專利名稱：激光可標(biāo)記的塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及激光可標(biāo)記的塑料，其特征在于一種難以用激光加工的塑料包含一種或多種作為吸收劑材料的固有激光可標(biāo)記的聚合物，該聚合物呈粒度為0.1-100微米的微粉碎顆粒形式。
在幾乎所有的工業(yè)部門中，在生產(chǎn)物品上貼標(biāo)簽變得越來越重要。例如，經(jīng)常需要注明生產(chǎn)日期、有效日期、條形碼、公司的商標(biāo)、系列號等。目前，主要采用例如印刷、凹凸印、沖壓和貼標(biāo)簽的常規(guī)方法來制作這些標(biāo)記。然而，特別是在塑料的情況下，采用激光的無接觸式、高速和靈活標(biāo)記的重要性日益增長。甚至在非平面的表面上這種技術(shù)也會使高速刻印圖形符號例如條形碼成為可能。由于這種符號是在塑料物品里面，因而它是持久的和耐磨損的。
迄今已證明，許多塑料，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲醛(POM)、聚氨酯(PUR)、聚酯是很難或甚至不可能采用激光作標(biāo)記的。發(fā)射波長為10.6微米的紅外區(qū)光線的CO2激光器，甚至在很高的輸出水平下僅在聚烯烴上產(chǎn)生微弱的、幾乎不易識別的標(biāo)記，這是由于在上述波長下待加工塑料的吸收系數(shù)未高到足以引起聚合材料的顏色改變所致。該塑料必須不完全地反射或透射激光，因?yàn)?，如果這樣就不會發(fā)生相互作用。然而，還必須不是強(qiáng)吸收性的，因?yàn)樵谶@種情況下該塑料會蒸發(fā)而僅留下鏤蝕(engraving)。吸收激光束，從而引起與材料的相互作用取決于該塑料的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及所用激光的波長。在許多情況下，需要添加適宜的添加劑，例如吸收劑，以便使塑料變成激光可刻的。
在“專用化學(xué)制品(Speciality chemicals)”1982年5月第2卷第2期的文章“珠光光澤顏料-特性和功能作用(Pearl LustrePigments-Characteristics and Functional Effects)”中公開了供激光作標(biāo)記使用的珠光光澤顏料。然而，珠光光澤顏料有嚴(yán)重地使塑料顏色特性改變的缺點(diǎn)，這通常是一種不希望有的影響。
DE-A 29 36 926公開了通過在塑料中添加一種暴露在高能輻射下會褪色的填料例如碳黑或石墨可以實(shí)現(xiàn)用激光刻印聚合材料。
EP 0 190 997 A通過在高分子量的有機(jī)材料中添加至少一種無機(jī)顏料制備了包括PE或PS的激光可刻印的模塑化合物。
在EP 0 330 869中，在PBT和PET中添加TiO2和碳黑。在淺色背景下，刻印文字是暗色的。從EP 0 485 181得知，關(guān)于聚酯的激光標(biāo)記，使用了碳黑和/或石墨作為吸收劑。
然而，已知用于激光作標(biāo)記的填料有缺點(diǎn)，它們或是永久地使待刻印的塑料著色，從而使通常在較淺色的背景下是暗色字跡的激光刻印缺乏足夠的對比度，即清晰度，或是在例如高嶺土的情況下，標(biāo)記非常模糊，且只有在使用大量的添加劑時(shí)才變得容易看清。
DE 195 36 047敘述了使用聚碳酸酯，該聚碳酸酯本身是難以用激光標(biāo)記的，這是由于在聚對苯二甲酸亞烷基酯的聚合物基體中它的無定形結(jié)構(gòu)所致。通過吸收激光的能量，在聚對苯二甲酸亞烷基酯的聚合物基體中的淺色背景下可以獲得暗色字符。
然而，除上述塑料以外，還有一些沒有添加添加劑就可以通過激光標(biāo)記具有暗度和大對比度的聚合物。這類聚合物的實(shí)例包括PET、丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯乙烯、聚苯醚(PPO)、液晶聚合物(LCP)、聚亞苯基硫醚、多芳基化合物、聚芳基硫醚、聚芳基砜、聚芳基醚酮、及其混合物。
因此，本發(fā)明的目的是找出一些激光可標(biāo)記的塑料，該塑料在受到激光照射時(shí)可以獲得高對比度的激光標(biāo)記。在這種情況下，填料或有成效的吸收劑必須具有非常淺的、中性的固有顏色且必須具有待標(biāo)記的預(yù)著色塑料的特性或必須對這些特性極少影響或沒有影響。
已意外地發(fā)現(xiàn)，如果例如將上述固有激光可標(biāo)記的聚合物之一以精細(xì)分布的形式添加到難以用激光加工的塑料中，就可以很有效地標(biāo)記這種塑料。這樣，就可將這種聚合物的固有可標(biāo)記性傳遞給幾乎沒有這種特性的塑料。在激光照射以后，這樣摻雜了的塑料甚至在低的激光強(qiáng)度下也會顯示出高對比度和輪廓分明的標(biāo)記。
因此，本發(fā)明提供了一些激光可標(biāo)記的塑料，其特征在于一些難以用激光加工的塑料包含一種或多種粒度為0.1-100微米的固有可標(biāo)記的聚合物。
通過添加含量為該塑料體系的0.1-10％(重量)、優(yōu)選0.1-5％(重量)、特別是0.1-2％(重量)的微粉碎、固有可標(biāo)記的聚合物作為吸收劑可以獲得高對比度的激光標(biāo)記。然而，該塑料中固有可標(biāo)記的聚合物的含量取決于所用的塑料體系和所使用的激光。
適宜的聚合物或聚合物的混合物都是熟知的易于激光加工的塑料，例如PET、ABS、聚苯乙烯、PPO、聚亞苯基硫醚、聚亞苯基砜、聚亞氨基砜以及LCP。
具有＞300℃的高熔點(diǎn)微粉碎熱塑性塑料是特別適宜的。該標(biāo)記輪廓的明快性特別取決于微粉碎聚合物的粒度。優(yōu)選聚合物的粒度為0.1-50微米、特別是1-20微米。
如果固有可標(biāo)記的聚合物包括光敏顏料例如填料，例如導(dǎo)電顏料和/或特效顏料作為另外的吸收劑，那么所得到的標(biāo)記肯定會受到影響。添加另一種吸收劑會增強(qiáng)作為所用塑料體系函數(shù)的對比度。添加的光敏顏料量必須在0.1-90％之間。
特別適宜的光敏顏料是填料，例如TiO2和SiO2和層狀硅酸鹽。適宜的硅酸鹽片晶特別是淺色的云母或白云母。當(dāng)然，也可以使用其他天然的云母，例如金云母和黑云母、合成云母、滑石薄片和玻璃薄片。特效顏料指的是眾所周知的光澤的、金屬的和珠光光澤顏料，例如Mearl，Eckart-Werken和Merck KGaA公司銷售的顏料。適宜的導(dǎo)電顏料的實(shí)例是Merck KGaA以商品名Minatec銷售的顏料。這些顏料是包括氧化錫/氧化銻外層作為導(dǎo)電涂層的片狀TiO2/云母顏料。其他適宜的光敏顏料是一些金屬例如銅、鉍、錫、鋅、銀、銻、錳、鐵、鎳和鉻的氧化物、氫氧化物、硫化物、硫酸鹽和磷酸鹽。特別應(yīng)該提及的是采用氯氧化銻、氯氧化鉍和堿式磷酸羥二銅(II)的情況。在這種情況下，特別優(yōu)選的是通過將藍(lán)色磷酸銅(II)(Cu3(PO4)2·3H2O)加熱到100-200℃形成的產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有實(shí)驗(yàn)化學(xué)式4CuO·P2O5·H2O或Cu3(PO4)2·Cu(OH)2。其他適宜的銅的磷酸鹽是6CuO·P2O5·3H2O、Cu3(PO4)2·3Cu(OH)2、5CuO·P2O5·3H2O、Cu3(PO4)2·2Cu(OH)2·H2O、4CuO·P2O5、4CuO·P2O5·3H2O、4CuO·P2O5·1.5H2O、4CuO·P2O5·1.2H2O。
如果除了固有可標(biāo)記的聚合物以外將一種或多種上述光敏顏料作為另一種組分添加到該塑料中，還可以使激光可標(biāo)記性獲得改善。在這種情況下，該塑料中的所有吸收劑以及微粉碎聚合物的重量比，總量不應(yīng)超過該塑料體系的10％(重量)。該塑料優(yōu)選含0-5％(重量)、特別是0-1％(重量)的光敏顏料。在這種情況下，光敏顏料與微粉碎聚合物混合的比例沒有限制。
也可以在難以用激光加工的塑料中添加彩色顏料，該顏料可以使顏色作任一種變化，同時(shí)能確實(shí)地保持激光標(biāo)記。
優(yōu)選將光敏顏料和/或彩色顏料與聚合物一起添加，雖然分別添加原則上也是可以的。也可以將不同的光敏顏料混合物添加到該塑料中。
優(yōu)選采用波長一般為150nm-10,600nm，特別是150nm-1100nm的高能輻射進(jìn)行標(biāo)記。這里可以提及的是，例如CO2激光器(10,600nm)、NdYAG激光器(1064nm或532nm)或脈沖UV激光器(準(zhǔn)分子激光器)。特別優(yōu)選的是使用NdYAG激光器(1064nm和532nm)和CO2激光器(10,600nm)。所用的激光器的能量密度通常為0.3mJ/cm2-50J/cm2、優(yōu)選0.3mJ/cm2-10J/cm2。
如Ullmann，第15卷，第457頁以下，Verlag VCH或SaechtlingKunststoff Taschenbuch中所述，所有已知的只能以很大的難度進(jìn)行激光標(biāo)記的塑料，通過添加本發(fā)明的聚合物就可用于激光作標(biāo)記。這類塑料的實(shí)例是熱固性塑料、聚乙烯(PE-HD、PE-LD、PE-LLD)、聚丙烯(PP)、聚酯、聚縮醛、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PUR)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇縮醛、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、及其共聚物和/或其混合物。具體而言，聚烯烴、聚氨酯、聚甲醛和聚酰胺，由于它們的機(jī)械性能、成本低的加工方法及其較差的激光可標(biāo)記性，均適合于用本發(fā)明的聚合物摻雜。
將微粉碎的聚合物加入塑料中可以采用已知的用于顏料和填料的方法進(jìn)行。其后，著色了的塑料在熱的作用下變形。當(dāng)選擇固有可標(biāo)記的聚合物研磨時(shí)，必須記住在加入后要保持其顆粒結(jié)構(gòu)；換言之，該顆粒不應(yīng)溶于熔體，而且還必須不熔融。這可以通過適當(dāng)?shù)厥乖撍芰象w系與微粉碎聚合物的熔化范圍相適應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。
當(dāng)將微粉碎的聚合物加入塑料顆粒時(shí)，如果需要，可以添加在操作條件下是溫度穩(wěn)定的偶合劑、聚合物相容的有機(jī)溶劑、穩(wěn)定劑、熒光增白劑、彩色顏料、染料、填料、增強(qiáng)劑、防火添加劑、抗靜電劑和/或表面活性劑。除了通常使用的助劑以外，可以將其他的添加劑(本文中未提出)添加到塑料中。然而，其他添加劑存在于現(xiàn)有的塑料體系中會對標(biāo)記結(jié)果產(chǎn)生影響。
通常將塑料顆粒裝入適宜的混合器中，用任一種添加劑將其潤濕，然后添加微粉碎的聚合物，并將它們在其中混合以制備塑料顆粒/聚合物混合物。然后，可將這樣得到的混合物在擠出機(jī)或注塑成型機(jī)中直接加工。在加工過程中形成的模塑制品呈現(xiàn)出非常均勻的聚合物或聚合物混合物的分布。最后，優(yōu)選采用NdYAG激光器進(jìn)行激光標(biāo)記。
通過將樣品引入脈沖激光器，優(yōu)選NdYAG激光器的光束路徑進(jìn)行激光刻印。也可以采用CO2激光器或準(zhǔn)分子激光器進(jìn)行刻印。然而，采用其波長范圍能使固有激光可標(biāo)記聚合物高度吸收為特色的其他類型的激光器也可以獲得所需的結(jié)果。所得到的顏色色調(diào)和深度決定于激光器的參數(shù)，例如輻射時(shí)間和輻射輸出功率。所用激光器的輸出功率取決于特定的用途，而在個(gè)別的情況下可由熟練的工作人員按規(guī)程決定。
根據(jù)本發(fā)明摻雜了的塑料可用于所有迄今已使用常規(guī)印刷方法刻印塑料的部門。例如，本發(fā)明的塑料模塑制品可用于電器、電子和汽車工業(yè)。例如，由本發(fā)明的塑料構(gòu)成的外殼、管線、鍵帽、轉(zhuǎn)錄產(chǎn)物(transcripts)或供暖、通風(fēng)和冷卻部門中的功能零件或開關(guān)、插頭、桿和把手的加貼標(biāo)簽和刻印，甚至在難以達(dá)到的部位上均可借助激光作標(biāo)記。由于其重金屬含量低，本發(fā)明的塑料體系還可以用于食品部門或玩具部門的包裝。包裝上的這些標(biāo)記在抗擦拭和刮痕，在其后的滅菌過程中的穩(wěn)定性以及在標(biāo)記過程中以衛(wèi)生學(xué)上純凈的方式刻印都是顯而易見的。對于可重復(fù)使用的體系而言，可將完整的標(biāo)簽圖案持久地刻印在包裝上。激光刻印的另一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域是身份證和用于動物個(gè)體識別的塑料標(biāo)簽所謂家畜標(biāo)簽或耳記。因此，由本發(fā)明的塑料構(gòu)成的塑料制品或模塑制品是可以用激光標(biāo)記的。
下列實(shí)施例是用來說明本發(fā)明的，但是，對本發(fā)明絕無限制。實(shí)施例實(shí)施例199份聚丙烯(Stamylan PPH 10，得自DSM)1份研磨到粒度小于25微米的聚亞苯基硫醚將這些組分物理地混合并通過注塑成型機(jī)均化和成形以形成薄片。用NdYAG激光器在532和1064nm波長下刻印，在很寬的設(shè)定范圍內(nèi)顯示出具有光滑表面的高對比度黑色標(biāo)記。實(shí)施例299.5份聚丙烯(Stamylan PPH 10)0.5份研磨到粒度小于10微米的聚亞苯基砜將這些組分混合并通過注塑成型機(jī)均化和成形以形成片晶。用NdYAG激光器刻印，在很寬的設(shè)定范圍內(nèi)顯示出具有光滑表面的高對比度黑色標(biāo)記。實(shí)施例399份聚酰胺6(Ultramid B3K得自BASF)1份研磨到粒度小于15微米的聚亞氨基砜將這些組分混合并通過注塑成型機(jī)均化和成形以形成薄片。用NdYAG激光器刻印，在很寬的設(shè)定范圍內(nèi)顯示出具有光滑表面的高對比度深黑色標(biāo)記。實(shí)施例499.6份聚酰胺6(Ultramid B3K)0.4份研磨到粒度小于10微米的聚亞苯基硫醚將這些組分混合并通過注塑成型機(jī)均化和成形以形成薄片。用NdYAG激光器刻印，在很寬的設(shè)定范圍內(nèi)顯示出具有光滑表面的高對比度黑色標(biāo)記。實(shí)施例599份聚甲醛(Delrin，得自Du Pont)1份研磨到粒度小于5微米的聚亞苯基硫醚將這些組分混合并通過注塑成型機(jī)均化和成形以形成片晶。用NdYAG激光器刻印，在很寬的設(shè)定范圍內(nèi)顯示出具有光滑表面的高對比度黑色標(biāo)記。實(shí)施例699份不飽和聚酯樹脂(Palatal，得自BASF)1份研磨到粒度小于10微米的聚亞苯基硫醚將聚亞苯基硫醚通過攪拌均勻地加入液體聚酯鑄模樹脂中。在添加促進(jìn)劑(辛酸鈷)和硬化劑(過氧化環(huán)己酮)后，將該混合物倒入模具。發(fā)生固化后，得到一種模塑制品用NdYAG激光器刻印，可以給出高對比度黑色標(biāo)記。實(shí)施例7將99份聚砜(Ultrason，得自BASF)與1份云母在擠出機(jī)中化合。將該化合物微粉碎到粒度小于10微米。將這樣得到的0.5％粉末添加到PMMA中。將該混合物在擠出機(jī)中加工以產(chǎn)生薄片用NdYAG激光器在532和1,064nm的波長下刻印，可以給出黑色的和高對比度的標(biāo)記。實(shí)施例8采用實(shí)施例7的方法將96份聚亞苯基硫醚與4份堿式磷酸銅化合。將剛好0.4％的這種混合物的微粉碎粉末添加到通常非激光可標(biāo)記的塑料中，這些塑料是例如(a)聚乙烯(PE)(b)聚丙烯(PP)(c)聚酰胺(PA)(d)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(e)聚氨酯(PU)(f)聚甲醛(POM)采用NdYAG激光器刻印，可以給出具有輪廓分明的深黑色、高對比度的標(biāo)記。
權(quán)利要求
1.激光可標(biāo)記的塑料，其特征在于一種難以用激光標(biāo)記的塑料包含作為吸收劑材料的固有激光可標(biāo)記的聚合物，該聚合物呈粒度為0.1-100微米的微粉碎顆粒形式。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的激光可標(biāo)記的塑料，其特征在于該吸收劑材料是耐高溫的塑料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的激光可標(biāo)記的塑料，其特征在于該吸收劑材料是聚亞苯基硫醚、聚砜、多芳基化合物、聚酰亞胺、液晶聚合物、或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的激光可標(biāo)記的塑料，其特征在于該吸收劑材料的比例為該塑料體系的0.1-10％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的激光可標(biāo)記的塑料，其特征在于將固有可標(biāo)記的聚合物的顆粒結(jié)構(gòu)保持在該塑料中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的激光可標(biāo)記的塑料，其特征在于該吸收劑材料還包括一種或多種光敏顏料作為另外的吸收劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的激光可標(biāo)記的塑料，其特征在于該光敏顏料是天然的或合成的云母、磷酸銅、特效顏料、導(dǎo)電顏料、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硫化物或金屬氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的激光可標(biāo)記的塑料，其特征在于該光敏顏料在塑料中的比例為該塑料體系的0-5％(重量)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的激光可標(biāo)記的塑料，其特征在于該難以用激光加工的塑料是聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、或其共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的激光可標(biāo)記的塑料，其特征在于它們還包括彩色顏料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的激光可標(biāo)記的塑料作為生產(chǎn)借助激光作標(biāo)記的模塑制品材料的應(yīng)用。
12.由權(quán)利要求1的激光可標(biāo)記塑料構(gòu)成的模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及激光可標(biāo)記的塑料,其特征在于一種難以用激光加工的塑料包含作為吸收劑材料的固有激光可標(biāo)記的聚合物,該聚合物呈粒度為0.1—100微米的微粉碎顆粒形式。
文檔編號B41M5/36GK1260752SQ98806243
公開日2000年7月19日 申請日期1998年5月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月19日
發(fā)明者R·德爾普, J·索爾姆斯, G·艾德勒 申請人:默克專利股份有限公司