中空全介孔納米纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及T12中空全介孔納米纖維的制備方法，屬于納米纖維技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化鈦(T12) —維納米材料因其具有無毒、化學(xué)穩(wěn)點(diǎn)性好、及其特定的幾何形態(tài)在構(gòu)筑納米電子器件領(lǐng)域擔(dān)當(dāng)重要的角色。全介孔結(jié)構(gòu)的1102納米纖維在繼承傳統(tǒng)一維納米材料優(yōu)點(diǎn)的同時，又具備獨(dú)特的高比表面積和大孔容性質(zhì)，在催化、能源、傳感、醫(yī)療等領(lǐng)域，具有更加廣泛的應(yīng)用價(jià)值。然而，從實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化的角度考慮，全介孔結(jié)構(gòu)的T12納米纖維仍然需要進(jìn)一步優(yōu)化調(diào)控，以求通過方便快捷的技術(shù)獲得性能得到強(qiáng)化的T12材料。近期研究報(bào)道表明，一維中空結(jié)構(gòu)的T1 2納米材料具有低密度以及較大的空腔體積等新穎特性，因而如果能夠有效地在制備全介孔T12纖維的同時，實(shí)現(xiàn)兼具中空和全介孔纖維材料的制備，將協(xié)同提高T12材料的滲透性和吸附性，作為催化劑如光催化劑等領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景。
[0003]納米材料的研究能夠契合到實(shí)際應(yīng)用的重要基礎(chǔ)之一是實(shí)現(xiàn)其材料的簡便可控合成?；谏鲜龅募婢咧锌蘸腿榭捉Y(jié)構(gòu)的T1jft米纖維的潛在的研究價(jià)值，國內(nèi)外已有一些研究工作報(bào)道了兼具中空和介孔結(jié)構(gòu)的1102納米纖維，主要采用同軸靜電紡絲法等。然而，該方法的合成過程較為復(fù)雜且難以實(shí)現(xiàn)對其結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的技術(shù)存在上述問題，提出了一種具有全介孔和中空結(jié)構(gòu)的T12納米纖維，以及一種簡單可控的T1 2中空全介孔納米纖維的制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的可通過下列技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):一種T12中空全介孔納米纖維，所述納米纖維主要組成元素為T1、0，主要表現(xiàn)形式為T12，所述納米纖維具有多孔結(jié)構(gòu)，所述多孔結(jié)構(gòu)的孔包括介孔。
[0006]作為優(yōu)選，所述1102的主要晶型為銳鈦礦型或金紅石型。
[0007]作為優(yōu)選，所述納米纖維具有多孔結(jié)構(gòu)且所述多孔結(jié)構(gòu)的孔均為全介孔。
[0008]作為優(yōu)選，所述納米纖維兼具中空和全介孔結(jié)構(gòu)。
[0009]作為優(yōu)選，所述納米纖維的比表面積為25-50m2/g，孔徑值為35_45nm。
[0010]上述T12中空全介孔納米纖維的制備方法包括如下步驟:
[0011]配制前驅(qū)體紡絲液；
[0012]將前驅(qū)體紡絲液進(jìn)行靜電紡絲得到有機(jī)前驅(qū)體納米纖維；
[0013]將有機(jī)前驅(qū)體納米纖維經(jīng)高溫煅燒，即可得1102中空全介孔納米纖維。
[0014]在上述T12中空全介孔納米纖維的制備方法中，配制前驅(qū)體紡絲液的方法為:將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和鈦酸丁酯(TBOT)溶解于溶劑中，攪拌均勻，然后加入發(fā)泡劑并繼續(xù)攪拌，最后加入表面活性劑和石蠟油攪拌得前驅(qū)體紡絲液。
[0015]前驅(qū)體紡絲液的濃度主要是通過影響溶液粘度影響纖維的形貌及直徑。若前驅(qū)體紡絲液的濃度過低，在靜電紡絲中，溶液粘度極低，很難維持噴絲細(xì)流的連續(xù)性，不能形成穩(wěn)定的流體，而形成了噴射液滴，因此得到呈不規(guī)則塊狀體納米纖維，沒有纖維出現(xiàn)。若前驅(qū)體紡絲液的濃度過高，纖維有粗有細(xì)，分布不均勻，甚至出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象，其原因在于，聚合物分子之間相互作用開始影響聚合物鏈的運(yùn)動，聚合物分子鏈相互纏結(jié)，若濃度繼續(xù)增加，聚合物相互交穿，形成凍膠。高濃度的流體在針頭迅速干燥以及聚合物形成凍膠引起的流體在針頭流動的不穩(wěn)定，難于維持噴絲細(xì)流，同時造成噴頭粘連，使靜電紡絲無法進(jìn)行。因此，在配制前驅(qū)體紡絲液中，需要控制好各原料之間的質(zhì)量關(guān)系，從而使前驅(qū)體紡絲液達(dá)到合適的濃度，進(jìn)而形成很好纖維形貌，直徑分布均勻的納米纖維。在上述前驅(qū)體紡絲液的配制中TBOT提供Ti源供T12合成，PVP調(diào)控紡絲液的粘度，表面活性劑提高溶液的可紡性，通過發(fā)泡劑對纖維基體進(jìn)行造孔，PVP和表面活性劑在煅燒處理的過程中都將分解完全并揮發(fā)，因此兩者不會影響納米纖維最后的結(jié)構(gòu)。前驅(qū)體紡絲液的配制中，石蠟油在溶劑中強(qiáng)烈攪拌后形成微乳液，在紡絲過程中，由于靜電力的作用被連續(xù)相包覆于內(nèi)部，經(jīng)煅燒處理后分解揮發(fā)形成中空結(jié)構(gòu)，因此石蠟油的含量關(guān)系著納米纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。若石蠟油的含量較少，最后制得的T12全介孔納米纖維為實(shí)心結(jié)構(gòu)(非中空結(jié)構(gòu))；若石蠟油的含量較多，最后制得的T12全介孔納米纖維為多級中空結(jié)構(gòu)。
[0016]因此，作為優(yōu)選，配制前驅(qū)體紡絲液的方法中所述石蠟油與溶劑的體積比為
1.5~2.5:1O0
[0017]作為優(yōu)選，配制前驅(qū)體紡絲液的方法中所述的溶劑為無水乙醇和冰醋酸的混合液。
[0018]進(jìn)一步優(yōu)選，配制前驅(qū)體紡絲液的方法中所述的無水乙醇和冰醋酸的體積比為2-3:10
[0019]作為優(yōu)選，配制前驅(qū)體紡絲液的方法中所述的發(fā)泡劑為偶氮二甲酸二異丙酯(DIPA)。本發(fā)明納米纖維采用發(fā)泡輔助靜電紡絲法制成中空全介孔結(jié)構(gòu)，其中DIPA作為發(fā)泡劑加入可實(shí)現(xiàn)纖維基體造孔的目的。
[0020]作為優(yōu)選，配制前驅(qū)體紡絲液的方法中所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) ο
[0021]在上述T12中空全介孔納米纖維的制備方法中，所述靜電紡絲的方法為:將前驅(qū)體紡絲液注入針管內(nèi)，并置于靜電紡絲機(jī)，金屬針頭作電紡絲陽極，錫箔或鐵絲網(wǎng)作接收材料的陰極，在高壓下進(jìn)行靜電紡絲，然后從鐵絲網(wǎng)上收集得到有機(jī)前驅(qū)體納米纖維。
[0022]靜電紡絲是一個簡單、靈活的制備纖維技術(shù)，其基本原理為:在高壓電場的作用下，懸于毛細(xì)管出口的前驅(qū)體紡絲液滴變形為泰勒錐。隨著電場強(qiáng)度的進(jìn)一步提高，當(dāng)液滴表面由于所帶電荷形成的靜電排斥力超過其本身的表面張力時，在泰勒錐的頂端形成液體細(xì)流，帶有電荷的液體細(xì)流在電場中流動，進(jìn)一步受到拉伸作用，同時溶劑蒸發(fā)(或熔體冷卻)，成為纖維并沉積在接收裝置上，形成有機(jī)前驅(qū)體纖維材料。在靜電紡絲過程中，影響纖維性能的電紡參數(shù)主要有:前驅(qū)體紡絲液的濃度、紡絲電壓、陽極與陰極之間的距離和溶液流速等。
[0023]作為優(yōu)選，靜電紡絲中前驅(qū)體紡絲液注入針管內(nèi)的注射速度為0.8-1.2ml/ho
[0024]作為優(yōu)選，靜電紡絲時陽極與陰極之間的距離為18cm-22cm，高壓為15kV_20kV。隨著陽極與陰極之間接收距離的變化，納米纖維的形態(tài)也發(fā)生了變化，在不考慮其他因素的情況下，接收距離過小會產(chǎn)生“念珠狀”纖維緊貼在陰極，進(jìn)而影響納米纖維的性質(zhì)。電壓小于15kV時，大部分前驅(qū)體紡絲液滴落在收集的鐵絲網(wǎng)上，靜電紡絲不能進(jìn)行；當(dāng)電壓高于20kV時，發(fā)生強(qiáng)烈的電暈放電，靜電紡絲則不能繼續(xù)進(jìn)行。前驅(qū)體紡絲液在15kV-20kV高壓的靜電紡絲中，纖維平均直徑隨著紡絲電壓的增大而增大。
[0025]作為優(yōu)選，靜電紡絲中從錫箔或鐵絲網(wǎng)上收集得到有機(jī)前驅(qū)體納米纖維還需要進(jìn)行干燥處理。進(jìn)一步優(yōu)選，所述干燥的溫度為50-70°C。
[0026]在上述T12中空全介孔納米纖維的制備方法中，所述高溫煅燒的溫度為480-520°C，保溫 l_3h，升溫速度為 1_5°C /min。
[0027]作為優(yōu)選，為了提高T12材料的結(jié)晶度，步驟(2)中的煅燒處理在空氣氣氛下進(jìn)行。
[0028]T12中空全介孔納米纖維作為光催化劑應(yīng)用于光解水制氫具有極好的高效性和穩(wěn)定性。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)中的T12納米纖維相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0030]1、本發(fā)明T12納米纖維同時兼具中空和全介孔的結(jié)構(gòu)。
[0031]2、本發(fā)明通過添加適量的石蠟油，在靜電力的作用被連續(xù)相包覆于內(nèi)部，有效合成中空結(jié)構(gòu)的T12全介孔納米纖維。
[0032]3、本發(fā)明T12中空全介孔納米纖維的制備方法工藝簡單可控。
[0033]4、本發(fā)明1102中空全介孔納米纖維在光催化劑中的應(yīng)用具有高效性和穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0034]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的有機(jī)前驅(qū)體納米纖維的低倍掃描電鏡(SEM)圖。
[0035]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的有機(jī)前驅(qū)體納米纖維的高倍掃描電鏡(SEM)圖。
[0036]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的1102全介孔纖維的比表面和孔徑分析圖。
[0037]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的T12全介孔纖維的低倍掃描電鏡(SEM)圖。
[0038]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的T12全介孔納米纖維的斷面掃描電鏡(SEM)圖。
[0039]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的T12全介孔納米纖維的高倍掃描電鏡(SEM)圖。
[0040]圖7為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的T12全介孔納米纖維的X射線衍射譜圖。
[0041]圖8為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的T12全介孔納米纖維的透射電鏡(TEM)圖。
[0042]圖9為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的T12全介孔納米纖維的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖。
[0043]圖10為本發(fā)明對比例I所制得的T12全介孔纖維的低倍掃描電鏡(SEM)圖。
[0044]圖11為本發(fā)明對比例I所制得的T12全介孔纖維的高倍掃描電鏡(SEM)圖。
[0045]圖12為本發(fā)明對比例2所制得的T12全介孔纖維的低倍掃描電鏡(SEM)圖。
[0046]圖13為本發(fā)明對比例2所制得的T12全介孔纖維的高倍掃描電鏡(SEM)圖。
[0047]圖14為本發(fā)明1102中空全介孔納米纖維作為光催化劑與P25的光催化產(chǎn)氫活性對比圖。
[0048]圖15為本發(fā)明1102中空全介孔納米纖維作為光催化劑與P25的光催化產(chǎn)氫穩(wěn)定性對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0049]以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0050]實(shí)施例1
[0051]稱取聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 0.6g和鈦酸丁酯(TBOT) 3.0g溶解于7ml無水乙醇和3ml冰醋酸的混合液中，室溫下攪拌混合2小時后加入0.5g偶氮二甲酸二異丙酯(發(fā)泡劑，DIPA)并繼續(xù)攪拌得到橙黃色的透明溶液。然后在上述溶液中加入0.5g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和2ml石蠟油強(qiáng)烈攪拌得前驅(qū)體紡絲液。
[0052]將前驅(qū)體紡絲液靜置后量取6ml注入塑料針管內(nèi)，并置于微量注射栗上，設(shè)置注射速度為lml/h。金屬針頭作電紡絲陽極，鐵絲網(wǎng)作接收材料的陰極，陽極與陰極之間的距離為20cm，在ISkV高壓下進(jìn)行靜電紡絲，從鐵絲網(wǎng)上收集得到固體有機(jī)前驅(qū)體纖維材料并置于60°C的恒溫烘干箱內(nèi)，制得核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)前驅(qū)體納米纖維。
[0053]最后將有機(jī)前驅(qū)體納米纖維置于石英舟中，在空氣氣氛下，以3°C /min的升溫速度升溫至500°C煅燒2小時，然后隨爐冷卻，制得T12全介孔納米纖維。
[0054]實(shí)施例2
[0055]稱取聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 0.6g和鈦酸丁酯(TBOT) 3.0g溶解于7ml無水乙醇和3ml冰醋酸的混合液中，室溫下攪拌混合2小時后加入0.5g偶氮