專利名稱：環(huán)烯烴聚合物與疏水性非甾族脂環(huán)添加劑的光刻膠組合物的制作方法
與本申請(qǐng)同時(shí)提交的有US專利申請(qǐng)No.09/266,342，名稱為“環(huán)狀烯烴聚合物和添加劑的光刻膠組合物”；US專利申請(qǐng)No.09/266,341，名稱為“環(huán)烯烴聚合物和疏水性非甾族多脂環(huán)添加劑的光刻膠組合物”；和US專利申請(qǐng)No.09/266,344，名稱“環(huán)烯烴聚合物和飽和甾族化合物添加劑的光刻膠組合物”。上述專利申請(qǐng)的公開內(nèi)容在此引為參考。
在微電子工業(yè)以及其它工業(yè)包括微結(jié)構(gòu)制造(比如，微型機(jī)器、磁電阻頭等)中，一直都希望降低結(jié)構(gòu)特征的尺寸。在微電子工業(yè)中，希望降低微電子設(shè)備的尺寸和/或?yàn)榻o定的芯片尺寸提供更多的電路數(shù)目。
制造更小設(shè)備的能力受到光刻技術(shù)能否可靠分辨更小特征和間隙能力的限制。鏡頭特性使更精細(xì)分辨率的能力在某些程度上受到形成光刻圖案所用光波(或其它輻射)波長(zhǎng)的限制。因此，光刻工藝中更短光波波長(zhǎng)的應(yīng)用一直都是正在推進(jìn)的趨勢(shì)。近來，潮流已經(jīng)從所謂的I線輻射(350nm)移動(dòng)到了248nm輻射。
為了進(jìn)一步降低尺寸，可能會(huì)需要采用193nm的輻射。不幸的是，居于當(dāng)今248nm光刻工藝核心的光刻膠組合物典型地不適用于更短的波長(zhǎng)。
雖然光刻膠組合物必須具有所要求的光學(xué)特性以便在所要求的輻射波長(zhǎng)之下能夠分辨圖象，光刻膠組合物也必須具有適宜的化學(xué)和機(jī)械性能以便能夠?qū)D象從圖案化光刻膠上傳遞到到其下的基層上。因此，圖案式曝光的正性光刻膠必須有能力對(duì)溶解作出正確的回應(yīng)(即，曝光區(qū)域的選擇性溶解)以形成所需的光刻結(jié)構(gòu)。根據(jù)在采用堿性顯影劑水溶液的光刻技術(shù)領(lǐng)域中多年的經(jīng)驗(yàn)，重要的是在此類常用的顯影劑溶液中達(dá)到合適的溶解行為。
圖案化光刻結(jié)構(gòu)(顯影后)必須具有足夠的抵抗力以便將圖案?jìng)鬟f到底層上。典型地，借助某種形式的濕化學(xué)刻蝕或離子刻蝕來實(shí)現(xiàn)圖案的傳遞。圖案化光刻膠層對(duì)圖案?jìng)鬟f刻蝕工藝的承受能力(即，光刻膠層的抗刻蝕能力)是光刻膠組合物的重要性能。
雖然為193nm輻射用途已經(jīng)設(shè)計(jì)了一些光刻膠組合物，但是由于不具備上述的一個(gè)或多個(gè)領(lǐng)域中的性能，這些組合物一般體現(xiàn)不出更短波長(zhǎng)成像分辨率的真正優(yōu)勢(shì)。因此，需要的是能為較短波長(zhǎng)輻射成像的(比如193nm的紫外輻射)并且具有良好顯影性和耐刻蝕性的光刻膠組合物。
本發(fā)明提供了能顯示高分辨率光刻性能的光刻膠組合物，尤其是在采用193nm成像輻射時(shí)。本發(fā)明的光刻膠組合物具有成像性、顯影性與耐刻蝕性的綜合性能，是實(shí)現(xiàn)非常高分辨率圖案?jìng)鬟f所必需的，所受的限制只是來自于成像輻射的波長(zhǎng)。本發(fā)明的光刻膠組合物一般地其特征在于含有(a)環(huán)烯烴聚合物和(b)疏水性非甾族脂環(huán)組份。
本發(fā)明也提供了利用本發(fā)明的光刻膠組合物形成光刻結(jié)構(gòu)的光刻方法以及利用光刻結(jié)構(gòu)將圖案?jìng)鬟f到下層上的方法。本發(fā)明的光刻方法優(yōu)選其特征在于采用了193nm的紫外輻射圖案式曝光。本發(fā)明的方法優(yōu)選在無需相傳遞掩模的情況下能夠分辨尺寸小于約150nm，更優(yōu)選尺寸小于約115nm(用的是0.68孔值的鏡頭)的特征。
一方面，本發(fā)明包括一種光刻膠組合物，其包含(a)一種環(huán)烯烴聚合物，包含i)帶有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元，和ii)帶有能抑制在堿性水溶液中溶解的酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元，(b)一種光活性組份，和(c)一種疏水性非甾族脂環(huán)組份。
本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物優(yōu)選主要由環(huán)烯烴單體單元構(gòu)成；更優(yōu)選主要由單元i)和ii)構(gòu)成。單元i)優(yōu)選包含pKa≤13的酸性極性基團(tuán)。疏水性非甾族脂環(huán)組份優(yōu)選包含一個(gè)C10或更大的脂環(huán)基團(tuán)。
另一方面，本發(fā)明包括一種在基體上形成圖案化光刻結(jié)構(gòu)的方法，此方法包含(a)提供一種帶有本發(fā)明光刻膠組合物表面層的基體，(b)光刻膠層經(jīng)輻射圖案式曝光，借此將光刻膠層各部分經(jīng)輻射曝光，并(c)光刻膠層與堿性顯影劑水溶液接觸，除掉光刻膠層的已曝光部分以形成圖案化光刻結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，上述方法步驟(b)中采用的輻射是193nm的紫外輻射。
本發(fā)明也包括采用含有本發(fā)明組合物的圖案化光刻結(jié)構(gòu)來制造導(dǎo)電性、半導(dǎo)體性、磁性或絕緣性結(jié)構(gòu)的工藝。
以下將就本發(fā)明的這幾個(gè)和其它特點(diǎn)做進(jìn)一步的具體描述。
本發(fā)明的光刻膠組合物一般地其特征在于含有(a)環(huán)烯烴聚合物和(b)疏水性非甾族脂環(huán)組份。環(huán)烯烴聚合物優(yōu)選含有i)帶有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元和ii)帶有能抑制在堿性水溶液中溶解的酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元。這些組合物尤其能借助193nm的輻射給出高分辨率的光刻圖案，并輔以良好的顯影性和圖案?jìng)鬟f特性。
本發(fā)明更包括含有本發(fā)明光刻膠組合物的圖案化光刻結(jié)構(gòu)，以及形成光刻結(jié)構(gòu)和利用光刻結(jié)構(gòu)形成導(dǎo)電性、半導(dǎo)體性和/或絕緣性結(jié)構(gòu)的工藝。
本發(fā)明的光刻膠組合物優(yōu)選包含(a)一種環(huán)烯烴聚合物，包含i)帶有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元，官能團(tuán)選自能促進(jìn)在堿性水溶液中溶解的酸性基團(tuán)和非酸性極性基團(tuán)，和ii)帶有能抑制在堿性水溶液中溶解的酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元，(b)一種光活性組份，和(c)一種疏水性非甾族脂環(huán)組份。
環(huán)烯烴單元i)可以是帶有能促進(jìn)堿溶解的酸性極性官能團(tuán)的任何環(huán)烯烴單體單元或者帶有非酸性極性基團(tuán)的環(huán)烯烴單體單元。環(huán)烯烴單體的例子包括如下結(jié)構(gòu)(I)所示的單體，其中R1代表極性基團(tuán)，而n是0或正整數(shù)
更優(yōu)選地，環(huán)烯烴單元i)選擇自
其中R1代表能促進(jìn)在堿性水溶液中溶解的酸性極性基團(tuán)或者是非酸性極性基團(tuán)。優(yōu)選的酸性極性基團(tuán)其pKa≤13。優(yōu)選的酸性極性基團(tuán)包含選擇自羧基、磺酰氨基、氟代醇及其它酸性極性基團(tuán)的基團(tuán)。優(yōu)選的酸性極性基團(tuán)是羧基。非酸性極性基團(tuán)優(yōu)選其pKa＞13并含有至少一個(gè)的雜原子比如氧、氮或硫。根據(jù)需要，可采用帶有不同極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元i)的混合物。優(yōu)選地，至少部分或所有環(huán)烯烴單元i)都帶有酸性極性官能團(tuán)。
環(huán)烯烴單元ii)可以是帶有能抑制在堿性水溶液中溶解的酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的任何環(huán)烯烴單體單元。環(huán)烯烴單體的例子包括如下結(jié)構(gòu)(III)所示的單體，其中R1代表酸不穩(wěn)定性保護(hù)基團(tuán)，而n是0或正整數(shù)
更優(yōu)選地，環(huán)烯烴單元ii)選擇自
其中R2代表酸不穩(wěn)定性保護(hù)基團(tuán)。酸不穩(wěn)定性保護(hù)基團(tuán)優(yōu)選選擇自叔烷基(或環(huán)烷基)羧酸酯(比如叔丁基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、甲基金剛烷基)、酯縮酮和酯縮醛。叔丁基羧酸酯是最優(yōu)選的酸不穩(wěn)定性保護(hù)基團(tuán)。根據(jù)需要，可采用帶有不同保護(hù)性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元ii)的混合物。
對(duì)用于集成電路結(jié)構(gòu)和其它微觀結(jié)構(gòu)制造的光刻用途來講，本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物優(yōu)選含有至少約20mol％的環(huán)烯烴單元ii)，更優(yōu)選約40～90mol％，最優(yōu)選約60～90mol％。本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物優(yōu)選含有約10～80mol％的環(huán)烯烴單元i)，更優(yōu)選約10～60mol％。當(dāng)環(huán)烯烴單元i)包含帶有羧酸極性基團(tuán)的單元時(shí)，此類單元的優(yōu)選含量為約5～30mol％，更優(yōu)選約10～25mol％，最優(yōu)選約10～20mol％，基于總的環(huán)烯烴聚合物組合物。當(dāng)環(huán)烯烴單元i)包含帶有氨磺酰氨基酸性極性基團(tuán)的單元時(shí)，此類單元的優(yōu)選含量為約15～50mol％，更優(yōu)選約20～40mol％，基于總的環(huán)烯烴聚合物組合物。本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物可以含有除單元i)和ii)以外的其它單體單元。優(yōu)選地，本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物含有等于或小于約40mol％的其它單體單元，更優(yōu)選約20mol％或更低。更優(yōu)選地，本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物主要由環(huán)烯烴單元i)和ii)構(gòu)成。
本發(fā)明的光刻膠組合物其進(jìn)一步的特征在于含有一種疏水性非甾族脂環(huán)(“HNA”)組份。配以常用的堿性顯影劑水溶液，HNA組份一般賦予和/或增強(qiáng)分辨超精細(xì)光刻部件的能力。HNA組份其特征在于一種非甾族脂環(huán)結(jié)構(gòu)的存在(即一種不含甾族化合物C17稠環(huán)結(jié)構(gòu)特征的結(jié)構(gòu))。脂環(huán)的環(huán)體結(jié)構(gòu)優(yōu)選含有至少6個(gè)碳原子(C6)，更優(yōu)選是至少10個(gè)碳原子，最優(yōu)選是約10～30個(gè)碳原子?？傮wHNA添加劑優(yōu)選含有至少約14個(gè)碳原子，更優(yōu)選約14～50個(gè)碳原子。根據(jù)需要，本發(fā)明的HNA添加劑可以帶有一個(gè)以上的脂環(huán)基團(tuán)。在組合物包含兩個(gè)脂環(huán)基團(tuán)的情況下，優(yōu)選以一個(gè)酸不穩(wěn)定性的連接基團(tuán)將二者分離。多脂環(huán)化合物的一個(gè)例子如下結(jié)構(gòu)式(V)所示
優(yōu)選地，此HNA組份帶有一個(gè)或多個(gè)的酸不穩(wěn)定性側(cè)基(比如與光刻工藝中所生成的酸有作用的基團(tuán)，進(jìn)而基團(tuán)發(fā)生分解產(chǎn)生了一種能隨后起到促進(jìn)堿溶解作用的分子)。優(yōu)選的酸不穩(wěn)定性基團(tuán)是選擇自叔烷基(或環(huán)烷基)羧酸酯(比如叔丁基、甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、甲基金剛烷基)、酯縮酮和酯縮醛。羧酸叔丁酯是優(yōu)選的酸不穩(wěn)定性側(cè)基。HNA組份也可以帶有能增加分子體積和/或增強(qiáng)分子疏水性的側(cè)基，借此提高光刻膠組合物的性能。酸不穩(wěn)定性側(cè)基如果有的話，可以為一個(gè)或多個(gè)間隔基與脂環(huán)基分開。根據(jù)需要，可采用HNA組份的混合物。
優(yōu)選HNA組份的例子包括金剛烷羧酸酯以及更高的稠合脂環(huán)系統(tǒng)。最優(yōu)選的HNA組份是金剛烷羧酸叔丁酯。
HNA組份的一些例子如以下結(jié)構(gòu)所示
除了環(huán)烯烴聚合物之外，本發(fā)明的光刻膠組合物含有一種光敏生酸劑(PAG)。本發(fā)明不限制任何特定的PAG或PAG混合物的應(yīng)用，采用現(xiàn)有技術(shù)已知的任何光敏生酸劑都能體現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)。優(yōu)選的PAG帶有降低量(或優(yōu)選沒有)的芳香基團(tuán)。當(dāng)采用帶有芳香基團(tuán)的PAG時(shí)，PAG在193nm的吸收特性會(huì)限制配方中所能含有的PAG的量。
適宜的光敏生酸劑的例子包括(但優(yōu)選以烷基取代任意所列芳基中的一個(gè)或多個(gè))鎓鹽比如六氟銻酸三芳基锍、六氟銻酸二芳基碘鎓、六氟胂酸鹽、triflate、全氟鏈烷基磺酸鹽(比如全氟甲烷磺酸鹽、全氟丁烷、全氟己烷磺酸鹽、全氟辛烷磺酸鹽等)，取代的芳基磺酸鹽比如焦倍酚類(比如焦倍酚的三甲磺酸鹽或焦倍酚的三磺酸鹽)、羥酰亞胺的磺酸酯、N-磺?；趸刘啺奉?N-樟腦基磺酰基氧基萘酰亞胺、N-五氟苯基磺酰基氧基萘酰亞胺)、α，α’-雙磺?；嫉淄轭悺⑤刘?4-二疊氮類、烷基二砜等。
在施用至所需的基體之前，本發(fā)明的光刻膠組合物典型地含有溶劑。溶劑可以是酸催化光刻膠常用的任何溶劑，在其它方面對(duì)光刻膠組合物的性能沒有太多的不利影響。優(yōu)選的溶劑是丙二醇單甲醚醋酸酯、環(huán)己酮和乙基乙酸溶纖劑。
本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步含有少量的輔助組份比如染料/增感劑、堿性添加劑等，這些都是現(xiàn)有技術(shù)已知的。優(yōu)選的堿性添加劑是能捕捉痕量酸的弱堿，但是對(duì)光刻膠的性能卻沒有太多的影響。優(yōu)選的堿性添加劑是(脂肪或脂環(huán)族)叔烷基胺或叔烷基氫氧化銨比如叔丁基氫氧化銨(TBAH)。
本發(fā)明的光刻膠組合物優(yōu)選含有約0.5～20wt％(更優(yōu)選約3～15wt％)的光敏生酸劑，基于組合物中環(huán)烯烴聚合物的總量。在溶劑存在的情況下，總體組合物優(yōu)選含有約50～90wt％的溶劑。組合物優(yōu)選含有約1wt％或更少的所述堿性添加劑，基于酸敏聚合物的總量。本發(fā)明的光刻膠組合物優(yōu)選含有至少約5wt％的HNA組份，基于組合物中環(huán)烯烴聚合物的總量，更優(yōu)選約10～25wt％，最優(yōu)選約10～20wt％。
對(duì)本發(fā)明所用環(huán)烯烴聚合物的合成方法，本發(fā)明并沒有任何特別的限制。優(yōu)選地，環(huán)烯烴聚合物通過加成聚合反應(yīng)形成。適宜的方法例見受讓給B.F.Goodrich Company的U.S.Pat.No.5,468,818和5,705,503，其公開的方法在此作為參考引用。
本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物優(yōu)選具有約5,000～100,000，更優(yōu)選約10,000～50,000的重均分子量。
可以將環(huán)烯烴聚合物、PAG、HNA組份和任何其它所需的成分以常用的方法進(jìn)行混合，制備本發(fā)明的光刻膠組合物。用于光刻工藝中的光刻膠組合物一般會(huì)含有顯著量的溶劑。
本發(fā)明的光刻膠組合物對(duì)半導(dǎo)體基體上集成電路的制造中所采用的光刻工藝特別有用。此組合物對(duì)采用193nm紫外輻射的光刻工藝特別有用。如果要求采用其它的輻射(比如中紫外、248nm遠(yuǎn)紫外、X-射線或電子束)，可通過在組合物中添加以適當(dāng)?shù)娜玖匣蛟龈袆﹣韺?duì)本發(fā)明組合物進(jìn)行調(diào)節(jié)(有必要的話)。以下就本發(fā)明光刻膠組合物在半導(dǎo)體光刻技術(shù)中的一般性應(yīng)用進(jìn)行描述。
半導(dǎo)體光刻技術(shù)的應(yīng)用一般包括將圖案?jìng)鬟f至位于半導(dǎo)體基體之上的物質(zhì)層。半導(dǎo)體基體的物質(zhì)層可以是金屬導(dǎo)體層、陶瓷絕緣層、半導(dǎo)體層或者隨生產(chǎn)工藝階段而定的其它物質(zhì)以及最終產(chǎn)品所特需的物質(zhì)。在許多情況下，在施用光刻膠層之前于物質(zhì)層上施以防反射涂層(ARC)。ARC層可以是與酸催化光刻膠相容的任何常見的ARC。
典型地，采用旋涂法或其它工藝將含溶劑的光刻膠組合物施用到所需的半導(dǎo)體基體上。載有光刻膠涂層的基體隨后優(yōu)選加熱(曝光前焙燒)以除去溶劑并改進(jìn)光刻膠層的粘結(jié)性。施用層的厚度優(yōu)選盡量薄，前提是厚度優(yōu)選基本均勻并且光刻膠層足以能經(jīng)受得住后續(xù)加工(典型的反應(yīng)性離子刻蝕)以將光刻圖案?jìng)鬟f到其下的基體物質(zhì)層上。曝光前的焙燒步驟優(yōu)選持續(xù)約10秒～15分鐘，更優(yōu)選約15秒～1分鐘。根據(jù)光刻膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不同，曝光前的焙燒溫度也可以不同。優(yōu)選地，曝光前的焙燒在比Tg至少低20℃的溫度下進(jìn)行。
除掉溶劑后，光刻膠層以所需的輻射圖案式曝光(比如193nm的紫外輻射)。如果采用的是掃描粒子束比如電子束，按照以束線橫向掃描基體并根據(jù)所需圖案有選擇性地施加束線的方式來實(shí)現(xiàn)圖案式曝光。更典型地，在類波的輻射形成比如193nm的紫外輻射時(shí)，圖案式曝光是透過位于光刻膠層之上的掩模進(jìn)行的。對(duì)于193nm的紫外輻射，總曝光能量?jī)?yōu)選約為100mJ/cm2或更少，更優(yōu)選約50mJ/cm2或更少(比如15～30mJ/cm2)。
所需的圖案式曝光之后，典型地焙燒光刻膠層以進(jìn)一步完成酸催化反應(yīng)并增強(qiáng)曝光圖案的對(duì)比度。曝光后的焙燒優(yōu)選在約100～175℃，更優(yōu)選約125～160℃下進(jìn)行。曝光后的焙燒優(yōu)選持續(xù)約30秒～5分鐘。
曝光后焙燒結(jié)束之后，光刻膠層與能選擇性溶解光刻膠各個(gè)輻射曝光區(qū)的堿性溶液接觸，就得到了帶有所需圖案的光刻結(jié)構(gòu)(顯影)。優(yōu)選的堿性溶液(顯影劑)是四甲基氫氧化銨水溶液。優(yōu)選地，本發(fā)明的光刻膠組合物可以以通常的0.26N堿性水溶液顯影。本發(fā)明的光刻膠組合物也可以以0.14N或0.21N等的堿性水溶液顯影。于基體上得到的光刻結(jié)構(gòu)隨后典型地干燥以除掉殘留的任何顯影劑溶劑。本發(fā)明的光刻膠組合物其一般特征在于形成的光刻結(jié)構(gòu)具有高的耐刻蝕性能。在某些情況下，利用現(xiàn)有技術(shù)已知的方法借助甲硅烷基化的后處理手段可進(jìn)一步增強(qiáng)光刻結(jié)構(gòu)的耐刻蝕性能。本發(fā)明組合物使光刻特征的復(fù)制成為可能。
光刻結(jié)構(gòu)圖案可隨后傳遞到下層基體的物質(zhì)(比如陶瓷、金屬或半導(dǎo)體)上。典型地，借助反應(yīng)性離子刻蝕或某些其它刻蝕技術(shù)來實(shí)現(xiàn)傳遞。對(duì)反應(yīng)性離子刻蝕來講，光刻膠層的耐刻蝕性能是特別重要的。因此，本發(fā)明的組合物以及所得到的光刻結(jié)構(gòu)能夠用于形成圖案化物質(zhì)層結(jié)構(gòu)，比如金屬配線線路、接觸孔或通道、絕緣區(qū)(比如金屬鑲嵌槽或淺隔離槽)、電容部件的插槽等，在集成電路裝置的設(shè)計(jì)中可能會(huì)碰到這些。
這些(陶瓷、金屬或半導(dǎo)體)部件的制造工藝一般包括，提供待圖案化基體的物質(zhì)層或區(qū)域，將光刻膠層施用到物質(zhì)層或區(qū)域上，以輻射圖案式曝光光刻膠，曝光過的光刻膠與一種溶液接觸以使圖案顯影，透過圖案中的空隙刻蝕位于光刻膠層之下的層于是就形成了圖案化的物質(zhì)層或基體區(qū)域，并從基體上除去任何殘存的光刻膠。在某些情況下，在光刻膠層之下使用硬質(zhì)掩?？赡軙?huì)有利于將圖案?jìng)鬟f到更下面的物質(zhì)層或區(qū)域上。此類工藝的例子公開于U.S.Pat.No.4,855,017；5,362,663；5,429,710；5,562,801；5,618,751；5,744,376；5,801,094；和5,821,469中，這些專利所公開的內(nèi)容在此作為參考引用。其它圖案?jìng)鬟f工藝的例子見“Semiconductor Lithography，Principles，Practices，and Materials”，Wayne Moreau，Plenum Press(1998)的第12和第13章中，其公開的內(nèi)容在此作為參考引用。必須明白的是，本發(fā)明并不局限于任何特定的光刻技術(shù)或裝置構(gòu)造。
實(shí)施例1室溫下在含有25.34g(0.342mol)叔丁醇的600ml二氯甲烷的懸浮體中添加38.07g(0.3815mol)的三乙胺。所得的懸浮體于室溫?cái)嚢柚敝疗渥兂赏该魅芤骸?℃下將74.75g(0.3762mol)的金剛烷-1-酰氯添加到上述溶液中。添加完畢后，反應(yīng)混合物于室溫?cái)嚢?2小時(shí)，接著回流攪拌2小時(shí)。反應(yīng)混合物過濾以除去反應(yīng)過程中生成的三乙胺鹽酸鹽。母液以水(×500ml)洗滌多次，以無水硫酸鈉干燥，并在減壓下濃縮。殘液以柱色譜(硅膠；己烷/二氯甲烷9∶1)純化，得到48.4g(～60％)的白色固體，經(jīng)NMR譜證實(shí)為金剛烷-1-羧酸叔丁酯。實(shí)施例2為進(jìn)行光刻試驗(yàn)，借助如下物質(zhì)的混合，制備了含有由85％降冰片烯叔丁酯(NB-t-BE)和15％降冰片烯-羧酸(作為側(cè)基)(NB-CA)構(gòu)成的降冰片烯共聚物的光刻膠配方，以重量份表示。
丙二醇單甲醚醋酸酯 37NB-t-BE和NB-CA共聚物(85/15) 4全氟辛烷磺酸二叔丁基苯基碘鎓 0.16四丁基氫氧化銨 0.008將此光刻膠配方旋涂(30秒)到載于硅片的防反射物質(zhì)(ArX，Shipley Company)層上。光刻膠層在真空熱盤上以130℃輕度焙燒60秒來制備約0.4μm厚的膜體。接著將硅片以193nm的輻射曝光(0.6NAArF，ISI步進(jìn)機(jī))。曝光圖案是小至0.1μm的不同尺寸的線和空隙的陣列。曝光過的硅片在曝光后于真空熱盤上以150℃焙燒90秒。隨后將曝光圖案化的光刻膠利用0.263N的四甲基氫氧化銨顯影劑顯影(糊抹)。接著以掃描電子顯微鏡(SEM)觀察圖案。SEM橫截面圖表明小于200nm的L/S(線-空隙對(duì))由于線路的彼此交叉穿越而無法分辨。由于線路間過多的殘?jiān)?剩余物，甚至連大于200nm的線-空隙對(duì)都沒有完全分辨出來。實(shí)施例3本實(shí)施例表現(xiàn)出本發(fā)明添加劑的優(yōu)勢(shì)。借助如下物質(zhì)的混合制備光刻膠配方，以重量份表示。
丙二醇單甲醚醋酸酯 38
帶有t-BE和CA基團(tuán)的聚降冰片烯4(t-BE/CA85/15)全氟辛烷磺酸二叔丁基苯基碘鎓0.16金剛烷-1-羧酸叔丁酯(實(shí)施例1)0.4四丁基氫氧化銨 0.008將此光刻膠配方旋涂到硅片的防反射物質(zhì)(ArX，ShipleyCompany)層上，圖案式曝光(193nm輻射)并與實(shí)施例2相同的方式顯影。得到的圖案隨后以掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。大于和等于140nm的線-空隙對(duì)分辨良好，輪廓清晰。此配方所需的曝光能量是20～30mJ/cm2。
權(quán)利要求
1.一種光刻膠組合物，包含(a)環(huán)烯烴聚合物，(b)光敏生酸劑和(c)疏水性非甾族脂環(huán)組份。
2.權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中所述環(huán)烯烴聚合物包含i)帶有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元，和ii)帶有能抑制在堿性水溶液中溶解的酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述環(huán)烯烴聚合物主要由環(huán)烯烴單元i)和環(huán)烯烴單元ii)構(gòu)成。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中所述的極性官能基團(tuán)選擇自pKa小于或等于約13的酸性極性基團(tuán)以及pKa大于13的非酸性極性官能基團(tuán)或者二者的混合物。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述環(huán)烯烴單元i)含有一種酸性極性官能團(tuán)，包含選擇自羧基、磺酰氨基、氟代醇和其它酸性極性基團(tuán)的酸性極性基團(tuán)。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述酸性極性基團(tuán)是羧基。
7.權(quán)利要求2的組合物，其中所述環(huán)烯烴單元ii)含有一種酸不穩(wěn)定性保護(hù)基團(tuán)，包含一個(gè)選擇自叔烷基羧基、叔環(huán)烷基羧酸酯、酯縮酮和酯縮醛的基團(tuán)。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述疏水性非甾族脂環(huán)組份包含至少一個(gè)的非甾族C6或更大的脂環(huán)基團(tuán)。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述疏水性非甾族脂環(huán)化合物帶有至少一個(gè)的酸不穩(wěn)定性保護(hù)側(cè)基。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所述疏水性非甾族脂環(huán)組份包含一個(gè)酸不穩(wěn)定性保護(hù)基團(tuán)，選擇自叔烷基羧酸酯、叔環(huán)烷基羧基、酯縮酮和酯縮醛。
11.權(quán)利要求8的組合物，其中所述疏水性非甾族脂環(huán)組份包含至少一個(gè)的非甾族C10～C30脂環(huán)基團(tuán)。
12.權(quán)利要求10的組合物，其中所述疏水性非甾族脂環(huán)組份包含一個(gè)叔烷基羧酸酯。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物包含約5～25wt％的所述疏水性非甾族脂環(huán)組份，基于所述環(huán)烯烴聚合物的量。
14.權(quán)利要求2的組合物，其中所述環(huán)烯烴聚合物含有約10～80mol％的環(huán)烯烴單元i)和約20～90mol％的環(huán)烯烴單元ii)。
15.基體上的一種圖案化光刻結(jié)構(gòu)，所述光刻膠包含(a)環(huán)烯烴聚合物，(b)光敏生酸劑和(c)疏水性非甾族脂環(huán)組份。
16.權(quán)利要求15的光刻結(jié)構(gòu)，其中所述環(huán)烯烴聚合物包含i)帶有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元，和ii)帶有能抑制在堿性水溶液中溶解的酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元。
17.一種在基體上形成圖案化光刻結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括(A)將光刻膠組合物施用到所述基體中以在所述基體上形成光刻膠層，所述光刻膠組合物包含(a)環(huán)烯烴聚合物，(b)光敏生酸劑和(c)疏水性非甾族脂環(huán)組份，(B)所述基體經(jīng)輻射圖案式曝光，從而利用所述輻射在所述光刻膠層的曝光區(qū)中由所述的光敏生酸劑產(chǎn)生酸，并(C)所述基體與堿性顯影劑水溶液接觸，從而所述光刻膠層的所述曝光區(qū)為所述顯影劑溶液所選擇性溶解以在所述基體上呈現(xiàn)出所述的圖案化光刻結(jié)構(gòu)。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述環(huán)烯烴聚合物包含i)帶有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元，和ii)帶有能抑制在堿性水溶液中溶解的酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元。
19.權(quán)利要求17的方法，其中步驟(B)中采用的所述輻射是193nm的紫外輻射。
20.權(quán)利要求17的方法，其中所述基體在步驟(B)和(C)之間焙燒。
21.一種在基體上形成圖案化物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法，所述物質(zhì)選擇自半導(dǎo)體、陶瓷和金屬，所述方法包括(A)提供一種帶有所述物質(zhì)層的基體，(B)將光刻膠組合物施用到所述基體中以在所述物質(zhì)層上形成光刻膠層，所述光刻膠組合物包含(a)環(huán)烯烴聚合物，(b)光敏生酸劑和(c)疏水性非甾族脂環(huán)組份，(C)所述基體經(jīng)輻射圖案式曝光，從而利用所述輻射在所述光刻膠層的曝光區(qū)由所述的光敏生酸劑產(chǎn)生酸，(D)所述基體與堿性顯影劑水溶液接觸，從而所述光刻膠層的所述曝光區(qū)為所述顯影劑溶液所選擇性溶解以呈現(xiàn)出圖案化的光刻結(jié)構(gòu)，并(E)將光刻結(jié)構(gòu)圖案?jìng)鬟f到所述物質(zhì)層，方法是透過所述光刻結(jié)構(gòu)圖案的空隙刻蝕入所述的物質(zhì)層。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述環(huán)烯烴聚合物包含i)帶有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元，和ii)帶有能抑制在堿性水溶液中溶解的酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元。
23.權(quán)利要求21的方法，其中所述物質(zhì)是金屬。
24.權(quán)利要求21的方法，其中所述刻蝕包括反應(yīng)性離子刻蝕。
25.權(quán)利要求21的方法，其中在所述物質(zhì)層和所述光刻膠層之間提供以至少一個(gè)的中間層，以及步驟(E)包括透過所述的中間層進(jìn)行刻蝕。
26.權(quán)利要求21的方法，其中所述輻射具有約193nm的波長(zhǎng)。
27.權(quán)利要求21的方法，其中所述基體在步驟(C)和(D)之間焙燒。
全文摘要
采用環(huán)烯烴聚合物、光敏生酸劑與疏水性非甾族脂環(huán)組份的混合物制備了酸催化的正性光刻膠組合物,其可借助193nm的輻射成像并且可顯影以形成高分辨率和高耐刻蝕性的光刻結(jié)構(gòu)。環(huán)烯烴聚合物優(yōu)選含有i)帶有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元,ii)帶有能抑制在堿性水溶液中溶解的酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元。
文檔編號(hào)G03F7/028GK1272637SQ00101839
公開日2000年11月8日 申請(qǐng)日期2000年2月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月11日
發(fā)明者P·R·瓦拉納希, J·F·馬尼斯卡爾科 申請(qǐng)人:國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司