專利名稱：成形用層合板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及成形用層合板及其制造方法。
背景技術(shù)：
通常，當(dāng)制造著色的樹脂成形部件時(shí)，除了將顏料混合到樹脂本身中、著色并進(jìn)行注射成形等的方法(著色法)之外，還包括在成形后實(shí)施噴涂等的方法(涂飾法)。特別是在要求鏡面狀金屬光澤的美觀性的情形中，由于難以進(jìn)行顏料的混合且顏料的流痕容易變得明顯等，和著色法相比，大多采用涂飾法。在涂飾法的情形中，如果焙燒涂膜使其交聯(lián)，也可以期待表面保護(hù)的效果。但是，現(xiàn)有的涂料主要使用的是揮發(fā)性有機(jī)溶劑。因此，從相對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)溶劑的排放的作業(yè)環(huán)境保護(hù)、外部環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，正謀求使用水系涂料或粉末涂料等的無溶劑化，但是，在現(xiàn)實(shí)的情況下，鏡面狀金屬光澤的美觀性的表現(xiàn)卻是困難的。另一方面，介紹了通過在注射成形時(shí)將層合了成形性支持樹脂層的著色板(以代替使用涂料)整體化進(jìn)行成形的方法。通過該方法，可以在無溶劑條件下制造具有鏡面狀金屬光澤的美觀性的樹脂成形部件。
作為具有鏡面狀金屬光澤的美觀性的薄板，已知的有干式層合有鋁蒸鍍的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚丙烯薄膜等的層合板。此外，還記載了具有由涂料的固化被膜形成的層的層合板，其中所述的涂料具有含有鱗片狀且表面平滑的鋁粒子的丙烯酸酯類乳液(參閱例如特開平5-111991號(hào)公報(bào))。
但是，雖然這些薄板作為平面具有鏡面狀金屬光澤的美觀性，但是蒸鍍面的拉伸性卻不充分。因此，在實(shí)施真空成形或模內(nèi)成形等成形加工的情形中，產(chǎn)生裂痕或光澤的不均勻等，鏡面狀金屬光澤的美觀性的保持不充分。
此外，提出了使用具有金屬薄膜細(xì)片分散于粘結(jié)樹脂清漆中的油墨的固化被膜的層合板的技術(shù)方案(參閱特開2002-46230號(hào)公報(bào))。雖然可以通過該方法改善拉伸性，但是卻存在如下缺點(diǎn)和鋁蒸鍍薄膜等相比，除了光澤差之外，在真空成形時(shí)光澤進(jìn)一步降低，引起光澤不均勻。
本發(fā)明的課題在于提供一種成形用層合板，其具有良好的鏡面狀金屬光澤，在成形時(shí)具有必要的拉伸性，且即使成形，光澤的降低少，能夠保持良好的鏡面狀金屬光澤的美觀性。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述課題，研究的結(jié)果是，通過在透明或半透明的熱塑性丙烯酸類樹脂薄膜層與具有鏡面狀金屬光澤的裝飾層之間，設(shè)置由半固化狀態(tài)的固化性樹脂構(gòu)成的中間層，解決了上述課題，并完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第一種方式為一種成形用層合板，其按照如下順序?qū)雍嫌型该骷鞍胪该鞯娜我环N的熱塑性丙烯酸類樹脂薄膜層、由含有含羥基的丙烯酸類樹脂和多異氰酸酯化合物的固化性樹脂的半固化狀態(tài)的固化物構(gòu)成的中間層、以及含有金屬薄膜細(xì)片和粘結(jié)樹脂且具有鏡面狀金屬光澤的裝飾層。
本發(fā)明的第二種方式為一種成形用層合板的制造方法，其特征在于具有如下工序在透明及半透明的任一種的熱塑性丙烯酸類樹脂薄膜上涂布含有含羥基的丙烯酸類樹脂和多異氰酸酯化合物的固化性樹脂的第1工序；通過在50℃或以下的溫度下使第1工序得到的涂膜半固化而形成半固化狀態(tài)的中間層的第2工序；在第2工序得到的半固化狀態(tài)的中間層上印刷含有金屬薄膜細(xì)片和粘結(jié)樹脂的凹版印刷油墨，從而形成具有鏡面狀金屬光澤的裝飾層的第3工序。


圖1為表示本發(fā)明的成形用層合板的一個(gè)實(shí)例的簡(jiǎn)要剖面圖。
圖2為表示在圖1的層合板上進(jìn)一步設(shè)置粘接劑層和支持基材層的實(shí)例的簡(jiǎn)要剖面圖。
具體實(shí)施例方式
下面，針對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)例進(jìn)行說明，但是本發(fā)明并不限于以下各個(gè)實(shí)例等。例如，可以將這些實(shí)施例的構(gòu)成要素彼此適當(dāng)組合。
本發(fā)明涉及具有鏡面狀金屬光澤的美觀性的成形用層合板，尤其涉及用于汽車相關(guān)部件、建材部件、家電用品等的成形用層合板。
本發(fā)明所提供的是如圖1所示，按照透明或半透明的熱塑性丙烯酸類樹脂薄膜層1、由含有含羥基的丙烯酸類樹脂和多異氰酸酯化合物的固化性樹脂的半固化物構(gòu)成的中間層2、以及含有金屬薄膜細(xì)片和粘結(jié)樹脂且具有鏡面狀金屬光澤的裝飾層3的順序?qū)雍系某尚斡脤雍习?，及其制造方法。下面，針對(duì)其實(shí)施方式進(jìn)行說明。
(丙烯酸類樹脂薄膜層)本發(fā)明的成形用層合板所使用的透明或半透明的熱塑性丙烯酸類樹脂薄膜是一種形成成形體的表層的薄膜，且是一種可整體成形性、耐候性優(yōu)良的丙烯酸類樹脂薄膜。為了利用真空成形等的熱進(jìn)行成形工序，丙烯酸類樹脂薄膜優(yōu)選為軟化點(diǎn)為60～300℃、優(yōu)選70～220℃、更優(yōu)選80～190℃的單層或多層薄膜。薄膜還可以含有著色劑。
可根據(jù)需要對(duì)上述薄膜層的膜厚進(jìn)行適當(dāng)選擇。如果列舉一例，膜厚可以為50～300μm，優(yōu)選大約70～150μm。
(中間層)從整體成形的容易性、表面硬度、耐候性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的成形用層合板在表層使用透明或半透明的熱塑性丙烯酸類樹脂薄膜。因此，當(dāng)直接印刷或直接涂布形成裝飾層的高輝性油墨時(shí)，容易被高輝性油墨中含有的有機(jī)溶劑侵蝕。如果上述丙烯酸類樹脂薄膜與裝飾層的界面由于侵蝕而喪失了平滑性，則形成裝飾層的金屬薄膜細(xì)片的取向變得不與印刷面或涂布面平行，鏡面狀金屬光澤容易受到損害。中間層用于保護(hù)丙烯酸類樹脂薄膜界面免受用于形成裝飾層的高輝性油墨中含有的有機(jī)溶劑的侵蝕，并保持與裝飾層的界面的平滑。中間層能夠填補(bǔ)丙烯酸類樹脂薄膜面的微小凹凸，同時(shí)能夠增加與丙烯酸類樹脂的粘合性，且提高與裝飾層的界面的平滑性。形成中間層的組合物中含有的溶劑雖然會(huì)侵蝕丙烯酸類樹脂薄膜的界面，但是由于中間層本身形成平滑的表面，因而不會(huì)產(chǎn)生問題。本發(fā)明的成形用層合板所使用的中間層是由半固化狀態(tài)的固化性樹脂構(gòu)成的。該中間層能夠提高相對(duì)于用于形成裝飾層的高輝性油墨中所包含的溶劑的耐溶劑性，且中間層具有耐熱性，當(dāng)利用其耐熱性進(jìn)行熱成形時(shí)，該中間層本身原本就是一種形成不會(huì)在成形用層合板中產(chǎn)生裂痕的具有耐破裂性的、實(shí)質(zhì)上透明的被膜的樹脂層。在本發(fā)明中，所謂半固化狀態(tài)是指上述半固化狀態(tài)的固化物含有殘留的未反應(yīng)的羥基和異氰酸酯基，是指在上述含羥基的丙烯酸類樹脂中的羥基與異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基的反應(yīng)中異氰酸酯基的反應(yīng)率為50～80％、優(yōu)選為60～80％、更優(yōu)選60～75％的狀態(tài)。反應(yīng)率可以通過紅外分光光度計(jì)來測(cè)定。
從交聯(lián)反應(yīng)的調(diào)節(jié)的容易程度、耐候性、與透明或半透明的熱塑性丙烯酸類樹脂薄膜的粘合性等方面考慮，在本發(fā)明的成形用層合板的中間層中所使用的半固化狀態(tài)的固化性樹脂中，可以選擇含有含羥基的丙烯酸類樹脂和多異氰酸酯化合物的固化性樹脂。
更詳細(xì)地說，含羥基的丙烯酸類樹脂優(yōu)選為羥基值為10～100、更優(yōu)選40～100，重均分子量(聚苯乙烯換算的值)為10,000～200,000，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為70～120℃、更優(yōu)選75～115℃的含羥基的丙烯酸類樹脂。
通過將羥基值控制在10或以上，交聯(lián)聚合物的交聯(lián)密度變得充分，存在硬度、耐酸性變良好的傾向，通過將羥基值控制在100或以下，存在三維成形性變良好的傾向。該羥基值特別優(yōu)選的范圍為30～100。
通過將重均分子量控制在10,000或以上，存在中間層的耐溶劑性變良好的傾向，如果重均分子量超過200,000，流平性降低，裝飾層的光澤降低。該重均分子量更優(yōu)選為20,000～100,000。
此外，含羥基的丙烯酸類樹脂的通過fox方程導(dǎo)出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下簡(jiǎn)寫為Tg)優(yōu)選為70～120℃。通過將Tg控制在70℃或以上，存在三維成形性變良好的傾向。
為了制備上述含有羥基的丙烯酸類樹脂，可以使用公知的常用的方法。如果僅僅列舉其中特別有代表性的方法的話，可以利用以具有羥基的丙烯酸類單體為主，使之與進(jìn)而根據(jù)需要選擇的可與上述丙烯酸類單體共聚的其他單體共聚的方法等。
根據(jù)上述方法，作為在制備本發(fā)明中所使用的丙烯酸類樹脂時(shí)根據(jù)需要使用的具有羥基的丙烯酸類單體的具體實(shí)例，可以列舉例如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子數(shù)為2～8的羥基烷基酯；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸等不飽和羧酸的單酯；羥乙基乙烯基醚等羥烷基乙烯基醚類；烯丙醇；α，β-不飽和羧酸與α-烯烴環(huán)氧化物等單環(huán)氧化合物的加成物；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇與丙烯酸2-羥基乙酯或甲基丙烯酸2-羥基乙酯等含羥基的不飽和單體的單醚；丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯與醋酸、丙酸、對(duì)叔丁基苯甲酸、脂肪酸等一元酸的加成物；上述含羥基的單體與內(nèi)酯類(例如ε-己內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等)的加成物等。
此外，作為可與它們共聚的其他的單體，可以列舉甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸(正、異或叔)丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子數(shù)為1～22的烷基酯或環(huán)烷基酯；丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子數(shù)為2～18的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯等氨基烷基丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺類單體；丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和單羧酸；馬來酸、衣康酸、富馬酸、中康酸以及它們的酸酐或半酯化物等不飽和二羧酸或其改性物等含羧基的單體；馬來酸酐或衣康酸酐等含酸酐基的不飽和化合物與乙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二元醇類的單酯化物或二酯化物；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有縮水甘油基的單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；此外，還可以列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯等。
當(dāng)使用以上列舉的各種單體制備含羥基的丙烯酸類樹脂時(shí)，可以使用溶液聚合法、非水分散聚合法或本體聚合法等公知常用的各種聚合法。其中，有機(jī)溶劑中的自由基聚合法，即利用溶液自由基聚合法最為簡(jiǎn)便，故推薦。
作為其制造方法，是在例如二甲苯、甲苯等芳香族烴類，異丙醇、異丁醇、正丁醇等醇類，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類，甲基戊基酮等酮類，溶纖劑、丁基溶纖劑、溶纖劑乙酸酯等醚類等有機(jī)溶劑中，使用N，N-偶氮雙二異丁腈等偶氮化合物、過氧化苯甲酰等有機(jī)過氧化物等自由基聚合引發(fā)劑，正十二烷基硫醇等鏈轉(zhuǎn)移劑，在約60～160℃的反應(yīng)溫度下，使上述單體成分反應(yīng)約1～30小時(shí)。
本發(fā)明的成形用層合板中使用的、用于形成由半固化狀態(tài)的固化性樹脂構(gòu)成的中間層的多異氰酸酯化合物優(yōu)選在1分子中平均具有2個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基，且數(shù)均分子量(聚苯乙烯換算的值)為10,000或以下。更優(yōu)選為150～5,000，特別優(yōu)選為2,000或以下。另外，在本發(fā)明中，所謂在1分子中平均具有2個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基，是指作為所使用的多異氰酸酯化合物，包含在1分子中含有3個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基，所謂3價(jià)或更高價(jià)的異氰酸酯化合物作為必需的異氰酸酯化合物成分。
作為這些3價(jià)或更高價(jià)的異氰酸酯化合物的具體的化合物，可以列舉2-異氰酸根合乙基-2，6-二異氰酸根合己酸酯、1，3，5-三異氰酸根合環(huán)己烷、2，4，6-三異氰酸根合環(huán)庚烷、1，2，5-三異氰酸根合環(huán)辛烷等脂肪族三異氰酸酯；1，3，5-三異氰酸根合苯、2，4，6-三異氰酸根合萘等芳香族三異氰酸酯；通過使二異氰酸酯類環(huán)化三聚體化得到的、具有所謂異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯類。作為多異氰酸酯化合物，優(yōu)選在上述3價(jià)或更高價(jià)的有機(jī)多異氰酸酯化合物中混合使用2價(jià)的異氰酸酯化合物類，即二異氰酸酯類。
作為這些二異氰酸酯類，可以列舉六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪酸二異氰酸酯類；氫化苯二甲撐二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，3-二異氰酸根合甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-二異氰酸根合環(huán)己烷、2-甲基-1，5-二異氰酸根合環(huán)己烷、亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯等環(huán)狀脂肪族二異氰酸酯類；甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間苯二甲撐二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯苯二甲撐二異氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-間苯二甲撐二異氰酸酯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類。
進(jìn)而，3價(jià)或更高價(jià)的多異氰酸酯化合物可以與下述化合物混合使用。例如，3價(jià)或更高價(jià)的多異氰酸酯化合物可以與2價(jià)或更高價(jià)的多異氰酸酯的2聚體或3聚體；這些2價(jià)或3價(jià)或更高價(jià)的多異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂或水等在異氰酸酯基過剩的條件下反應(yīng)得到的加成物等；用酚類、肟類、內(nèi)酰胺類、醇類、硫醇類等封閉劑封閉具有游離的異氰酸酯基的異氰酸酯化合物的游離的異氰酸酯基的封閉多異氰酸酯；使具有游離的異氰酸酯基的多異氰酸酯類與水反應(yīng)得到的具有縮二脲結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯類；諸如2-異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯、3-異丙烯基-α，α-二甲基苯甲基異氰酸酯或(甲基)丙烯?；惽杷狨サ染哂挟惽杷狨セ囊蚁┗鶈误w的均聚物，或通過使這些含有異氰酸酯基的乙烯基單體與可以與它們共聚的(甲基)丙烯酸類、乙烯基酯類、乙烯基醚類、芳族乙烯基類或氟化烯烴類乙烯基單體類等共聚得到的，分別含有異氰酸酯基的丙烯酸類共聚物、乙烯基酯類共聚物或氟化烯烴類共聚物等各種乙烯基類共聚物類等混合使用。
從各種性能的平衡性考慮，本發(fā)明的成形用層合板所使用的、用于形成由半固化狀態(tài)的固化性樹脂構(gòu)成的中間層的含羥基的丙烯酸類樹脂與多異氰酸酯化合物的混合比為，每1當(dāng)量的含羥基的丙烯酸類樹脂中的羥基，多異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基優(yōu)選為0.1～1.0當(dāng)量。更優(yōu)選為0.1～0.6當(dāng)量。此外，該中間層的厚度優(yōu)選為0.1～10μm，更優(yōu)選為0.5～5μm。
當(dāng)使上述含有含羥基的丙烯酸類樹脂與多異氰酸酯化合物的固化性樹脂反應(yīng)固化時(shí)，可以根據(jù)需要加入固化催化劑。如果列舉作為上述固化催化劑的特別代表性的實(shí)例的話，可以列舉N-甲基嗎啉、吡啶、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁胺或二甲基芐胺、丁胺、辛胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、1，4-二乙基咪唑、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等各種胺化合物類；四甲基銨鹽、四丁基銨鹽、三甲基(2-羥基丙基)銨鹽、環(huán)己基三甲基銨鹽、四(羥基甲基)銨鹽、二月桂基二甲基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、鄰三氟甲基苯基三甲基銨鹽等各種季銨鹽類，且具有作為代表性的反陰離子的氯化物、溴化物、羧酸鹽、氫氧化物等的所謂季銨鹽類，二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫乙酸酯、二辛酸鉛、環(huán)烷酸鈷等各種有機(jī)金屬化合物等。進(jìn)而，中間層還可以含有用于賦予美觀性的著色劑。
作為用于中間層的著色劑，優(yōu)選使用顏料。作為可以使用的顏料，并沒有特別的限制，可以使用著色顏料、金屬顏料、干涉色顏料、熒光顏料、填充顏料等公知的顏料。作為著色顏料，可以列舉例如喹吖酮紅等喹吖酮類，顏料紅等偶氮類，酞菁藍(lán)、酞菁綠等酞菁類，二萘嵌苯紅等二萘嵌苯類等有機(jī)顏料；氧化鈦、炭黑等無機(jī)顏料。作為金屬顏料，可以列舉例如鋁粉、鎳粉、銅粉、黃銅粉、鉻粉等。
作為干涉色顏料，可以列舉珍珠光澤狀的珍珠云母粉、珍珠光澤狀的著色珍珠云母粉等。作為熒光顏料，可以列舉在三聚氰胺樹脂等中固溶堿性黃、羅丹明B等熒光染料的合成樹脂固溶體型。作為填充顏料，可以列舉硫酸鋇、碳酸鈣等無機(jī)顏料。顏料可以直接添加，也可以作為彩色化合物或濃縮母料、粉末狀著色劑、顆粒狀著色劑、液狀著色劑等塑料用著色劑添加。
顏料可以僅使用一種，也可以使用兩種以上。
在本發(fā)明的成形用層合板中所使用的中間層中，進(jìn)而根據(jù)需要，為了使其難于引起拉伸時(shí)裂痕，可以在不影響最終得到的物性的范圍內(nèi)，混合聚丙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(以下簡(jiǎn)稱為EVA)、聚異丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、離子交聯(lián)聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(以下稱為ABS)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸類樹脂、聚乙烯醇、聚酰胺樹脂、聚縮醛、聚酯、改性聚苯醚、醇酸樹脂、硅樹脂、氟樹脂等各種熱塑性樹脂。
本發(fā)明的成形用層合板通過使中間層與含有金屬薄膜細(xì)片及粘結(jié)樹脂且具有鏡面狀金屬光澤的裝飾層鄰接，在成形后仍然能夠保持良好的鏡面狀金屬光澤。但是，也可以根據(jù)需要在中間層與裝飾層之間部分地設(shè)置具有著色劑的印刷油墨層。此外，在中間層和裝飾層之間以外的部分，例如丙烯酸類樹脂薄膜的最外表層上、丙烯酸類樹脂薄膜與中間層之間、裝飾層與支持基材層之間等，全部或部分地設(shè)置具有著色劑的印刷油墨層。
由半固化狀態(tài)的固化性樹脂構(gòu)成的中間層可以通過在透明或半透明的熱塑性丙烯酸類樹脂薄膜上印刷或涂布固化性樹脂的工序，在50℃或以下的溫度下使所得到的涂膜半固化的工序形成。例如，在半固化工序中，優(yōu)選在40～50℃下保持3～4天。印刷或涂布的方式，可以使用凹版印刷、苯胺印刷、絲網(wǎng)印刷等印刷方式，凹版涂布機(jī)、凹版逆轉(zhuǎn)涂布機(jī)、苯胺涂布機(jī)、橡皮布(ブランケツト)涂布機(jī)、輥式涂布機(jī)、刮板式涂布機(jī)、氣刀(エアナイフ)涂布機(jī)、接觸式涂布機(jī)、接觸式逆轉(zhuǎn)涂布機(jī)以及停頓式(コンマ)涂布機(jī)、停頓式逆轉(zhuǎn)涂布機(jī)、微凹版涂布機(jī)等涂布方式。
(裝飾層)本發(fā)明的成形用層合板的裝飾層是通過在由上述半固化狀態(tài)的固化性樹脂所構(gòu)成的中間層上印刷或涂布將金屬薄膜細(xì)片分散于粘結(jié)樹脂清漆中的高輝性油墨形成的。作為高輝性油墨，可以列舉凹版印刷油墨、絲網(wǎng)印刷油墨等，但是為了使金屬薄膜細(xì)片均勻且平行地定向，優(yōu)選凹版印刷油墨。金屬薄膜細(xì)片相對(duì)于油墨中的不揮發(fā)性成分的含量為10～60質(zhì)量％，優(yōu)選20～45質(zhì)量％。通常在金屬油墨中使用金屬粉，但是當(dāng)使用金屬薄膜細(xì)片時(shí)，印刷或涂布該油墨時(shí)金屬薄膜細(xì)片相對(duì)于被涂布物表面沿平行方向取向，其結(jié)果是能夠得到用現(xiàn)有的金屬粉末無法得到的高輝度的鏡面狀金屬光澤。
作為用于裝飾層的高輝性油墨中所使用的金屬薄膜細(xì)片的金屬，可以使用鋁、金、銀、銅、黃銅、鈦、鉻、鎳、鎳鉻合金、不銹鋼等。可以僅僅使用一種金屬，也可以混合使用兩種或兩種以上金屬。作為將金屬制成薄膜的方法，在鋁等熔點(diǎn)低的金屬的情形中可以列舉蒸鍍法，在金、銀、銅等具有延展性的情形中可以列舉拉伸法，在熔點(diǎn)高但不具有拉伸性的金屬的情形中可以列舉濺射法等。其中，優(yōu)選使用由蒸鍍金屬薄膜得到的金屬薄膜細(xì)片。金屬薄膜的厚度優(yōu)選為0.01～0.1μm，更優(yōu)選為0.02～0.08μm，更優(yōu)選為0.02～0.045μm。在油墨中分散的金屬薄膜細(xì)片的粒徑優(yōu)選為5～25μm，更優(yōu)選為10～15μm。當(dāng)粒徑不足5μm時(shí)，涂膜的輝度變得不充分，而如果超過25μm，則除了由于金屬薄膜細(xì)片難以定向而輝度降低之外，在通過凹版印刷或絲網(wǎng)印刷方式印刷或涂布油墨時(shí)，成為導(dǎo)致版面網(wǎng)眼堵塞的原因。另外，金屬薄膜細(xì)片的粒徑可以通過庫樂爾特顆粒計(jì)數(shù)器法、顯微鏡觀察法、激光衍射法等來測(cè)定，并且以薄膜細(xì)片的平面部分的平均大小作為粒徑。
下面，以特別優(yōu)選的蒸鍍法作為實(shí)例對(duì)金屬薄膜細(xì)片的制作方法進(jìn)行說明。在蒸鍍金屬的支持體薄膜中，可以使用聚烯烴薄膜或聚酯薄膜等。首先在支持體薄膜上通過涂布設(shè)置剝離層，然后蒸鍍金屬直至在剝離層上形成規(guī)定的厚度。在蒸鍍薄膜面上為了防止氧化而涂布面涂層?？梢允褂门c剝離層和面涂層形成用涂布劑相同的涂布劑。
剝離層或面涂層中所使用的樹脂并沒有特別的限制。具體來說，可以列舉例如纖維素衍生物、丙烯酸樹脂、乙烯基類樹脂、聚酰胺、聚酯、EVA樹脂、氯化聚丙烯、氯化EVA樹脂、石油類樹脂等。作為上述樹脂的溶劑，可以列舉甲苯、二甲苯等芳香烴，正己烷、環(huán)己烷等脂肪烴或脂環(huán)烴，醋酸乙酯、醋酸丙酯等酯類，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，丙酮、甲乙酮等酮類，乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚等烷撐二醇單烷基醚等。
將上述金屬蒸鍍薄膜浸漬在溶解剝離層和面涂層的溶劑中并攪拌，將金屬蒸鍍膜從支持體薄膜上剝離，然后進(jìn)一步攪拌使得金屬薄膜細(xì)片的粒徑為大約5～25μm，優(yōu)選10～15μm，過濾、干燥。溶劑除了溶解剝離層或面涂層中所使用的樹脂之外，并沒有特別的限制。當(dāng)通過濺射法制造金屬薄膜時(shí)，也可以通過與上述相同的方法制造金屬薄膜細(xì)片。當(dāng)使用金屬箔時(shí)，可以在溶劑中通過攪拌機(jī)直接粉碎成規(guī)定的大小。
金屬薄膜細(xì)片優(yōu)選為了提高在油墨中的分散性而進(jìn)行表面處理。作為表面處理劑，可以列舉硬脂酸、油酸、棕櫚酸等有機(jī)脂肪酸，異氰酸甲基甲硅烷基酯、硝基纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、乙基纖維素等纖維素衍生物。
裝飾層中所使用的粘結(jié)樹脂可以使用在現(xiàn)有的凹版印刷油墨、苯胺印刷油墨、絲網(wǎng)印刷油墨、或涂料等中通常使用的粘結(jié)樹脂。具體來說，優(yōu)選使用例如涂料用丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、偏氯乙烯樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯樹脂、聚烯烴樹脂、氯化烯烴樹脂、乙烯-丙烯酸樹脂，或者涂料用聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、尿素樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、石油類樹脂、纖維素衍生物樹脂等。此外，還可以使用在這些樹脂中化學(xué)結(jié)合有羧基、磷酸基、磺酸基、氨基、季銨鹽基等極性基團(tuán)的物質(zhì)，或者混合使用。
在裝飾層中使用的高輝性油墨中，根據(jù)需要，只要不影響美觀性、拉伸性，可以在油墨中使用現(xiàn)有的凹版印刷油墨、苯胺印刷油墨、絲網(wǎng)印刷油墨、或涂料等中所使用的各種添加劑，以便實(shí)現(xiàn)消泡、防沉降、顏料分散、流動(dòng)性改善、防粘連、防靜電、防氧化、光穩(wěn)定性、紫外線吸收、內(nèi)部交聯(lián)等目的。作為該添加劑，可以列舉著色用顏料、染料、蠟、增塑劑、流平劑、表面活性劑、分散劑、消泡劑、螯合劑、聚異氰酸酯等。
裝飾層的膜厚可以任意地決定，優(yōu)選為0.05～3μm、更優(yōu)選為0.5～2μm，更優(yōu)選為1～2μm。
裝飾層中所使用的高輝性油墨為溶劑系油墨，其中所使用的溶劑可以使用在現(xiàn)有的凹版印刷油墨、苯胺印刷油墨、絲網(wǎng)印刷油墨、或涂料等中所使用的公知常用溶劑。具體來說，可以列舉例如甲苯、二甲苯等芳香烴，正己烷、環(huán)己烷等脂肪烴或脂環(huán)烴，醋酸乙酯、醋酸丙酯等酯類，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，丙酮、甲乙酮等酮類，乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚等烷撐二醇單烷基醚等。
在本發(fā)明的成形用層合板的裝飾層中所使用的高輝性油墨中，為了表現(xiàn)出金屬光澤而混合的金屬薄膜細(xì)片的粒徑優(yōu)選為5～25μm，更優(yōu)選為10～15μm。當(dāng)通過輥磨機(jī)等進(jìn)行研磨時(shí)，金屬薄膜細(xì)片被微粒化，金屬光澤極度降低。因此，在本發(fā)明中不進(jìn)行研磨，而僅僅是用混合機(jī)將上述粘結(jié)樹脂、金屬薄膜細(xì)片和溶劑構(gòu)成的上述混合原料混合制成油墨。
(支持基材層)本發(fā)明的成形用層合板可以在裝飾層的背面上設(shè)置由熱塑性樹脂構(gòu)成的支持基材層。
作為支持基材層，為了進(jìn)行利用真空成形等的熱的成形工序，使用以熱塑性樹脂為主體的薄板。此外，在將所得到的成形用層合板真空成形等之后，用于注射成形的情形中，優(yōu)選選擇與注射成形的樹脂具有粘合性的熱塑性樹脂基材薄板。
由于上述理由，作為支持樹脂層，可以使用例如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈/丙烯酸橡膠/苯乙烯(AAS)樹脂、丙烯腈/乙烯橡膠/苯乙烯(AES)樹脂、聚乙烯(PE)類樹脂、聚丙烯(PP)類樹脂、氯乙烯類(PVC)樹脂等通用樹脂，以及烯烴類彈性體(TPO)、氯乙烯類彈性體(TPVC)、苯乙烯類彈性體(SBC)、聚氨酯類彈性體(TPU)、聚酯類彈性體(TPEE)、聚酰胺類彈性體(TPAE)等熱塑性彈性體(TPE)等。此外，這些材料可以單獨(dú)使用，也可以混合(共混)使用2種或2種以上的材料，可以以將特性不同的材料共擠出的層合板的形式使用。此外，支持樹脂層可以由多層構(gòu)成。
(粘接劑層)在印刷或涂布的裝飾層上進(jìn)一步層合選自上述各種樹脂薄板的支持基材層的方法可以是如圖2所示的在裝飾層3與支持基材層6的界面中插入作為粘接劑層5的粘接劑的方法，也可以是不插入粘接劑層的方法。作為粘接劑，優(yōu)選使用干式層合粘接劑、濕式層合粘接劑、熱封粘接劑、熱熔粘接劑等。此外，也可以是不使用特別的粘接劑層的熱層合。這時(shí)，可以在裝飾層的粘結(jié)樹脂中使用從常溫到60℃左右具有粘合性的樹脂。
此外，還可以設(shè)置粘合劑層代替粘接劑層。作為粘合劑，優(yōu)選使用丙烯酸類、橡膠類、聚烷基硅酮類、聚氨酯類、聚酯類等。
(印刷或涂布方式)本發(fā)明的成形用層合板的裝飾層、粘接劑的印刷或涂布方式可以使用凹版印刷、苯胺印刷、絲網(wǎng)印刷等印刷方式，凹版涂布機(jī)、凹版逆轉(zhuǎn)涂布機(jī)、苯胺涂布機(jī)、橡皮布涂布機(jī)、輥式涂布機(jī)、刮板式涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、接觸式涂布機(jī)、接觸式逆轉(zhuǎn)涂布機(jī)以及停頓式涂布機(jī)、停頓式逆轉(zhuǎn)涂布機(jī)等涂布方式。
(其他)
在本發(fā)明的成形用層合板中，為了賦予美觀性、耐摩擦性、耐擦傷性、耐候性、耐污染性、耐水性、耐化學(xué)藥品性和耐熱性等性能，可以在成形時(shí)的表面層一側(cè)(丙烯酸類樹脂薄膜層的表面一側(cè))設(shè)置1層或1層以上的透明、半透明或著色透明的面涂層。作為面涂劑，只要不阻礙成形用層合板的拉伸性，優(yōu)選使用漆型、利用異氰酸酯或環(huán)氧等的交聯(lián)型、UV交聯(lián)型或EB交聯(lián)型。
本發(fā)明的成形用層合板可以用作各種成形法的表面層。例如，可以通過將透明或半透明的熱塑性丙烯酸類樹脂薄膜作為表面?zhèn)扰渲贸尚斡脤雍习?，通過熱成形制成具有三維形狀的預(yù)成形體，然后插入注射成形模具內(nèi)，用與注射樹脂一體化的插入注射成形法成形。進(jìn)而，還可以通過以薄板狀插入注射成形模具中，在模具內(nèi)與注射樹脂一體化的模內(nèi)注射成形法成形。利用本發(fā)明的成形用層合板的良好的拉伸性，拉伸程度大的部位也可以保持美觀性，即保持鏡面狀金屬光澤。
在本發(fā)明中，從耐破裂性的觀點(diǎn)出發(fā)，拉伸性是以成形后薄板的外觀上的裂痕為判斷基準(zhǔn)，并按照如下方式定義的。在比構(gòu)成成形用層合板的材料的軟化點(diǎn)高的溫度(例如薄板溫度100～170℃左右)下進(jìn)行成形加工。然后，測(cè)定成形用層合板的厚度，在相對(duì)于成形加工前的厚度1/2的厚度的部分(面積為2倍的部分，稱為200％拉伸部分)中目視判斷有無產(chǎn)生裂痕，產(chǎn)生裂痕的記為(×)，未產(chǎn)生裂痕的記為(○)，通過目視不能判斷裂痕但通過200～500倍的顯微鏡觀察時(shí)可以確認(rèn)具有微小的裂痕的記為(△)。本發(fā)明的成形用層合板的拉伸性在200％拉伸時(shí)，薄板在外觀上不產(chǎn)生裂痕的狀態(tài)(○～△)為合格。同樣地，拉伸后，以厚度為1/1.3倍，即面積達(dá)到1.3倍的部分作為130％拉伸部分，以厚度為1/1.5倍，即面積達(dá)到1.5倍的部分作為150％拉伸部分，測(cè)定光澤，并目視判斷裂痕。
在本發(fā)明中，拉伸的薄板的高輝性的變化是通過使用光澤計(jì)mirror-TRI-gloss(BYK Gardner公司制造)，從透明或半透明熱塑性丙烯酸類樹脂薄膜一側(cè)在20°/20°的條件下測(cè)定的表面光澤值的變化率來定義的。
定義為表面光澤值的變化率＝(非拉伸部分的光澤值-拉伸部分的光澤值)÷(非拉伸部分的光澤值)×100(％)。
另外，在本發(fā)明中，在130％拉伸、150％拉伸、200％拉伸中，優(yōu)選光澤的變化率分別為30％或以下的薄板、優(yōu)選25％或以下的薄板。
成形加工是通過使用頂面為邊長(zhǎng)5cm的正方形、底面為邊長(zhǎng)7cm的正方形、棱為2cm的臺(tái)狀的試驗(yàn)用模具，按照該頂面部分拉伸130％、150％、200％改變薄板保持位置，在155℃的薄板溫度、60～80℃的模具溫度的條件下進(jìn)行真空成型法。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。在實(shí)施例中，份和％表示質(zhì)量份、質(zhì)量％。
(1)鋁薄膜細(xì)片將硝基纖維素(HIG7)溶于醋酸乙酯∶異丙醇＝6∶4的混合溶劑中制成6％的溶液。通過絲網(wǎng)線數(shù)為175線/英寸、網(wǎng)眼深度為25μm的凹版將該溶液涂布在聚酯薄膜上形成剝離層。充分干燥，然后在剝離層上蒸鍍鋁直至厚度達(dá)到0.04μm，在與剝離層的情形相同的條件下，在蒸鍍膜面上涂布與剝離層中使用的物質(zhì)相同的硝基纖維素溶液，形成面涂層。
將上述蒸鍍薄膜浸漬在醋酸乙酯∶異丙醇＝6∶4的混合溶劑中，從聚酯薄膜上剝離鋁蒸鍍膜，然后使用攪拌機(jī)粉碎鋁蒸鍍膜使其達(dá)到大小約150μm，制備鋁薄膜細(xì)片。
(2)鋁薄膜細(xì)片漿料鋁薄膜細(xì)片 10份醋酸乙酯35份甲基乙基酮 30份異丙醇 30份混合上述成分并攪拌，同時(shí)加入5份下述組成的硝基纖維素溶液。
硝基纖維素(HIG1/4) 25％醋酸乙酯∶異丙醇＝6∶4的混合溶劑75％在35℃或更低溫度下保持上述混合物，同時(shí)使用渦輪式混合機(jī)對(duì)上述混合物進(jìn)行攪拌直至鋁薄膜細(xì)片的大小達(dá)到5～25μm，制備鋁薄膜細(xì)片漿料(不揮發(fā)成分10％)。
(3)中間層下面，給出中間層中所使用的含羥基的丙烯酸樹脂的合成例。重均分子量表示GPC測(cè)定結(jié)果的聚苯乙烯換算值。固體成分是通過在鋁皿中選取1g樣品，使用甲苯薄且均勻地?cái)U(kuò)展，然后風(fēng)干，進(jìn)而在108℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥1小時(shí)，從干燥后的質(zhì)量計(jì)算出來的。羥基值是根據(jù)單體加入組成以KOH中和量的形式計(jì)算出來的，聚合物的Tg是通過DSC測(cè)定的，酸值是通過0.05mol·dm-3氫氧化鉀-甲苯溶液滴定法測(cè)定的。
(含羥基的丙烯酸類樹脂的合成例1)在帶有溫度調(diào)節(jié)器、氮?dú)鈱?dǎo)管、滴入裝置(2個(gè))、攪拌裝置的反應(yīng)容器中加入850份醋酸丁酯、1份パ一ブチルZ(商品名，日本油脂株氏會(huì)社制造，叔丁基過氧苯甲酸酯，パ一ブチル為上述公司的注冊(cè)商標(biāo))，氮?dú)庵脫Q，然后在1.5小時(shí)內(nèi)升溫至110℃。
另外，分別在滴入裝置中加入充分混合有660份甲基丙烯酸甲酯、150份甲基丙烯酸叔丁酯、190份甲基丙烯酸2-羥基乙酯的溶液(以下表示為單體溶液)與充分混合有200份醋酸異丁酯、9份パ一ブチルO(商品名，日本油脂株氏會(huì)社制造，叔丁基過氧-2-乙基己酸酯)、2份パ一ブチルZ(商品名，日本油脂株氏會(huì)社制造，叔丁基過氧苯甲酸酯)的溶液(以下表示為催化劑溶液)，立即進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。
在氮?dú)鈿夥障?，一邊監(jiān)視反應(yīng)溫度不至于急速升高，一邊在5小時(shí)內(nèi)在反應(yīng)容器內(nèi)滴入上述單體溶液與催化劑溶液。滴加結(jié)束后，連續(xù)攪拌大約15小時(shí)，結(jié)果得到固體成分含有率為60％的樹脂組合物(O-1)。所得到的樹脂的重均分子量為100000，固體成分的羥基值為79，Tg為95℃。
(含羥基的丙烯酸類樹脂的合成例2)在帶有溫度調(diào)節(jié)器、氮?dú)鈱?dǎo)管、滴入裝置(2個(gè))、攪拌裝置的反應(yīng)容器中加入850份醋酸丁酯、1份パ一ブチルZ(商品名，日本油脂株氏會(huì)社制造，叔丁基過氧苯甲酸酯)，氮?dú)庵脫Q，然后在攪拌的同時(shí)在1.5小時(shí)內(nèi)升溫至110℃。
另外，分別在滴入裝置中加入充分混合有650份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸正丁酯、40份甲基丙烯酸2-乙基己酯、165份丙烯酸2-羥基乙酯、40份甲基丙烯酸烯丙酯、5份甲基丙烯酸的溶液(以下表示為單體溶液)與充分混合有200份醋酸異丁酯、11份パ一ブチルO(商品名，日本油脂株氏會(huì)社制造，叔丁基過氧-2-乙基己酸酯)、2份パ一ブチルZ(商品名，日本油脂株氏會(huì)社制造，叔丁基過氧苯甲酸酯)的溶液(以下表示為催化劑溶液)，然后立即進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。
在氮?dú)鈿夥障?，一邊監(jiān)視反應(yīng)溫度不至于急速升高，一邊在5小時(shí)內(nèi)在反應(yīng)容器內(nèi)滴入上述單體溶液與催化劑溶液。滴加結(jié)束后，連續(xù)攪拌大約15小時(shí)，結(jié)果得到固體成分含有率為51％的樹脂組合物(O-2)。所得到的樹脂的重均分子量為16800，固體成分的羥基值為72，Tg為72℃。
(含羥基的丙烯酸類樹脂的合成例3)在帶有溫度調(diào)節(jié)器、氮?dú)鈱?dǎo)管、滴入裝置(2個(gè))、攪拌裝置的反應(yīng)容器中加入800份醋酸異丁酯、1份パ一ブチルZ(商品名，日本油脂株氏會(huì)社制造，叔丁基過氧苯甲酸酯)，氮?dú)庵脫Q，然后在1小時(shí)內(nèi)升溫至110℃。
另外，分別在滴入裝置中加入充分混合有600份甲基丙烯酸甲酯、100份甲基丙烯酸正丁酯、295份プラクセルFM-1(商品名，大賽璐化學(xué)制造，內(nèi)酯改性甲基丙烯酸酯，且プラクセル為上述公司的注冊(cè)商標(biāo))、5份甲基丙烯酸的溶液(以下表示為單體溶液)與充分混合有185份醋酸丁酯、10份パ一ブチルO(商品名，日本油脂株氏會(huì)社制造，叔丁基過氧-2-乙基己酸酯)、2份パ一ブチルZ(商品名，日本油脂株氏會(huì)社制造，叔丁基過氧苯甲酸酯)的溶液(以下表示為催化劑溶液)，立即進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。
在氮?dú)鈿夥障拢贿叡O(jiān)視反應(yīng)溫度不至于急速升高，一邊在4小時(shí)內(nèi)在反應(yīng)容器內(nèi)滴入上述單體溶液與催化劑溶液。滴加結(jié)束后，連續(xù)攪拌大約16小時(shí)，結(jié)果得到固體成分含有率為52％的樹脂組合物(O-3)。所得到的樹脂的重均分子量為115000，固體成分的羥基值為68，Tg為55℃。
(多異氰酸酯化合物)使用“BURNOCK DN-980”(商品名，大日本油墨化學(xué)工業(yè)株氏會(huì)社制造，含異氰脲酸酯環(huán)的多異氰酸酯，數(shù)均分子量為800，不揮發(fā)成分為75％(溶劑醋酸乙酯)，官能團(tuán)數(shù)為3，NCO濃度為15％，BURNOCK為上述公司的注冊(cè)商標(biāo))作為多異氰酸酯化合物(N-1)。
使用“BURNOCK DN-981”(商品名，大日本油墨化學(xué)工業(yè)株氏會(huì)社制造，含異氰脲酸酯環(huán)的多異氰酸酯，數(shù)均分子量為1000，不揮發(fā)成分為75％(溶劑醋酸乙酯)，官能團(tuán)數(shù)為3，NCO濃度為13～14％)作為多異氰酸酯化合物(N-2)。
將上述含羥基的丙烯酸類樹脂(O-1～3)與多異氰酸酯化合物(N-1～2)按照規(guī)定的比例配制、混合，制備中間層用溶液。
(4)油墨(油墨的制備例)鋁薄膜細(xì)片漿料(不揮發(fā)成分10％) 30份粘結(jié)樹 脂含羧酸的氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂 3份(UCC公司制造的“ビニライトVMCH”)聚氨酯樹脂 8份(荒川化學(xué)制造的“聚氨酯2593”，不揮發(fā)成分32％)醋酸乙酯23份甲基乙基酮 26份異丙醇 10份將上述成分混合，制備不揮發(fā)成分中的鋁薄膜細(xì)片濃度為35質(zhì)量％的油墨B-1。
(5)粘接劑(粘接劑的制備例)得到由100份作為主劑的芳香族聚醚聚氨酯樹脂(デイツクドライAS-106A，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造，デイツクドライ為上述公司的注冊(cè)商標(biāo))以及10份作為固化劑的環(huán)氧化物(LR-100大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造)組成的雙液型粘接劑D-1。
使用透明、表面光澤值為150(60°/60°)、厚度為100μm的橡膠改性PMMA薄膜(以下稱為薄膜A)作為熱塑性丙烯酸類樹脂薄膜，以及使用灰色、不透明、厚度為300μm的ABS薄膜(以下稱為薄膜C)作為支持基材層。
(實(shí)施例1～8、比較例1)將層結(jié)構(gòu)設(shè)置為薄膜A/中間層/油墨B-1/粘接劑D-1/薄膜C。使用微凹版涂布機(jī)將按照如表1所示的比例配制、混合的溶液涂布在薄膜A上，使干燥膜厚達(dá)到2.0μm，在40℃下熟化3天，形成中間層。然后，使用凹版涂布機(jī)涂布并干燥油墨B-1使干燥膜厚為2.0μm。使用凹版涂布機(jī)涂布粘接劑D-1使涂布量為5.0g/m2，然后立即與薄膜C貼合，在40℃下將所得到的成形用層合板熟化3天。然后，使用真空成形法進(jìn)行成形加工。中間層的反應(yīng)率是通過在薄膜A上涂布干燥膜厚為2.0μm的按照表1所示的比例配制、混合的溶液，并在40℃下熟化3天，然后通過紅外分光光度計(jì)測(cè)定的。
成形加工是通過使用頂面為邊長(zhǎng)5cm的正方形、底面為邊長(zhǎng)7cm的正方形、棱為2cm的臺(tái)狀的試驗(yàn)用模具，按照該頂面部分拉伸130％、150％、200％改變薄板保持位置，在155℃的薄板溫度、60～80℃的模具溫度的條件下進(jìn)行真空成型法。
表1

在表1中，符號(hào)表示如下內(nèi)容。O含羥基的丙烯酸類樹脂、N多異氰酸酯、N/O比多異氰酸酯化合物與含羥基的丙烯酸類樹脂的官能團(tuán)的摩爾比。
表2

表3

(實(shí)施例9～12)將層結(jié)構(gòu)設(shè)置為薄膜A/中間層/油墨B-1/粘接劑D-1/薄膜C。除了使用微凹版涂布機(jī)涂布干燥膜厚為表2所示厚度的按照實(shí)施例2所示比例配制、混合的溶液形成中間層之外，和實(shí)施例1一樣地得到層合板。然后，通過真空成形法實(shí)施與實(shí)施例1相同的成形加工。
表4

本發(fā)明的成形用層合板具有初期良好的鏡面狀金屬光澤，具有采用真空成形等成形時(shí)所必需的拉伸性，且光澤降低少，能夠保持良好的鏡面狀金屬光澤。
更具體地說，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具有初期良好的鏡面狀金屬光澤，具有成形時(shí)必需的拉伸性，即相對(duì)于加熱真空成型法產(chǎn)生的拉伸，具有耐破裂性，且在成形后仍然能夠賦予具有良好的鏡面狀金屬光澤的美觀性，不需要經(jīng)過后固化工序就能夠得到充分的表面硬度的成形用層合板。
權(quán)利要求
1.一種成形用層合板，其特征在于按照如下順序?qū)雍嫌型该骱桶胪该鞯娜我环N的熱塑性丙烯酸類樹脂薄膜層、由含有含羥基的丙烯酸類樹脂和多異氰酸酯化合物的固化性樹脂的半固化狀態(tài)的固化物構(gòu)成的中間層、以及含有金屬薄膜細(xì)片和粘結(jié)樹脂且具有鏡面狀金屬光澤的裝飾層。
2.如權(quán)利要求1所述的成形用層合板，其中，所述固化性樹脂是以多異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基0.1～1.0當(dāng)量/含羥基的丙烯酸類樹脂中的羥基1當(dāng)量的比例含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70～120℃、羥基值為10～100且重均分子量為10,000～200,000的含羥基的丙烯酸類樹脂與多異氰酸酯化合物的固化性樹脂，上述半固化狀態(tài)的固化物含有殘留的未反應(yīng)的羥基和異氰酸酯基。
3.如權(quán)利要求1所述的成形用層合板，其中，所述裝飾層是由含有金屬薄膜細(xì)片與粘結(jié)樹脂的凹版印刷油墨的干燥被膜構(gòu)成的裝飾層。
4.如權(quán)利要求1所述的成形用層合板，其中，在所述裝飾層的背面，即設(shè)置有中間層的面的相反側(cè)上設(shè)置有由熱塑性樹脂構(gòu)成的支持基材層。
5.如權(quán)利要求1所述的成形用層合板，其中，所述半固化狀態(tài)為在用紅外分光光度計(jì)的測(cè)定中，含羥基的丙烯酸類樹脂中的羥基與異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基的反應(yīng)中異氰酸酯基的反應(yīng)率為50～80％的狀態(tài)。
6.如權(quán)利要求1所述的成形用層合板，其中，所述丙烯酸類樹脂薄膜的軟化點(diǎn)為60～300℃。
7.如權(quán)利要求2所述的成形用層合板，其中，在含羥基的丙烯酸類樹脂中，羥基值為40～100。
8.如權(quán)利要求1所述的成形用層合板，其中，所述多異氰酸酯化合物在1分子中平均具有2個(gè)或以上的異氰酸酯基，且數(shù)均分子量為10,000或以下。
9.如權(quán)利要求1所述的成形用層合板，其中，所述中間層的厚度為0.1～10μm。
10.如權(quán)利要求1所述的成形用層合板，其中，在裝飾層中，相對(duì)于油墨中的不揮發(fā)成分的金屬薄膜細(xì)片的含量為10～60質(zhì)量％。
11.如權(quán)利要求1所述的成形用層合板，其中，所述金屬薄膜細(xì)片為由蒸鍍金屬薄膜得到的細(xì)片，為選自鋁、金、銀、銅、黃銅、鈦、鉻、鎳、鎳鉻合金、不銹鋼的至少一種。
12.如權(quán)利要求1所述的成形用層合板，其中，所述金屬薄膜細(xì)片的厚度為0.01～0.1μm，細(xì)片的粒徑為5～25μm。
13.如權(quán)利要求1所述的成形用層合板，其中，所述裝飾層的膜厚為0.05～3μm。
14.一種成形用層合板的制造方法，其特征在于具有如下工序在透明和半透明的任一種的熱塑性丙烯酸類樹脂薄膜上涂布含有含羥基的丙烯酸類樹脂和多異氰酸酯化合物的固化性樹脂的第1工序；通過在50℃或以下的溫度下使第1工序得到的涂膜半固化而形成半固化狀態(tài)的中間層的第2工序；在第2工序得到的半固化狀態(tài)的中間層上印刷含有金屬薄膜細(xì)片和粘結(jié)樹脂的凹版印刷油墨，從而形成具有鏡面狀金屬光澤的裝飾層的第3工序。
全文摘要
一種成形用層合板，其按照如下順序?qū)雍嫌型该骰虬胪该鞯臒崴苄员┧犷悩渲∧?、由含有含羥基的丙烯酸類樹脂和多異氰酸酯化合物的固化性樹脂的半固化狀態(tài)的固化物構(gòu)成的中間層、以及含有金屬薄膜細(xì)片和粘結(jié)樹脂且具有鏡面狀金屬光澤的裝飾層。
文檔編號(hào)B44C1/14GK1829601SQ20048002173
公開日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2004年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月30日
發(fā)明者福田昌宣, 鹽田浩二, 神山達(dá)哉, 矢野健吉 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社