本發(fā)明屬于透明功能薄膜領(lǐng)域，具體涉及一種全印刷多功能透明薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

透明材料是目前裝備智能化及建筑智能化的重要構(gòu)成材料?；谠O(shè)計服務(wù)于人類生活需求及提升的理念，使用功能化的透明材料能顯著提升產(chǎn)品和設(shè)計的價值。建筑或其它交通工具使用的透明玻璃窗從最開始的透光，逐漸演變成具有多種功能特性的透明窗，如各種波段的光線隔絕，可控的顏色變化，超疏水，殺菌和加熱等等功能。目前發(fā)展的已有產(chǎn)業(yè)化的變色玻璃、調(diào)光玻璃以及LOW-E玻璃是透明材料功能化的典型代表，達(dá)到一些部分的功能要求，已經(jīng)向產(chǎn)業(yè)化邁進(jìn)。但作為實際應(yīng)用來講，其制造成本仍然比較高，大范圍推廣使用難，而通過制備溶液漿料，然后以全印刷工藝來制備透明功能薄膜將具有顯著競爭優(yōu)勢。

石墨烯是一種新型材料，具有獨特的二維晶體結(jié)構(gòu)，碳原子的六方結(jié)構(gòu)組成的單原子厚度的納米片，從而產(chǎn)生非常高的電導(dǎo)性(8×10⁵S/m)、高熱導(dǎo)性(約5300Wm^-1K^-1)、大表面積(>2600m²/g)、強機械特性(拉伸強度為130GPa并且楊氏模量為1TPa)、低摩擦系數(shù)以及優(yōu)良的抗腐蝕性。目前，使用石墨烯作為導(dǎo)電層主要采用真空法制備及配合膜轉(zhuǎn)移實現(xiàn)，使用溶液法難以達(dá)到高導(dǎo)電性及同時保證透明度符合采光要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，目的在于提供一種全印刷多功能透明薄膜及其制備方法。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種全印刷多功能透明薄膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)選用膜層基底，清洗干凈，吹干，備用；

(2)印制過渡層：首先配制過渡層可印刷墨水；然后在常溫下將過渡層可印刷墨水噴涂在基板上，再對基板烘干，完成過渡層的制備；

(3)制備功能層：首先配制功能層可印刷墨水，然后將功能層可印刷墨水刮涂在過渡層之上，再對形成的功能層薄膜進(jìn)行加熱烘烤、還原和再加熱，完成功能層的制備；

(4)制備抗損層：配制抗損層可印刷墨水，將抗損層可印刷墨水刮涂在功能層之上，對形成的抗損層進(jìn)行加熱烘烤，完成抗損層的制備；

在膜層基底上依次完成過渡層、功能層、過渡層和抗損層的制備過程，所得薄膜即為全印刷多功能透明薄膜。

上述方案中，在涂覆抗損層之前，使用步驟(2)所述方法在功能層上制備一層過渡層，然后在過渡層之上制備抗損層。

上述方案中，所述基底為玻璃或有機聚合物，所述玻璃為石英玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、高硅氧玻璃、鈉鈣硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、鉛硅酸鹽玻璃和硼硅酸鹽玻璃中的一種，所述有機聚合物為PET、PP、PE、PMMA、PC、PEN和PI中的一種。

上述方案中，所述基底材料的厚度為0.01～30mm，優(yōu)選為0.1～4mm。

上述方案中，所述過渡層可印刷墨水為0.1wt％～15wt％的硅烷偶連劑醇溶液、0.1wt％～15wt％的甲苯-2,4-二異氰酸酯溶液、或0.1wt％～10wt％的乙氧基氟碳水溶液。

上述方案中，所述過渡層的膜層厚度為1nm～2μm。

上述方案中，步驟(2)所述烘干的溫度為50℃～100℃。

上述方案中，所述功能層可印刷墨水的組分按體積百分比計為：氧化石墨烯水性溶液20％～60％、納米銀線溶液15％～70％、分散溶劑3％～10％、樹脂混合劑0％～10％、偶連劑0～10％、其它組分1％～12％，所述其它組分為納米金屬氧化物、金屬氧化物的有機前驅(qū)體和金屬氧化物的無機前驅(qū)體鹽中的一種或幾種。

上述方案中，所述金屬氧化物的有機前驅(qū)體和金屬氧化物的無機前驅(qū)體鹽選自四異丙醇鈦、鈦酸異丙酯、二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯、正硅酸乙酯、硅酸丙酯、氯化鋅、醋酸鋅和氯化錫中的一種或幾種。

上述方案中，所述納米金屬氧化物為納米氧化鈦、納米氧化鋅、納米氧化鋯、納米氧化鉬、或納米氧化鎢。

上述方案中，所述氧化石墨烯水性溶液的濃度為0.01～2g/mL。

上述方案中，所述納米銀線溶液為納米銀線水性溶液或納米銀線異丙醇溶液，濃度為0.01～2g/mL。

上述方案中，所述分散溶劑為去離子水、乙醇、異丙醇、丙酮、或N-甲基吡咯烷酮。

上述方案中，所述樹脂混合劑為聚丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂和水性環(huán)氧樹脂中的一種或幾種。

上述方案中，所述偶連劑為0.1wt％～15wt％的硅烷偶連劑醇溶液、0.1wt％～15wt％的甲苯-2,4-二異氰酸酯溶液、或0.1wt％～10wt％的乙氧基氟碳水溶液。

上述方案中，步驟(3)所述刮涂的過程為：刮涂膜層厚度1μm～20μm，刮刀與過渡層間隙在5～100μm，移動速率5m/min～100m/min；所述加熱烘烤的溫度為40～200℃，時間為2min～200min；所述還原采用HI還原、肼蒸汽還原和硼氫化鈉還原中的一種或幾種方式結(jié)合，還原過程氛圍氣壓為1kPa～0.5MPa，溫度控制在50～300℃，還原時間為5min～2h；所述再加熱的溫度為200℃，時間為5min。

上述方案中，所述功能層的膜層厚度為1μm～20μm。

上述方案中，所述抗損層可印刷墨水為UV固化膠、熱固化膠、或壓固化膠。

上述方案中，所述抗損層的膜層厚度為2nm～50μm。

上述方案中，所述抗損層的制備過程為：刮涂膜層厚度2nm～50μm，刮刀移動速率為15m/min～50m/min，形成膜層后在1000W紫外光照射下1分鐘完成固化或者采用適當(dāng)加熱加壓方式完成固化。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明方法制備所得全印刷多功能透明薄膜同時具有可以調(diào)控的透過率(透過率為30％-88％)，導(dǎo)電特性，及部分光催化降解效果；本發(fā)明使用溶液印刷工藝制備全印刷多功能透明薄膜，能極大程度的降低生產(chǎn)成本，促進(jìn)節(jié)能環(huán)保型產(chǎn)品的大力推廣應(yīng)用，實現(xiàn)新型制造業(yè)產(chǎn)業(yè)進(jìn)步。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述多功能透明薄膜的兩種基本結(jié)構(gòu)。

圖2為本發(fā)明所制備的多功能透明薄膜照片。

圖3為本發(fā)明所述透明多功能薄膜加熱穩(wěn)定性與單獨銀線對比結(jié)果。

圖4為本發(fā)明所述透明多功能薄膜主動加熱表面升溫速率與傳統(tǒng)柵線加熱對比結(jié)果。

圖5為本發(fā)明所述透明多功能薄膜表層催化分解甲基藍(lán)的紫外可見光透過分析結(jié)果。

圖6為本發(fā)明所述含多功能透明薄膜透過率比較以及UV波段的吸收示意圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1

一種全印刷多功能透明薄膜，通過如下方法制備得到：

(1)準(zhǔn)備基底材料：準(zhǔn)備一片10×10cm方形玻璃基材，玻璃基材為普通鈉鈣硅酸鹽平板玻璃，厚度為1.5mm，透過率為89.7％(550nm)；依次采用去離子水、乙醇、丙酮將該玻璃基材超聲清洗干凈，將其吹干后用等離子清洗10分鐘；

(2)印制過渡層：配置10wt％乙氧基氟碳表面活性劑水溶液，在基板上常溫噴涂3mL溶液，對基板烘干，烘干的溫度為50℃，過渡層膜層厚度為10nm；

(3)制備功能層：將濃度為0.5g/ml的氧化石墨烯水性溶液，所占體積比例50％；納米銀線水性溶液濃度為0.1g/ml，所含體積比例為40％，先混合攪拌2小時均勻，再加入分散溶劑N-甲基吡咯烷酮3％，聚酰胺樹脂與聚丙烯酸樹脂按質(zhì)量比1:1加入到上述溶液中，加入量為4％，以及正硅酸乙酯、醋酸鋅3％，兩者的比例為1：1，對獲得的溶液攪拌10分鐘進(jìn)行刮涂；刮刀與基板間隙在50μm，移動速率30m/min；對形成的薄膜進(jìn)行加熱烘烤120℃加熱15分鐘，再使用水合肼蒸汽還原，氣壓為0.1MPa，溫度為60℃，加熱時長30分鐘，還原完成后，再將基片加熱至200℃，烘烤5分鐘，功能層的膜層厚度約為10微米；

(4)制備抗損層

使用UV固化膠作為保護(hù)層。使用刮涂工藝來制備該層薄膜，薄膜厚度為20微米，設(shè)置的刮刀移動速率為15米每分鐘。薄膜在1000W紫外光照射下1分鐘完成固化過程。

膜層性能：上述方法制備得到的薄膜透過率約為74％，薄膜電阻為103歐/方。

實施例2

一種全印刷多功能透明薄膜，通過如下方法制備得到：

(1)準(zhǔn)備基底材料：準(zhǔn)備一片10×10cm方形玻璃基材，玻璃基材為普通鈉鈣硅酸鹽平板玻璃，厚度為1.5mm，透過率為89.7％(550nm)，依次采用去離子水、乙醇、丙酮將該玻璃基材超聲清洗干凈，將其吹干后用等離子清洗10分鐘；

(2)印制過渡層：配置10wt％乙氧基氟碳表面活性劑水溶液，在基板上常溫噴涂3mL溶液，對基板烘干，烘干的溫度為60℃，過渡層膜層厚度約為10～20nm；

(3)制備功能層：納米銀線水性溶液濃度為0.1g/ml，所含體積比例為40％，將氧化石墨烯水性溶液濃度為0.5g/ml含量35％；向溶液中加入乙氧基氟碳表面活性劑10％水溶液，所含體積比例為3％，先混合攪拌，再加入N-甲基吡咯烷酮5％，聚酰胺樹脂與聚丙烯酸樹脂按質(zhì)量比1:1加入到上述溶液中，加入量為5％，以及正硅酸乙酯、醋酸鋅、納米氧化鈦粉末12％，三者比例為1:1:1，對獲得的溶液攪拌1個小時繼續(xù)進(jìn)行刮涂。刮刀與基板間隙在50μm，移動速率30m/min。對形成的薄膜進(jìn)行加熱烘烤120℃加熱15分鐘，還原使用水合肼蒸汽，氣壓為0.1MPa，溫度為60℃，加熱時長30分鐘，還原完成后，加熱基片至200℃，烘烤5分鐘，功能層的膜層厚度為10μm；

(4)制備抗損層：在涂覆抗損層前再使用步驟(2)制備一層過渡處理層；然后制備抗損層，取10ml混合硅酸酯溶液(正硅酸乙酯與乙醇的混合溶液，體積比為1:2)，向其中加入1ml鈦酸四丁酯，0.1ml濃度為0.2M的鹽酸，10ml混合熱固封裝膠，對所獲溶液進(jìn)行刮涂，完成后，加熱至200℃烘烤30分鐘，得到抗損層，抗損層的膜層厚度為5μm。

膜層性能：上述方法制備得到的薄膜透過率約為73％，薄膜電阻為47歐/方。薄膜在太陽光模擬器照射下，具有光催化降解甲基藍(lán)特性。

實施例3

一種全印刷多功能透明薄膜，通過如下方法制備得到：

(1)準(zhǔn)備基底材料：準(zhǔn)備一片10×10cm方形玻璃基材，依次采用去離子水、乙醇、丙酮將該玻璃基材清洗干凈，將其吹干后用等離子清洗10分鐘，玻璃基材為普通鈉鈣硅玻璃，厚度為3mm，透過率為80％(550nm)；

(2)印制過渡層：配置乙氧基氟碳表面活性劑10％水溶液，在基板上常溫噴涂3mL溶液，對基板烘干，烘干的溫度為60℃，過渡層膜層厚度為10nm；

(3)制備功能層：將氧化石墨烯水性溶液濃度為0.1g/ml含量20％，納米銀線水性溶液濃度為0.1g/ml，所含體積比例為55％，先混合攪拌2小時均勻，向溶液中加入乙氧基氟碳表面活性劑10％水溶液，所含體積比例為3％，先混合攪拌，再加入N-甲基吡咯烷酮5％，聚酰胺樹脂與聚丙烯酸樹脂按質(zhì)量比1:1加入到上述溶液中，加入量為5％，以及正硅酸乙酯醋酸鋅、納米氧化鈦粉末溶液12％，三者比例為1:1:1，對獲得的溶液攪拌1個小時繼續(xù)進(jìn)行刮涂。刮刀與基板間隙在50μm，移動速率30m/min。對形成的薄膜進(jìn)行加熱烘烤120℃加熱15分鐘。還原使用水合肼蒸汽，氣壓為0.1MPa，溫度為60℃，加熱時長30分鐘。還原完成后，加熱基片至200℃，烘烤5分鐘，功能層的膜層厚度為15μm。

(4)制備抗損層：在涂覆抗損層前再使用步驟(2)制備一層過渡處理層，然后制備抗損層，取10ml混合硅酸酯溶液(正硅酸乙酯與乙醇的混合溶液，體積比為1:2)，向其中加入1ml鈦酸四丁酯，0.1ml濃度為0.2M的鹽酸，10ml混合熱固封裝膠，對所獲溶液進(jìn)行刮涂，完成后，加熱至200℃烘烤30分鐘，得到抗損層，抗損層的膜層厚度為5μm。

膜層性能：上述方法制備得到的薄膜透過率約為73％，薄膜電阻為17歐/方。薄膜在太陽光模擬器照射下具有降解甲基藍(lán)特性。

實施例4

一種全印刷多功能透明薄膜，通過如下方法制備得到：

(1)準(zhǔn)備基底材料：準(zhǔn)備一片10×10cm方形玻璃基材，依次采用去離子水、乙醇、丙酮將該玻璃基材清洗干凈，將其吹干后用等離子清洗10分鐘；玻璃基材為普通鈉鈣硅玻璃，厚度為1.5mm，透過率為89.7％(550nm)；

(2)印制過渡層：配置乙氧基氟碳表面活性劑10％水溶液，在基板上常溫噴涂3mL溶液，對基板烘干，烘干的溫度為60℃，過渡層的膜層厚度為10nm；

(3)制備功能層：將氧化石墨烯水性溶液濃度為0.5g/ml含量20％；納米銀線水性溶液濃度為0.1g/ml，所含體積比例為70％，先混合攪拌2小時均勻，以及加入硅烷偶聯(lián)劑、正硅酸乙酯、乙醇溶液混合溶液10％，三種溶液比例為1:1:2,對獲得的溶液攪拌10分鐘進(jìn)行刮涂。刮刀與基板間隙在50μm，移動速率30m/min。對形成的薄膜進(jìn)行加熱烘烤120℃加熱15分鐘。還原使用水合肼蒸汽，氣壓為0.1MPa，溫度為60℃，加熱時長30分鐘。還原完成后，加熱基片至200℃，烘烤5分鐘，功能層的膜層厚度為20μm；

(4)制備抗損層：在涂覆抗損層前再使用步驟(2)制備一層過渡處理層，然后制備抗損層，取10ml混合硅酸酯溶液(正硅酸乙酯與乙醇的混合溶液，體積比為1:2)，向其中加入1ml鈦酸四丁酯，0.1ml濃度為0.2M的鹽酸，10ml混合熱固封裝膠，對所獲溶液進(jìn)行刮涂，完成后，加熱至200℃烘烤30分鐘，得到抗損層，抗損層的膜層厚度為5μm。

膜層性能：上述方法制備得到的薄膜透過率約為76％，薄膜電阻為11歐/方，薄膜具有良好的加熱穩(wěn)定性。

實施例5

一種全印刷多功能透明薄膜，通過如下方法制備得到：

(1)準(zhǔn)備基底材料：準(zhǔn)備一片10×10cm方形玻璃基材，依次采用去離子水、乙醇、丙酮將該玻璃基材清洗干凈，將其吹干后用等離子清洗10分鐘；玻璃基材為普通鈉鈣硅玻璃，厚度為1.5mm，透過率為89.7％(550nm)；

(2)印制過渡層：配置乙氧基氟碳表面活性劑10％水溶液，在基板上常溫噴涂3mL溶液，對基板烘干，烘干的溫度為60℃，過渡層的膜層厚度為10nm；

(3)制備功能層：將氧化石墨烯水性溶液濃度為0.5g/ml含量20％；納米銀線水性溶液濃度為0.1g/ml，所含體積比例為65％，先混合攪拌2小時均勻，再加入N-甲基吡咯烷酮3％，異丙醇6％，以及加入硅烷偶聯(lián)劑、正硅酸乙酯、乙醇溶液混合溶液6％，其中三種溶液比例為1:1:2，對獲得的溶液攪拌10分鐘進(jìn)行刮涂。刮刀與基板間隙在50μm，移動速率30m/min。對形成的薄膜進(jìn)行加熱烘烤120℃加熱15分鐘。

在上述薄膜基礎(chǔ)上，再噴涂0.01g/ml氧化石墨烯水溶液，噴涂量為5ml，噴涂壓力為0.1mbar。將制備好的薄膜放置在蒸發(fā)皿中，去1ml體積比為60％的水合肼，氣壓為0.1MPa，加熱溫度為80℃，時長30分鐘。

(4)制備抗損層：在涂覆抗損層前再使用步驟(2)制備一層過渡處理層，然后制備抗損層，取10ml混合硅酸酯溶液(正硅酸乙酯與乙醇的混合溶液，體積比為1:2)，向其中加入1ml鈦酸四丁酯，0.1ml濃度為0.2M的鹽酸，10ml混合熱固封裝膠，對所獲溶液進(jìn)行刮涂，完成后，加熱至200℃烘烤30分鐘，得到抗損層，抗損層的膜層厚度為5μm。

膜層性能：上述方法制備得到的薄膜透過率約為68％，薄膜電阻為18歐/方，薄膜具有良好的加熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明所述全印刷多功能透明薄膜與單獨銀線的對比結(jié)果如圖3所示，從圖3可以看出，所述全印刷多功能透明薄膜加熱性能較為穩(wěn)定。設(shè)定相同功率條件下，將本發(fā)明所述全印刷多功能透明薄膜與傳統(tǒng)柵線的主動加熱表面升溫速率進(jìn)行對比，結(jié)果如圖4所示，從圖4可以看出，所述全印刷多功能透明薄膜主動加熱表面升溫速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)柵線，加熱性能優(yōu)異。本發(fā)明所述全印刷多功能透明薄膜表層催化分解甲基藍(lán)的紫外可見光透過分析如圖5所示，圖5顯示：隨光照時間增加，吸收減弱。將本發(fā)明所述全印刷多功能透明薄膜與傳統(tǒng)透明高導(dǎo)薄膜進(jìn)行透過率比較，結(jié)果如圖6所示，圖6顯示：本發(fā)明所述全印刷多功能透明薄膜僅略低于玻璃基板的透過率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)透明高導(dǎo)薄膜。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的實例，而并非對實施方式的限制。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。