專利名稱：含有環(huán)烯烴聚合物及疏水非甾族多脂環(huán)添加劑的光刻膠組合物的制作方法
與本申請同時(shí)提交的是標(biāo)題為“帶環(huán)烯烴聚合物及疏水非甾族脂環(huán)添加劑的光刻膠組合物”序號為09/266343的美國專利申請；標(biāo)題為“帶環(huán)烯烴聚合物及添加劑的光刻膠組合物”的序號為09/266342的美國專利申請；以及標(biāo)準(zhǔn)為“帶環(huán)烯烴聚合物及飽和甾族添加劑的光刻膠組合物”的序號為09/266 344的美國專利申請。上述申請的公開內(nèi)容在本文被收作參考資料。
在微電子工業(yè)及涉及微型結(jié)構(gòu)(例如微型機(jī)器，磁阻頭等)構(gòu)建的其他工業(yè)中，不斷希望減小結(jié)構(gòu)部件的尺寸。在微電子工業(yè)中，這種要求是減小微電子器件的尺寸和/或?yàn)橐唤o定的芯片尺寸提供更多數(shù)量的電路。
制造更小器件的能力受到能可靠地分辨更小結(jié)構(gòu)及間距的光刻技術(shù)能力的限制。由光學(xué)性質(zhì)所決定，要獲得更精細(xì)分辨能力，部分地受到用以產(chǎn)生平版印刷圖形的光(或其他輻射)波長的限制。因此，在照相平版印刷工藝中不斷傾向于使用較短的波長。近來，這種傾向是從所謂I線輻射(350nm)轉(zhuǎn)向使用248nm輻射。
為了進(jìn)一步減小尺寸，看來需要使用193nm的輻射。不幸，作為近年來248nm照相平版印刷術(shù)工藝核心的光刻膠組合物一般并不適用于更短波長。
光刻膠組合物除了必須具有在所需輻射波長下能夠分辨圖形的人們期望的光學(xué)性能外，此光刻膠組合物還必須能夠?qū)D形由已成像光刻膠轉(zhuǎn)移到下面基片層的合適的化學(xué)性能和機(jī)械性能。因此，已被成像曝光的正型光刻膠必須能夠作出合適的溶解響應(yīng)(即已曝光區(qū)域選擇性溶解)，以生成所需的光刻膠結(jié)構(gòu)物。隨著堿水顯影液的使用，照相平版印刷術(shù)已獲得廣泛經(jīng)驗(yàn)，這對于在這類通用顯影液中產(chǎn)生合適的溶解行為很重要。
已成像的光刻膠結(jié)構(gòu)物(顯影之后)，必須具有足夠的抗蝕性以便能夠把圖形轉(zhuǎn)移到下層。一般的是，用某種形式的濕化學(xué)蝕刻或離子蝕刻法進(jìn)行圖形轉(zhuǎn)移。已成像光刻膠層對圖像轉(zhuǎn)移蝕刻過程的耐受能力(即光刻膠層的耐蝕性)是光刻膠組合物的重要特性。
盡管一些光刻膠組合物已被設(shè)計(jì)用于193nm射線，然而這些組合物由于缺少一個(gè)或多個(gè)上述范圍的性能，因而通常不能體現(xiàn)出短波長成像所具有的真正的分辨優(yōu)點(diǎn)。因此，對光刻膠組合物來說需要的是它能夠用短波長輻射(例如193nm紫外射線)進(jìn)行成像，而又具有良好的顯影性及耐蝕性。
本發(fā)明提供一種具有高分辨平版印刷功能(特別是當(dāng)使用193nm成像照射時(shí))的光刻膠組合物。本發(fā)明的光刻膠組合物具有成像能力、顯影能力、和以很高解像力為圖形轉(zhuǎn)換提供所需耐蝕性三種綜合性能，而高解像力是僅受成像照射波長限制的。本發(fā)明的光刻膠組合物的總特征在于存在(a)環(huán)烯烴聚合物組份及(b)含多個(gè)酸不穩(wěn)定性連接基的疏水非甾族多脂環(huán)組份(“HNMP”)。
本發(fā)明還提供使用本發(fā)明光刻膠組合物制成光刻膠結(jié)構(gòu)物的照像平版印刷術(shù)，以及使用此光刻膠結(jié)構(gòu)物將圖形轉(zhuǎn)移到下層的方法。本發(fā)明的照像平版印刷法的優(yōu)選特征在于使用193nm紫外射線進(jìn)行成像曝光。本發(fā)明的方法不采用移相掩模而優(yōu)選能夠分辨小于約150nm的尺寸，更優(yōu)選小于115nm的尺寸(使用0.68數(shù)值光圈光學(xué)儀)。
一方面，本發(fā)明包括一種包含下列物質(zhì)的光刻膠組合物(a)環(huán)烯烴聚合物，它含有i)具有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元，及ii)具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元，而酸不穩(wěn)定性基團(tuán)抑制堿水溶液中的溶解度，(b)光活性組份，及(c)含多個(gè)酸不穩(wěn)定性連接基的疏水非甾族多脂環(huán)組份。
本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物優(yōu)選主要由環(huán)烯烴單體單元組成，更優(yōu)選主要由單元i)和單元ii)組成。單元i)優(yōu)選包含其pKa≤13的酸性極性基團(tuán)。HNMP組份優(yōu)選包含至少兩個(gè)C7或更多純的脂環(huán)部分。HNMP組份的酸裂解能優(yōu)選導(dǎo)致形成含有多個(gè)酸性極性官能團(tuán)的化合物，和/或多個(gè)化合物，每個(gè)化合物含有至少一個(gè)酸性極性基。
另一方面，本發(fā)明包括在基片上制成已成像的光刻膠結(jié)構(gòu)物的方法，此方法包括(a)提供帶有本發(fā)明光刻膠組合物表面層的基片，
(b)用輻射法使光刻膠層進(jìn)行成像曝光，從而使光刻膠層各部分被輻射曝光，以及(c)使光刻膠層與堿水顯影溶液相接觸，除去光刻膠層的已曝光部分，以形成已成像的光刻膠結(jié)構(gòu)物。
優(yōu)選上述方法步驟(b)中所用的輻射是193nm紫外射線。
本發(fā)明還包括用含有本發(fā)明組合物的已成像光刻膠結(jié)構(gòu)物來制造導(dǎo)體結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)、磁性結(jié)構(gòu)或絕緣結(jié)構(gòu)的方法。
下面對本發(fā)明這些方面和其他方面作更詳細(xì)討論。
本發(fā)明的光刻膠組合物的一般特征在于存在(a)環(huán)烯烴聚合物及(b)含有多個(gè)酸性不穩(wěn)定性連接基的疏水非甾族多脂環(huán)組份。該環(huán)烯烴聚合物優(yōu)選含有i)具有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元，及ii)具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元，而酸不穩(wěn)定性基團(tuán)能抑制堿水溶液中的溶解度。這些組合物在使用193nm射線時(shí)尤其能生成高解像力照像平版印刷圖形，這些組合物具有良好的顯影能力和圖形轉(zhuǎn)移性能。
本發(fā)明還包括含有本發(fā)明光刻膠組合物的已成像光刻膠結(jié)構(gòu)物，以及制成光刻膠結(jié)構(gòu)物的方法和用這些光刻膠結(jié)構(gòu)物制成導(dǎo)體結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)和/或絕緣結(jié)構(gòu)的方法。
本發(fā)明的光刻膠組合物優(yōu)選含有(a)環(huán)烯烴聚合物，它包含i)帶有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元，這些極性官能團(tuán)選自酸性基團(tuán)(它們促進(jìn)在堿水溶液中的溶解度)和非酸性的極性基團(tuán)，以及ii)帶有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元，而這些酸不穩(wěn)定性基團(tuán)抑制堿水溶液中的溶解度，(b)光活性組份，以及(c)含有多個(gè)酸性不穩(wěn)定性連接基的疏水非甾族多脂環(huán)組份(HNMP)。
環(huán)烯烴單元i)可以是帶有酸性極性官能團(tuán)(此官能團(tuán)促進(jìn)堿溶解度)的任何環(huán)烯烴單體單元，或者是帶有非酸性極性基的環(huán)烯烴單體單元。環(huán)烯烴單體的例子包括下列結(jié)構(gòu)式(I)所說明的單體，式中R1代表極性基，n為0或某些正整數(shù)
更優(yōu)選的環(huán)烯烴i)選自
式中R1代表酸性極性基(它促進(jìn)堿水溶液中的溶解度)或非酸性極性基。優(yōu)選的酸性極性基的pKa≤13。優(yōu)選的酸性極性基選自羧基，胺磺酰基，氟醇基或其他酸性極性基。優(yōu)選的酸性極性基是羧基。非酸性極性基優(yōu)選pKa＞13，并含有至少一個(gè)雜原子，例如氧，氮或硫。如果需要，可以使用具有不同極性官能基的環(huán)烯烴單元i)的混合物。優(yōu)選環(huán)烯烴單元i)的至少一些或全部，應(yīng)帶有酸性極性官能團(tuán)。
環(huán)烯烴單元ii)可以是任何含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)(它抑制堿水溶液中的溶解度)的環(huán)烯烴單體。該環(huán)烯烴單體的例子包括以下列結(jié)構(gòu)(III)所說明的下列單體，式中R2代表酸不穩(wěn)定性保護(hù)基，n是零或某些正整數(shù)
更優(yōu)選的環(huán)烯烴單元ii)選自
式中R2代表酸不穩(wěn)定性保護(hù)基。優(yōu)選的酸不穩(wěn)定性保護(hù)基選自羧酸的叔烷基(或環(huán)烷基)酯(例如叔丁基，甲基環(huán)戊基，甲基環(huán)己基，甲基金剛烷基的酯)，酯縮酮，或酯縮醛。羧酸叔丁酯是最優(yōu)選的酸不穩(wěn)定性保護(hù)基。如果需要，可以使用含有不同保護(hù)的官能基團(tuán)的環(huán)烯烴單元ii)的混合物。
為了在用于制造集成電路結(jié)構(gòu)或其他微觀結(jié)構(gòu)的照像平版印刷法中應(yīng)用，本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物優(yōu)選含有至少約20％摩爾環(huán)烯烴單元ii)，更優(yōu)選為約40-90％摩爾，最優(yōu)選為約60-90％摩爾。本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物優(yōu)選含有約10-80％摩爾環(huán)烯烴單元i)，更優(yōu)選為約10-60％摩爾。在環(huán)烯烴單元i)含有羧酸極性基的場合，這些單元的含量，以全部環(huán)烯烴聚合物組合物計(jì)，優(yōu)選為約5-30％摩爾，更優(yōu)選為約10-25％摩爾，最優(yōu)選為約10-20％摩爾。在環(huán)烯烴單元i)含有胺磺?；嵝詷O性基的場合，這些單元的含量，以全部環(huán)烯烴聚合物組合物計(jì)，優(yōu)選為約15-50％摩爾，更優(yōu)選為約20-40％摩爾。本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物除了含單元i)和單元ii)外，還可含有其他單體單元。優(yōu)選本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物含有約40％摩爾或更少的這類其他單體單元，更優(yōu)選為約20％摩爾或更少。最優(yōu)選本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物主要由環(huán)烯烴單元i)和ii)組成。
本發(fā)明的光刻膠組合物的特征，還在于它們存在帶有多個(gè)酸不穩(wěn)定連接基團(tuán)的疏水非甾族多脂環(huán)組份(“HNMP”)。此HNMP組份通常使得在使用常用的堿水顯影劑后，能分辨超細(xì)平版印刷圖形和/或提高這種能力。此HNMP組份的特征在于存在至少兩種性質(zhì)截然不同的非甾族脂環(huán)結(jié)構(gòu)(即不包括甾族化合物的C17稠合環(huán)結(jié)構(gòu)特征的那些結(jié)構(gòu))。這些脂環(huán)結(jié)構(gòu)每個(gè)優(yōu)選含有至少7個(gè)碳原子(C7)，更優(yōu)選含有10-30個(gè)碳原子(不包括側(cè)基)。全部HNMP組份優(yōu)選含有約20-60個(gè)碳原子。
廣義地說，HNMP組份指下述化合物，即它含至少兩個(gè)酸不穩(wěn)定連接基團(tuán)及至少兩個(gè)脂環(huán)部份，使得酸不穩(wěn)定連接基存在于至少兩個(gè)脂環(huán)部份之間。
此HNMP化合物含有多個(gè)酸不穩(wěn)定連接部份和多個(gè)脂環(huán)部份。此化合物的一種結(jié)構(gòu)可用下式表示
R與X之間的鍵是酸不穩(wěn)定性的，在R-X鍵酸裂解時(shí)生成至少一種Xc-R’衍生物，式中Xc是從R′伸出的酸性極性側(cè)基。n至少為2。如果R含脂環(huán)部分，則至少一個(gè)R′含有脂環(huán)部份。如果R不含脂環(huán)部份，則至少兩個(gè)R′基各含一個(gè)脂環(huán)部份。在X是羧基時(shí)，此結(jié)構(gòu)變?yōu)?
式中R-0處的鍵是酸不穩(wěn)定性的。在裂解后，羧酸基會(huì)留在R′的側(cè)面。在n為2和R′含有金剛烷部份時(shí)，結(jié)構(gòu)可以如下
式中R優(yōu)選是酸不穩(wěn)定性酯基例如連在一起的兩個(gè)叔丁酯基(下面的結(jié)構(gòu)VIIa，“1”指出酸不穩(wěn)定性連接部位)，或是一些其他酸不穩(wěn)定性鍵。裂解的結(jié)果將是多個(gè)化合物，這些化合物含有帶側(cè)羧酸基的R′部份。
或者，此HNMP化合物可具有下列結(jié)構(gòu)
當(dāng)R′與X′之間的鍵是酸不穩(wěn)定性的時(shí)，使得R′-X′鍵酸裂解時(shí)形成R-(Xc)m衍生物，式中Xc是從R伸出的酸性極性側(cè)基。n′至少為2。至少一個(gè)R′含有脂環(huán)部份，而且總的來說R或者余下的R′部份中的至少一個(gè)含有脂環(huán)部份。在任何情況下裂解后的最終結(jié)果將是生成兩個(gè)含有脂環(huán)部份的較小分子，或生成多個(gè)從R伸出的極性官能側(cè)基。
當(dāng)X為羧基時(shí)，此結(jié)構(gòu)變?yōu)?
裂解之后，R將含有多個(gè)(n′個(gè))羧酸側(cè)基。當(dāng)R是降冰片基脂環(huán)，n′＝2以及每個(gè)R′含有金剛烷時(shí)，HNMP添加劑可具有下列結(jié)構(gòu)
裂解之后，降冰片基化合物會(huì)含有兩個(gè)側(cè)羧酸基。
其他可能的HNMP添加劑結(jié)構(gòu)的例子包括
用于本發(fā)明的HNMP化合物中，酸不穩(wěn)定連接基有利地與光刻過程中產(chǎn)生的酸發(fā)生反應(yīng)，使得這一部份發(fā)生裂解，生成分子量基本上減低的分子，然后這些分子起著促進(jìn)光刻膠將已被輻射曝光的部份在堿不溶解的作用。優(yōu)選的酸不穩(wěn)定性連接部份含有至少一個(gè)選自羧酸的叔烷基(或環(huán)烷基)酯(例如叔-丁基，甲基環(huán)戊基，甲基環(huán)己基，甲基金剛烷基)，酯縮酮或酯縮醛的基團(tuán)。HNMP組份還可含有側(cè)基，這些側(cè)基增大分子的體積，和/或增大分子的疏水性由此提高光刻膠組合物性能。如果需要，可以使用HNMP組份的混合物。
優(yōu)選HNMP組份的例子包括金剛烷和高稠環(huán)體系的雙羧酸酯。最優(yōu)選HNMP組份是雙-金剛烷羧酸叔丁酯。
除了環(huán)烯烴聚合物外，本發(fā)明的光刻膠組合物還包含光敏產(chǎn)酸劑(PAG)。本發(fā)明不限于使用任何特別PAG或PAG的混合物，即，使用現(xiàn)有技術(shù)公知的各種光敏產(chǎn)酸劑均可獲得本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選的PAG是含有少量(或優(yōu)選不含)芳族基的那些。在使用含芳基PAG的情況下，PAG在193nm處的吸收特性會(huì)限制其在配方中可能含有的PAG之量。
合適光敏產(chǎn)酸劑的例子包括(但優(yōu)選已用烷基取代了任何已指出的一個(gè)或多個(gè)芳基)鎓鹽類，例如六氟銻酸三芳基硫鎓，六氟銻酸二芳基碘鎓，六氟砷酸鹽類，三氟甲烷磺酸鹽類，全氟烷烴磺酸鹽類(例如全氟甲烷磺酸鹽，全氟丁烷，全氟己烷磺酸鹽，全氟辛烷，等等)，取代的芳族磺酸鹽類，例如焦棓酚類(例如焦棓酚的三甲磺酸鹽，或焦棓酚的三(磺酸鹽))，羥酰亞胺類的磺酸酯，N-磺酰氧萘二甲酰亞胺類(N-樟腦磺酰氧萘二甲酰亞胺，N-五氟苯磺酰氧萘二甲酰亞胺)，α，α′-雙磺酰重氮甲烷類，4-重氮萘醌類，烷基二砜類，等等。
在涂于所需基片之前，本發(fā)明的光刻膠組合物一般含有溶劑。此溶劑可以是任何通常與酸催化光刻膠合用的溶劑，在其他方面它對光刻膠組合物的性能沒有任何明顯的有害影響。優(yōu)選的溶劑是丙二醇單甲醚乙酸酯、環(huán)己酮及乙基溶纖劑乙酸酯。
如現(xiàn)有技術(shù)中公知的那樣，本發(fā)明的組合物還可再含有少量助劑組份，如染料/增感劑，堿性添加劑等等。優(yōu)選的堿性添加劑是弱堿，它能清除掉痕量的酸而不對光刻膠的性能有過多的影響。優(yōu)選的堿性添加劑是(脂族或脂環(huán))叔胺類或叔烷基氫氧化銨類例如叔丁基氫氧化銨(TBAH)。
本發(fā)明的光刻膠組合物，以組合物中環(huán)烯烴聚合物的總重量計(jì)，優(yōu)選含有約0.5～20％重量(更優(yōu)選為約3-15％重量)的光敏產(chǎn)酸劑。在存在溶劑的場合，全部組合物優(yōu)選含有約50～90％重量的溶劑。此組合物中，以酸敏聚合物的總重量計(jì)，優(yōu)選含有約1％重量或更少的該堿性添加劑。本發(fā)明的光刻膠組合物，以組合物中環(huán)烯烴聚合物的總重量計(jì)，優(yōu)選含有至少約5％重量的HNMP組份，更優(yōu)選為約10-25％重量，最優(yōu)選為約10-20％重量。
本發(fā)明并不限于任何特殊的合成用于本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物的方法。優(yōu)選環(huán)烯烴聚合物用加成聚合反應(yīng)制成。合適的制法公開在受讓于B.F.Goodrich Company的美國專利5,468,819及5,705,503中，這些公開內(nèi)容在此收作參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物的重均分子量優(yōu)選為約5,000～100,000，更優(yōu)選為約10,000～50,000。
本發(fā)明的光刻膠組合物可采用通常的方法，通過把環(huán)烯烴聚合物，PAG，HNMP組份及任何其他所需成份混合到一起而制得。用于照相平版印刷工藝的光刻膠組合物通常含有大量溶劑。
本發(fā)明的光刻膠組合物特別適用于半導(dǎo)體基片上制造集成電路的照相平版印刷工藝。此組合物特別適用于采用193nm射線的照相平版印刷工藝，當(dāng)需用其他射線(例如中紫外，248nm深紫外，X射線或電子束)時(shí)，可通過在該組合物中加入適合的染料或增感劑的辦法，對該組合物進(jìn)行調(diào)整(如果需要的話)。本發(fā)明的光刻膠組合物在半導(dǎo)體照相平版印刷中的一般用法在下面將予描述。
半導(dǎo)體照相平版印刷的應(yīng)用一般包括把圖形轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體基片上面的材料層。半導(dǎo)體基片上的材料層可以是金屬導(dǎo)體層，陶瓷絕緣層，半導(dǎo)體層或其他材料層，這取決于制造過程的階段及最終產(chǎn)品所需的材料。在許多情況下，在涂光刻膠層之前均應(yīng)在此材料上涂以防反射涂層(ARC)。此ARC層可以是任何與酸催化光刻膠相匹配的常用ARC。
一般來說，采用旋涂法或別的方法把含溶劑的光刻膠組合物涂到所需半導(dǎo)體基片上，然后優(yōu)選將帶有光刻膠涂層的基片進(jìn)行加熱(曝光前的烘烤)以除去溶劑并改進(jìn)光刻膠層的粘附性。所涂光刻膠優(yōu)選盡可能地薄，其前提是厚度優(yōu)選是基本上均勻的，而且該光刻膠層足以經(jīng)受隨后的使平版印刷術(shù)圖形轉(zhuǎn)移到下面的基片材料層上的加工過程(一般是反應(yīng)性離子蝕刻法)。曝光前烘烤步驟優(yōu)選進(jìn)行約10秒至15分鐘，更優(yōu)選為約15秒至1分鐘。預(yù)烘烤溫度可以不同，這取決于光刻膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選曝光前預(yù)烘烤在低于Tg至少20℃的溫度下進(jìn)行。
溶劑除去后，將光刻膠層用所需射線(例如193nm紫外射線)進(jìn)行成像曝光。在使用掃描粒子束，例如電子束的場合，通過把所述粒子束掃描越過基片并選擇性地應(yīng)用于所需圖形而進(jìn)行成像曝光。更一般來說，在波狀輻射，例如193nm紫外射線的場合，成像曝光通過蓋在光刻膠層上的光掩模而進(jìn)行。對193nm紫外射線來說，總曝光能量優(yōu)選為約100毫焦/cm2或更小，更優(yōu)選為約50毫焦/cm2或更小(例如15-30毫焦/cm2)。
在進(jìn)行了所需的成像曝光之后，將光刻膠層一般加以烘烤以進(jìn)一步完成酸催化反應(yīng)和提高已曝光圖形的反差。后烘烤優(yōu)選在約100-175℃，更優(yōu)選在約125-160℃下進(jìn)行。后烘烤優(yōu)選進(jìn)行約30秒至5分鐘。
后烘烤之后，通過將光刻膠層與堿溶液接觸而獲得帶有所需圖形的光刻膠結(jié)構(gòu)物，堿溶液選擇性地溶解已被輻射曝光的光刻膠區(qū)域。優(yōu)選的堿溶液(顯影劑)是四甲基氫氧化銨。優(yōu)選本發(fā)明的光刻膠組合物可被常規(guī)0.26N堿水溶液顯影。本發(fā)明的光刻膠組合物也可用0.14N或0.21N或其他堿水溶液顯影。然后通常將所得的基片上的光刻膠結(jié)構(gòu)物進(jìn)行干燥，以除去殘留的顯影劑溶劑。本發(fā)明的光刻膠組合物的一般特征在于，作為產(chǎn)物的光刻膠結(jié)構(gòu)物抗蝕性高。在某些情況下，通過采用現(xiàn)有技術(shù)的方法，利用后甲硅烷基化技術(shù)，可以進(jìn)一步提高光刻膠結(jié)構(gòu)物的抗蝕性。本發(fā)明的組合物能復(fù)制平版印刷圖形。
然后，可以將來自光刻膠結(jié)構(gòu)物的圖形轉(zhuǎn)移到下面基片上的材料(例如陶瓷，金屬或半導(dǎo)體)上。典型的做法是，用反應(yīng)性離子蝕刻法或其他蝕刻技術(shù)進(jìn)行這種轉(zhuǎn)移。在關(guān)于反應(yīng)性離子蝕刻的文獻(xiàn)中，光刻膠層的抗蝕性是特別重要的。因此，本發(fā)明的組合物及所制得的光刻膠結(jié)構(gòu)物能用于制造有圖形的材料層結(jié)構(gòu)物，例如集成電路器件設(shè)計(jì)中可能采用的金屬布線，用于接觸或通過的孔眼，絕緣部位(例如波紋溝或淺溝隔離)，電容器結(jié)構(gòu)用的溝等。
制造這些(陶瓷的、金屬的或半導(dǎo)體的)圖形的方法一般包括為準(zhǔn)備做出圖形的基片提供材料層或部位，在此材料層或部位上涂上一層光刻膠，將此光刻膠用射線進(jìn)行成像曝光，用溶劑接觸已曝光的光刻膠，把圖形顯影出，沿圖形中的間隙對光刻膠層下的材料層進(jìn)行蝕刻，從而形成有圖形的材料層或基片部位，以及從基片上除去所有殘留的光刻膠。在某些情況下，在光刻膠層之下可以使用硬掩模，以利于圖形轉(zhuǎn)移到更下面的材料層或部位。這種加工法的例子公開在美國專利4,855,017；5,362,663；5,429710；5,562,801；5,618,751；5,744,376；5,801,094及5,821,469之中，這些公開文獻(xiàn)在這里被收作參考資料。其他的圖形轉(zhuǎn)移方法描述于Wayne Moreau著的“半導(dǎo)體平版印刷術(shù)，原理、實(shí)踐和材料”(“Semiconductor Lithography，Principles，Practices，and Materials”)一書第12章和第13章，出版社為Plenum Press(1988)。此書在這里被收作參考資料。應(yīng)該明白，本發(fā)明不受任何特別平版印刷技術(shù)或器件結(jié)構(gòu)的限制。
實(shí)施例1600ml二氯甲烷中含有50g(0.342摩爾)2，6-二甲基-2，5-己二醇的懸浮液中，在室溫下加入76.14g(0.762摩爾)三乙胺。把所得的懸浮液在室溫下攪拌直到轉(zhuǎn)變?yōu)榍辶寥芤簽橹埂Ｔ?℃下于上述溶液中加入149.5g(0.7524摩爾)金剛烷-1-羰酰氯。加完后，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌12小時(shí)，隨后在回流條件攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)混合物過濾以除去反應(yīng)過程中生成的三乙胺鹽酸鹽。濾液用水(X500ml)洗滌若干次，用無水硫酸鈉干燥，然后在減壓下濃縮。用柱色譜法(二氧化硅凝膠，己烷/二氯甲烷9∶1)對殘留物進(jìn)行提純，得128g(～80％)白色固體，用NMR譜鑒定知是2，5-雙(金剛烷-1-羰氧基)-2，5-二甲基己烷。
實(shí)施例2(比較例)為了進(jìn)行平版印刷實(shí)驗(yàn)，將下列材料(以重量份表示)混合，制得含85％降冰片烯叔丁酯(NB-t-BE)和15％降冰片烯羧酸(NB-CA)(作為側(cè)基)的含降冰片烯共聚物的光刻膠配制物。
丙二醇單甲醚乙酸酯37NB-t-BE與NB-CA(85/15)的共聚物 4全氟辛烷磺酸二叔丁基苯基碘鎓 0.16四丁基氫氧化銨0.008將此光刻膠配制物旋涂(30秒)在己涂有防反射材料(ArX，ShipleyCompany)層的硅片上。在真空熱板上把光刻膠層在130℃軟烘60秒，生成厚度約0.4μm的膜。然后將該硅片用193nm射線(0.6NA ArF，ISI分檔器)進(jìn)行曝光。曝光圖形是尺寸變化最低至0.1μm的排列線條與間隔。將已曝光硅片在真空熱板上于150℃進(jìn)行90秒的曝光后烘烤。然后，用0.263N四甲基氫氧化銨顯影液對經(jīng)圖形曝光的光刻膠顯影(攪動(dòng))。隨后用掃描電子顯微鏡(SEM)對圖形進(jìn)行檢測。橫截面的SEM圖形表明，由于線條互相競爭擠靠，故不能分辨低于200nm的L/S(線條-間隔對)。由于在線條之間存在過多的浮臟/殘留物，甚至超過200nm的線條-間隔對也不能完全分辨。
實(shí)施例3此實(shí)施例說明本發(fā)明的添加劑的優(yōu)點(diǎn)。光刻膠配制物通過把下列材料(以重量份表示)進(jìn)行混合而制得。丙二醇單甲醚乙酸酯38帶t-BE及CA基團(tuán)(t-BE/CA85/15)的聚(降冰片烯) 4全氟辛烷磺酸二-叔丁基苯基碘鎓 0.162，5-雙(金剛烷-1-羰氧基)-2，5-二甲基己烷(實(shí)施例1) 0.4四丁基氫氧化銨0.008把此光刻膠配制物旋涂在涂有防反射材料(ArX，ShipleyCompany)的硅片上，進(jìn)行成像曝光(193nm射線)，并以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行顯影。然后用掃描電子顯微鏡(SEM)對所得圖形進(jìn)行檢測。能很好分辨130nm及此值以上線條-間隔對，輪廓清晰。此配制物需要的曝光能量范圍為20～30mJ/cm2。
權(quán)利要求
1.一種光刻膠組合物，包含(a)環(huán)烯烴聚合物，(b)光敏產(chǎn)酸劑，及(c)含多個(gè)酸不穩(wěn)定性連接基的疏水非甾族多脂環(huán)組份。
2.權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中所述環(huán)烯烴聚合物包含i)具有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元，及ii)具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元，該酸不穩(wěn)定性基團(tuán)抑制堿水溶液中的溶解度。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述環(huán)烯烴聚合物主要由環(huán)烯烴單元i)和環(huán)烯烴單元ii)組成。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中所述極性官能團(tuán)選自pKa值約為13或更小的酸性極性官能團(tuán)，或pKa大于13的非酸性極性官能團(tuán)，或者它們的混合物。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述環(huán)烯烴單元i)含有酸性極性官能團(tuán)，而所述酸性極性官能團(tuán)包括選自下述的酸性極性基團(tuán)羧基，胺磺?；?，氟醇基或其他酸性極性基團(tuán)。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述酸性極性基團(tuán)是羧基。
7.權(quán)利要求2的組合物，其中所述環(huán)烯烴單元ii)含有酸不穩(wěn)定性保護(hù)基，而該保護(hù)基包括選自羧酸叔烷基酯，羧酸叔環(huán)烷基酯，酯縮酮或酯縮醛的基團(tuán)。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述疏水非甾族多脂環(huán)組份包含至少兩個(gè)非甾族C7部分或更高級脂環(huán)部份。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述疏水非甾族多脂環(huán)組份包含兩個(gè)酸不穩(wěn)定性連接部份。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述疏水非甾族多脂環(huán)組份包含酸不穩(wěn)定性連接部份，這些部份選自羧酸叔烷基酯，羧酸叔環(huán)烷基酯，酯縮酮或酯縮醛。
11.權(quán)利要求8的組合物，其中所述疏水非甾族脂環(huán)組份包含至少兩個(gè)非甾族C10-C30脂環(huán)部份。
12.權(quán)利要求9的組合物，其中所述兩個(gè)酸不穩(wěn)定性連接部份是彼此鍵合的兩個(gè)羧酸叔烷基酯。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物含有以環(huán)烯烴聚合物的重量計(jì)，約5-25％重量的所述疏水非甾族脂環(huán)組份。
14.權(quán)利要求2的組合物，其中所述環(huán)烯烴聚合物含有約10-80％摩爾環(huán)烯烴單元i)及約20-90％摩爾環(huán)烯烴單元ii)。
15.基片上形成的有圖形光刻膠結(jié)構(gòu)物，所述光刻膠含有(a)環(huán)烯烴聚合物，(b)光敏產(chǎn)酸劑，及(c)含多個(gè)酸不穩(wěn)定性連接基團(tuán)的疏水非甾族多脂環(huán)組份。
16.權(quán)利要求15的光刻膠結(jié)構(gòu)物，其中所述環(huán)烯烴聚合物包含i)帶有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元，及ii)帶有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元，該酸不穩(wěn)定性基團(tuán)抑制堿水溶液中的溶解度。
17.在基片上形成有圖形的光刻膠結(jié)構(gòu)物的方法，該方法包括(A)把光刻膠組合物涂到所述基片上，在該基片上形成光刻膠層，所述光刻膠組合物包含(a)環(huán)烯烴聚合物，(b)光敏產(chǎn)酸劑，及(c)含多個(gè)酸不穩(wěn)定性連接基團(tuán)的疏水非甾族多脂環(huán)組份，(B)將所述基片以射線進(jìn)行成像曝光，由此在所述光刻膠層的已曝光區(qū)域，因射線而使光敏產(chǎn)酸劑產(chǎn)生酸，以及(C)用堿水顯影劑溶液與該基片接觸，從而使該光刻膠層的已曝光區(qū)域被該顯影劑溶液選擇性地溶去，該基片上便顯出已成圖形的光刻膠結(jié)構(gòu)物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述環(huán)烯烴聚合物包含i)帶有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元，及ii)帶有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元，所述酸不穩(wěn)定性基團(tuán)能抑制堿水溶液中的溶解度。
19.權(quán)利要求17的方法，其中用于步驟(B)的所述射線是193nm紫外射線。
20.權(quán)利要求17的方法，其中所述基片在步驟(B)和步驟(C)之間被烘烤。
21.在基片上形成有圖形材料結(jié)構(gòu)物的方法，所述材料選自半導(dǎo)體、陶瓷和金屬，所述方法包括(A)提供帶有所述材料層的基片，(B)把光刻膠組合物涂到所述基片上，在所述材料層上形成光刻膠層，所述光刻膠組合物包含(a)環(huán)烯烴聚合物，(b)光敏產(chǎn)酸劑，及(c)含多個(gè)酸不穩(wěn)定性連接基團(tuán)的疏水非甾族多脂環(huán)組份，(C)將基片以射線進(jìn)行成像曝光，由此在所述光刻膠層的已曝光區(qū)域，因射線而使所述光敏產(chǎn)酸劑產(chǎn)生酸，以及(D)用堿水顯影劑溶液與該基片接觸，從而使該光刻膠層的已曝光區(qū)域被該顯影劑溶液選擇性地溶去，便顯出形成圖形的光刻膠結(jié)構(gòu)物，(E)把該光刻膠結(jié)構(gòu)物圖形轉(zhuǎn)移到所述材料層上，方法是穿過所述光刻膠結(jié)構(gòu)物圖形中的間隙蝕刻進(jìn)所述材料層。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述環(huán)烯烴聚合物包含i)帶有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元，及ii)帶有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元，所述酸不穩(wěn)定性基團(tuán)能抑制堿水溶液中的溶解度。
23.權(quán)利要求21的方法，其中所述材料是金屬。
24.權(quán)利要求21的方法，其中所述蝕刻包括反應(yīng)性離子蝕刻。
25.權(quán)利要求21的方法，其中在所述材料層及所述光刻膠層之間提供至少一個(gè)中間層，而且步驟(E)包括穿過所述中間層進(jìn)行蝕刻。
26.權(quán)利要求21的方法，其中所述射線的波長為約193nm。
27.權(quán)利要求21的方法，其中所述基片在步驟(C)和步驟(D)之間被烘烤。
全文摘要
一種酸催化正型光刻膠組合物,它可以用193nm波長射線成像,而且可以顯影形成高分辨及高抗蝕性的光刻膠結(jié)構(gòu)物,所述組合物可以采用環(huán)烯烴聚合物、光敏產(chǎn)酸劑及含多個(gè)酸不穩(wěn)定性連接基團(tuán)的疏水非甾族多脂環(huán)組份的混合物。所述環(huán)烯烴聚合物優(yōu)選含有:i)帶有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元;ii)具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元,所述酸不穩(wěn)定性基團(tuán)能抑制堿水溶液中的溶解度。
文檔編號G03F7/039GK1269530SQ00103850
公開日2000年10月11日 申請日期2000年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月11日
發(fā)明者P·R·瓦拉納斯, J·F·馬尼斯卡科 申請人:國際商業(yè)機(jī)器公司