專利名稱：防偽用熒光壓敏復(fù)寫紙的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明申請是發(fā)明名稱為“防偽用熒光壓敏復(fù)寫紙及其制作方法”的專利申請的分案申請，原申請的申請日為96.1.23申請?zhí)枮?6100339.1。
本發(fā)明屬于利用壓力使得遮蔽著的顏色可以顯示出來的復(fù)寫紙，即俗稱壓敏復(fù)寫紙。
目前在商業(yè)、金融、財政等領(lǐng)域所使用的多聯(lián)復(fù)寫字據(jù)的復(fù)寫紙中，大致有夾頁涂碳(顏料)復(fù)寫紙、背涂碳(顏料)復(fù)寫紙和無碳復(fù)寫紙三類。前二類涂碳復(fù)寫紙在使用中有許多缺陷，如復(fù)寫聯(lián)數(shù)少，使用麻煩，不能適用于辦公自動化，紙面不美觀，書寫時容易蹭臟票據(jù)的上、下底聯(lián)等，因此正逐漸被淘汰。取而代之的是無碳復(fù)寫紙，它使用簡便、紙面美觀，書寫時不會產(chǎn)生蹭臟現(xiàn)象，能多聯(lián)復(fù)寫，適用于辦公自動化，目前已在許多行業(yè)的票據(jù)中采用。然而上述已有類型的復(fù)寫紙幾乎都無防偽的功能、或者說防偽性能很弱，容易被犯罪分子所偽造。為此，有人開發(fā)出熒光壓敏復(fù)寫紙，以增強復(fù)寫票據(jù)的防偽性能。JP05-214278介紹了一種涂有普通有色有機熒光染料的壓敏復(fù)寫紙，由于這些有機熒光染料帶有顏色，不具備隱蔽性，加之原料容易獲得，故用這種紙制作的票據(jù)仍易被偽造。JP59-98892和JP04-363289分別介紹了涂有無機熒光物質(zhì)的壓敏復(fù)寫紙。這類復(fù)寫紙的字跡在特定波長范圍的紫外光照射下會顯示某種熒光顏色。由于熒光顏色在可見光下是隱蔽的，提高了壓敏復(fù)寫紙的防偽性能。然而，無機熒光顏料的顆粒尺寸一般較大，若研磨太細(xì)，又會破壞其微觀結(jié)構(gòu)而使光亮度降低，因此，由無機熒光顏料制得的涂料分散性和穩(wěn)定性都差，或者熒光亮度低，適應(yīng)性差，又由于其品種單一，原料也容易獲得，因此其防偽性能仍不夠理想。
本發(fā)明的目的是提供一種整體涂層系統(tǒng)均勻穩(wěn)定的，在顯形復(fù)寫字跡中還隱含有高亮度熒光的、高防偽性能的熒光壓敏復(fù)寫紙。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明的防偽用熒光壓敏復(fù)寫紙是由上用紙、中用紙和下用紙構(gòu)成。本發(fā)明的上用紙是將含有有機紫外熒光配位化合物、無色發(fā)色劑溶液、緩沖劑、粘合劑和助劑，其組成重量比依次為5∶5∶2～3∶0.6～1.5∶0.2～1的固含量為25±5％的涂料A，用氣刀涂布機均勻地涂布到市售普通壓感原紙背面而制成，或者是將含有機紫外熒光配位化合物、緩沖劑、粘合劑和助劑，其組成重量比依次為10∶2～3∶0.6～1.5∶0.2～1的固含量為25±5％的涂料B，用氣刀涂布機均勻地涂布到市售普通無碳復(fù)寫紙上用紙背面而制成。由于在市售普通無碳復(fù)寫紙上用紙的背面原已含有無色發(fā)色劑溶液成分，因而上述兩種制法得到的本發(fā)明的上用紙是組成和功能相同的同一種紙。本發(fā)明的中用紙是將上述涂料A同同樣方法涂布到市售普通無碳復(fù)寫紙下用紙背面而制成，或者是將上述涂料B用同樣方法涂布到市售普通無碳復(fù)寫紙中用紙背面而制成。由于市售普通無碳復(fù)寫紙中用紙背面原已含有無色發(fā)色劑溶液成分，因而上述兩種制法得到的本發(fā)明的中用紙是組成和功能相同的同一種紙。本發(fā)明的下用紙采用市售普通無碳復(fù)寫紙的下用紙。
上述本發(fā)明上用紙和中用紙背面涂布涂料后所形成涂層的重量均為5±2g/m2。
所用的有機紫外熒光配合物是由Eu3+和/或Sm3+與TTA和/或三氟乙酰丙酮和/或六氟丙酮和/或二苯胍和/或三苯基氧化磷和/或三辛基氧化磷和/或HEDTA和/或EDTA和/或二苯甲烷和/或二乙烷和/或2-萘甲酰三氟丙酮組成的配位化合物、或由Ga3+和/或Sc3+與HNT和/或水楊醛縮氨基組成的配合物、或由Ga3+和/或Al3+和/或In3+與偶氮染料組成的配位化合物、或由Al3+和/或Ga3+和/或In3+和/或La3+和/或Y3+和/或鏑離子和/或鋱離子與桑色素和/或喹啉衍生物和/或羅達(dá)明染料和/或4-磺基苯基-2-甲基-吡唑酮-5組成的配位化合物。
所用緩沖劑為小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、纖維素細(xì)微粉末、蠟?zāi)曳稚⒁褐械囊环N或幾種的混合物；所用粘合劑為丁苯膠乳、醋酸乙烯膠乳、丙烯酸膠乳、可溶性淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素中的一種或幾種的混合物；所用助劑為TiO2、CaO、MgO、ZnO、CaCO3、MgCO3、Al(OH)3、中的一種或幾種的混合物；所用無色發(fā)色劑為結(jié)晶紫內(nèi)脂、對甲苯亞磺酸雙(二甲基氨基苯)甲醇酯、苯甲酰無色亞甲藍(lán)、4，4’-雙(二乙胺)二苯基甲醇、螺吡喃、若丹明內(nèi)酯、吲哚紅、孔雀綠內(nèi)酯中的一種或幾種的混合物；無色發(fā)色劑的溶劑為二異丙基萘等高沸點有機溶劑。
上述涂料中所用有機紫外熒光配位化合物和無色發(fā)色劑溶液在與其他組分混合之前可以先分別用微囊包裹起來，或者將有機紫外熒光配位化合物與無色發(fā)色劑溶液混勻共同用微膠囊包在一起。
本發(fā)明所用有機紫外熒光配位化合物的制備方法是公知的(見D.E.Williams，AnalyticalChenistry，43(1)；B.Budesinsky，Anal.Chim.Acta，42，455-465；T.Shigematsu，Anal.Chim.Acta，46，101-106；R.P.Fisher，Analytical Chemistry，43(3)，454-)，南開大學(xué)戈德防偽技術(shù)公司已有生產(chǎn)。其他組份原料均可從市售獲得。
本發(fā)明中微膠囊的制備可采用三聚氰胺加甲醛或脲加甲醛的就地聚合法或采用多異氰酸酯加胺的界面聚合法或明膠—阿拉伯膠復(fù)凝聚法等公知的方法。
本發(fā)明的熒光壓敏復(fù)寫紙的使用情況是這樣的當(dāng)在上用紙上用筆書寫或用打字機打字時、含有紫外熒光配位化合物的涂料會暴露出來，滲吸到下一頁的中用紙和下用紙上，并與顯色劑發(fā)生反應(yīng)而顯色。這些顯色的字跡在紫外燈(普通驗鈔器)的照射下可以顯示出鮮明的熒光顏色。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點是本發(fā)明的熒光壓敏復(fù)寫紙在完全保留了普通無碳復(fù)寫紙使用簡便，紙面清潔美觀，可以多聯(lián)復(fù)寫，適用于辦公自動化等諸多優(yōu)點的同時，增加了有效的熒光防偽功能。與已有的含無機熒光顏料的壓敏復(fù)寫紙相比，由于本發(fā)明所采用的有機紫外熒光配位化合物比無機熒光顏料更易被研細(xì)、顆粒小，而且分散性、混溶性都好，因此，由它制得的涂料細(xì)度好，而且均勻穩(wěn)定。用該涂料制得的壓敏復(fù)寫紙涂層的光滑性和耐磨擦性優(yōu)良，從而使隱含的熒光復(fù)寫字跡連貫、流暢。另一方面，由于無機熒光顏料品種比較單一，有較高熒光亮度的無機熒光顏料大多都是發(fā)黃、綠、藍(lán)色熒光，而本發(fā)明所采用的有機紫外熒光配位化合物品種多樣，不僅有發(fā)黃色、綠色、藍(lán)色熒光的，更有發(fā)出亮度很強的紅色熒光的。因此，如果中用紙或下用紙以加熒光增白劑的涂料紙為原紙的話，采用本發(fā)明的含有機紫外熒光配位化合物的涂層比用含無機熒光顏料的涂層有更明顯的熒光效果。再加上有機紫外熒光配位化合物合成難度大，原料不易獲得，因此，其防偽性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于用已有的其它熒光物質(zhì)制作的熒光壓敏復(fù)寫紙，使其在商業(yè)、金融、財政領(lǐng)域的防偽應(yīng)用成為現(xiàn)實。
實施例1先將結(jié)晶紫內(nèi)酯5g與苯甲酰無色亞甲藍(lán)1.7g和93.3g二異丙基萘的混合物及Eu3+與三氟乙酰丙酮和二苯胍的配位化合物100g分別用三聚氰胺加甲醛的就地聚合法制成微膠囊懸膠液。取上述兩種微膠囊懸膠液各一半混合均勻，加入24.8g固含量為50％的丁苯膠乳，TiO22g和31g小麥淀粉及適量水，使總固含量為25％，在常溫下攪拌均勻，制得穩(wěn)定的涂料。在氣刀涂布機上，將此涂料均勻涂布在40g/m2的市售普通壓感原紙的背面，干燥后即制得熒光壓敏復(fù)寫紙的上用紙，其涂層干重為5±1g/m2。將上述涂料均勻涂布在市售普通無碳復(fù)寫紙下用紙的背面，干燥后即制得熒光壓敏復(fù)寫紙的中用紙，其涂層干重為5±1g/m2。用由此制得的上用紙和中用紙及以市售普通無碳復(fù)寫紙的下用紙為本發(fā)明的下用紙，合訂構(gòu)成本發(fā)明的熒光壓敏復(fù)寫紙。當(dāng)在上用紙上用筆書寫或用打字機打字后，在中用紙上及下用紙上顯示藍(lán)色字跡。用255～430nm的紫外光照射，藍(lán)色字跡中產(chǎn)生鮮明的紅色熒光。
實施例2用蠟?zāi)曳稚⒁?66.8g取代實施例1中的小麥淀粉為緩沖劑，其他配方及工藝均同實施例1。所制得的熒光壓敏復(fù)寫紙的使用結(jié)果同實施例1，但其耐水性和復(fù)寫轉(zhuǎn)移率提高。
實施例3將2.25g結(jié)晶紫內(nèi)酯和0.75g苯甲酰亞甲藍(lán)加入到45g二異丙基萘中溶解分散均勻，然后再加入48gSm3+與六氟丙酮的配位化合物，攪拌，使分散均勻，再將此分散液加入到100g5％的苯乙烯—馬來酸酐共聚物(PH＝4)的水溶液中，高速攪拌得分散均勻的水包油乳液。將此乳液用實施例1的方法制成微膠囊懸膠液。在此微膠囊懸膠液中加入固含量為50％的12.4g丁苯膠乳和重量百分比濃度為10％的62g聚乙烯醇水溶液和31g纖維素細(xì)微粉末和TiO23g及適量水，使總固含量為25％，在常溫下攪拌均勻，制得穩(wěn)定的涂料，將此涂料用氣刀涂布機均勻涂布在40g/m2的普通壓感原紙背面，干燥后即制得熒光壓敏復(fù)寫紙的上用紙，其涂層干重為5±1g/m2。將上述涂料，用同樣方法均勻涂到市售普通無碳復(fù)寫紙下用紙的背面，干燥后制得熒光壓敏復(fù)寫紙的中用紙，其涂層干重為5±1g/m2。用由此制得的上用紙和中用紙及以市售普通無碳復(fù)寫紙的下用紙為本發(fā)明的下用紙，構(gòu)成本發(fā)明的熒光壓敏復(fù)寫紙。使用顯示結(jié)果同實施例1。
實施例4將50gEu3+與噻吩乙酰三氟丙酮和三苯基氧磷的配位化合物，用明膠-阿拉伯膠復(fù)合凝聚法制成微膠囊懸膠液。加入12.5g固含量為50％的丁苯膠乳、14g小麥淀粉和2g超細(xì)CaCO3及適量水，使總固含量為25％，在常溫下攪拌均勻，制得穩(wěn)定的涂料。在氣刀涂布機上，將此涂料均勻涂布在普通無碳復(fù)寫紙的上用紙背面，干燥后即制得熒光壓敏復(fù)寫紙的上用紙，其涂層干重為5±1g/m2。將上述涂料用同樣方法涂布到市售普通無碳復(fù)寫紙中用紙背面，干燥后制成本發(fā)明的中用紙，其涂層干重為5±1g/m2。市售普通無碳復(fù)寫紙的下用紙即為本發(fā)明的下用紙，由此構(gòu)成本發(fā)明的熒光壓敏復(fù)寫紙。使用顯示結(jié)果同實施例1。
權(quán)利要求
1.一種防偽用熒光壓敏復(fù)寫紙，由上用紙、中用紙和下用紙構(gòu)成，其特征在于本發(fā)明的上用紙是將含有有機紫外熒光配位化合物、無色發(fā)色劑溶液、緩沖劑、粘合劑和助劑，其組成重量比依次5∶5∶2～3∶0.6～1.5∶0.2～1的，固含量為25±5％的涂料A，用氣刀涂布機均勻地涂布到市售普通壓感原紙背面而制成，或者是將含有機紫外熒光配位化合物、緩沖劑、粘合劑和助劑，其組成重量比依次為10∶2～3∶0.6～1.5∶0.2～1的，固含量為25±5％的涂料B，用氣刀涂布機均勻地涂布到市售普通無碳復(fù)寫紙上用紙的背面而制成；本發(fā)明的中用紙是將上述涂料A用同樣方法涂布到市售普通無碳復(fù)寫紙下用紙背面而制成，或者是將上述涂料B用同樣方法涂布到市售普通無碳復(fù)寫紙中用紙背面而制成；本發(fā)明的下用紙采用市售普通無碳復(fù)寫紙的下用紙。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防偽用熒光壓敏復(fù)寫紙，其特征在于本發(fā)明上用紙和中用紙背面涂布涂料后所形成涂層的重量均為5±2g/m2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防偽用熒光壓敏復(fù)寫紙，其特征在于涂層中所用有機紫外熒光配合物是由Eu3+和/或Sm3+與TTA和/或三氟乙酰丙酮和/或六氟丙酮和/或二苯胍和/或三苯基氧化磷和/或三辛基氧化磷和/或HEDTA和/或EDTA和/或二苯甲烷和/或二乙烷和/或2-萘甲酰三氟丙酮組成的配位化合物、或由Ga3+和/或Sc3+與HNT和/或水楊醛縮氨基組成的配位化合物、或由Ga3+和/或Al3+和/或In3+與偶氮染料組成的配位化合物、或由Al3+和/或Ga3+和/或In3+和/或La3+和/或Y3+和/或鏑離子和/或鋱離子與桑色素和/或喹啉衍生物和/或羅達(dá)明染料和/或4-磺基苯基-2-甲基-吡唑酮-5組成的配位化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防偽用熒光壓敏復(fù)寫紙，其特征在于涂層中所用緩沖劑為小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、纖維素細(xì)微粉末、蠟?zāi)曳稚⒁褐械囊环N或幾種的混合物；所用粘合劑為丁苯膠乳、醋酸乙烯膠乳、丙烯酸膠乳、可溶性淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素中的一種或幾種的混合物；所用助劑為TiO2、CaO、MgO、ZnO、CaCO3、MgCO3、Al(OH)3中的一種或幾種的混合物；所用無色發(fā)色劑為結(jié)晶紫內(nèi)脂、對甲苯亞磺酸雙(二甲基氨基苯)甲醇酯、苯甲酰無色亞甲藍(lán)、4，4’-雙(二乙胺)二苯基甲醇、螺吡喃、若丹明內(nèi)酯、吲哚紅、孔雀綠內(nèi)酯中的一種或幾種的混合物；所用無色發(fā)色劑的溶劑為二異丙基萘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防偽用熒光壓敏復(fù)寫紙，其特征在于所用有機紫外熒光配位化合物和無色發(fā)色劑溶液在與其他組分混合之前先分別用微囊包裹起來，或者將有機紫外熒光配位化合物與無色發(fā)色劑溶液混勻共同用微膠囊包在一起。
全文摘要
本發(fā)明屬于壓敏復(fù)寫紙,在其上用紙和中用紙的背面涂有含有機紫外熒光配位化合物的涂層,用它書寫或打字時產(chǎn)生的顯形復(fù)寫字跡在紫外光照射下又現(xiàn)出隱含的熒光顏色,有很好的防偽性能,是商業(yè)、金融、財政等領(lǐng)域新的票據(jù)用復(fù)寫紙。
文檔編號B41M5/10GK1244465SQ99106889
公開日2000年2月16日 申請日期1999年5月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月21日
發(fā)明者王淑芳, 施志華, 張志光, 董軼望, 姚曉昌, 張坤, 李明智 申請人:南開大學(xué)戈德防偽技術(shù)公司