-2，乳劑Red-EM-2存在下，使第4增感層IR對(duì)紅色和綠色光譜增感染料之間的光譜范圍敏感。這種乳劑和與上面提到的第“4”種成色劑組合產(chǎn)生各種各樣的照相實(shí)例的多層組合。該材料具有如下表13中給出的光譜感度。
表13照相材料的光譜感光度
此外，如以下的表14所示，將第4敏感層移到乳劑層的最上處，改變材料的層序。
表14本發(fā)明的結(jié)構(gòu)#2外層紫外吸收層含有‘藍(lán)’色染料形成成色劑的第4增感層中間層感紅層中間層感綠層中間層感藍(lán)層支持體實(shí)施本發(fā)明時(shí)，第4增感層在多層結(jié)構(gòu)中的位置的要求不是關(guān)鍵。將第4層放置在中間也同樣可以。
如果將第4增感層放置在感光記錄材料的最高層，可以得到更高分辨率的影像，原因是當(dāng)乳劑被掃描曝光時(shí)，減少了光的散射。在最下層引入防暈層可以進(jìn)一步改進(jìn)體系的分辨率。在照相工業(yè)中防暈層是公知的，一般包括細(xì)碎粒狀的銀金屬顆粒(公知的作為灰色凝膠)或作為固體顆粒染料分散體的混合物。
對(duì)以上實(shí)例中所形成的材料分析，其結(jié)果與實(shí)施例2中描述的類(lèi)似，在該材料中僅FS層的光譜感光度改變。
已經(jīng)詳細(xì)地參考優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)該發(fā)明進(jìn)行了描述，但是應(yīng)理解在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以對(duì)發(fā)明進(jìn)行改動(dòng)和變化。多層結(jié)構(gòu)中化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu) CF3(CF2)7SO3Na SF-2 本專(zhuān)利的所有內(nèi)容和在本說(shuō)明書(shū)中提到的其它公開(kāi)文件在此引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種包括至少四層不同光增感的成像層的彩色照相材料，包括與青色影像染料形成成色劑相關(guān)的第一層光敏鹵化銀成像層；與品紅色影像染料形成成色劑相關(guān)的第二層光敏鹵化銀成像層；與黃色影像染料形成成色劑相關(guān)的第三層光敏鹵化銀成像層；與第4種影像染料形成成色劑相關(guān)的第四層光敏鹵化銀成像層，其中第4種成像染料形成成色劑與彩色顯影劑反應(yīng)形成的染料的歸一化的光譜透射密度分布曲線(xiàn)具有225-310°的CIELAB色度角hab。
2.如權(quán)利要求1所述的材料，其中對(duì)在至少四層成像層中的鹵化銀乳劑的最大光譜感光度的波長(zhǎng)之間至少分開(kāi)30nm。
3.如權(quán)利要求1所述的材料，其中由第4種染料形成成色劑形成的染料的色度角在228-305°之間。
4.如權(quán)利要求1所述的材料，其中由第4種染料形成成色劑形成的染料的色度角在230-290°之間。
5.如權(quán)利要求1所述的材料，其中第4光敏鹵化銀乳劑層位于其它的所有光敏層之下。
6.如權(quán)利要求1所述的材料，其中第4光敏層具有大于700nm的最大感光度。
7.如權(quán)利要求1所述的材料，其中第4光敏層具有590到640nm的最大感光度。
8.如權(quán)利要求1所述的材料，其中第4光敏層具有400到460nm的最大感光度。
9.如權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)所述的材料，其中第4種染料形成成色劑是酚類(lèi)成色劑。
10.如權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)所述的材料，其中第4種染料形成成色劑是唑(azole)類(lèi)成色劑。
11.如權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)所述的材料，還包括一個(gè)反射性的支持體。
12.如權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)所述的材料，其中的材料是直接可見(jiàn)的材料。
13.如權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)所述的材料，其中材料中的乳劑由3維氯化銀乳劑組成，該乳劑主要是多于95M％的氯化銀。
14.如權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)所述的材料，其中至少一種材料的乳劑含有銥。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種至少包括四層成像層的彩色照相材料,含有:與青色影像染料形成成色劑相關(guān)的第一層光敏鹵化銀成像層;與品紅色影像染料形成成色劑相關(guān)的第二層光敏鹵化銀成像層;與黃色影像染料形成成色劑相關(guān)的第三層光敏鹵化銀成像層;與第4種影像染料形成成色劑相關(guān)的第四層光敏鹵化銀成像層,其中第4種影像染料形成成色劑與彩色顯影劑反應(yīng)形成的染料的歸一化的光譜透射密度分布曲線(xiàn)具有225－310°的CIELAB色度角h
文檔編號(hào)G03C1/79GK1308253SQ0013809
公開(kāi)日2001年8月15日 申請(qǐng)日期2000年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月28日
發(fā)明者J·L·愛(ài)德華茲, W·J·貝格利 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司