專利名稱：可激光標記塑料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可激光標記塑料，這類塑料的特點是含有基于不規(guī)則表面的頁硅酸鹽的無光澤顏料。
事實上，產(chǎn)品標記在各工業(yè)部分變得愈來愈重要，例如生產(chǎn)日期，持續(xù)使用時間，條型碼，公司標語、序號等必須經(jīng)常標記。目前，這類標記主要是采用常用技術，如印刷、浮刻、貼印花和標簽來完成。但用激光的非接觸、高速和可屈曲性標記法的重要性愈來愈增加，尤其在塑料方面是如此。這技術甚至可使在非平坦表面上進行高速圖示標刻，如條型碼。因為標刻的是塑料制品本身，這標刻耐用和耐磨蝕。
至今，許多塑料，如聚烯烴和聚苯乙烯，對采用激光標記顯得非常困難，甚至不可能。在紅外區(qū)的10.6μm發(fā)光的CO2激光，甚至以高輸出能級時，對聚烯烴和聚苯乙烯也只產(chǎn)生幾乎不可識別的標記。在彈性體聚氨酯和聚醚酯的情況下，Nd-YAG激光無作用，而CO2激光出示雕刻。塑料不能完全反射或透過激光，因為那樣不產(chǎn)生相互作用。但是，在此情況下兩者均沒有強吸收，因為塑料蒸發(fā)而留下雕刻。激光束的吸收和因此與物質(zhì)的相互作用是取決于塑料的化學結構和所用激光的波長。在許多情況下，為了使塑料能激光標刻而加入適當添加劑，例如吸收劑。
除CO2激光外，塑料的激光標記愈多地采用Nd-YAG激光。通常用的Nd-YAG激光發(fā)射具有特征波長為1064nm或532nm的脈沖能束。在快速雕刻的操作中，吸收材料在所用的激光波長段上需有顯著的吸收，從而呈現(xiàn)足夠的作用。
DE-A2936926公開塑料與暴露在能量輻照下不變色的填料，如碳黑或石墨摻合，在激光下能完成高聚物材料的雕刻。
EP0400305A2介紹了能用激光雕刻的高聚物材料，因那些材料中含有不變色的添加劑，如磷酸羥銅(II)或氧化鉬(VI)。
由EP0522370A1得知一種組成基于熱塑性聚合物和一種在激光輻照下顯示特征標的碳黑顏料的聚合物模塑件組合物。
1982年5月，Speciality Chemicals的第2卷2期上的論文“Pearl Lustre Pigments-Characteristics and FunctionalEffects”公開用珍珠色澤顏料作激光標記。然而珍珠色澤顏料有致使塑料色澤明顯改變的缺點，因而這種顏料經(jīng)常不被采納。
然而由已有技術知，填料有下列缺點因為通常是在較淺色的本底上進行激光標刻，得到暗淡色標記，這些填料持久地改變待刻塑料的顏色。使標記不再有足夠高的反差?；蛘?，如高嶺土、標記非常弱，只有使用大量添加劑時才能有易見的標記。
填料或有成效的吸收劑，應當是非常淺色、中性固有顏色，或具有預先著色的要標記的塑料的性質(zhì)，或需要的用量是非常小。
所以，本發(fā)明的目的是尋找可激光標記的塑料，此塑料暴露在激光下，可高反差標記，而需用量只是極小量。
已意外地發(fā)現(xiàn)含有基于頁硅酸鹽的無光澤顏料的熱塑性塑料，能使具有明顯邊緣的高反差標記成為可能。
所以，本發(fā)明提供可激光標記塑料，其特征在于該塑料含有基于不規(guī)則表面的頁硅酸鹽的無光澤顏料，頁硅酸鹽涂布有一種或多種金屬氧化物，普魯士藍和/或堿性磷酸酮。
基于塑料體系的重量，無光澤顏料加入濃度從0.01至4％，優(yōu)選0.5至2.5％，尤其優(yōu)選0.3至2％，獲得高反差的激光標記。但塑料中的顏料濃度取決于所用塑料體系。低比例的顏料實質(zhì)上不改變塑料體系，因而不影響其加工性。
摻雜有這種單色顏料的透明的熱塑塑料顯示略帶金屬微光，但仍保留其透明性。加入量是從0.2至10(重量)％，而優(yōu)選0.5至3(重量)％的不透明顏料，如二氧化鈦。若是需要，其完全能遮掩金屬光澤。而且，允許各種類型的顏色變化，又同時保證保留激光標記的彩色顏料能加入塑料。
適合于標記的基質(zhì)是頁硅酸鹽，此類頁硅酸鹽大大地失去片狀結構，而有粗糙不平的表面，特別優(yōu)選使用云母，尤其是鉀云母(白云母)。優(yōu)選的頁硅酸鹽是滑石、高嶺土或絹云母。然而最優(yōu)選使用的云母是白云母、黑云母、金云母、蛭石、以及合成云母。對頁硅酸鹽進行如DE4441223所述的濕-或干-球磨加工，在加工中所選條件以達到確保頁硅酸鹽的片狀結構和/或平滑表面受到大大破壞。
其后，對其質(zhì)用有色或無色的氧化物，如TiO2，F(xiàn)e2O3，SnO2，Cr2O3，ZnO及其他氧化物或其混合物，進行一均勻層或連續(xù)多層的涂布。涂布操作按已有介紹進行，其介紹有德國專利和專利申請1467468，1959998，2009566，2214545，2215191，2244298，2312331，2522572，3137808，3137809，3151343，3151354，3151355，3211602和3235017。優(yōu)選用作激光標記的無光澤顏料是TiO2-，普魯士藍或鐵板鈦礦-涂布的云母，最優(yōu)選黑云母。
在VCH出版的Ullmann，第15卷PP457-上介紹的所有已知的塑料均能用于激光標記，其合適的塑料實例有聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯撐氧、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基乙縮醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三無共聚物(ABS)。丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物(ASA)、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮和其共聚物，以及/或混合物。最適合的是熱塑聚氨酯(TPUs)，這里因為其具有高品質(zhì)的力學性能和經(jīng)濟的加工方法。以大批的文獻報道和專利文件，如GB1057018或EP0564931，人們對熱塑性聚氨酯早已了解。
用顏料和塑料粒子混合，而后在高溫模塑混合物的方法，使顏料結合入塑料中。在結合顏料的過程中，若有需要，可將在工作條件下熱穩(wěn)定的粘著劑，有機的與聚合物相容的溶劑、穩(wěn)定劑和/或表面活性劑，加入塑料粒子。將塑料粒子放進合適的混合機中，以所用的任一種添加劑濕潤后，加入顏料且進行混合。通常這樣就制備了塑料粒子/顏料混合物。所得混合物可在擠出機或注射成型機中直接加工。經(jīng)加工得的模塑物顯示顏料的非常均一分布。其后進行激光標記。
將試樣放入脈沖激光，優(yōu)選Nd-YAG激光，的束徑中進行激光雕刻。也可以用受激準分子激光來雕刻。如借助掩蔽技術。然而，所要結果也可用其他常用的激光來獲得，只要此激光對用的顏料有高吸收區(qū)的波長。所獲顏色的梯度和深度取決于激光的輻射時間(或脈沖激光情況下的脈沖數(shù))和輻射輸出功率。所用激光的輻射輸出功率隨特定應用而定，其值容易為各情況下的本領域技術人員測定。
含顏料的新穎塑料，能在至今仍使用的慣用的對塑料進行標刻的印刷工藝的所有部門使用。例如，該新穎塑料的模塑品能用于電力、電子設備和電動車工業(yè)。由該新穎塑料組成的電纜、電線、裝飾條或供熱功能元件、通風換氣和致冷扇形片、或開關、插頭、杠桿或把手，均能借助激光標記和雕刻，甚至在那些難以觸及的地方也能標刻。因該新穎塑料中的重金屬含量低，故也能用于食品或玩具包裝。在包裝品上標記是引入注意的，因為這種標記耐抹涂和刮傷，在后來的消毒過程是穩(wěn)定的，在標記過程中，能以衛(wèi)生潔凈的方式被使用。完整的標簽花紋對重復使用體系的包裝能持久的應用。激光雕刻的一個重要應用領域是動物個體辨識的塑料標簽，即所謂的牲禽標簽或耳號，由該新穎塑料組成的塑料制品或模塑品的激光標記成為可能。而且，對技術熟練的人員，能將無光澤顏料用于油墨和其他透明材料的激光標記。
以下的實施例是要闡明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。
實施例1a)制備干磨的云母將250公斤天然產(chǎn)云母(直徑約為2厘米的片狀體)，置于能攪拌的工業(yè)的球磨機(內(nèi)盛直徑約5毫米的金剛砂研磨介質(zhì)近4噸)中，于最大功率輸入約200千瓦下進行干磨。
其后，將研磨過的物料放旋風分級機中分級，得如下粒度級
d95/μm d50/μm粒級I24 8粒級II 12 4.5在此，d95和d50是直徑值，小于此值的已研磨的粒子分別為95％或50％。
b)以特恩布爾蘭涂布100克已干磨的料級I云母懸浮于2升去離子水中，將懸浮物在攪拌下加熱到75℃，用20％H2SO4調(diào)節(jié)pH為4.0，其后，將K4〔Fe(CN)6〕的水溶液(109.88克K4〔Fe(CN)6〕·3H2O溶于1500毫升去離子水中)，和FeSO4水溶液(139.16克FeSO4及46.4克NH4Cl溶于用80毫升20％硫酸酸化的去離子水中，其總體積為1500毫升)，同時而分別以0.3毫升/分的速度加入。在每隔15分之后，將加入速度增加至0.7毫升/分，1.3毫升/分及2.0毫升/分，在此加入速度下，進行涂布至兩種溶液用完。以10％(NH4)2CO3溶液維持體系pH穩(wěn)定。
溶液加完時，切斷加熱電源后將懸浮物再攪拌15分鐘。其后抽濾，用45升去離子水洗去固體產(chǎn)物中的氯化物。將顏料于110℃干燥8小時，獲得一種非常不透明而有高度彩色亮度的藍色顏料，其含特恩布爾蘭為50％。
將聚丙烯用上述b的顏料著色，用量為其重量的5％；在注射成型機中加工。之后用CO2激光(能量強度為約3焦耳/厘米2)雕刻所得的模塑件(片狀體)。甚至在更低的能量強度下，標記顯示出色彩上的明晰亮度和高反差度。
實施例2
將100克Micarvor M20(來自德國的Hirschau，Dormineral的云母)懸浮于2升水中，加熱懸浮物至75℃，然后滴加204毫升TiCl4溶液(350克/升水)于云母懸浮物中。在加液過程中，需用32％NaOH溶液維持體系pH2.2。最后，將完成的產(chǎn)物過濾、洗滌，以及在120℃干燥12小時，850℃煅燒0.5小時。
將TiO2云母顏料，以重量比為0.5％，分別與聚乙烯和聚丙烯結合；在兩種情況，均用CO2激光(能量強度約3焦耳/厘米2)進行標記，具有高度反差的淺色標記由此獲得。
實施例3將100克Micarvor M20(來自德國的Hirschau，Dormineral的云母)懸浮于2升水中，加熱懸浮物至75℃。其后，溶解8.86克SnCl4·5H2O于150毫升稀鹽酸中，將此溶液在攪拌下加入懸浮物中。以上操作是在pH為1.8，以及用32％(重量濃度)NaOH維持pH不變下進行。其后滴加入204毫升TiCl4溶液(350克/升)。加完后，將混合物中和，同時加入3.7克CaCl2·2H2O和6毫升強雙氧水。將懸浮物進行類似實施例2的處理。
產(chǎn)物在如實施例2條件下進行試驗，給出類似良好的標記。
實施例4將100克Micarvor M20懸浮于2升水中，加熱懸浮物至75℃，用鹽酸(重量濃度為15％)調(diào)節(jié)pH至2.1。其后，在NaOH(重量濃度為32％)維持pH不變下，將426毫升TiCl4溶液(366克/升)與37克35％SbCl3溶液的混合液計量加入。在混合物攪拌15分鐘后，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至5.0。對顏料懸浮物進行如實施例2的加工。
將產(chǎn)物進行如實施例2條件的試驗，給出類似良好的標記。
實施例5對150克SnCl4·5H2O與48克35％SbCl3溶液的混合液進行如實施例4的實驗。
產(chǎn)物在如實施例2條件下試驗，給出類似良好的標記，尤其用Nd-YAG激光時是如此。
實施例6將50克Micarvor M20與5.3克Na2CO3懸浮于500毫升水(pH＝11.5)中，然后，在室溫下計量加入12.5克CuSO4·5H2O溶于500毫升水的溶液。懸浮物變成天藍色。pH下降為約6.5。加熱懸浮物至60℃后，用NaOH溶液(重量濃度為32％)調(diào)節(jié)pH至8.0。其后，滴加2.7克H3PO4(重量濃度為85％)溶于19.3毫升水所成的溶液于其中。懸浮液轉變?yōu)樗{-綠色，攪拌1.5小時后，在100℃煮沸0.5小時，將顏料懸浮物在攪拌下冷卻。將淺綠色顏料抽濾、水洗后，于120℃干燥12小時。
對產(chǎn)物在如實施例2條件下進行試驗，給出類似良好的標記，尤其是采用Nd-YAG激光時如此。
權利要求
1.可激光標記塑料，其特征是該塑料含有基于不規(guī)則表面和涂有一種或多種金屬氧化物、普魯士藍和/或堿性磷酸銅的無光澤顏料。
2.根據(jù)權利要求1所述的可激光標記塑料，其特征在于顏料含量為塑料重量的0.01-4％。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的可激光標記塑料，其特征在于該無光澤顏料是一種涂有一種或多種金屬氧化物的云母顏料。
4.根據(jù)權利要求3所述的可激光標記塑料，其特征在于該云母顏料是鉀云母(白云母)。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項的可激光標記塑料，其特征在于該無光澤顏料是一種涂有二氧化鈦、鐵板鈦礦或普魯士藍的頁硅酸鹽。
6.根據(jù)權利要求1所述的可激光標記塑料，其特征在于該塑料是聚乙烯或聚丙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及可激光標記塑料，其特點是該塑料含有基于不規(guī)則表面頁硅酸鹽的無光澤顏料。
文檔編號B41M5/26GK1144230SQ9610879
公開日1997年3月5日 申請日期1996年6月21日 優(yōu)先權日1995年6月23日
發(fā)明者C·斯科米德, P·雷恩德斯, S·斯考恩 申請人:默克專利股份有限公司