專利名稱：磁性顯示用微膠囊及用其制造磁性顯示板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顯示磁性用明膠被膜制微膠囊及用其制造磁性顯示板的方法，更具體的是涉及隨著磁鐵的動(dòng)作可以使微膠囊內(nèi)的磁粉迅速移動(dòng)來(lái)顯示磁性用的明膠被膜制微膠囊，進(jìn)而是涉及可防止微膠囊粒子在記錄中被破壞而具有耐久性，并可得到鮮明的文字和畫(huà)像的磁性顯示板及其制造方法。
以往，對(duì)于顯示磁性的方法，已知有各種方式例如，在特公昭51-10959號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了在二塊基板間隔成小室，再將分散了球狀磁性粉和氧化鈦粒子的液體封入到這些小室中，在磁場(chǎng)作用下，通過(guò)使磁粉在表面泳動(dòng)來(lái)顯示磁性的方法(以下稱泳動(dòng)方式)、或者在特公昭57-27463號(hào)和特公昭59-31710號(hào)、特公昭59-47676號(hào)、特公昭62-53359號(hào)等各公報(bào)中公開(kāi)了為了分散磁粉和氧化鈦粒子而對(duì)分散劑的改良方法。這些方法中，現(xiàn)在已實(shí)用化的有在支持基板上設(shè)置4mm3的蜂窩狀小室，在此蜂窩狀小室中注入分散了白色顏料和磁粉的液體，在其上面粘結(jié)透明膜，成為密閉著的磁性顯示系統(tǒng)。在磁性顯示系統(tǒng)板的背面從一端向另一端，用棒狀的永久磁鐵沿整個(gè)面移動(dòng)，使得蜂窩狀小室中的磁粉沉積在顯示板的背面后，使表面顯示出白色顏料的白色，使一個(gè)筆狀永久磁鐵的頂端與白色的顯示板表面接觸，則接觸部分的磁粉移動(dòng)到表面上而成像的系統(tǒng)。
另一方面，在特公昭54-29895號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種在基材上涂敷具有可感應(yīng)磁場(chǎng)而且液體中具有感應(yīng)薄片的微膠囊的磁性記錄媒體，此磁性記錄媒體，在加入磁場(chǎng)后，微膠囊中的感應(yīng)薄片成為垂直并且其面沿一定的方向定向后，其一部分加入磁場(chǎng)，上述感應(yīng)薄片旋轉(zhuǎn)成長(zhǎng)度方向，又成為與記錄媒體面平行的定面，來(lái)制作上述感應(yīng)薄片的方法(以下稱為偏向方式)。用這樣的磁粉由薄片組成的顯示磁性的方法中，此外已知還有特開(kāi)昭63-153197號(hào)、特開(kāi)昭64-19384號(hào)、特開(kāi)平1-145637號(hào)等公報(bào)。進(jìn)而，公開(kāi)了上述泳動(dòng)方式和偏向方式兩種方式的技術(shù)的有特開(kāi)昭55-29880號(hào)公報(bào)。其中在特開(kāi)平4-233581號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了使用球體的磁粉的顯示系統(tǒng)是通過(guò)特別指定微膠囊的大小(尺寸)，將2種以上大小(尺寸)不同的微膠囊混合，可得到良好的圖像品質(zhì)。
在上述公知的顯示磁性方法中，特別是如特開(kāi)平4-233581號(hào)公報(bào)公開(kāi)的，使用含有球狀磁粉的微膠囊的顯示磁性方法，具有可以得到質(zhì)量良好的文字及圖像的優(yōu)點(diǎn)，但在使用磁性弱的磁鐵時(shí)，不僅圖像品質(zhì)不鮮明，且存在記錄速度乃至消去速度慢的問(wèn)題。因此，目前在產(chǎn)業(yè)上還不能應(yīng)用。另外，若用磁性筆反復(fù)記錄，則記錄層中的微膠囊粒子慢慢地破壞磨損，鮮明度降低。因此，使用該微膠囊的磁性顯示板的耐久性成了問(wèn)題。
因此，本發(fā)明者們對(duì)于這些問(wèn)題，反復(fù)地進(jìn)行了各種研討及研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可以得到在弱磁力下，記錄速度快，而且可記錄鮮明的文字及圖像的磁性顯示用的微膠囊。同時(shí)，使用這樣的磁性顯示用微膠囊且除去該粒子中比平均粒徑大的粒子制造磁性顯示板時(shí)，在弱磁力下記錄速度也快、且可記錄鮮明的文字及圖像。
另一方面，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，使用上述膠囊的磁性顯示板的耐久性與透明膜層的厚度和硬度以及鄰接微膠囊分散層的膠墊部件(壓力緩沖部件)的配置有關(guān)，該透明膜層厚度及硬度起到緩和對(duì)于微膠囊的局部壓力，防止微膠囊被破壞的作用。根據(jù)此見(jiàn)解，調(diào)制透明層硬度及厚度，同時(shí)配置膠墊部件，完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的第1個(gè)目的在于提供即使使用1100高斯以下的磁力，記錄速度或者消去速度也很快、而且可得到鮮明的文字及圖像的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊及使用微膠囊的磁性顯示板的制造方法。
本發(fā)明的第2個(gè)目的在于提供記錄速度乃至消去速率快、而且可得到鮮明的文字及圖像以及耐久性得到改善的微膠囊磁性顯示板及其制造方法。
本發(fā)明的要點(diǎn)是本發(fā)明的磁性顯示用明膠被膜微膠囊內(nèi)的分散介質(zhì)至少由低沸點(diǎn)溶劑組成，該微膠囊的平均粒徑是200μm～800μm，這樣的微膠囊用在磁鐵顯示板時(shí)，顯示速度或者消去速度快，而且可以記錄鮮明的文字或圖像，同時(shí)迅速到可以迅速消去的優(yōu)良效果。
進(jìn)而，由于除去比微膠囊粒徑的平均粒徑大的粒子，該微膠囊群用粘合劑作成油墨狀，作成800μm的一定厚度，這樣消除了被復(fù)基板時(shí)，由于大粒子影響產(chǎn)生的不鮮明度。另外，微膠囊的粒徑實(shí)質(zhì)上以400μm±Xμm～800μm±Xμm(其中X＝10-20)的范圍的粒子制成時(shí)，可記錄更鮮明的文字或圖像。
另外，通過(guò)將175℃以上的高沸點(diǎn)溶劑混合在上述的低沸點(diǎn)溶劑中，可防止低沸點(diǎn)溶劑通過(guò)膠囊被膜揮發(fā)。通過(guò)在上述分散介質(zhì)中添加分散劑進(jìn)行分散，可使磁粉及非磁粉十分均一地被分散，而且可以保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定狀態(tài)。進(jìn)而在上述分散劑中添加防沉淀劑顯示磁性時(shí)，由于可在長(zhǎng)時(shí)間使磁粉保持穩(wěn)定狀態(tài)，所以可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定保持形成的文字及圖像。進(jìn)而通過(guò)親油處理磁粉及非磁粉，可以在弱磁力下容易地將它們移動(dòng)。
另一方面，在封裝物質(zhì)混合溶液中加入阿拉伯膠水溶液后，降低pH調(diào)成酸性，進(jìn)而將溫度降低到20℃以下。通過(guò)生成明膠/阿拉伯樹(shù)膠的聚合物膜，可以形成優(yōu)良的微膠囊。進(jìn)而從得到的微膠囊生成液中除去水分，形成含有濃縮的微膠囊漿液，通過(guò)將濃縮率調(diào)節(jié)到40％-70％，可得到含有高濃度的微膠囊的溶液。進(jìn)而，在該微膠囊濃溶液中分散水溶性透明粘合劑形成油墨狀物后，被復(fù)在基板上。另外，可通過(guò)微膠囊分散層或壓力緩沖片用任何一個(gè)含有水溶性顏料等的著色劑，來(lái)進(jìn)行著色。根據(jù)需要，該著色劑也可添加到微膠囊中或該微膠囊被膜中。
在本發(fā)明中，由于除去比微膠囊粒徑的平均粒徑大的粒子，所以由于消除了被復(fù)在基板上時(shí)由于大粒子的影響而產(chǎn)生的不鮮明度。另外，通過(guò)除去超過(guò)上述得到的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊的平均粒徑的大粒子，使上限一致，將該上限一致的微膠囊分散在水溶性透明粘合劑中。優(yōu)選的是微膠囊的平均粒徑是200μm±Xμm～800μm±Xμm(X＝10-20)這樣得到的微膠囊分散物的粘度最好適用被復(fù)基板的粘度，該粘度依照四季的氣溫及各種被復(fù)條件而不同，但調(diào)到15,000CP-35,000CP后將該粘度調(diào)節(jié)分散物涂敷在基板上后，進(jìn)行干燥，通過(guò)形成微膠囊分散物層，可以記錄更鮮明的文字或圖像。
本發(fā)明的微膠囊的磁性顯示板其特征是在壓力緩沖部件上順序地有微膠囊分散層、透明膜層。特別由于通過(guò)壓力緩沖部件支持微膠囊分散層，所以可以防止由于記錄中的壓力破壞微膠囊分散層中的微膠囊，長(zhǎng)時(shí)間地顯示鮮明的文字及圖像，得到具有優(yōu)良耐久性的微膠囊磁性顯示板。
本發(fā)明的微膠囊磁性顯示板的制造方法，其特征是在透明的膜片上，涂敷含有磁粉，非磁粉及分散介質(zhì)的微膠囊分散物，進(jìn)行干燥，形成微膠囊分散層。然后在該表面上粘合由具有粘合劑層的壓力緩沖部件，所以在微膠囊的分散層的表面凹凸部分不形成空隙(氣泡)地加入粘合劑而得到貼緊的粘合部。
圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是模式地表示本發(fā)明的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊的斷面圖。圖2是為制造本發(fā)明的明膠微膠囊的分散物的流程圖。圖3是表示制造本發(fā)明的磁性顯示板的涂敷裝置的斷面圖。(a)是涂敷工序，(b)干燥工序，進(jìn)而(c)是疊層工序。圖4是表示由本發(fā)明得到的磁性顯示板的斷面圖。進(jìn)而圖5是表示在由本發(fā)明得到的磁性顯示板上表示文字的方法的斷面圖，圖5的a是表示用磁鐵掃描磁性顯示板內(nèi)面的斷面圖。另外，圖5的b是表示在磁性顯示板表面上使用磁鐵表示文字的斷面圖。
圖6是表示本發(fā)明的磁性顯示板的其他的實(shí)施例的斷面圖。圖7是表示本發(fā)明的微膠囊磁性顯示板的壓力緩沖部件的一個(gè)例子的斷面圖。圖8是表示本發(fā)明的微膠囊磁性顯示的壓力緩沖部件的另一個(gè)例子的斷面圖。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下的各發(fā)明而分別完成的。
(1)磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，其特征是在封裝分散介質(zhì)、磁粉及非磁粉的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊中，其中的微膠囊內(nèi)的分散介質(zhì)至少是由低沸點(diǎn)溶劑組成，該微膠囊的平均粒徑是200μm-800μm。
(2)權(quán)利要求1所述的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，其特征是在分散介質(zhì)中，含有175℃以上的高沸點(diǎn)溶劑。
(3)權(quán)利要求1或2的任何一項(xiàng)中所述的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，其特征是在分散介質(zhì)中含有分散劑。
(4)權(quán)利要求1至3的任何一項(xiàng)中所述的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，其特征是在分散介質(zhì)中含有防止沉淀劑。
(5)權(quán)利要求1至4的任何一項(xiàng)中所述的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，其特征是分散介質(zhì)是高沸點(diǎn)醇系化合物與低沸點(diǎn)溶劑的混合物。
(6)權(quán)利要求1至5的任何一項(xiàng)中所述的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，其特征是磁粉經(jīng)過(guò)親和處理。
(7)權(quán)利要求1至6的任何一項(xiàng)中所述的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，其特征是非磁粉經(jīng)過(guò)親和處理。
(8)權(quán)利要求1至7的任何一項(xiàng)中所述的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，其特征是除去比微膠囊平均粒徑大的粒子。
(9)權(quán)利要求1至8的任何一項(xiàng)中所述的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，其特征微膠囊的粒徑實(shí)質(zhì)上由400μm±Xμm-800μm±Xμm(其中X＝10-20)范圍的粒子形成的。
(10)磁性顯示板的制造方法，其特征是在①-③的工序中，制造磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，接著進(jìn)行(a)-(e)的工序，①在20℃-60℃的明膠水溶液中，添加磁粉、非磁粉及分散介質(zhì)后進(jìn)行攪拌的工序，②在得到的混合溶液中，加入阿拉伯樹(shù)膠水溶液后，降低pH調(diào)節(jié)成酸性，進(jìn)而將溫度降低到20℃以下，生成明膠/阿拉伯樹(shù)膠的聚合物膜的工序，③硬化該聚合物的膜，形成明膠被膜制微膠囊的工序，(a)除去超過(guò)上述得到的磁性顯示用明膠膜制微膠囊的平均粒徑的大粒子，調(diào)劑上限，而且除去水分的工序，
(b)將得到的明膠分散到水溶液透明粘合劑后，制造微膠囊分散物的工序，(c)將該分散物涂敷在透明基板上的工序，(d)干燥得到的基板形成微膠囊分散物被復(fù)層的工序，(e)在得到的分散物被復(fù)層的表面上，設(shè)置壓力緩沖片的工序。
(11)權(quán)利要求10所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是分散介質(zhì)是低沸點(diǎn)溶劑。
(12)權(quán)利要求10或11的任何一項(xiàng)所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是在分散介質(zhì)中含有175℃以上的高沸點(diǎn)溶劑。
(13)權(quán)利要求10或12的任何一項(xiàng)所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是在分散介質(zhì)中含有分散劑。
(14)權(quán)利要求10或13的任何一項(xiàng)所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是在分散介質(zhì)中含有防止沉淀劑。
(15)權(quán)利要求10或14的任何一項(xiàng)所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是分散介質(zhì)是高沸點(diǎn)醇系化合物和低沸點(diǎn)溶劑的混合物。
(16)權(quán)利要求10所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是磁粉經(jīng)過(guò)親和處理。
(17)權(quán)利要求10所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是非磁粉經(jīng)過(guò)親和處理。
(18)權(quán)利要求10所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是在(a)的工序中，濃縮成40％-70％。
(19)權(quán)利要求10所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是在(b)的工序中，水溶性透明粘合劑是水溶性氨基甲酸乙酯樹(shù)脂、水溶性芳香族聚酯樹(shù)脂或水溶性分散型氨基甲酸乙酯樹(shù)脂中任何一種。
(20)權(quán)利要求10所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是在(c)的工序中，基板是由塑料膜、玻璃纖維、玻璃、紙、其他的硬質(zhì)片狀物或軟質(zhì)可撓性膜狀物中選出的任何一種。
(21)權(quán)利要求10所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是在(e)的工序中，壓力緩沖片是透明塑料或軟質(zhì)可撓性膜中的任何一種。
(22)權(quán)利要求10所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是在微膠囊中、微膠囊被膜、透明基板、微膠囊分散物被復(fù)層或壓力緩沖片中的至少任何一種含有水溶性顏料。
(23)權(quán)利要求10所述的磁性顯示板，其特征是在磁性顯示板的由粘合劑層的片組成的壓力緩沖部件上，順序地有含磁粉、非磁粉及分散介質(zhì)的微膠囊分散層、透明膜層。
(24)權(quán)利要求23所述的磁性顯示板，其特征是膜片是無(wú)紡布。
(25)權(quán)利要求23所述的磁性顯示板，其特征是在無(wú)紡布的外面，具有膜狀層。
(26)權(quán)利要求23所述的磁性顯示板，其特征是膜片是合成樹(shù)脂膜。
(27)權(quán)利要求23所述的磁性顯示板，其特征是合成樹(shù)脂膜是聚對(duì)苯甲酸乙二醇酯膜或聚乙烯膜中的任何一種。
(28)權(quán)利要求23所述的磁性顯示板，其特征是無(wú)紡布的厚度是250μm-500μm。
(29)權(quán)利要求23所述的磁性顯示板，其特征是合成樹(shù)脂膜的厚度是50μm-200μm。
(30)權(quán)利要求23至29任何一項(xiàng)中所述的磁性顯示板，其特征是粘合劑層的厚度是30μm-130μm。
(31)權(quán)利要求23至30中任何一項(xiàng)所述的磁性顯示板，其特征是微膠囊分散層的粘合劑是透明水溶性粘合劑。
(32)權(quán)利要求23至31中任何一項(xiàng)所述的磁性顯示板，其特征是聚對(duì)苯甲酸己二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚酯膜、聚碳酸酯中的任何1種。
(33)權(quán)利要求23至32中任何一項(xiàng)所述的磁性顯示板，其牲是透明膜層的厚度是50μm-180μm。
(34)權(quán)利要求23至33中任何一項(xiàng)所述的磁性顯示板，其特征是在微膠囊中的分散介質(zhì)。微膠囊被膜、透明層、微膠囊分散層中的透明水溶性粘合劑或壓力緩沖部件的至少任何1種中，含有水溶性著色劑。
(35)權(quán)利要求10所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是在透明膜片上，涂敷含有磁粉、非磁粉及分散介質(zhì)的微膠囊分散物、進(jìn)行干燥，形成微膠囊分散層，接著在該表面上粘合具有由粘合劑層的片組成的壓力緩沖部件。
(36)權(quán)利要求35所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是在具有粘合劑的片組成的壓力緩沖部件的內(nèi)面，具有合成樹(shù)脂膜。
以下，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，用于本發(fā)明的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊的低沸點(diǎn)溶劑是苯、乙苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、均三甲苯、異丙苯、甲苯環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮、庚烷、辛烷、壬烷、4-庚酮、1-戊醇、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸異戊酯等。其中更優(yōu)選的是甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸異戊酯。它們可以單獨(dú)地或二種以上混合作用。
用于本發(fā)明中的175℃以上的高沸點(diǎn)溶劑可舉出1-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、芐醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇等。優(yōu)選的是1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、芐醇。本發(fā)明中，作為分散介質(zhì)混合使用低沸點(diǎn)溶劑和175℃以上高沸點(diǎn)溶劑時(shí)，其優(yōu)選的組合形成是甲苯和1-辛醇、甲苯和2-乙基-1-己醇、甲苯和3，5，5-三甲基-1-己醇、甲苯和芐醇、二甲苯(鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯)和1-辛醇、二甲苯和2-乙基-1-己醇、二甲苯和3，5，5-三甲基-1-己醇、二甲苯和芐醇。這些高沸點(diǎn)溶劑的沸點(diǎn)低于175℃時(shí)，會(huì)給磁粉的泳動(dòng)帶來(lái)不好的影響。其理由是過(guò)于接近低沸點(diǎn)溶劑的沸點(diǎn)，則不能適當(dāng)?shù)乜刂品稚⒔橘|(zhì)的粘度和揮發(fā)性。在本發(fā)明中，分散介質(zhì)優(yōu)選的是使用高沸點(diǎn)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑的混合物，但其組合時(shí)，優(yōu)選的是高沸點(diǎn)溶劑和甲苯或乙苯，更優(yōu)選的是高沸點(diǎn)醇系化合物和甲苯或二甲苯的混合物。
另外，作為分散磁粉的分散劑，可舉出聚氧乙烯十二烷醚、聚氧乙烯十六烷醚、聚乙烯十八烷醚、聚氧化乙烯油醚、陰離子系脂肪族酯混合物、聚羧酸氨鹽。分散劑的添加量，按通常分散劑和添加量使用的量即可，其添加量為0.5重量％～10重量％優(yōu)，選的是1.0重量％～3.0重量％。分散劑的添加量不足0.5重量％時(shí)，不能得到充分的分散效果，另外若超過(guò)10重量％時(shí)，分散介質(zhì)的粘度提高，會(huì)破壞分散介質(zhì)的特性，所以不好。在本發(fā)明中，高沸點(diǎn)溶劑的沸點(diǎn)比175℃低時(shí)，會(huì)對(duì)磁粉的泳動(dòng)帶來(lái)不好的影響。其理由是過(guò)于接近低沸點(diǎn)溶劑和沸點(diǎn)，而不能適當(dāng)?shù)乜刂品稚⒔橘|(zhì)的粘度和揮發(fā)性。
本發(fā)明中，作為分散介質(zhì)使用低沸點(diǎn)溶劑和175℃以上的高沸點(diǎn)溶劑的混合溶劑時(shí)，相對(duì)于低沸點(diǎn)溶劑，高沸點(diǎn)溶劑以20重量％～250重量％的比例與低沸點(diǎn)溶劑混合，更優(yōu)選的是50重量％～150重量％。高沸點(diǎn)溶劑對(duì)于低沸點(diǎn)溶劑的添加比例不足20重量％時(shí)，則不能防止低沸點(diǎn)溶劑的揮發(fā)，另外若超過(guò)250重量％時(shí)，磁粉的流動(dòng)變壞。進(jìn)而，作為防沉淀劑可舉出無(wú)水硅酸、含水硅酸、硅酸鹽(硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋁、硅酸鈣等)、微粉氧化鋁、二氧化硅粉、硅藻土、高嶺土、硬白土、軟白土、膨潤(rùn)土、超微細(xì)碳酸鈣、超微細(xì)活性碳酸鈣、碳酸氫鈣、含水堿性碳酸鎂、硫酸鋇、聯(lián)苯胺黃等。這些物質(zhì)可單獨(dú)地或二種以上混合使用。防沉淀劑向分散介質(zhì)中的添加量依分散介質(zhì)的種類而不同，一般防沉淀劑相當(dāng)于分散介質(zhì)的0.2重量％～5重量％，優(yōu)選的是0.4重量％～2重量％。防淀沉劑的添加量不足0.2重量％時(shí)，防沉淀效果差，另外若超過(guò)5重量％時(shí)，則會(huì)影響磁粉等固形粒子的移動(dòng)，所以也不好。
本發(fā)明中使用的磁粉是本領(lǐng)域中通常使用的，例如黑色氧化鐵、含二氧化錳氧化鐵、二氧化鉻、鐵氧體、鐵或鎳的微粒子、鐵一鎳合金等，可以混合它們中的一種或二種以上。為了使這些磁粉與通常的其它成分易于混合，可使用經(jīng)過(guò)硅油等親和處理的市售品。例如戶田Colour-KN-320(戶田工業(yè)(株)制的四氧化三鐵)、TARTKUS BL-220(鈦工業(yè)(株)制的合成氧化鐵。此磁粉的粒徑優(yōu)選的是直徑10μm以下，較優(yōu)選的是0.1μm～5μm，更優(yōu)選的是0.1μm～0.3μm。
此外，最優(yōu)選的是0.1μm～5μm，其中3μm～5μm粒子的含量在70％以上。
本發(fā)明中的磁粉粒徑若超過(guò)10μm時(shí)，出現(xiàn)顯示文字等的鮮明度下降，或者顯示和應(yīng)答的速度變慢等問(wèn)題。另外，不足0.1μm時(shí)，磁粉粒子凝縮，造成不能充分分散。作為本發(fā)明中使用的非磁粉可舉出二氧化鈦、金紅石顏料等。對(duì)于非磁粉的粒徑，只要能充分地進(jìn)行分散即可，對(duì)此沒(méi)有特別的限制，但最好是0.1μm～1μm。粒徑過(guò)大時(shí)，由于減少遮光性，所以也不好。
也可向本發(fā)明膠囊的分散介質(zhì)中和該膠囊的明膠被膜中添加著著色劑，用此方法可使磁性顯示板的背面或背景著色成各種顏色。作為這些著色劑可使用通常的染料、顏料，對(duì)于顏料優(yōu)選的是使用水溶性顏料。例如亞甲蘭、剛果紅、苯黃-TZ等染料、曲蘭、油綠、油黃、聯(lián)苯黃、新拉克(大日精化工業(yè)(株)制)等顏料、優(yōu)選的是新拉克(大日精化工業(yè)(株)制)等的水性顏料。
本發(fā)明中，最好將磁粉或非磁粉進(jìn)行親和處理，親和處理時(shí)，優(yōu)選的是使用硅油。用此處理可以使得它們?cè)谌醯拇判粤ο乱材苋菀椎匾苿?dòng)。另外在親和處理時(shí)，可用各種含金屬氫氧化物對(duì)磁粉或非磁粉的表面處理，使得對(duì)分散介質(zhì)具有親和性。作為此含金屬氫氧化物的金屬可舉出鋁、硅、鈦、鋅、鋯等的金屬。例如含金屬氫氧化物主要是Al2O3·nH2O和SiO2·nH2O的任意混合物，Al2O3是親油性的，而SiO2給予親水性。因此，通過(guò)改變Al2O3和SiO2的比例可以制造從親油性至親水性任意的物質(zhì)。用此方法可以在弱的磁性力下，使它們?nèi)菀椎匾苿?dòng)。用含金屬氫氧化物處理上述磁粉或非磁粉的量是l重量％～10重量％，優(yōu)選的是3重量％～10重量％。本發(fā)明的磁性顯示用明膠被膜微膠囊的平均粒徑是200μm～800μm，優(yōu)選的是400μm～800μm，使用比此平均粒徑大的粒子時(shí)，由于不能得到自身強(qiáng)度大的膠囊，所以磁性顯示板沒(méi)有耐久性。另外，即使使用平均粒徑200μm～800μm范圍內(nèi)的微膠囊，實(shí)際上也含有此范圍以外的大粒子，所以將含有這樣的大粒子的微膠囊涂敷在基板上時(shí)，涂層表面不會(huì)平坦、或者根據(jù)涂敷方法，例如用800μm左右的膜厚涂層時(shí)，由于比其大的粒子被破壞后，內(nèi)容物流出膠囊外，這樣就會(huì)影響由微膠囊構(gòu)成顯示面的鮮明度，所以最好除去這些大粒子，因此，對(duì)于比平均粒徑大的微膠囊粒子最好用過(guò)濾器或網(wǎng)除去或者采取在被復(fù)時(shí)，通過(guò)一定的間隙，只有大粒子不能通過(guò)的方法來(lái)除去更大的粒子。也就是最好除去比上限800μm大的粒子。進(jìn)而通過(guò)除去比下限200μm小的粒子，來(lái)得到更鮮明的文字和圖象。因此，磁性是顯示用明膠被膜微膠囊的粒徑實(shí)質(zhì)上是由400μm±Xμm～800μm±Xμm(其中X＝10～20)范圍的粒子構(gòu)成的，因此，可以制成極其薄的磁性顯示板，同時(shí)在其上面形成的文字或圖象也更加鮮明。
本發(fā)明的磁性顯示用明膠被膜膠囊可以著色。作為著色劑可使用通常染料、顏料，對(duì)于顏料優(yōu)選的是使用水溶性顏料。本發(fā)明的磁性顯示用明膠被膜膠囊分散在粘合劑中后，通過(guò)復(fù)蓋在基板上形成磁性顯示部件，通過(guò)磁場(chǎng)作用可以形成文字和畫(huà)像。使用磁場(chǎng)在此磁性顯示部件上形成文字和畫(huà)像的方法，在此技術(shù)領(lǐng)域中已知有各種的方法，可以使用其中任何一種方法。在本發(fā)明中，制作微膠囊磁性顯示板，使用磁鐵記錄或消去時(shí)，使用1100高斯以上的磁鐵，不用說(shuō)其顯示速度或者消去速度很快，而且可得到鮮明的文字或畫(huà)像，同時(shí)，也能迅速地進(jìn)行消去，但是使用1100高斯以下的磁鐵時(shí)，也能起到使顯示速度至消去速度加快，而且可記錄鮮明的文字或畫(huà)像的同時(shí)，并迅速地消去的效果。在記錄文字或畫(huà)像時(shí)，使用1100高斯～700高斯的磁鐵可得到優(yōu)良的效果，進(jìn)而優(yōu)選的是1000高斯～800高斯，此外，即使使用比此弱的磁鐵，根據(jù)使用的目的也不妨礙使用。對(duì)于消去記錄面的文字或畫(huà)像時(shí)，即使使用弱的磁石，例如200高斯～300高斯的磁石，也能得到很快的消去速度，而且有可得到均勻消去面的效果。因此，可以得到比過(guò)去技術(shù)，經(jīng)濟(jì)上都很優(yōu)良的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊。此外，將上述的微膠囊被復(fù)在基板上的方法可以使用通常的涂敷方法，例如毛刷涂層法、輥涂法、絲網(wǎng)印刷法、空氣幕法、浸漬法等。
本發(fā)明的微膠囊磁性顯示板中，用于壓力緩沖材料的薄片是由具有緩沖性的柔軟材料構(gòu)成的，其厚度是50μm～500μm，優(yōu)選的是200μm～400μm，最好是使用無(wú)紡布、合成樹(shù)脂膜、彈性材料，例如橡膠材料、發(fā)泡材料等，更優(yōu)選的是，這種壓力緩沖材料使用具有粘結(jié)層的合成樹(shù)脂膜和具有粘結(jié)層的無(wú)紡布。進(jìn)而，具有粘結(jié)層的無(wú)紡布，其內(nèi)面有合成樹(shù)脂膜，這樣可以兼顧保護(hù)無(wú)紡布。對(duì)于無(wú)紡布的厚度，從書(shū)寫(xiě)記錄的消去好壞等方面考慮還是不要太厚，優(yōu)選的是250μm～500μm。此外，此無(wú)紡布上的粘結(jié)層厚度最好30μm～130μm。對(duì)于無(wú)紡布上粘結(jié)層的粘結(jié)劑沒(méi)有特殊的限制，可以使用大范圍的粘結(jié)劑。例如可以在天然橡膠、異戊橡膠、苯乙烯、丁二烯橡膠、苯乙烯、丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯、異戊烯嵌段共聚物、丁基橡膠、聚異丁烯、硅橡膠、聚乙烯異丁基醚、氯丁橡膠、丁腈橡膠、接枝橡膠、再生橡膠等的彈性體上付與粘結(jié)劑、軟化劑、防止老化劑、填充劑后而制作的。優(yōu)選的是通常天然橡膠系、苯乙烯-丁二烯系、聚異戊烯系、丙烯系、硅系等各種粘結(jié)劑。
無(wú)紡布的材料，最好使用木棉、亞麻、黃麻、羊毛、絹等的天然纖維、人造絲、縮醛纖維等的纖維素系纖維、尼龍等的聚酰胺纖維、偏乙烯等的氯烴系纖維、丙烯酸纖維、聚氨酯系纖維、聚丙烯纖維等合成纖維。用這些纖維制造的無(wú)紡布可以使用通常的制造無(wú)紡布的公知方法制造，不受無(wú)紡布種類的限制。在本發(fā)明中，使用無(wú)紡布時(shí)，在無(wú)紡布的外面，最好設(shè)置具有微膠囊分散物側(cè)以及在對(duì)面?zhèn)龋O(shè)置膜，通常作為該膜，可使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(以下簡(jiǎn)稱PET膜)、聚乙烯膜、聚丙烯膜、氯乙烯膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜等。該膜最好用粘合劑粘合。該膜的厚度最好是50μm～200μm。另外，上述的膜也可以是板狀體，優(yōu)選的是樹(shù)脂制的。
在本發(fā)明中，作為壓力緩沖部件，使用具有粘合劑的合成樹(shù)脂膜時(shí)，粘合層起到重要的作用。即，將具有粘合層的合成樹(shù)脂膜粘合在微膠囊層上，但此時(shí)，粘合層的粘合劑最好是能與微膠囊的表面貼緊，沒(méi)有空隙，用此可以提高磁性顯示板的撓性(彎曲強(qiáng)度)。另外，粘合層的，從微膠囊的保護(hù)和消去記錄是否良好的關(guān)系看，不要太厚，因此，粘合層最好是30μm～130μm。粘合層的厚度比30μm薄時(shí)，對(duì)微膠囊的保護(hù)不充分，由于筆記錄中的壓力有可能使微膠囊破碎。另外其厚度即使超過(guò)130μm，也可得到充分的保護(hù)，但是用反面磁鐵消去記錄不充分，所以也不好，另外，作為消去用磁鐵，由于需要使用強(qiáng)磁鐵，所以不經(jīng)濟(jì)。
在本發(fā)明中，對(duì)于粘合層的厚度合成樹(shù)脂膜的厚度以50μm～200μm為好，從上述粘合劑和消去記錄是否良好的關(guān)系上看最好的厚度是100μm～180μm，隨著粘合層的厚度變厚，該合成樹(shù)脂膜的厚度相對(duì)地也可以變薄，但不要特別薄。作為構(gòu)成本發(fā)明用的粘合層的粘合劑可舉出天然橡膠系、苯乙烯-丁二烯系、聚氯丁烯系、聚異戊二烯系、聚氨酯系、丙烯酸系、硅系等的各種粘合劑。另外，在此使用的合成樹(shù)脂膜可以使用與無(wú)紡布內(nèi)面的相同，通常為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜等。
本發(fā)明的微膠囊磁性顯示板，是通過(guò)在制造含有磁性粉、非磁性粉及分散介質(zhì)的微膠囊后，將其分散到水溶性乳化液系粘合劑中。將得到的分散物涂敷到透明膜基板(成為透明膜層)上后，進(jìn)行干燥，來(lái)形成微膠囊分散物被復(fù)層。該透明膜層只要緩和對(duì)于微膠囊的局部壓力，不破壞微膠囊就可以。所謂緩和對(duì)于該微膠囊的局部壓力，是指對(duì)于筆記錄壓力的透明膜層沒(méi)有塌陷及不損壞撓性而言的。因此，透明膜層的硬度可以用調(diào)節(jié)透明膜層樹(shù)脂硬度方法和用規(guī)定的厚度調(diào)節(jié)該透明膜層的樹(shù)脂的硬度方法。作為該透明膜層，可以使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯等的透明膜，但不受這些限制。另外，透明膜的厚度為30μm～250μm，優(yōu)選的是50μm～150μm。
本發(fā)明磁性顯示板具體地可用以下制造方法得到。即在(1)～(3)工序，制造磁性顯示用膠囊被膜制微膠囊，然后進(jìn)行(a)～(d)工序而完成。
(1)在20℃～60℃的明膠水溶液中，加入磁粉、非磁粉及分散介質(zhì)，進(jìn)行攪拌的工序，通過(guò)該工序的凝聚法，可以得到最好的混合液。在該明膠水溶液中，添加磁粉、非磁粉、分散介質(zhì)的順序是任意的，可以是磁粉、非磁粉、分散介質(zhì)的順序，也可以是非磁粉、磁粉、分散介質(zhì)，進(jìn)而也可以是分散介質(zhì)、磁粉、非磁粉或分散介質(zhì)、非磁粉、磁粉的順序。但是優(yōu)選的是在分散介質(zhì)中混合磁粉及非磁粉后，添加在明膠水溶液中。
(2)在得到的混合液中，加入阿拉伯樹(shù)膠水溶液后，調(diào)成比pH4小的酸性，進(jìn)而將溫度降到20℃以下，生成明膠/阿拉伯樹(shù)膠的聚合物膜的工序。
(3)硬化該聚合物的膜后，形成明膠被膜制微膠囊的工序。
(a)通過(guò)除去超過(guò)上述得到的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊的平均粒徑大小的粒子，調(diào)劑上限，而且通過(guò)除去水分的工序，從得到的微膠囊漿液中除去水分，這樣形成與粘合劑的混合物時(shí)，可以保持其適當(dāng)?shù)恼扯?。在該工序中，可將微膠囊調(diào)劑到所規(guī)定的粒徑或使用的微膠囊的平均粒徑，并且除去超過(guò)該平均粒徑大的粒子，如下所述使用濾網(wǎng)選擇只通過(guò)該濾網(wǎng)的粒子，除去超過(guò)平均粒徑大的粒子。由于通過(guò)調(diào)劑該微膠囊的上限，可以涂敷成一定的厚度，防止生成失活的膠囊，有利于在磁性顯示板上得到鮮明的顯示。另外，作為其他的涂敷方法，也有如在被復(fù)表面和輥之間設(shè)置一定的間隙，通過(guò)該間隙的微膠囊被復(fù)時(shí)不破碎，而比該間隙大的微膠囊被復(fù)時(shí)受到破壞的方法。
(b)將得到的微膠囊分散在水溶性透明乳化液系粘合劑中，制造微膠囊分散物的工序、該分散物最好以適當(dāng)?shù)恼扯冗M(jìn)行被復(fù)。因此，在此工序中，將分散物的粘度調(diào)節(jié)成15,000CP～35,000CP。在此，調(diào)節(jié)微膠囊分散物的粘度的物質(zhì)，即粘度調(diào)節(jié)劑，可舉出海藻酸鈉、聚乙烯醇、改性聚丙烯酸鈉、改性聚丙烯酸乳液、改性聚丙烯酸磺酸鹽等。特別優(yōu)選的是海藻酸鈉、聚乙烯醇。該粘度調(diào)節(jié)劑的添加比例，隨四季的氣溫及分散物的狀態(tài)而變化，但相對(duì)于分散物，可用0.5重量％～3.0重量％。微膠囊分散物的粘度不足15,000CP時(shí)，涂膜破裂，生成的文字等不鮮明。另外，若粘度超過(guò)35,000CP時(shí)，則有涂膜被復(fù)不均勻，出現(xiàn)不平現(xiàn)象。
(c)將該分散物涂敷在透明的基板上后，進(jìn)行干燥，形成微膠囊分散物被復(fù)層的工序。在此作為透明基板，可用聚對(duì)苯甲酸乙二醇酯、聚乙烯等透明膜，但是不受這些限制。另外，該膜的厚度是100μm～250μm，優(yōu)選的是150μm～200μm。在這樣的膜上被復(fù)微膠囊分散物的方法可使用通常的涂敷方法，如毛刷涂敷、輥涂敷、網(wǎng)板印刷法、空氣幕法、浸漬涂敷法等。涂敷后，進(jìn)行干燥，干燥溫度以在該技術(shù)領(lǐng)域通常使用的范圍為好。例如40℃～120℃、優(yōu)選的是50℃～90℃。對(duì)干燥時(shí)間，通常以10分鐘～2小時(shí)為好，優(yōu)選的是30分鐘～50分鐘。另外，作為干燥方法，以熱風(fēng)干燥或?qū)α鞲稍餅楹谩Ｉ鲜鑫⒛z囊分散物的干燥厚度以400μm～600μm為好。
(d)在得到的分散物被復(fù)層的表面上設(shè)置壓力緩沖片的工序，作為該壓力緩沖片，沒(méi)有特殊的限制，但優(yōu)選的是聚對(duì)苯甲酸乙二醇酯(以下簡(jiǎn)稱PET膜)。在PET膜被復(fù)的微膠囊分散物被復(fù)層上粘合PET膜。該膜的厚度以100μm～250μm為好。
用本發(fā)明制造方法得到的磁性顯示板或磁性顯示部件，使用磁場(chǎng)，形成文字和圖像。在該磁性顯示部件上使用磁場(chǎng)形成文字及圖像的方法，在本技術(shù)范圍內(nèi)，已知有各種方法，可使用任一種方法。另外，本發(fā)明得到的磁性顯示部件可以用于各種用途，例如可舉出幼兒用小人書(shū)、幼兒用玩具、文字練習(xí)器、各種游戲用板、練習(xí)板、備忘錄用板、會(huì)議用黑板、試驗(yàn)用的各種備忘錄板、電光顯示板等。
在本發(fā)明中，由于封裝在微膠囊中的分散介質(zhì)中是使用低沸點(diǎn)溶劑，所以在使用磁力弱的磁鐵時(shí)，也可加快顯示速度。另外，通過(guò)將該微膠囊的平均粒徑調(diào)到200μm～800μm的范圍，可以記錄出鮮明的文字及圖像。此時(shí)，通過(guò)除去比微膠囊粒徑的平均粒徑大的粒子，可以消除被復(fù)基板時(shí)由于大粒子影響的不鮮明度。可以記錄出鮮明的文字及圖像。另外，微膠囊的粒徑實(shí)質(zhì)上以400μm±Xμm～800μm±Xμm(其中X＝10～20)的范圍的粒子形成的，所以可以紀(jì)錄更鮮明的文字或圖像。另外，通過(guò)在上述低沸點(diǎn)溶劑中混合175℃以上的高沸點(diǎn)溶劑可防止低沸點(diǎn)溶劑揮發(fā)。通過(guò)在上述分散介質(zhì)中添加分散劑進(jìn)行分散，可使磁粉及非磁粉十分均一地被分散，而且可以保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定狀態(tài)。進(jìn)而在上述分散劑中添加防沉淀劑顯示磁性時(shí)，能使磁粉長(zhǎng)時(shí)間保持該狀態(tài)。所以可以長(zhǎng)時(shí)間地穩(wěn)定保持形成的文字及圖像。進(jìn)而通過(guò)親油處理磁粉及非磁粉，可以在弱磁力下容易地將它們移動(dòng)。
使用如上述的微膠囊制造的微膠囊磁性顯示板，由于用壓力緩中部件支持微膠囊分散層，所以可防止由于筆記錄中的壓力，使微膠囊分散層中的微膠囊破壞，可長(zhǎng)時(shí)間顯示鮮明的文字及圖像，得到具有優(yōu)良耐久性的微膠囊磁性顯示板。
本發(fā)明的微膠囊磁性顯示板中，作為支持微膠囊分散層的基板，是以無(wú)紡布作為構(gòu)成的主要材料。由于無(wú)紡布的柔軟性和撓性，不用擔(dān)心微膠囊分散層中的微膠囊在筆記錄層時(shí)受到破壞。因此，微膠囊磁性顯示板即使反復(fù)使用，其耐久性也優(yōu)良，不影響表示在微膠囊磁性顯示板上的文字及圖像的鮮明度，可以長(zhǎng)時(shí)間使用。
另外，本發(fā)明的微膠囊磁性顯示板中作為支持微膠囊分散層的基板，是使用具有規(guī)定厚度的粘合層的合成樹(shù)脂膜，由于該規(guī)定厚度的粘合劑緊貼著由微膠囊和微膠囊形成的凹凸部的表面，不產(chǎn)生空隙，所以磁性顯示板的撓性好。而且粘合層的厚度也由于彈性，可防止微膠囊分散層中的微膠囊在筆記錄中受到破壞。因此，與無(wú)紡布相同，即使反復(fù)使用微膠囊磁性顯示板，其耐久性也優(yōu)良，不影響表示在微膠囊磁性顯示板上的文字及圖像的鮮明度，可長(zhǎng)時(shí)間使用。
本發(fā)明的微膠囊磁性顯示板的制造方法的特征是在透明膜片上涂上含有磁粉、非磁性粉及分散介質(zhì)的微膠囊分散物后、干燥，形成微膠囊分散層，接著在該表面上粘結(jié)由具有粘合劑層片構(gòu)成的壓力緩沖部件，所以在微膠囊分散層的表面凹凸部，不形成空隙(氣泡)地嵌入粘合劑，而得到密貼的粘結(jié)部。
另一方面，制造本發(fā)明的磁性顯示板時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)微膠囊分散物的粘度，而不會(huì)出現(xiàn)涂膜上有裂紋、和由于涂膜不能均勻被復(fù)呈凸凹的現(xiàn)象，所以可得到鮮明的文字和畫(huà)像。進(jìn)而由于粘結(jié)著保護(hù)片，所以可以防止膠囊的破損。進(jìn)而在本發(fā)明的磁性顯示板的各構(gòu)成要素中的至少一個(gè)中，通過(guò)加入水溶性顏料，可以使背面甚至背景著色。
以下，用實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但該例是為了說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明不受其限制。
實(shí)施例1本發(fā)明的磁性顯示用明膠被膜微膠囊以圖1的斷面圖來(lái)表示，并用以下方法制造的。在圖1中，微膠囊1用明膠形成膠囊被膜2，其中將磁粉3及非磁粉4分散在分散劑5中后而被封裝。
該微膠囊1，將作為磁粉3的在表面用硅油處理的平均粒徑0.3μm的鐵氧體的粉體粒子(商品名塔洛克斯BL-220、鈦工業(yè)(株)制)2重量％和作為非磁粉4的在表明有硅油處理的平均粒徑0.3μm的白色氧化鈦粉體(商品名KRONOS KR-330、鈦工業(yè)(株)制)11.6重量％，加在以5∶3的比例混合的甲苯和2-乙基-1-己醇的混合溶劑85重量％中，進(jìn)而加入消泡劑哌爾諾E1(硅、三諾譜科公司制)0.2重量％及作為防止沉淀劑的微粉硅酸(阿羅及爾972、日本社制)0.5重量％，再加入作為分散劑拉克爾963(聚羧酸氨鹽系表面活性劑、三諾貝社設(shè)制)0.7重量％，進(jìn)行分散。
接著，在調(diào)節(jié)成pH 6的明膠濃度為1.8％的水溶液中，加入阿拉伯樹(shù)膠1.8％的水溶液，制成微膠囊膜用水溶液，升溫到約50℃，將該水溶液的pH調(diào)節(jié)成5后，加入預(yù)先準(zhǔn)備的上述磁粉3和非磁粉4的分散液，攪拌到分散液滴約成600μm。得到所希望的分散液滴后，加入明膠的4倍水量，將系統(tǒng)溫度緩冷后進(jìn)而冷卻到10℃，當(dāng)分散液滴表面上析出的明膠/阿拉伯樹(shù)膠的聚合物膜凝膠化后，加入25％濃度凝膠焦油醛(geltar aldehyde)水溶液，硬化聚合物膜，得到明膠微膠囊1。用網(wǎng)除去這樣得到的微膠囊1中超過(guò)600μm的大粒子，得到600μm以下的粒子。該微膠囊的粒徑在600μm以下，并含有85％的400μm～600μm的粒子。
圖2是為制造本發(fā)明明膠制微膠囊1的分散物的流程圖，有帶攪拌機(jī)7的可調(diào)節(jié)溫度的槽6，在其中加入上述的各成分，在攪拌下，一邊調(diào)節(jié)如上述的溫度，pH等。一邊制造微膠囊。將得到的微膠囊漿溶液71加入到過(guò)濾裝置8中，通過(guò)過(guò)濾器81除去比600μm大的粒子85，同時(shí)除去水分，將600μm以下的粒子積蓄在過(guò)濾器82上。水分分別從水閥門9a、9b、9c中流出。在過(guò)濾器81上有不能通過(guò)大于600μm粒子85的小孔83。另外，在過(guò)濾器82上有通過(guò)微小粒子87的孔84。接著將得到的微膠囊群86加入到可以制造涂敷用油墨狀物72的帶攪拌機(jī)11的容器10，在其中，作為水溶性粘合劑73加入水溶性氨基甲酸乙酯樹(shù)脂溶液，充分地進(jìn)行攪拌。用圖3所示的涂敷裝置涂敷得到的涂敷用油墨狀物72。該涂敷用油墨狀物72的粘度是28,000CP。
圖3是表示為制造磁性顯示板的涂敷裝置的簡(jiǎn)略斷面圖，圖3的(a)是涂敷工序，在圖3的(a)中，涂敷裝置是通過(guò)輥15及16使皮帶輸送機(jī)向箭頭方向旋轉(zhuǎn)。用上下運(yùn)動(dòng)的吸引部件28從膜片供給裝置29吸引透明的膜片21，運(yùn)送到皮帶輸送機(jī)17上，并嵌入到已經(jīng)供給的膜片21的下部，與前部重合，接著在該重合狀態(tài)下，用涂敷輥14涂敷由涂敷槽19中的微膠囊分散物組成的涂敷用油墨狀物18。涂敷的微膠囊被膜片23儲(chǔ)存在架子中，如23a、23b、……23h樣地進(jìn)行配置。圖3的(b)是干燥工序，將架子22送到干燥室25，在70℃熱風(fēng)下干燥40分鐘，接著圖3的(C)是疊層工序，如上述得到的被復(fù)膜片23，在被復(fù)表面上，用粘合劑粘結(jié)上作為壓力緩沖膜片24的PET膜后，制成磁性顯示板I。
圖4是表示使用本發(fā)明磁性顯示用明膠被復(fù)制微膠囊，制作的磁性顯示板I的斷面圖。在圖4中，在作為壓力保護(hù)基板或壓力緩沖基板的塑料膜片21上，將用上述制造的微膠囊1分散在粘合劑上后，進(jìn)行涂敷，形成微膠囊分散層20后，在其上面設(shè)置記錄片24，該磁性顯示板I中，作為微膠囊適當(dāng)?shù)嘏渲么罅Ｗ?1、32、中間大小的粒子33、34，小粒子35。代替該塑料膜片21，也可以使用具有能充分保持微膠囊涂敷層20的強(qiáng)度的玻璃纖維、玻璃、紙、其他的硬質(zhì)片狀或軟質(zhì)撓性膜片狀的物質(zhì)。
以下，對(duì)于使用本發(fā)明的磁性顯示用明膠被復(fù)微膠囊，制作的磁性顯示板I上顯示文字的方法加以說(shuō)明，圖5是表示在本發(fā)明得到的磁性顯示板I上表示文字方法的斷面圖，圖5的(a)表示用磁鐵掃描磁性顯示板I的里面的情況，另外，圖5的(b)，表示在其表面，用棒狀磁鐵書(shū)寫(xiě)文字E的情況。首先，如圖5所(a)那樣，用弱磁力片狀磁鐵(200高斯)81，沿虛線的箭頭方向掃描如圖4所示的磁性顯示板I的內(nèi)面壓力保持基板21側(cè)，使微膠囊1內(nèi)的磁粉3移動(dòng)乃至泳動(dòng)到壓力保持保護(hù)基板21側(cè)(消去操作)。因此，該膠囊內(nèi)的磁粉3存在于磁性顯示板I的壓力保護(hù)基板21側(cè)，與該磁粉3交換，在磁性顯示板I的表面的記錄片24側(cè)，由于存在非磁粉4，所以磁性顯示板I的表面呈現(xiàn)非磁粉的白色。接著，如圖5的(b)所示，在得到的磁性顯示板I的表面用棒狀磁石9書(shū)寫(xiě)文字E時(shí)可以得到鮮明的文字E。
因此，在相同的條件下，使用本發(fā)明的磁性顯示板I和比較的磁性顯示板(市售品)進(jìn)行比較時(shí)，在以緩慢的速度在本發(fā)明的磁性顯示板I和比較磁性顯示板上劃線時(shí)，兩者都可以劃線，但比較的磁性顯示板不鮮明，而本發(fā)明的磁性顯示板I是鮮明的。
另外，用比通常書(shū)寫(xiě)速度快的速度在本發(fā)明的磁性顯示板I和比較的磁性顯示板上劃線時(shí)，在比較的磁性顯示板上，幾乎劃不上線，但本發(fā)明的磁性顯示板I上可劃出鮮明的線。
接著，在相同的條件下，在本發(fā)明的磁性顯示板I及比較的磁性顯示板上，對(duì)寫(xiě)在記錄片上的文字的消去狀態(tài)進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，使用200高斯的片狀磁鐵，慢慢掃描磁性顯示板內(nèi)面時(shí)，本發(fā)明的磁性顯示板I和比較的磁性顯示板，在一次的消去操作上，不留斑點(diǎn)，得到非常白的白色，但用200高斯的片狀磁鐵進(jìn)行消去操作時(shí)，用快的掃描速度進(jìn)行時(shí)，本發(fā)明的磁性顯示板I，對(duì)磁鐵，磁粉迅速反應(yīng)，記錄片上面的文字被迅速地消去，但比較的磁性顯示板磁粉對(duì)于磁鐵的反應(yīng)不充分，用一次掃描，不能到充分地消去文字，得不到均一顏色的表面。
實(shí)施例2用實(shí)施例1的方法得到的微膠囊的大小，以400μm為中心，除去比400μm大的粒子的微膠囊，同樣以500μm為中心，除去比500μm粒子大的微膠囊、以700μm為中心，除去比700μm大的粒子的微膠囊、以800μm為中心，除去比800μm大的粒子的微膠囊，用與實(shí)施例1相同的方法制作磁性顯示板，再分別對(duì)其進(jìn)行掃描速度和表面性、記錄速度和文字鮮明度的試驗(yàn)。
在使用本發(fā)明的明膠被膜制微膠囊，制作磁性顯示板，均可以得到優(yōu)良效果。相反，以所用的微粒為中心，不除去比其大的粒子而制造微膠囊時(shí)，磁性顯示板的表面性不充分。另外，寫(xiě)在該顯示板的文字不太鮮明。
實(shí)施例3微膠囊的大小，除挑選粒徑500μm的以外，其它與實(shí)施例1相同，制造磁性顯示板。接著，在磁性顯示板的表面，使用棒狀磁鐵用比通常記錄速度快的速度書(shū)寫(xiě)文字時(shí)，得到鮮明的文字。
實(shí)施例4除了將實(shí)施例1制造的微膠囊分散到水溶性氨基甲酸乙酯樹(shù)脂的透明粘合劑上，同時(shí)在該分散物質(zhì)上，添加作為水溶性著色顏料，新克拉逆明(大日精化工業(yè)(株)制)以外，其他與實(shí)施例1相同，制造磁性顯示板。通過(guò)加入這種顏料，可使磁性顯示板著色，同樣可著色各種顏色。
實(shí)施例5本發(fā)明的微膠囊磁性顯示板，在圖6表示了其斷面。在圖6中，微膠囊磁性顯示板1具有壓力緩沖部件60及在其上的微膠囊分散層20，再被復(fù)透明層24。壓力緩沖部件60及透明層24用粘合劑與微膠囊分散層20粘合。本發(fā)明使用的磁性顯示用明膠被復(fù)制微膠囊1，可用通常方法來(lái)制造。將用硅油處理表面的平均粒徑0.3μm的鐵氧體的粉體粒子(商品名克洛克斯BL-20、鈦工業(yè)(株)制)2重量％組成的磁粉3及表面用硅油處理的平均粒徑0.3μm的白色氧化鈦粉體(商品名KRONOS KR-330、鈦工業(yè)(株)制)11.6重量％組成的非磁粉4，用分散劑5分散后封入到該微膠囊1中。該微膠囊1是由含有85％的400μm～600μm的粒子組成。
本發(fā)明微膠囊磁性顯示板I，是通過(guò)在厚度為120μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的透明膜片24上涂敷由微膠囊分散物組成的涂敷用油墨狀物，進(jìn)行干燥，形成厚度600μm的微膠囊分散層20后，在該被復(fù)表面上粘結(jié)作為壓力緩沖部件60的厚度500μm的無(wú)紡布63而制成。此時(shí)，微膠囊分散層20呈凹凸?fàn)睿谖⒛z囊和微膠囊的接觸部形成該凹部62a，在該凹部62a中進(jìn)入粘合劑62，而牢固地被粘合。這樣得到的微膠囊磁性顯示板I撓性強(qiáng)。另外，使用該磁性顯示板I，在磁性顯示面記錄時(shí)，不僅得到鮮明的文字，而且即使反復(fù)記錄，微膠囊分散層上的微膠囊粒子上未發(fā)現(xiàn)破損的微膠囊粒子。
實(shí)施例6與實(shí)施例5相同，制造如圖7斷面圖所示的微膠囊磁性顯示板II。該微膠囊磁性顯示板II，形成厚度600μm的微膠囊分散層20后，通過(guò)粘合作為壓力緩沖部件60用的厚度為100μm的聚乙烯膜65襯里的無(wú)紡布(厚度500μm)63來(lái)制作。微膠囊分散層20的表面，由于微膠囊而形成的凹凸?fàn)?。上述壓力緩沖部件60如圖8所示，圖8是表示壓力緩沖部件的斷面圖。壓力緩沖部件60是通過(guò)粘合劑(厚度80μm)64使無(wú)紡布的內(nèi)面與由聚乙烯組成的合成樹(shù)脂膜65粘結(jié)的。進(jìn)而，在其表面，被復(fù)粘合劑62，用分型紙66被復(fù)。在該壓力合成部件60與上述微膠囊分散層20的凹凸表面粘合時(shí)，剝?nèi)ピ摲中图?6后粘合。粘合劑62進(jìn)行微膠囊分散層20的凹凸表面的凹部(62a)，得到貼緊，無(wú)空隙(氣泡)的粘合面、粘合牢固。這樣得到的微膠囊磁性顯示板I與實(shí)施例1相同地進(jìn)行記錄時(shí)，微膠囊粒子不破碎，可以長(zhǎng)時(shí)間使用。另外，由于內(nèi)面用聚乙烯膜65襯里，所以反復(fù)使用時(shí)也具有充分的耐久性而且?guī)缀醪皇芟诺挠绊憽?br> 實(shí)施例7除了在用實(shí)施例6制作微膠囊磁性顯示板II的微膠囊分散層的水溶性粘合劑61中加入作為水溶性著色顏料(大日精化工業(yè)(株)制)以外，其他與實(shí)施例6相同，制造磁性顯示板。通過(guò)加入這種顏料，可著色磁性顯示板，同樣可著色各種顏色。
實(shí)施例8如圖9所示，代替用實(shí)施例5制作的微膠囊磁性顯示板I的壓力合成部件60，用丙烯酸乳液系粘合劑粘合厚度為150μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯67，形成粘合層62，制作微膠囊磁性顯示板III。此時(shí)粘合層62的厚度是50μm。得到的微膠囊磁性顯示板III，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行記錄時(shí)，微膠囊粒子不破碎，可以長(zhǎng)時(shí)間使用。另外，由于內(nèi)面是聚乙烯膜67，所以反復(fù)使用時(shí)，也具有充分的耐久性，且?guī)缀醪皇芟诺挠绊憽?br> 實(shí)施例39在實(shí)施例8制作的微膠囊磁性顯示板III的壓力緩沖部件的粘合劑中，作為填充劑，加入二氧化硅后，與實(shí)施例8相同，用粘合劑粘合聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，形成粘合層，設(shè)置壓力緩沖部件。此時(shí)，粘合層的厚度為50μm。在得到的微膠囊磁性顯示板III上，與實(shí)施例5相同地進(jìn)行記錄，沒(méi)有破損微膠囊粒子，可以長(zhǎng)時(shí)間使用。另外，由于內(nèi)面是聚乙烯膜67，所以反復(fù)使用具有充分的耐久性，而且?guī)缀醪皇芟诺挠绊憽?br> 實(shí)施例10除了使用實(shí)施例5所述的透明層厚度分別為50μm、80μm、100μm、180μm的以外，其他與實(shí)施例5完全相同制作微膠囊磁性顯示板I。在得到的微膠囊磁性顯示板I中，透明膜層的厚度為50μm時(shí)，與自動(dòng)電磁方式等的計(jì)算機(jī)連接使用特別好。另外，透明膜層厚度為180μm時(shí)作為供幼兒等年齡比較低的孩子使用為最好。實(shí)施例6所述的微膠囊磁性顯示板II也可同樣地進(jìn)行制造，得到優(yōu)良的本發(fā)明的效果。
實(shí)施例11除了使用實(shí)施例5所述的無(wú)紡布厚度分別為50μm、120μm、150μm、180μm、200μm、250μm、300μm、340μm、420μm的以外其他與實(shí)施例5完全相同地制作微膠囊磁性顯示板I。得到的微膠囊磁性顯示板I在無(wú)紡布厚度為50μm時(shí)，與自動(dòng)電磁方式等的計(jì)算機(jī)連接為最好。另外，無(wú)紡布厚度為400μm時(shí)，作為供幼兒等年齡比較低的孩子使用為好。實(shí)施例6所述的微膠囊磁性顯示板II也可同樣地進(jìn)行制造，得到優(yōu)良的本發(fā)明的效果。
實(shí)施例12除了使用實(shí)施例8所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯組成的合成樹(shù)脂膜厚度分別為50μm、80μm、100μm、125μm、180μm的以外，其他與實(shí)施例8完全相同地制作微膠囊磁性顯示板III。得到的微膠囊磁性顯示板III，在合成樹(shù)脂膜為50μm時(shí)，與自動(dòng)電磁方式等的計(jì)算機(jī)連接時(shí)特別好。另外，合成樹(shù)脂膜厚度為200μm時(shí)作為供幼兒等年齡比較低的孩子使用為最好。
實(shí)施例13除了使用實(shí)施例8所述的合成樹(shù)脂膜厚度為150μm、粘合層厚度分別為30μm或80μm以外，其他與實(shí)施例8完全相同，制作微膠囊磁性顯示板III。得到的微膠囊磁性顯示板III在粘合層厚度為30μm時(shí)，與自動(dòng)電磁方式等的計(jì)算機(jī)連接為好，另外無(wú)紡布厚度為200μm時(shí)，作為供幼兒等年齡比較低的孩子使用為最好。
權(quán)利要求
1.磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，其特征是在封裝分散介質(zhì)、磁粉及非磁粉的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊中，其中的微膠囊內(nèi)的分散介質(zhì)至少是由低沸點(diǎn)溶劑組成，該微膠囊的平均粒徑是200μm-800μm。
2.權(quán)利要求1所述的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，其特征是在分散介質(zhì)中，含有175℃以上的高沸點(diǎn)溶劑。
3.權(quán)利要求1或2中任何一項(xiàng)所述的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，其特征是在分散介質(zhì)中含有分散劑。
4.權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，其特征是在分散介質(zhì)中含有防止沉淀劑。
5.權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)所述的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，其特征是分散介質(zhì)是高沸點(diǎn)醇系化合物與低沸點(diǎn)溶劑的混合物。
6.權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)所述的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，其特征是磁粉經(jīng)過(guò)親和處理。
7.權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)所述的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，其特征是非磁粉經(jīng)過(guò)親和處理。
8.權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)所述的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，其特征是除去比微膠囊平均粒徑大的粒子。
9.權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)所述的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，其特征微膠囊的粒徑實(shí)質(zhì)上由400μm±Xμm～800μm±Xμm(其中X＝10～20)范圍的粒子形成微膠囊的粒徑。
10.磁性顯示板的制造方法，其特征是在(1)～(3)的工序中，制造磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，接著進(jìn)行(a)～(e)的工序，(1)在20℃～60℃的明膠水溶液中，添加磁粉、非磁粉及分散介質(zhì)后進(jìn)行攪拌的工序，(2)在得到的混合溶液中，加入阿拉伯樹(shù)膠水溶液后，降低pH調(diào)節(jié)成酸性，進(jìn)而將溫度降低到20℃以下，生成明膠/阿拉伯樹(shù)膠的聚合物膜的工序，(3)硬化該聚合物的膜，形成明膠被膜制微膠囊的工序，(a)除去超過(guò)上述得到的磁性顯示用明膠膜制微膠囊的平均粒徑的大粒子，調(diào)劑上限，而且除去水分的工序，(b)將得到的明膠分散到水溶液透明粘合劑后，制造微膠囊分散物的工序，(c)將該分散物涂敷在透明基板上的工序，(d)干燥得到的基板形成微膠囊分散物被復(fù)層的工序，(e)在得到的分散物被復(fù)層的表面上，設(shè)置壓力緩沖片的工序。
11.權(quán)利要求10所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是分散介質(zhì)是低沸點(diǎn)溶劑。
12.權(quán)利要求10或11的任何一項(xiàng)所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是在分散介質(zhì)中含有175℃以上的高沸點(diǎn)溶劑。
13.權(quán)利要求10或12的任何一項(xiàng)所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是在分散介質(zhì)中含有分散劑。
14.權(quán)利要求10或13的任何一項(xiàng)所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是在分散介質(zhì)中含有防止沉淀劑。
15.權(quán)利要求10或14的任何一項(xiàng)所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是分散介質(zhì)是高沸點(diǎn)醇系化合物和低沸點(diǎn)溶劑的混合物。
16.權(quán)利要求10所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是磁粉經(jīng)過(guò)親和處理。
17.權(quán)利要求10所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是非磁粉經(jīng)過(guò)親和處理。
18.權(quán)利要求10所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是在(a)的工序中濃縮成40％～70％。
19.權(quán)利要求10所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是在(b)的工序中，水溶性透明粘合劑是水溶性氨基甲酸乙酯樹(shù)脂、水溶性芳香族聚酯樹(shù)脂或水溶性分散型氨基甲酸乙酯樹(shù)脂的任何一種。
20.權(quán)利要求10所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是在(c)的工序中，基板是由塑料膜、玻璃纖維、玻璃、紙、其他的硬質(zhì)片狀物或軟質(zhì)可撓性膜狀物中選出的任何一種。
21.權(quán)利要求10所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是在(e)的工序中，壓力緩沖片是透明塑料或軟質(zhì)可撓性膜中的任何一種。
22.權(quán)利要求10所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是在微膠囊中、微膠囊被膜、透明基板，微膠囊分散物被復(fù)層或壓力緩沖片中的至少任何一種含有水溶性顏料。
23.權(quán)利要求10所述的磁性顯示板，其特征是在磁性顯示板的由粘合劑層的片組成的壓力緩沖部件上，順序地有含磁粉、非磁粉及分散介質(zhì)的微膠囊分散層、透明膜層。
24.權(quán)利要求23所述的磁性顯示板，其特征是膜片是無(wú)紡布。
25.權(quán)利要求23所述的磁性顯示板，其特征是在無(wú)紡布的外面，具有膜狀層。
26.權(quán)利要求23所述的磁性顯示板，其特征是膜片是合成樹(shù)脂膜。
27.權(quán)利要求23所述的磁性顯示板，其特征是合成樹(shù)脂膜是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜或聚乙烯膜中的任何一種。
28.權(quán)利要求23所述的磁性顯示板，其特征是無(wú)紡布的厚度是250μm～500μm。
29.權(quán)利要求23所述的磁性顯示板，其特征是合成樹(shù)脂膜的厚度是50μm～200μm。
30.權(quán)利要求23至29中任何一項(xiàng)所述的磁性顯示板，其特征是粘合劑層的厚度是30μm～130μm。
31.權(quán)利要求23至30中任何一項(xiàng)所述的磁性顯示板，其特征是微膠囊分散層的粘合劑是透明水溶性粘合劑。
32.權(quán)利要求23至31中任何一項(xiàng)所述的磁性顯示板，其特征是聚對(duì)二甲酸己二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚酯膜、聚碳酸酯中的任何一種。
33.權(quán)利要求23至32中任何一項(xiàng)所述的磁性顯示板，其特征是透明膜層的厚度是50μm～180μm。
34.權(quán)利要求23至33中任何一項(xiàng)所述的磁性顯示板，其特征是在微膠囊中的分散介質(zhì)、微膠囊被膜、透明層、微膠囊分散層中的透明水溶性粘合劑或壓力緩中部件的至少任何一種中，含有水溶性著色劑。
35.權(quán)利要求10所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是在透明膜片上，涂敷含有磁粉、非磁粉及分散介質(zhì)的微膠囊分散物、進(jìn)行干燥，形成微膠囊分散層，接著在該表面上粘合具有由粘合劑層的片組成的壓力緩沖部件。
36.權(quán)利要求35所述的磁性顯示板的制造方法，其特征是在具有粘合劑的片組成的壓力緩沖部件的內(nèi)面，具有合成樹(shù)脂膜。
全文摘要
本發(fā)明的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，是封裝著分散介質(zhì)、磁粉及非磁粉的磁性顯示用明膠被膜制微膠囊，其特征是該微膠囊內(nèi)的分散介質(zhì)至少由低沸點(diǎn)組成，該微膠囊的平均粒徑是400μm～800μm，并除去比微膠囊平均粒徑大的粒子。另外，在分散介質(zhì)中含有175℃以上的高沸點(diǎn)溶劑、分散劑、防止沉淀劑等，進(jìn)而磁粉及非磁粉進(jìn)行親和處理。另外，由于微膠囊磁性顯示板是使用上述的微膠囊涂在基板上而制造的，所以即使使用1100高斯以下的磁力，也能有很快的記錄速度或消去速度，而且得到鮮明的文字和圖象。
文檔編號(hào)B43L1/00GK1140262SQ9511536
公開(kāi)日1997年1月15日 申請(qǐng)日期1995年8月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月10日
發(fā)明者巖崎孝, 伊賀上貞敏, 小椋厚 申請(qǐng)人:凱密株式會(huì)社