專利名稱：化學(xué)放大型正光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)放大型正光刻膠組合物，可用于半導(dǎo)體生產(chǎn)中的精密加工。
半導(dǎo)體生產(chǎn)中的精密加工通常采用使用光刻膠組合物的光刻技術(shù)。在光刻法加工中，主要通過縮短曝光的波長提高分辨率，如Rayleigh方程所示，以限制衍射。因此，用于半導(dǎo)體生產(chǎn)的光刻法加工的光源波長，以這樣的次序如波長為436nm的g-ray、波長為365nm的i-ray、波長為248nm的KrF激發(fā)物激光，而變得越來越短。預(yù)期193nm的ArF激發(fā)物激光是下一代光源。
由于與常規(guī)曝光光源的透鏡相比，使用ArF激發(fā)物激光的曝光器中的透鏡的壽命更短，因而將透鏡曝光于ArF激發(fā)物激光射線更短的時間是優(yōu)選的。為了使曝光時間更短，需要增加光刻膠的靈敏度，并且為了這一目的使用所謂的化學(xué)放大型光刻膠?；瘜W(xué)放大型光刻膠含有一種具有一個能被酸的作用劈開的基團(tuán)的樹脂，并利用通過曝露到射線中而產(chǎn)生的酸具有的催化作用。
已知使用于曝光于ArF激發(fā)物激光的光刻膠中樹脂不含芳香環(huán)以確保光刻膠的透光率，并且用脂環(huán)代替芳香環(huán)使其具有干蝕刻抗性。已知有多種樹脂滿足這樣的要求。例如，D.C.Hofer，J.在光聚合物科學(xué)和技術(shù)雜志第9卷、第3期387-398頁(1996)公開了這樣的樹脂。然而已知的樹脂存在一個問題，就是由于顯影過程中粘著性不足，特別是當(dāng)其極性不足時，樹脂易于發(fā)生剝離。
S.Takechi等人在光聚合物科學(xué)和技術(shù)雜志第9卷、第3期475-487頁(1996)和JP-A-9-73173公開了當(dāng)2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物用作化學(xué)放大型光刻膠的樹脂時，通過酸的作用劈開2-甲基-2-金剛烷基基團(tuán)實(shí)現(xiàn)正加工作用(positive working action)并且可獲得高干蝕刻抗性、高分辨率和對基體的良好附著。JP-A-10-274852公開了使用在部分聚合單元中含有丁內(nèi)酯殘基的樹脂作為構(gòu)成化學(xué)放大型正光刻膠組合物的樹脂可提高對基體的附著。此外，JP-A-10-319595公開了一種使用含有被γ-丁內(nèi)酯-3-基殘基保護(hù)的羧基的樹脂的正光刻膠組合物。
另一方面，由于化學(xué)放大型光刻膠利用了酸的作用，當(dāng)基體是堿性時，由于酸的失活，截面易于發(fā)生底部拖尾。已知這個問題可通過加入大量堿性猝滅劑而得到解決。然而加入大量這種猝滅劑會導(dǎo)致靈敏度的降低。當(dāng)使用ArF激發(fā)物激光作為曝光光源時，通常將光刻膠涂布到低反射的基體上，如有機(jī)或無機(jī)抗反射膜。當(dāng)使用這種低反射的基體時，盡管尺寸的均勻性得到有效改善，光刻膠的截面通常會惡化至尖錐形。因此，化學(xué)放大型光刻膠存在一個問題，即其性能，特別是截面會根據(jù)基體的種類而改變。
本發(fā)明的目的是提供一種化學(xué)放大型正光刻膠組合物，該組合物含有樹脂成分和酸發(fā)生劑；適用于使用ArF激發(fā)物激光、KrF激發(fā)物激光等的光刻法加工；在各種光刻膠性能方面優(yōu)越，如靈敏度、分辨率、對基體的附著等；基體依賴性低，即使是涂布于堿性基體或低反射基體上；并在每種基體上有良好截面。
本申請人申請的相關(guān)待審申請，日本專利申請JP11-238542公開了一種具有特殊結(jié)構(gòu)的金剛硼聚合單元和高極性聚合單元的樹脂能有效改善對基體的附著。本發(fā)明人進(jìn)一步研究了在化學(xué)放大型正光刻膠組合物中使用公開于JP-A-10-274852和JP-A-10-319595中的含有丁內(nèi)酯殘基的樹脂和公開于日本專利申請JP11-238542的含有金剛硼聚合單元的樹脂的系統(tǒng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在這些組合物中，使用具有特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)的酸發(fā)生劑能改善分辨率和對堿性基體或低反射基體的曲線。因而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種正光刻膠組合物，含有一種樹脂，它具有由下式(I)表示的2-烷基-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元
其中R1代表氫或甲基，R2代表烷基，該樹脂不溶或幾乎不溶于堿，但在酸的作用下能溶于堿；和一種酸發(fā)生劑，由下式(V)代表
其中Q1、Q2和Q3獨(dú)立地代表氫、羥基、含1-6個碳原子的烷基或含1-6個碳原子的烷氧基，n是4-8的整數(shù)。
上述式(I)代表的2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元是通過打開2-烷基-2-金剛烷基丙烯酸酯或2-烷基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸部分的雙鍵形成的。本發(fā)明光刻膠組合物中的樹脂成分可以是只含有2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元的聚合物，但優(yōu)選是含有一個或多個其他的聚合單元與上述單元一起形成的共聚物。
除2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯外，優(yōu)選用于形成共聚物的聚合物單元的實(shí)例包括下式(II)代表的3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元
其中R3代表氫或甲基；下式(III)代表的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯聚合單元
其中R4代表氫或甲基，R5、R6和R7獨(dú)立地代表氫或烷基；和下式(IV)代表的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯聚合單元
其中R4、R5、R6和R7的定義如上。
式(II)代表的3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元可通過打開3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸部分的雙鍵而形成。式(III)代表的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯聚合單元可通過打開α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的(甲基)丙烯酸部分的雙鍵而形成，它在內(nèi)脂環(huán)上可被烷基取代。式(IV)代表的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯聚合單元可通過打開β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的(甲基)丙烯酸部分的雙鍵而形成，它在內(nèi)脂環(huán)上可被烷基取代。
本發(fā)明的光刻膠組合物中的樹脂成分具有式(I)代表的2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元。除了這一聚合單元外，該樹脂可選擇含有式(II)代表的3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元和/或式(III)代表的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯聚合單元，或式(IV)代表的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯聚合單元。因此，該樹脂可通過2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯單體可任選地與上述其他單體聚合或共聚來形成。當(dāng)使用3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯作為共聚物成分之一時，得到除式(I)單元外還含有式(II)單元的共聚物。當(dāng)使用內(nèi)脂環(huán)可能被烷基取代的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯作為共聚物成分之一時，得到除式(I)單元外還含有式(III)單元的共聚物。當(dāng)使用內(nèi)脂環(huán)可能被烷基取代的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯作為共聚物成分之一時，得到除式(I)單元外還含有式(IV)單元的共聚物。而且，當(dāng)3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯和α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯都使用時，得到含有式(I)、式(II)和式(III)單元的三元共聚物。如下文所述，在共聚物中可以使用更多單體。
2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯是通過2-烷基-2-金剛醇或其金屬鹽與丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反應(yīng)來生產(chǎn)。3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯可從市場上買到。也可通過水解1，3-二溴金剛烷得到1，3-二羥基金剛烷，接著將得到的產(chǎn)物與丙烯酸、甲基丙烯酸或其氯化物反應(yīng)來生產(chǎn)。α-或β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯是通過將丙烯酸或甲基丙烯酸與內(nèi)脂環(huán)可能被烷基取代的α-或β-溴-γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)或?qū)⒈Ｂ然蚣谆Ｂ扰c內(nèi)脂環(huán)可能被烷基取代的α-或β-溴-γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)來生產(chǎn)的。
由于脂環(huán)-金剛烷核的存在，式(I)代表的2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元有助于光刻膠的透光率和改善干蝕刻抗性。由于這一單元中的2-烷基-2-金剛烷基被酸的作用劈開，該單元有助于增加光刻膠膜曝光后在堿中的溶解度。式(I)中的基團(tuán)R2是一個烷基。這個烷基通常含有約1-8個碳原子。在一般情況下優(yōu)選是直鏈，但當(dāng)其含有3個或更多碳原子時，可能是分支的。R2的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基。在它們之中，優(yōu)選甲基或乙基，特別是乙基作為R2以改善對基體的附著或分辨率。
用于向樹脂中引入式(I)代表的2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸聚合單元的單體的實(shí)例包括2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯。其中，優(yōu)選2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯。
式(II)代表的3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元、式(III)代表的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯聚合單元和式(IV)代表的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯聚合單元都具有較高的極性并有助于改善光刻膠對基體的附著。此外，這些聚合單元有助于提高光刻膠的分辨率。3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元有助于提高光刻膠的干蝕刻抗性。而且，β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯聚合單元有助于提高光刻膠的透光率。
為了向樹脂中引入式(II)代表的3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯，在生產(chǎn)樹脂時使用3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯或3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯。在式(III)中，R5、R6和R7彼此相同或不同地代表氫或烷基。該烷基可含有1-6個碳原子并可能是直鏈或當(dāng)其含有3個或更多碳原子時可能是分支的。R5、R6和R7是烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基和丁基。用于向樹脂中引入式(III)代表的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯聚合單元的單體實(shí)例包括α-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁內(nèi)酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯和α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯。用于向樹脂中引入式(IV)代表的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯聚合單元的單體實(shí)例包括β-丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯和β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁內(nèi)酯。
在光刻法加工中，用于化學(xué)放大型正光刻膠的樹脂在曝光前通常是不溶或幾乎不溶于堿的。當(dāng)部分基團(tuán)被酸的作用劈開后，就變得溶于堿了。在本發(fā)明使用的樹脂中，式(I)中的2-烷基-2-金剛烷基被酸的作用劈開。必要時該樹脂可進(jìn)一步含有其他具有能被酸的作用劈開的基團(tuán)的聚合單元。
這種基團(tuán)的實(shí)例包括烷基酯如甲酯和叔丁酯，縮醛型酯如甲氧基甲酯、乙氧基甲酯、1-乙氧基乙酯、1-異丁氧基乙酯、1-異丙氧基乙酯、1-乙氧基丙酯、1-(2-甲氧乙氧基)乙酯、1-(2-乙酸基乙氧基)乙酯、1-[2-(1-金剛烷基氧)乙氧基]乙酯、1-[2-(1-金剛烷基羰基氧)乙氧基]乙酯、四氫-2-呋喃酯和四氫-2-吡喃酯。用于向樹脂中引入具有羧酸酯的這些聚合單元的單體可以是丙烯酸單體如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，或有羧酸酯鍵合其上的脂環(huán)族單體如降冰片烯羧酸酯、三環(huán)癸烯羧酸酯和四環(huán)癸烯羧酸酯。
盡管優(yōu)選范圍根據(jù)用于曝光形成圖案的射線的種類和被酸的作用劈開的基團(tuán)的種類而變化，本發(fā)明中使用的樹脂優(yōu)選含有占樹脂中總聚合單元摩爾數(shù)30-80％的具有能被酸的作用劈開的基團(tuán)的聚合單元。此外，優(yōu)選式(I)代表的2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元在樹脂中的含量為總聚合單元摩爾數(shù)的20％或更多。當(dāng)樹脂中含有式(II)和/或式(III)代表的聚合單元時，優(yōu)選式(II)代表的3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元和/或式(III)代表的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯在樹脂中的含量為總聚合單元摩爾數(shù)的20％-70％。而且，當(dāng)樹脂中含有式(IV)代表的聚合單元時，優(yōu)選式(IV)代表的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯在樹脂中的含量為總聚合單元摩爾數(shù)的20％-70％。
因此，優(yōu)選使用單體混合物進(jìn)行共聚反應(yīng)，該單體混合物含有20-80％(摩爾百分比)，優(yōu)選30-80％的2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯以便向樹脂中引入式(I)單元，以及當(dāng)樹脂含有式(II)和/或式(III)代表的聚合單元時，該單體混合物還含有20-70％的3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯以便向樹脂中引入式(II)單元和/或內(nèi)酯環(huán)可能被烷基取代的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯以便引入式(III)單元。
因此，優(yōu)選使用單體混合物進(jìn)行共聚反應(yīng)，該單體混合物含有20-80％(摩爾百分比)，優(yōu)選30-80％的2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯以便向樹脂中引入式(I)單元，以及當(dāng)樹脂含有式(IV)代表的聚合單元時，該單體混合物還含有20-70％的內(nèi)酯環(huán)可能被烷基取代的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯以便引入式(IV)單元。
如前所述，含有式(I)聚合單元以及可選擇含有式(II)和/或式(III)或式(IV)聚合單元的樹脂還可含有其他具有能被酸的作用劈開的基團(tuán)的聚合單元。只要在本發(fā)明的效果沒有受到不利影響的范圍內(nèi)，該樹脂還可含有其他具有不能被酸的作用劈開的基團(tuán)的聚合單元。其他可選擇含有的聚合單元的實(shí)例包括含有游離羧酸基團(tuán)的聚合單元、來自馬來酸酐的聚合單元、來自衣康酸酐的聚合單元和來自(甲基)丙烯腈的聚合單元。
當(dāng)射線如光線和電磁波作用于該物質(zhì)自身或作用于含有該物質(zhì)的樹脂組合物時，作為光刻膠的其他成分的酸發(fā)生劑分解產(chǎn)生酸。酸發(fā)生劑產(chǎn)生的酸作用于樹脂并且能被酸的作用劈開的基團(tuán)被酸的作用劈開。在本發(fā)明中，使用上述式(V)代表的锍鹽化合物作為酸發(fā)生劑。
在式(V)中，Q1、Q2和Q3彼此相同或不同地代表氫、羥基、含有1-6個碳原子的烷基或含有1-6個碳原子的烷氧基。烷基和烷氧基可以是直鏈或當(dāng)其含有3個或更多碳原子時可以是分支的。烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基和己基。烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
此外，在式(V)中，n是4-8的整數(shù)，代表了在全氟代鏈烷磺酸鹽陰離子的氟代鏈烷部分中碳的數(shù)目。本發(fā)明的特征之一在于使用含有全氟代鏈烷磺酸鹽陰離子的锍鹽作為酸發(fā)生劑，其全氟代鏈烷磺酸鹽陰離子中含有多個碳原子。通過使用這樣的化合物作酸發(fā)生劑，提高了光刻膠的分辨率，也改善了其對堿性基體或低反射基體的曲線。
式(I)代表的锍鹽可從市場上買到或可根據(jù)常規(guī)工藝生產(chǎn)。例如，可通過將相應(yīng)的三苯基锍溴化物與全氟代鏈烷磺酸銀反應(yīng)來生產(chǎn)；根據(jù)Chem.Pharm.Bull.，Vol.29，pages 3753(1981)公開的將相應(yīng)的二苯基亞砜、苯化合物和全氟代鏈烷磺酸在三氟乙酸酐的存在下反應(yīng)來生產(chǎn)；或根據(jù)JP-A-8-311018公開的將相應(yīng)的aryl Grignard’s reagent與二氯亞砜反應(yīng)，然后與三甲硅烷基鹵化物反應(yīng)得到三芳基锍鹵化物，再與全氟代鏈烷磺酸鹽反應(yīng)來生產(chǎn)。此外，其中Q1、Q2或Q3代表羥基的式(V)化合物，可根據(jù)JP-A-8-311018公開的通過用磺酸處理苯環(huán)上有叔丁氧基的三苯基锍鹽以除去叔丁基來生產(chǎn)。
對應(yīng)于式(V)的锍鹽化合物的具體實(shí)例包括下列化合物全氟代丁烷磺酸三苯基锍，全氟代辛烷磺酸三苯基锍，全氟代丁烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍，全氟代辛烷磺酸4-甲基苯基二苯基锍，全氟代丁烷磺酸4-羥基苯基二苯基锍，全氟代辛烷磺酸4-羥基苯基二苯基锍，全氟代丁烷磺酸4-甲氧基苯基二苯基锍，全氟代辛烷磺酸4-甲氧基苯基二苯基锍，全氟代丁烷磺酸三(4-甲基苯基)锍，全氟代辛烷磺酸三(4-甲基苯基)锍，全氟代丁烷磺酸三(4-甲氧基苯基)锍，和全氟代丁烷磺酸三(4-甲氧基苯基)锍。
本發(fā)明的光刻膠組合物是含有式(I)代表的2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元的樹脂與前述作為酸發(fā)生劑的式(V)代表的含有全氟代鏈烷磺酸鹽陰離子的锍鹽的結(jié)合，該全氟代鏈烷磺酸鹽陰離子含有多個碳原子。需要時，處理锍鹽還可結(jié)合使用其他酸發(fā)生劑。其他酸發(fā)生劑的實(shí)例包括除了式(V)代表的锍鹽之外的锍鹽、其他的翁鹽如碘翁鹽、有機(jī)鹵素化合物如鹵代烷基三嗪化合物、砜化合物如二砜和重氮甲烷二砜酸、各種磺酸酯等。
已知通常在化學(xué)放大型正光刻膠組合物中，由于酸在曝光后靜置而失活導(dǎo)致的性能的退化可通過加入堿性化合物，特別是堿性含氮有機(jī)化合物如胺化合物作為猝滅劑而得到改善。同樣，在本發(fā)明中，優(yōu)選加入這種堿性化合物。用作猝滅劑的堿性化合物的具體實(shí)例包括下式代表的化合物
其中R11、R12、R13、R14和R15獨(dú)立地代表氫、可被羥基取代的烷基、環(huán)烷基、芳基或烷氧基，和A代表烯基、羰基或亞氨基。R11、R12、R13、R14和R15代表的烷基和烷氧基通常含有1-6個碳原子，環(huán)烷基通常含有5-10個碳原子和芳基通常含有6-10個碳原子。A代表的烯基通常含有1-6個碳原子并且可能是直鏈或有分支的鏈。
本發(fā)明的光刻膠組合物優(yōu)選含有占固體總重量約80-99.9％的樹脂和約0.1-20％的酸發(fā)生劑。當(dāng)使用堿性化合物作為猝滅劑時，其優(yōu)選含量是展固體總重量的0.01-1％。此外，本發(fā)明的光刻膠組合物必要時還可含有各種添加劑如感光劑、溶解抑制劑、其他樹脂、表面活性劑、穩(wěn)定劑和染料。
通常本發(fā)明的光刻膠組合物是將其中的上述成分溶于溶劑以光刻膠溶液的形式使用，并將該光刻膠溶液涂布到基體如硅酮片上。此處可用的溶劑可以是任何溶劑，只要能溶解各組成成分，具有適宜的干燥速率并在溶劑蒸發(fā)后形成均勻和光滑的膜?？墒褂帽绢I(lǐng)域常用的溶劑。該溶劑的實(shí)例包括乙二醇醚酯如2-乙氧基乙醇乙酸乙酯、2-乙氧基乙醇乙酸甲酯和丙二醇單甲基醚酯；酯類如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮類如丙酮、甲基異丁酮、2-庚酮和環(huán)己酮；和環(huán)酯如γ-丁內(nèi)酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
將光刻膠溶液涂布到基體上并干燥形成的抗蝕膜進(jìn)行曝光處理形成圖案，然后進(jìn)行加熱處理以促進(jìn)去保護(hù)基反應(yīng)，最后用堿性顯影劑顯影。本文使用的堿性顯影劑可以是本領(lǐng)域常用的任何堿性水溶液。顯影劑通常使用四甲基氫氧化銨或(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨(通用名膽堿)的水溶液。
實(shí)施例本發(fā)明將參照實(shí)施例作更詳細(xì)的說明，實(shí)施例不應(yīng)解釋為對本發(fā)明范圍的限制。在實(shí)施例中，用于代表含量或數(shù)量的％和份數(shù)是以重量為基礎(chǔ)的，除非另有說明。平均分子量是通過凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來獲得的。
單體的合成實(shí)施例1(合成2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯)向反應(yīng)器中加入83.1份2-甲基-2-金剛醇和101份三乙胺，并加入200份甲基異丁酮形成溶液。向此溶液中逐滴加入78.4份甲基丙烯酰氯(1.5摩爾，基于2-甲基-2-金剛醇)。在室溫下攪拌溶液約10小時。過濾后，用5％碳酸氫鈉水溶液洗有機(jī)層，然后用水洗兩次。減壓濃縮和蒸餾有機(jī)層得到下式代表的2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯，產(chǎn)量75％
單體的合成實(shí)施例2(合成2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯)向31.1份2-金剛酮中加入50份乙醚制備成溶液。保持溶液溫度在10℃或以下，向其中逐滴加入含有1.14mol/L乙基鋰的200ml乙醚溶液。在0℃攪拌溶液2小時，然后，保持溶液溫度在10℃或以下，逐滴加入26.2份甲基丙烯酰氯(1.2摩爾，基于2-甲基-2-金剛醇)。加料結(jié)束后，在室溫下攪拌溶液12小時。然后過濾除去沉淀的無機(jī)鹽。用5％碳酸氫鈉水溶液洗有機(jī)層，然后用水洗兩次。減壓濃縮和蒸餾有機(jī)層得到下式代表的2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯，產(chǎn)量60％
單體和合成實(shí)施例3(α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯)加入100份α-溴-γ-丁內(nèi)酯和104.4份甲基丙烯酸(α-溴-γ-丁內(nèi)酯摩爾數(shù)的2.0倍)后，再加入α-溴-γ-丁內(nèi)酯三倍量的甲基異丁酮形成溶液。向溶液中逐滴加入183.6份三乙胺(α-溴-γ-丁內(nèi)酯摩爾數(shù)的3.0倍)。然后，在室溫下攪拌溶液約10小時。過濾后，用5％碳酸氫鈉水溶液洗有機(jī)層，然后用水洗兩次。濃縮有機(jī)層得到下式代表的α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，產(chǎn)量85％
樹脂合成實(shí)施例1(合成樹脂A)以摩爾比5∶5(15.0份∶11.7份)加入2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和α-甲基丙烯?；?γ-丁內(nèi)酯后，再加入單體總重量兩倍的甲基異丁酮形成溶液。向溶液中加入占單體總摩爾數(shù)2％的引發(fā)劑—偶氮雙異丁內(nèi)酯，并在80℃下加熱混合物約8小時。然后將反應(yīng)溶液倒入大量庚烷中形成沉淀并將這一程序共進(jìn)行三次以純化。結(jié)果得到平均分子量約10000的共聚物。該共聚物的結(jié)構(gòu)單元由下式代表并在本文中稱為樹脂A。
樹脂合成實(shí)施例2(合成樹脂B)重復(fù)樹脂合成實(shí)施例1中基本同樣的程序，除了用2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯代替2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯，并且2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和α-甲基丙烯?；?γ-丁內(nèi)酯的摩爾比是5∶5(40.0份∶29.3份)。結(jié)果得到平均分子量約5600的共聚物。該共聚物的結(jié)構(gòu)單元由下式代表并在本文中稱為樹脂B。
樹脂合成實(shí)施例3(合成樹脂C)重復(fù)樹脂合成實(shí)施例1中基本同樣的程序，除了裝入2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯和α-甲基丙烯酰基-γ-丁內(nèi)酯的摩爾比是5∶2.5∶2.5(20.0份∶9.5份∶7.3份)。結(jié)果得到平均分子量約9200的共聚物。該共聚物的結(jié)構(gòu)單元由下式代表并在本文中稱為樹脂C。
樹脂合成實(shí)施例4(合成樹脂D)重復(fù)樹脂合成實(shí)施例1中基本同樣的程序，除了裝入2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯和β-甲基丙烯酰基-γ-丁內(nèi)酯的摩爾比是47.7∶52.3。結(jié)果得到平均分子量約8400的共聚物。如此得到的共聚物在本文中稱為樹脂D。
酸發(fā)生劑的合成實(shí)施例1(合成三苯基锍全氟代辛烷磺酸鹽PAG2)向四頸瓶中裝入75份全氟代辛烷磺酸和100份水，然后攪拌加入21.4份碳酸銀。在室溫下攪拌3天后，過濾混合物并先用10份離子交換水、然后用20份乙醚洗得到的濾渣，干燥，得到60.3份全氟代辛烷磺酸銀。
向四頸瓶中裝入0.5份三苯基锍溴化物和30份硝基甲烷，然后加入前面得到的全氟代辛烷磺酸銀0.9份和30份硝基甲烷。在室溫下攪拌混合物6小時。然后過濾形成的懸浮液并濃縮濾出液，得到1.2份三苯基锍全氟代辛烷磺酸鹽，在本文稱為PAG2。
酸發(fā)生劑的合成實(shí)施例2(合成4-甲基苯基二苯基锍全氟代辛烷磺酸鹽PAG3)向四頸瓶中裝入8.0份二苯基亞砜和80.0份甲苯，并將混合物冷卻至2℃。然后加入16.6份三氟乙酸酐和19.8份全氟代辛烷磺酸并將混合物在相同溫度下攪拌30分鐘。靜置后，將下層濃縮并用340份氯仿稀釋。將得到的氯仿溶液用85份離子交換水洗6次并濃縮，得到27.7份4-甲基苯基二苯基锍全氟代辛烷磺酸鹽，在本文稱為PAG3。
酸發(fā)生劑的合成實(shí)施例3(合成4-甲基苯基二苯基锍全氟代丁烷磺酸鹽PAG4)向四頸瓶中裝入5.06份二苯基亞砜和50.6份甲苯，并將混合物冷卻至2℃。然后加入10.5份三氟乙酸酐和7.50份全氟代丁烷磺酸并將混合物在相同溫度下攪拌60分鐘。靜置后，將下層濃縮并用100份氯仿稀釋。將得到的氯仿溶液用50份離子交換水洗11次并濃縮，得到12.0份4-甲基苯基二苯基锍全氟代丁烷磺酸鹽，在本文稱為PAG4。
實(shí)施例1-6和比較實(shí)施例1-3根據(jù)表1所列組成，將表2所列酸發(fā)生劑和表2所列樹脂混合，并用2，6-二異丙基苯胺作猝滅劑以及丙二醇單甲醚乙酸酯和γ-丁內(nèi)酯作溶劑制備光刻膠溶液，接著通過孔徑0.2μm的含氟樹脂濾紙過濾得到的溶液。
酸發(fā)生劑PAG1三苯基锍全氟代丁烷磺酸鹽(“TPS-109”，MidoriKagaku Co.，Ltd.生產(chǎn))酸發(fā)生劑PAGX4-甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽(“MDS-205”，Midori Chemical生產(chǎn))表1成分實(shí)施例1-6比較實(shí)施例1-3樹脂(名稱列于表2) 1010酸發(fā)生劑(名稱列于表2) * 0.2猝滅劑2，6-二異丙基苯胺 0.015 47.5溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯47.5 47.5γ-丁內(nèi)酯 2.5 2.5*酸發(fā)生劑在實(shí)施例1-6中的摩爾數(shù)與在比較實(shí)施例1-3中相同。
將上述光刻膠溶液旋涂于裸露的硅酮片上，硅酮片已在90℃用六甲基二硅氮烷進(jìn)行表面處理了180秒以便使干燥后的膜厚為0.5μm。涂布了光刻膠溶液后，將硅片在表2“預(yù)焙”欄所列溫度下在直接加熱板上預(yù)焙60秒。將具有以這種方式形成的抗蝕膜的硅片用ArF激發(fā)物曝光器(“NSR ArF”，NA＝0.55，Nikon生產(chǎn))通過line-and-space pattern，逐步改變曝光量進(jìn)行曝光。曝光后，將硅片于加熱板上在表2“PEB”欄所列溫度下進(jìn)行后曝光烘焙60秒，然后在2.38％四甲基氫氧化銨水溶液中打槳顯影(paddle development)60秒。用掃描電子顯微鏡觀察顯影后得到的圖案并根據(jù)下述方法測定有效靈敏度和分辨率。結(jié)果列于表2。
有效靈敏度用得到0.18μm的1∶1線-間隔圖案(line-and-space pattern)的最小曝光量表示。
分辨率用得到有效靈敏度的曝光量下形成線-間隔圖案的裂縫的最小尺寸。
此外，形成抗蝕膜也可將上述光刻膠溶液涂布到石英玻璃片上，這樣在120℃預(yù)焙60秒后形成的膜厚0.5μm。用分光光度計測定抗蝕膜在193nm的透光率。結(jié)果也列于表2。
表2
此外，將具有1800埃厚的氮化硅膜的硅片(堿性基體)在如上述同樣的條件下進(jìn)行表面處理。然后，將實(shí)施例4-6和比較實(shí)施例1和3中制備的光刻膠溶液以如上所述同樣的方式涂布到硅片上形成抗蝕膜。形成圖案后，用電子顯微鏡觀察橫斷面形狀以確定基體依賴性。結(jié)果表明得自實(shí)施例4-6中的光刻膠溶液的圖案有良好的無拖尾曲線，而得自比較實(shí)施例1和3中的光刻膠溶液的圖案有拖尾現(xiàn)象。
如上所述，與比較實(shí)施例中的光刻膠相比，實(shí)施例中的光刻膠分辨率提高了且對堿性基體不易給出拖尾曲線，其中比較實(shí)施例使用了在磺酸鹽陰離子部分含有多個碳原子的4-甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽(酸發(fā)生劑)。此外，在這些實(shí)施例中制備的光刻膠涂布到低反射基體上也能給出良好曲線。
實(shí)施例7-9和比較實(shí)施例4根據(jù)表3所列組成，將表3和4中所列酸發(fā)生劑與表3和4所列樹脂混合，并用2，6-二異丙基苯胺作猝滅劑、丙二醇單甲醚乙酸酯和γ-丁內(nèi)酯作溶劑制備光刻膠溶液，接著通過孔徑0.2μm的含氟樹脂濾紙過濾得到的溶液。
表3組分 實(shí)施例比較實(shí)施例7 8 9 4樹脂C 10 10 10樹脂D 10酸發(fā)生劑PAG30.20.2酸發(fā)生劑PAG40.15酸發(fā)生劑PAGX 0.1猝滅劑2，6-二異丙基苯胺 0.075 0.075 0.075 0.075溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯57 57 57 57γ-丁內(nèi)酯 3 3 3 3將上述光刻膠溶液旋涂于硅片上，該硅片已通過涂布“DDV-30”(Brewer Science Inc.制造)形成了1600埃厚的有機(jī)抗反射膜，然后在215℃烘焙60秒，使干燥后的膜厚達(dá)0.39μm。涂布了光刻膠溶液后，將硅片于直接加熱板上在表4“預(yù)焙”欄所列溫度下預(yù)焙60秒。將具有以這種方式形成的抗蝕膜的硅片根據(jù)如實(shí)施例1同樣的方式通過線-間隔圖案，進(jìn)行曝光。曝光后，將硅片于加熱板上在表4“PEB”欄所列溫度下進(jìn)行后曝光烘焙60秒，然后在2.38％四甲基氫氧化銨水溶液中打槳顯影(puddle development)60秒。用掃描電子顯微鏡觀察顯影后得到的圖案并根據(jù)實(shí)施例1同樣的方法測定有效靈敏度和分辨率。結(jié)果列于表4。
此外，也可將上述光刻膠溶液涂布到石英玻璃片上形成抗蝕膜，這樣在120℃預(yù)焙60秒后形成的膜厚0.39μm。測定抗蝕膜在193nm的透光率。結(jié)果也列于表4。
表4<
此外，將具有1800埃厚的氮化硅膜的硅片(堿性基體)在90℃用六甲基二硅氮烷進(jìn)行表面處理180秒。然后，將實(shí)施例7-9和比較實(shí)施例4中制備的光刻膠溶液以如上所述同樣的方式涂布到硅片上形成抗蝕膜。形成圖案后，用電子顯微鏡觀察橫斷面形狀以確定基體依賴性。結(jié)果表明得自實(shí)施例7-9中的光刻膠溶液的圖案有良好的無拖尾曲線，而得自比較實(shí)施例4中的光刻膠溶液的圖案有拖尾現(xiàn)象。
如上所述，與比較實(shí)施例4中的光刻膠相比，實(shí)施例7-9中的光刻膠分辨率提高了且對堿性基體不易給出拖尾曲線，其中比較實(shí)施例使用了在磺酸鹽陰離子部分含有少量碳原子的4-甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽(酸發(fā)生劑PAGX)。實(shí)施例9中使用樹脂D的光刻膠在靈敏度和透光率方面特別出色。
本發(fā)明的光刻膠組合物，其中使用了特殊的樹脂和特殊的酸發(fā)生劑，被ArF激發(fā)物激光曝光后有良好的分辨率并且當(dāng)涂布到堿性基體或低反射基體上有良好的曲線，因此它們幾乎沒有基體依賴性。
權(quán)利要求
1.一種正光刻膠組合物，包括一種樹脂，該樹脂含有下式(I)代表的2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元
其中R1代表氫或甲基和R2代表烷基，該樹脂不溶或幾乎不溶于堿，但在酸的作用下能變成溶于堿，和一種下式(V)代表的酸發(fā)生劑
其中Q1、Q2、Q3獨(dú)立地代表氫、羥基、含1-6個碳原子的烷基或含1-6個碳原子的烷氧基，n是4-8的整數(shù)。
2-根據(jù)權(quán)利要求1的正光刻膠組合物，其中式(I)代表的2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元是2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯聚合單元或2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯聚合單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的正光刻膠組合物，其中的樹脂含有至少一種選自下式(II)代表的3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元
其中R3代表氫或甲基，和下式(III)代表的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯聚合單元的聚合單元
其中R4代表氫或甲基，以及R5、R6和R7獨(dú)立地代表氫或烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的正光刻膠組合物，其中的樹脂是一種共聚物，含有式(I)代表的2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元和式(II)代表的3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的正光刻膠組合物，其中的樹脂是一種共聚物，含有式(I)代表的2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元和式(III)代表的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯聚合單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的正光刻膠組合物，其中的樹脂是一種三元共聚物，含有式(I)代表的2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單、式(II)代表的3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元和式(III)代表的α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯聚合單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的正光刻膠組合物，其中的樹脂是從使用含有30-80％摩爾百分比的2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯和20-70％(摩爾)至少一種選自3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯和α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的單體混合物進(jìn)行共聚合得到的，其中α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的內(nèi)酯環(huán)可被烷基取代。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的正光刻膠組合物，其中的樹脂含有下式(IV)代表的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯聚合單元
其中R4代表氫或甲基，以及R5、R6和R7獨(dú)立地代表氫或烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的正光刻膠組合物，其中的樹脂是從使用含有30-80％摩爾百分比的2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯和20-70％(摩爾)的β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的單體混合物進(jìn)行共聚合得到的，其中β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯的內(nèi)酯環(huán)可被烷基取代。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的正光刻膠組合物，該組合物還含有一種胺作為猝滅劑。
全文摘要
提供了一種正光刻膠組合物,該組合物包括一種含有下式(Ⅰ)代表的2－烷基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯聚合單元的樹脂:其中R
文檔編號G03F7/004GK1261171SQ0010030
公開日2000年7月26日 申請日期2000年1月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月18日
發(fā)明者上谷保則, 井上博貴 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社