專利名稱：含有環(huán)烯烴聚合物及飽和甾族添加劑的光刻膠組合物的制作方法
與本申請(qǐng)同時(shí)提交的是標(biāo)題為“帶環(huán)烯烴聚合物及疏水非甾族脂環(huán)添加劑的光刻膠組合物”序號(hào)為09/266343的美國(guó)專利申請(qǐng)；標(biāo)題為“帶環(huán)烯烴聚合物及疏水非甾族多脂環(huán)添加劑的光刻膠組合物”的序號(hào)為09/266341的美國(guó)專利申請(qǐng)；以及標(biāo)題為“帶環(huán)烯烴聚合物及添加劑的光刻膠組合物”的序號(hào)為09/266342的美國(guó)專利申請(qǐng)，上述申請(qǐng)的公開內(nèi)容在本文被收作參考資料。
在微電子工業(yè)及涉及微型結(jié)構(gòu)(例如微型機(jī)器，磁阻頭等)構(gòu)建的其他工業(yè)中，不斷希望減小結(jié)構(gòu)部件的尺寸。在微電子工業(yè)中，這種要求是減小微電子器件的尺寸和/或?yàn)橐唤o定的芯片尺寸提供更多數(shù)量的電路。
制造更小器件的能力受到能可靠地分辨更小結(jié)構(gòu)及間距的光刻技術(shù)能力的限制由光學(xué)性質(zhì)所決定，要獲得更精細(xì)分辨能力，部分地受到用以產(chǎn)生平版印刷圖形的光(或其他輻射)波長(zhǎng)的限制。因此，在照相平版印刷工藝中不斷傾向于使用較短的波長(zhǎng)。近來，這種傾向是從所謂I線輻射(350nm)轉(zhuǎn)向使用248nm輻射。
為了進(jìn)一步減小尺寸，看來需要使用193nm的輻射。不幸，作為近年來248nm照相平版印刷術(shù)工藝核心的光刻膠組合物一般并不適用于更短波長(zhǎng)。
光刻膠組合物除了必須具有在所需輻射波長(zhǎng)下能夠分辨圖形的人們期望的光學(xué)性能外，此光刻膠組合物還必須能夠?qū)D形由已成像光刻膠轉(zhuǎn)移到下面基片層的合適的化學(xué)性能和機(jī)械性能。因此，已被成像曝光的正型光刻膠必須能夠作出合適的溶解響應(yīng)(即已曝光區(qū)域選擇性溶解)，以生成所需的光刻膠結(jié)構(gòu)物。隨著堿水顯影液的使用，照相平版印刷術(shù)已獲得廣泛經(jīng)驗(yàn)，這對(duì)于在這類通用顯影液中產(chǎn)生合適的溶解行為很重要。
已成像的光刻膠結(jié)構(gòu)物(顯影之后)，必須具有足夠的抗蝕性以便能夠把圖形轉(zhuǎn)移到下層。一般的是，用某種形式的濕化學(xué)蝕刻或離子蝕刻法進(jìn)行圖形轉(zhuǎn)移。已成像光刻膠層對(duì)圖像轉(zhuǎn)移蝕刻過程的忍耐能力(即光刻膠層的耐蝕性)是光刻膠組合物的重要特性。
盡管一些光刻膠組合物已被設(shè)計(jì)用于193nm射線然而這些組合物由于缺少一個(gè)或多個(gè)上述范圍的性能，因而通常不能體現(xiàn)出短波長(zhǎng)成像所具有的真正的分辨優(yōu)點(diǎn)。因此，對(duì)光刻膠組合物來說需要的是它能夠用短波長(zhǎng)輻射(例如193nm紫外射線)進(jìn)行成像，而又具有良好的顯影性及耐蝕性。
本發(fā)明提供一種具有高分辨平版印刷功能(特別是當(dāng)使用193nm成像照射時(shí))的光刻膠組合物。本發(fā)明的光刻膠組合物具有成像能力。顯影能力和以很高解像力為圖形轉(zhuǎn)換提供所需耐蝕性三種綜合性能，而高解像力是僅受成像照射波長(zhǎng)限制的。本發(fā)明的光刻膠組合物的總特征在于存在(a)環(huán)烯聚合物組份及(b)飽和甾族化合物組份。
本發(fā)明還提供使用本發(fā)明光刻膠組合物制成光刻膠結(jié)構(gòu)物的照像平版印刷術(shù)，以及使用此光刻膠結(jié)構(gòu)物將圖形轉(zhuǎn)移到下層的方法。本發(fā)明的照像平版印刷法的優(yōu)選特征在于使用193nm紫外射線進(jìn)行成像曝光。本發(fā)明的方法不采用移相掩模而優(yōu)選能夠分辨小于約150nm的尺寸，更優(yōu)選小于115nm的尺寸(使用0.68數(shù)值光圈光學(xué)儀)。
一方面，本發(fā)明包括一種包含下列物質(zhì)的光刻膠組合物(a)環(huán)烯烴聚合物，它含有i)具有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元，及ii)具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元，而酸不穩(wěn)定性基團(tuán)抑制堿水溶液中的溶解度，(b)光活性組份，及(c)飽和的甾族化合物組份。
本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物優(yōu)選主要由環(huán)烯烴單體單元組成，更優(yōu)選主要由單元i)和單元ii)組成。單元i)優(yōu)選包含其pKa≤13的酸性極性基團(tuán)。所述飽和甾族化合物優(yōu)選是疏水的。優(yōu)選的飽和甾族化合物是改性的石膽酸酯。
另一方面，本發(fā)明包括在基片上制成已成像的光刻膠結(jié)構(gòu)物的方法，此方法包括(a)提供帶有本發(fā)明光刻膠組合物表面層的基片，(b)用輻射法使光刻膠層進(jìn)行成像曝光，從而使光刻膠層各部分被輻射曝光，以及
(c)使光刻膠層與堿水顯影溶液相接觸，除去光刻膠層的已曝光部分，以形成已成像的光刻膠結(jié)構(gòu)物。
優(yōu)選上述方法步驟(b)中所用的輻射是193nm紫外射線。
本發(fā)明還包括用含有本發(fā)明組合物的已成像光刻膠結(jié)構(gòu)物來制造導(dǎo)體結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)、磁性結(jié)構(gòu)或絕緣結(jié)構(gòu)的方法。
下面對(duì)本發(fā)明這些方面和其他方面作更詳細(xì)討論。
本發(fā)明的光刻膠組合物的一般特征在于存在(a)環(huán)烯烴聚合物及(b)飽和甾族化合物組份。環(huán)烯烴聚合物的特征在于存在至少一種環(huán)烯烴單體單元。該環(huán)烯烴聚合物優(yōu)選含有i)具有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元，及ii)具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元，而酸不穩(wěn)定性基團(tuán)能抑制堿水溶液中的溶解度。這些組合物在使用193nm射線時(shí)尤其能生成高解像力照像平版印刷圖形、這些組合物具有良好的顯影能力和圖形轉(zhuǎn)移性能。
本發(fā)明還包括含有本發(fā)明光刻膠組合物的已成像光刻膠結(jié)構(gòu)物，以及制成光刻膠結(jié)構(gòu)物的方法和用這些光刻膠結(jié)構(gòu)物制成導(dǎo)體結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)和/或絕緣結(jié)構(gòu)的方法。
本發(fā)明的光刻膠組合物優(yōu)選含有(a)環(huán)烯烴聚合物，它包含i)帶有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元，這些極性官能團(tuán)選自酸性基團(tuán)(它們促進(jìn)在堿水溶液中的溶解度)和非酸性的極性基團(tuán)，以及ii)帶有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元，而這些酸不穩(wěn)定性基團(tuán)抑制堿水溶液中的溶解度，(b)光活性組份，以及(c)飽和的甾族化合物組份。
環(huán)烯烴單元i)可以是帶有酸性極性官能團(tuán)(此官能團(tuán)促進(jìn)堿溶解度)的任何環(huán)烯烴單體單元，或者是帶有非酸性極性基的環(huán)烯烴單體單元。環(huán)烯烴單體的例子包括下列結(jié)構(gòu)式(I)所說明的單體，式中R1代表極性基，n為0或某些正整數(shù)
更優(yōu)選的環(huán)烯烴i)選自
式中R1代表酸性極性基(它促進(jìn)堿水溶液中的溶解度)或非酸性極性基。優(yōu)選的酸性極性基的pKa≤13。優(yōu)選的酸性極性基選自羧基，胺磺?；蓟蚱渌嵝詷O性基。優(yōu)選的酸性極性基是羧基。非酸性極性基優(yōu)選pKa＞13，并含有至少一個(gè)雜原子，例如氧，氮或硫。如果需要，可以使用具有不同極性官能基的環(huán)烯烴單元i)的混合物。優(yōu)選環(huán)烯烴單元i)的至少一些或全部，應(yīng)帶有酸性極性官能團(tuán)。
環(huán)烯烴單元ii)可以是任何含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)(它抑制堿水溶液中的溶解度)的環(huán)烯烴單體。該環(huán)烯烴單體的例子包括以下列結(jié)構(gòu)(III)所說明的下列單體，式中R2代表酸不穩(wěn)定性保護(hù)基，n是零或某些正整數(shù)
更優(yōu)選的環(huán)烯烴單元ii)選自
式中R2代表酸不穩(wěn)定性保護(hù)基。優(yōu)選的酸不穩(wěn)定性保護(hù)基選自羧酸的叔烷基(或環(huán)烷基)酯(例如叔丁基，甲基環(huán)戊基，甲基環(huán)己基，甲基金剛烷基的酯，酯縮酮，或酯縮醛。羧酸叔丁酯是最優(yōu)選的酸不穩(wěn)定性保護(hù)基，如果需要，可以使用含有不同保護(hù)官能基團(tuán)的環(huán)烯烴單元ii)的混合物。
為了在用于制造集成電路結(jié)構(gòu)或其他微觀結(jié)構(gòu)的照像平版印刷法中應(yīng)用，本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物優(yōu)選含有至少約20％摩爾環(huán)烯烴單元ii)，更優(yōu)選為約40-90％摩爾，最優(yōu)選為約60-90％摩爾。本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物優(yōu)選含有約10-80％摩爾環(huán)烯烴單元i)，更優(yōu)選為約10-60％摩爾。在環(huán)烯烴單元i)含有羧酸極性基的場(chǎng)合，這些單元的含量，以全部環(huán)烯烴聚合物組合物計(jì)，優(yōu)選為約5-30％摩爾，更優(yōu)選為約10-25％摩爾，最優(yōu)選為約10-20％摩爾。在環(huán)烯烴單元i)含有胺磺?；嵝詷O性基的場(chǎng)合，這些單元的含量，以全部環(huán)烯烴聚合物組合物計(jì)優(yōu)選為約15-50％摩爾，更優(yōu)選為約20-40％摩爾。本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物除了含單元i)和單元ii)外，還可含有其他單體單元。優(yōu)選本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物含有約40％摩爾或更少的這類其他單體單元，更優(yōu)選為約20％摩爾或更少。最優(yōu)選本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物主要由環(huán)烯烴單元i)和ii)組成。
本發(fā)明的光刻膠組合物的特征還在于存在飽和甾族化合物(“SS”)組份。該SS組份在以通用的堿液顯影液顯影后，具有能分辨超細(xì)平版印刷圖形的能力，和/或提高了這種能力。SS組份的特征在于存在至少一個(gè)飽和的甾族(C17)脂環(huán)骨架結(jié)構(gòu)。此飽和甾族化合物組份可以包含一個(gè)具有多個(gè)飽和甾族化合物部份的化合物(例如雙甾族化合物或叁甾族化合物)。優(yōu)選SS組份含有一個(gè)或多個(gè)側(cè)基，側(cè)基選自酸不穩(wěn)定性基團(tuán)(例如一種對(duì)照相平版印刷工藝產(chǎn)生的酸能作出反應(yīng)的基團(tuán)，由于此種反應(yīng)，使此基裂解，形成能促進(jìn)堿溶解度的分子)。優(yōu)選的SS組份可含有附加的側(cè)基，例如選自甲?；?、羥基或三氟乙酰基等基團(tuán)。如果存在酸不穩(wěn)定性側(cè)基(一個(gè)或多個(gè))則它們可以被一個(gè)或多個(gè)間隔基團(tuán)隔開如結(jié)構(gòu)SL-1和SL-2中所示。通常，更疏水的SS組份是優(yōu)選的。如果需要，可以使用SS組份的混合物。
優(yōu)選的SS組份的例子包括膽酸酯類(例如石膽酸叔丁酯、脫氧膽酸叔丁酯，膽酸叔丁酯)，酯改性石膽酸酯類(例如3-三氟乙酰石膽酸叔丁酯，3-乙酰石膽酸叔丁酯，3-新戊酰石膽酸叔丁酯)，酯改性膽酸酯類(例如3，7，12-三甲酰膽酸叔丁酯，三-(3，7，12-三氟乙酰)膽酸叔丁酯)，以及如下面結(jié)構(gòu)SL-1和SL-2所示的酯基間隔開的石膽酸酯。
式中tBu是叔丁基。最優(yōu)選的SS組份是3-三氟乙酰石膽酸叔丁酯。
除了環(huán)烯烴聚合物外，本發(fā)明的光刻膠組合物還包含光敏產(chǎn)酸劑(PAG)。本發(fā)明不限于使用任何特別PAG或PAG的混合物，即，使用現(xiàn)有技術(shù)公知的各種光敏產(chǎn)酸劑均可獲得本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選的PAG是含有少量(或優(yōu)選不含)芳族基的那些。在使用含芳基PAG的情況下，PAG在193nm處的吸收特性會(huì)限制其在配方中可能含有的PAG之量。
合適光敏產(chǎn)酸劑的例子包括(但優(yōu)選已用烷基取代了任何已指出的一個(gè)或多個(gè)芳基)鎓鹽類，例如六氟銻酸三芳基硫鎓，六氟銻酸二芳基碘鎓，六氟砷酸鹽類，三氟甲烷磺酸鹽類，全氟烷烴磺酸鹽類(例如全氟甲烷磺酸鹽，全氟丁烷，全氟己烷磺酸鹽，全氟辛烷，等等)，取代的芳族磺酸鹽類，例如焦棓酚類(例如焦棓酚的三甲磺酸鹽，或焦棓酚的三(磺酸鹽))，羥酰亞胺類的磺酸酯，N-磺酰氧萘二甲酰亞胺類(N-樟腦磺酰氧萘二甲酰亞胺，N-五氟苯磺酰氧萘二甲酰亞胺)，α，α′-雙磺酰重氮甲烷類，4-重氮萘醌類，烷基二砜類，等等。
在用于所需基片之前，本發(fā)明的光刻膠組合物一般含有溶劑。此溶劑可以是任何通常與酸催化光刻膠合用的溶劑，在其他方面它對(duì)光刻膠組合物的性能沒有任何明顯的有害影響。優(yōu)選的溶劑是丙二醇單甲醚乙酸酯、環(huán)己酮及乙基溶纖劑乙酸酯。
如現(xiàn)有技術(shù)中公知的那樣，本發(fā)明的組合物還可再含有少量助劑組份，如染料/增感劑，堿性添加劑等等。優(yōu)選的堿性添加劑是弱堿，它能清除掉痕量的酸而不對(duì)光刻膠的性能有過多的影響。優(yōu)選的堿性添加劑是(脂族或脂環(huán))叔胺類或叔烷基氫氧化銨類例如叔丁基氫氧化銨(TBAH)。
本發(fā)明的光刻膠組合物，以組合物中環(huán)烯烴聚合物的總重量計(jì)，優(yōu)選含有約0.5～20％重量(更優(yōu)選為約3-15％重量)的光敏產(chǎn)酸劑。在存在溶劑的場(chǎng)合，全部組合物優(yōu)選含有約50～90％重量的溶劑。此組合物中，以酸敏聚合物的總重量計(jì)，優(yōu)選含有約1％重量或更少的該堿性添加劑。本發(fā)明的光刻膠組合物，以組合物中環(huán)烯烴聚合物的總重量計(jì)，優(yōu)選含有至少約5％重量的SS組份，更優(yōu)選為約10-25％重量，最優(yōu)選為約10-20％重量。
本發(fā)明并不限制用于本發(fā)明的合成環(huán)烯烴聚合物合成方法。優(yōu)選環(huán)烯烴聚合物用加成聚合反應(yīng)制成。合適的制法公開在受讓于B.F.Goodrich Company的美國(guó)專利5,468,819及5,705,503中，這些公開內(nèi)容在此收作參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明的環(huán)烯烴聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為約5,000～100,000，更優(yōu)選為約10,000～50,000。
本發(fā)明的光刻膠組合物可采用通常的方法，通過把環(huán)烯烴聚合物，PAG，SS組份及任何其他所需成份混合到一起而制得。用于照相平版印刷工藝的光刻膠組合物通常含有大量溶劑。
本發(fā)明的光刻膠組合物特別適用于半導(dǎo)體基片上制造集成電路的照相平版印刷工藝。此組合物特別適用于采用193nm射線的照相平版印刷工藝，當(dāng)需用其他射線(例如中紫外，248nm深紫外，X射線或電子束)時(shí)，可通過在該組合物中加入適合的染料或增感劑的辦法，對(duì)該組合物進(jìn)行調(diào)整(如果需要的話)。本發(fā)明的光刻膠組合物在半導(dǎo)體照相平版印刷的一般用法在下面將予描述。
半導(dǎo)體照相平板印刷的應(yīng)用一般包括把圖形轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體基片上面的材料層。半導(dǎo)體基片上的材料層可以是金屬導(dǎo)體層，陶瓷絕緣層，半導(dǎo)體層或其他材料層，這取決于制造過程的階段及最終產(chǎn)品所需的材料。在許多情況下，在涂光刻膠層之前均應(yīng)在此材料上涂以防反射涂層(ARC)。此ARC層可以是任何與酸催化光刻膠相匹配的常用ARC。
一般來說，采用旋涂法或別的方法把含溶劑的光刻膠組合物涂到所需半導(dǎo)體基片上，然后優(yōu)選將帶有光刻膠涂層的基片進(jìn)行加熱(曝光前的烘烤)以除去溶劑并改進(jìn)光刻膠層的粘附性。所涂光刻膠優(yōu)選盡可能地薄，其前提是厚度優(yōu)選是基本上均勻的，而且該光刻膠層足以經(jīng)受隨后的使平版印刷術(shù)圖形轉(zhuǎn)移到下面的基片材料層上的加工過程(一般是反應(yīng)性離子蝕刻法)。曝光前烘烤步驟優(yōu)選進(jìn)行約10秒至15分鐘，更優(yōu)選為約15秒至1分鐘。預(yù)烘烤溫度可以不同，這取決于光刻膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選曝光前預(yù)烘烤在低于Tg至少20℃的溫度下進(jìn)行。
溶劑除去后，將光刻膠層用所需射線(例如193nm紫外射線)進(jìn)行成像曝光。在使用掃描粒子束，例如電子束的場(chǎng)合，通過把所述粒子束掃描越過基片并選擇性地應(yīng)用于所需圖形而進(jìn)行成像曝光。更一般來說，在波狀輻射，例如193nm紫外射線的場(chǎng)合，成像曝光通過蓋在光刻膠層上的光掩模而進(jìn)行。對(duì)193nm紫外射線來說，總曝光能量?jī)?yōu)選為約100毫焦/cm2或更小，更優(yōu)選為約50毫焦/cm2或更小(例如15-30毫焦/cm2)。
在進(jìn)行了所需的成像曝光之后，將光刻膠層一般加以烘烤以進(jìn)一步完成酸催化反應(yīng)和提高已曝光圖形的反差。后烘烤優(yōu)選在約100-175℃，更優(yōu)選在約125-160℃下進(jìn)行。后烘烤優(yōu)選進(jìn)行約30秒至5分鐘。
后烘烤之后，通過將光刻膠層與堿溶液接觸而獲得帶有所需圖形的光刻膠結(jié)構(gòu)物，堿溶液選擇性地溶解已被輻射曝光的光刻膠區(qū)域。優(yōu)選的堿溶液(顯影劑)是四甲基氫氧化銨。優(yōu)選本發(fā)明的光刻膠組合物可被常規(guī)0.26N堿水溶液顯影。本發(fā)明的光刻膠組合物也可用0.14N或0.21N或其他堿水溶液顯影。然后通常將所得的基片上的光刻膠結(jié)構(gòu)物進(jìn)行干燥，以除去殘留的顯影劑溶劑。本發(fā)明的光刻膠組合物的一般特征在于，作為產(chǎn)物的光刻膠結(jié)構(gòu)物抗蝕性高。在某些情況下，通過采用現(xiàn)有技術(shù)的方法，利用后甲硅烷基化技術(shù)，可以進(jìn)一步提高光刻膠結(jié)構(gòu)物的抗蝕性。本發(fā)明的組合物能復(fù)制平版印刷圖形。
然后，可以將來自光刻膠結(jié)構(gòu)物的圖形轉(zhuǎn)移到下面基片上的材料(例如陶瓷，金屬或半導(dǎo)體)上。典型的做法是，用反應(yīng)性離子蝕刻法或其他蝕刻技術(shù)進(jìn)行這種轉(zhuǎn)移。在關(guān)于反應(yīng)性離子蝕刻的文獻(xiàn)中，光刻膠層的抗蝕性是特別重要的。因此，本發(fā)明的組合物及所制得的光刻膠結(jié)構(gòu)物能用于制造有圖形的材料層結(jié)構(gòu)物，例如集成電路器件設(shè)計(jì)中可能采用的金屬布線，用于接觸或通過的孔眼，絕緣部位(例如波紋溝或淺溝隔離)電容器結(jié)構(gòu)用的溝等。
制造這些(陶瓷的、金屬的或半導(dǎo)體的)圖形的方法一般包括為準(zhǔn)備做出圖形的基片提供材料層或部位，在此材料層或部位上涂上一層光刻膠，將此光刻膠用射線進(jìn)行成像曝光，用溶劑接觸已曝光的光刻膠，把圖形顯影出，沿圖形中的空間對(duì)光刻膠層下的材料層進(jìn)行蝕刻，從而形成有圖形的材料層或基片部位，以及從基片上除去所有殘留的光刻膠。在某些情況下，在光刻膠層之下可以使用硬掩模，以利于圖形轉(zhuǎn)移到更下面的材料層或部位。這種加工法的例子公開在美國(guó)專利4,855,017；5,362,663；5,429710；5,562,801；5,618,751；5,744,376；5,801,094及5,821,469之中，這些公開文獻(xiàn)在這里被收作參考資料。其他的圖形轉(zhuǎn)移方法描述于Wayne Moreau著的“半導(dǎo)體平版印刷術(shù)，原理、實(shí)踐和材料”(“Semiconductor Lithography，Principles，Practices，and Materials”)一書第12章和第13章，出版社為Plenum Press(1988)。此書在這里被收作參考資料。應(yīng)該明白，本發(fā)明不受任何特別平版印刷技術(shù)或器件結(jié)構(gòu)的限制。
實(shí)施例1(比較例)為了進(jìn)行平版印刷實(shí)驗(yàn)，將下列材料(以重量份表示)混合，制得含85％降冰片烯叔丁酯(NB-t-BE)和15％降冰片烯羧酸(NB-CA)(作為側(cè)基)的含降冰片烯共聚物的光刻膠配制物。
丙二醇單甲醚乙酸酯 37NB-t-BE與NB-CA(85/15)的共聚物 4全氟辛烷磺酸二叔丁基苯基碘鎓 0.16四丁基氫氧化銨 0.008
將此光刻膠配制物旋涂(30秒)在已涂有防反射材料(ArX，Shipley Company)層的硅片上。在真空熱板上把光刻膠層在130℃軟烘60秒，生成厚度約0.4μm的膜。然后將該硅片用193nm射線(0.6NA ArF，ISI分檔器)進(jìn)行曝光。曝光圖形是尺寸變化的最低至0.1μm的排列線條與間隔。將已曝光硅片在真空熱板上于150℃進(jìn)行90秒的曝光后烘烤。然后，用0.263N四甲基氫氧化銨顯影液對(duì)經(jīng)圖形曝光的光刻膠顯影(攪動(dòng))。隨后用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)圖形進(jìn)行檢測(cè)。橫截面的SEM圖形表明，由于線條互相競(jìng)爭(zhēng)擠靠，故不能分辨低于200nm的L/S(線條-間隔對(duì))。由于在線條之間存在過多的浮臟/殘留物，甚至超過200nm的線條-間隔對(duì)也不能完全分辨。
實(shí)施例2一個(gè)12升的裝有高架攪拌器、熱電偶控溫器及帶有氮?dú)馊肟诘?升恒壓加料漏斗的四頸圓底燒瓶中，加入500克(1.328摩爾)石膽酸及4升無水THF。隨后在加料漏斗中加入1920mL(13.6摩爾)三氟乙酸酐。通氮下于冰中把燒瓶冷卻，并在維持溫度＜10℃下以細(xì)流滴加三氟乙酸酐。在攪拌過夜的同時(shí)混合物回?zé)嶂潦覝兀缓笥眯D(zhuǎn)蒸發(fā)器把溶劑及過量的三氟乙酸酐除去。將粘稠的中間體轉(zhuǎn)移到一個(gè)已用另外4升THF更新12升燒瓶中。于加料漏斗中加入740克(10摩爾)叔丁醇(已用少量THF稀釋以防止固化)。用冰把燒瓶再冷卻，并在維持溫度10℃以下的情況下以細(xì)流加入叔丁醇。在攪拌過夜的同時(shí)使混合物達(dá)到室溫。然后加入200克固體NaHCO3，并再繼續(xù)攪拌二小時(shí)。隨后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器把溶劑及過量的叔丁醇除去，并把此混合物加至4升乙醚中，細(xì)心地用3×800ml飽和NaHCO3液洗滌，接著用2×1000ml水洗滌。加MgSO4攪拌1小時(shí)把溶劑干燥，過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)。用已烷把粘稠殘留物通過含有800克硅膠的大柱，慢慢進(jìn)行洗脫。把合并的產(chǎn)物餾份在真空下40℃及通入細(xì)氮?dú)饬髦掠眯D(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)，把殘留溶劑蒸去至恒重，得到620克(產(chǎn)率88％)灰白色糖漿狀產(chǎn)品。此物質(zhì)在-78℃下從戊烷中很好地結(jié)晶出，得到低熔點(diǎn)白色蠟狀物。
實(shí)施例3此實(shí)施例說明本發(fā)明的添加劑的優(yōu)點(diǎn)。光刻膠配制物通過把下列材料(以重量份表示)進(jìn)行混合而制得。
丙二醇單甲醚乙酸酯 38帶t-BE及CA基團(tuán)(t-BE/CA85/15)的聚(降冰片烯) 4全氟辛烷磺酸二-叔丁基苯基碘鎓0.163-三氟乙酰石膽酸叔丁酯(實(shí)施例2) 0.4四丁基氫氧化銨 0.008把此光刻膠配制物旋涂在涂有防反射材料(ArX，ShipleyCompany)的硅片上，進(jìn)行成像曝光(193nm射線)，并以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行顯影。然后用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)所得圖形進(jìn)行檢測(cè)。能很好分辨140nm及此值以上線條-間隔對(duì)，輪廓清晰。此配制物需要的曝光能量范圍為25～35mJ/cm2。
權(quán)利要求
1.一種光刻膠組合物，包含(a)環(huán)烯烴聚合物，(b)光敏產(chǎn)酸劑，及(c)飽和甾族化合物組份。
2.權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中所述環(huán)烯烴聚合物包含i)具有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元，及ii)具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元，該酸不穩(wěn)定性基團(tuán)抑制堿水溶液中的溶解度。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述環(huán)烯烴聚合物主要由環(huán)烯烴單元i)和環(huán)烯烴單元ii)組成。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中所述極性官能團(tuán)選自pKa值約為13或更小的酸性極性官能團(tuán)，或pKa大于13的非酸性極性官能團(tuán)，或者它們的混合物。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述環(huán)烯烴單元i)含有酸性極性官能團(tuán)，而所述酸性極性官能團(tuán)包括選自下述的酸性極性基團(tuán)羧基，胺磺?；蓟蚱渌嵝詷O性基團(tuán)。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述酸性極性基團(tuán)是羧基。
7.權(quán)利要求2的組合物，其中所述環(huán)烯烴單元ii)含有酸不穩(wěn)定性保護(hù)基，而該保護(hù)基包括選自羧酸叔烷基酯，羧酸叔環(huán)烷基酯，酯縮酮或酯縮醛的基團(tuán)。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述飽和甾族化合物包含至少一個(gè)飽和C17甾族脂環(huán)骨架，而該骨架帶有至少一個(gè)側(cè)位酸不穩(wěn)定性保護(hù)基。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述飽和甾族化合物還含有至少一個(gè)附加側(cè)基，此側(cè)基選自羥基，甲?；?，乙?；头阴；?。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中所述飽和甾族化合物組份包括選自膽酸酯，酯改性石膽酸酯，酯改性膽酸酯或酯基間隔開的石膽酸酯的甾族化合物。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中所述飽和甾族化合物組份選自石膽酸叔丁酯、脫氧膽酸叔丁酯、膽酸叔丁酯、3-三氟乙酰石膽酸叔丁酯，3-乙酰石膽酸叔丁酯、3-新戊酰石膽酸叔丁酯、3，7，12-三甲?；懰崾宥□?、三-(3，7，12-三氟乙?；?膽酸叔丁酯或酯基間隔開的石膽酸酯結(jié)構(gòu)
式中tBu是叔丁基。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述飽和甾族化合物組份是3-三氟乙酰石膽酸叔丁酯。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物含有以環(huán)烯烴聚合物的重量計(jì)，約5-25％重量的所述飽和甾族化合物組份。
14.權(quán)利要求2的組合物，其中所述環(huán)烯烴聚合物含有約10-80％摩爾環(huán)烯烴單元i)及約20-90％摩爾環(huán)烯烴單元ii)。
15.基片上形成的有圖形光刻膠結(jié)構(gòu)物，所述光刻膠含有(a)環(huán)烯烴聚合物，(b)光敏產(chǎn)酸劑，及(c)飽和甾族化合物組份。
16.權(quán)利要求15的光刻膠結(jié)構(gòu)物，其中所述環(huán)烯烴聚合物包含i)帶有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元，及ii)帶有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元，該酸不穩(wěn)定性基團(tuán)抑制堿水溶液中的溶解度。
17.在基片上形成有圖形的光刻膠結(jié)構(gòu)物的方法，該方法包括(A)把光刻膠組合物涂到所述基片上，在該基片上形成光刻膠層，所述光刻膠組合物包含(a)環(huán)烯烴聚合物，(b)光敏產(chǎn)酸劑，及(c)飽和甾族化合物組份，(B)將所述基片以射線進(jìn)行成像曝光，由此在所述光刻膠層的已曝光區(qū)域，因射線而使光敏產(chǎn)酸劑產(chǎn)生酸，以及(C)用堿水顯影劑溶液與該基片接觸，從而使該光刻膠層的已曝光區(qū)域被該顯影劑溶液選擇性地溶去，該基片上便顯出已成圖形的光刻膠結(jié)構(gòu)物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述環(huán)烯烴聚合物包含i)帶有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元，及ii)帶有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元，所述酸不穩(wěn)定性基團(tuán)能抑制堿水溶液中的溶解度。
19.權(quán)利要求17的方法，其中用于步驟(B)的所述射線是193nm紫外射線。
20.權(quán)利要求17的方法，其中所述基片在步驟(B)和步驟(C)之間被烘烤。
21.在基片上形成有圖形材料結(jié)構(gòu)物的方法，所述材料選自半導(dǎo)體、陶瓷和金屬，所述方法包括(A)提供帶有所述材料層的基片，(B)把光刻膠組合物涂到基片上，在所述材料層上形成光刻膠層，所述光刻膠組合物包含(a)環(huán)烯烴聚合物，(b)光敏產(chǎn)酸劑，及(c)飽和甾族化合物組份，(C)將基片以射線進(jìn)行成像曝光，由此在所述光刻膠層的已曝光區(qū)域，因射線而使所述光敏產(chǎn)酸劑產(chǎn)生酸，以及(D)用堿水顯影劑溶液與該基片接觸，從而使該光刻膠層的已曝光區(qū)域被該顯影劑溶液選擇性地溶去，便顯出形成圖形的光刻膠結(jié)構(gòu)物，(E)把該光刻膠結(jié)構(gòu)物圖形轉(zhuǎn)移到所述材料層上，方法是穿過所述光刻膠結(jié)構(gòu)物圖形中空間蝕刻材料層。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述環(huán)烯烴聚合物包含i)帶有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元，及ii)帶有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元，所述酸不穩(wěn)定性基團(tuán)能抑制堿水溶液中的溶解度。
23.權(quán)利要求21的方法，其中所述材料是金屬。
24.權(quán)利要求21的方法，其中所述蝕刻包括反應(yīng)性離子蝕刻。
25.權(quán)利要求21的方法，其中在所述材料層及所述光刻膠層之間提供至少一個(gè)中間層，而且步驟(E)包括穿過中間層進(jìn)行蝕刻。
26.權(quán)利要求21的方法，其中所述射線的波長(zhǎng)為約193nm。
27.權(quán)利要求21的方法，其中所述基片在步驟(C)和步驟(D)之間被烘烤。
28.權(quán)利要求21的方法，其中所述射線的波長(zhǎng)為約248nm。
全文摘要
一種酸催化正型光刻膠組合物,它可以用193nm波長(zhǎng)射線成像,而且可以顯影形成高分辨及高抗蝕性的光刻膠結(jié)構(gòu)物,所述組合物可以采用環(huán)烯烴聚合物、光敏產(chǎn)酸劑及飽和甾族化合物組份的混合物。所述環(huán)烯烴聚合物優(yōu)選含有:i)帶有極性官能團(tuán)的環(huán)烯烴單元;ii)具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的環(huán)烯烴單元,所述酸不穩(wěn)定性基團(tuán)能抑制堿水溶液中的溶解度。
文檔編號(hào)G03F7/028GK1267001SQ00101869
公開日2000年9月20日 申請(qǐng)日期2000年2月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月11日
發(fā)明者P·R·瓦拉納斯, R·D·阿倫, T·I·瓦洛, J·奧皮茨, R·A·德彼得羅, M·C·拉森, A·M·梅惠特, J·F·馬尼斯卡科, G·M·杰德哈默 申請(qǐng)人:國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司