專利名稱：：聚芳基酰胺纖維的分散體和聚芳基酰胺片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明背景本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及各種片材及制板(sheetmaking)的方法，特別是涉及用于制備具有聚芳基酰胺纖維的片材的方法。我們發(fā)現(xiàn)，通過控制制板中所用的纖維分散體的pH可以改進這些方法的片材產(chǎn)品的各種特性。先有技術(shù)的描述1993年8月31日授權(quán)的由Kaliski申請的美國專利第5,240,561號公開了采用造紙過程中現(xiàn)場合成的微粒凝膠接合劑可從酸性或堿性配料中的天然或合成紙漿中制備紙。1975年4月29日授權(quán)的由Pattison申請的美國專利第3,880,710號公開了一種用于在pH高于5.5、通常為7.3-8.0下制備的所謂堿性紙中的濕加強樹脂。1986年4月16日公開的由Garduno申請的歐洲專利申請第178,033號公開了采用堿土金屬氧化物和氫氧化物并在pH至少為7-在其實施例中最高為7.8下制備的一種纖維素紙。1985年2月23日出版的USSRCertificateofAnthorship公開了一種在pH為7-9.5下采用聚丙烯酰胺和一種陽離子物質(zhì)生產(chǎn)紙的方法。本發(fā)明概要本發(fā)明涉及一種用于制備具有聚芳基酰胺纖維的片材的方法，它包括以下步驟a)攪拌包含聚芳基酰胺纖維和水的混合物，其中聚芳基酰胺纖維的濃度為總分散體的0.001-5％(重量)，水的pH高于10以便均勻分散該聚芳基酰胺纖維；和b)通過一種多孔載體將水從分散體中除去以生成一種具有聚芳基酰胺纖維的濕鋪片材(laidsheet)。本發(fā)明也涉及聚芳基酰胺纖維于pH高于10的水中的分散體以及一種用于制備這種分散體的方法。本發(fā)明詳述生產(chǎn)各種表現(xiàn)出提高的厚度均勻度以及不透明性均勻度的聚芳基酰胺片材一直是本領(lǐng)域技術(shù)人員努力的目標。我們知道，在傳統(tǒng)的各種制板條件下，用于生產(chǎn)聚芳基酰胺片材的聚芳基酰胺纖維(即通常我們所知的絮凝物和紙漿)很容易發(fā)生附聚現(xiàn)象，得到不透明性和厚度不均勻的布滿污跡的片材。聚芳基酰胺纖維在含水分散體中具有生成塊狀物的獨特傾向。然而我們發(fā)現(xiàn)聚芳基酰胺纖維在pH高于10的水中能形成均勻且相對完全的分散體。本發(fā)明的方法基于從均勻的纖維分散體中制備均勻片材的這樣一個事實，并且基于發(fā)現(xiàn)對于聚芳基酰胺纖維而言，在pH高于10下可制備均勻度得到提高的纖維分散體。對于本發(fā)明方法中所用的聚芳基酰胺纖維而言，“絮凝物”指的是長度為0.5-15毫米且直徑為4-50微米、優(yōu)選長度為1-12毫米且直徑為8-40微米的聚芳基酰胺物質(zhì)的小纖維。我們發(fā)現(xiàn)大于約15毫米的絮凝物為分散體。小于0.5毫米的絮凝物效果欠佳且難以制備。通常通過切割聚芳基酰胺纖維的長絲來制備絮凝物，如通過述于美國專利第3,063,966號、第3,133,138號、第3,767,756號以及第3,869,430號中的方法進行制備?！凹垵{”指的是具有從中增量的原纖維的聚芳基酰胺物質(zhì)的小纖維，其中纖維的直徑通常為4-50微米，原纖維的直徑僅為微米的幾分之一或幾個微米，原纖維的長度為10-100。在片材生產(chǎn)中，紙漿上的原纖維扮演著掛鉤或緊固件的重要角色以固定片材中各相鄰的顆粒并為片材結(jié)構(gòu)提供完整性。聚芳基酰胺紙漿可通過精制絮凝物或直接從美國專利第5,202,184號和第5,532,059號所公開的各種成分進行制備。也可以采用聚芳基酰胺纖維和纖條體的組合物制備片材，其中纖條體起著將纖維與其它片材組分固定在一起的粘合劑的作用。纖條體可從熱塑性材料中以及從聚芳基酰胺中制備。當使用纖條體時，優(yōu)選聚芳基酰胺纖條體用于實施本發(fā)明。纖條體不是纖維。術(shù)語“聚芳基酰胺纖條體”指的是熔點或分解點高于320℃的芳族聚酰胺的非粒子膜狀顆粒。纖條體的平均長度為0.2-1毫米，其長與寬縱橫比為5∶1-10∶1。其厚度大小為微米的幾分之一。纖條體通常以未干燥的形式使用，并可以作為粘合劑沉積物理纏繞在片材聚芳基酰胺纖維組分周圍。采用公開于美國專利第3,018,091號中類型的纖條體成型(fibridating)設(shè)備可制備本發(fā)明片材中的纖條體，其中將聚合物溶液在一單獨步驟中進行沉淀和剪切。通常是初始絮凝物長度的直接結(jié)果，紙漿的長度通常約為0.15-10毫米。紙漿的表面積是其用于本發(fā)明中的一個重要特性，因為表面積是原纖維化程度的一個度量并且影響片材的孔隙度以及可用于纖維間粘合的有效面積。此處所用的紙漿的表面積為0.5-20平方米/克，而絮凝物的表面積為0.08-0.6平方米/克。由于絮凝物缺乏紙漿的原纖維化，因此采用絮凝物制備的片材在片材組分中也常包括粘合劑如纖條體。“聚芳基酰胺”指的是其中至少85％的酰胺(-CO-NH-)鍵直接附于兩個芳族環(huán)上的聚酰胺。添加劑也可以與聚芳基酰胺一起使用，我們發(fā)現(xiàn)，高達10％(重量)的其它聚合材料可與聚芳基酰胺摻合，或者可以使用具有多達10％的替代聚芳基酰胺二胺的其它二胺或者多達10％的替代聚芳基酰胺二酰氯的其它二酰氯的共聚物。對-聚芳基酰胺(para-aramids)是本發(fā)明纖維中的主要聚合物，而聚(對苯二甲酰對苯二胺)(PPD-T)是優(yōu)選的對-聚芳基酰胺。PPD-T指的是對苯二胺與對苯二酰氯進行一摩爾對一摩爾聚合得到的均聚物，以及少量其它二胺與對苯二胺進行結(jié)合所得的共聚物和少量其它二酰氯與對苯二酰氯進行結(jié)合所得的共聚物。共聚(對苯二甲酰對苯二胺/3，4′-二苯基醚對苯二甲酰胺(3，4′-diphenyletherterephthalamide)是另一種適用于本發(fā)明中的對-聚芳基酰胺。間-聚芳基酰胺也是用于本發(fā)明纖維中的重要聚合物，而聚(間苯二甲酰間苯二胺)。MPD-I指的是間苯二胺與間苯二酰氯進行一摩爾對一摩爾聚合得到的均聚物，以及少量其它二胺與間苯二胺進行結(jié)合所得的共聚物和少量其它二酰氯與間苯二酰氯進行結(jié)合所得的共聚物。除了纖維之外，纖維片材和用于制備這種片材的纖維分散體通常還包括其它組分。這些組分包括各種添加劑，如著色劑、填料、粘合劑、摩擦改良劑等。我們發(fā)現(xiàn)，在通常用于片材生產(chǎn)中的各種條件下聚芳基酰胺纖維很難均勻分散。但我們發(fā)現(xiàn)當聚芳基酰胺纖維作為組分的一種被包括進去時，如果在將聚芳基酰胺纖維分散體做成濕鋪片材之前的某個時候在攪拌力的作用下將其pH調(diào)節(jié)至高于10，將得到均勻度和不透明性均得到改進的片材。在pH高于10下聚芳基酰胺纖維基本上完全分散，并且我們發(fā)現(xiàn)一旦其分散后，分散體中的其它各種組分如滑石或硅藻土或碳黑將有助于保持或穩(wěn)定該分散體。除了聚芳基酰胺纖維外，基于片材的總重量(包括聚芳基酰胺纖維及其它各種組分)計，本發(fā)明的分散體和片材可包括0-90％(重量)的各種添加劑或組分。因而根據(jù)本發(fā)明，在分散體聚芳基酰胺纖維的存在下必須將制板分散體的pH調(diào)整至10以上，盡管在將水從分散體中除去之前分散體的pH后來降低至10以下。在實施本發(fā)明方法中如果使用各種粘合劑材料，它們可以是任何在干燥的片材產(chǎn)品中有助于將所述纖維粘固在一起的物質(zhì)以膠乳形式的上述聚芳基酰胺和熱塑性纖條體以及橡膠和高彈體。聚芳基酰胺纖條體是優(yōu)選與聚芳基酰胺絮凝物一起使用的粘合劑，而膠乳粘合劑則優(yōu)選與聚芳基酰胺紙漿一起使用。基于所制備的片材的重量計，纖條體粘合劑使用的濃度通常為5-95％(重量)，而膠乳粘合劑使用的濃度通常為0.25-95％(重量)。當將膠乳用作粘合劑材料時，可將各種絮凝劑如硫酸鋁、堿式氯化鋁(aluminumchlorohydrate)、氯化鈣、各種無機酸等以可以凝集膠乳粘合劑的量加入到分散體中。優(yōu)選使用硫酸鋁。本發(fā)明的核心在于將聚芳基酰胺纖維分散體的pH調(diào)節(jié)至高于10以上以均勻分散聚芳基酰胺纖維。出于目前尚未完全清楚的原因，水分散體中的聚芳基酰胺纖維在pH高達約10時易于發(fā)生附聚現(xiàn)象并且互相排斥，在pH高于10以上時則分散得更加完全和均勻。實施本發(fā)明時優(yōu)選的pH范圍為10.5-12。pH大于12以上的分散體是危險的并且很難處理。采用任何合適的堿或堿性物質(zhì)可調(diào)整這些分散體的pH。最常用的物質(zhì)是氫氧化鈉或氫氧化銨。作為本發(fā)明方法的一部分，建立了一種在水中包含聚芳基酰胺纖維的含水纖維分散體。將該分散體的pH調(diào)節(jié)至高于10以上，通過將分散體倒在多孔載體或篩上將水從分散體中除去以生成一種濕鋪片材。將該濕鋪的片材干燥，基于計，該片材通常含有5-95％的聚芳基酰胺纖維至少一種聚芳基酰胺紙漿和聚芳基酰胺絮凝物。基于總的分散體的重量計，該分散體通常含有0.001-5％(重量)的聚芳基酰胺纖維。適當選擇纖維在分散體中的濃度以便得到最佳的分散效果及分散的質(zhì)量。通過本發(fā)明方法制備的各種片材可用作印刷線路板、摩擦制品如離合器襯片中的制品、熱絕緣體和電絕緣體、結(jié)構(gòu)芯板和蜂窩式材料等的基材。可采用熱和壓力對這些片材進行壓制或砑光以提高其密度和各種機械性能。實施例實施例1觀察到pH為7.44的0.64厘米長的0.3％(重量)聚(對苯二酸間-苯二胺酯)(MPD-I)絮凝物(由E.I.duPontdeNemoursandCompany出售，商品名為NOMEX)的含水分散體絮凝為長約2.2厘米、橫截面最寬處約0.64厘米的“枕形物”。在攪拌力下將氫氧化鈉加入到分散體中。將pH開始提高至約9.30時絮凝物部分分散。當將pH提高至約10.64時絮凝的枕形物均勻分散到單獨的絮凝物纖維上，這些纖維保持永久地分散，沒有任何重新絮凝的跡象。實施例2采用槳式攪拌器將5克對-聚芳基酰胺紙漿分散于750克蒸餾水中，在400RPM下攪拌30分鐘。該紙漿為由E.I.duPont生產(chǎn)和出售的聚(對-苯二甲酰對苯二胺)，長度為0.8毫米，表面積為7.5平方米/克。經(jīng)測定分散體初始的pH為8.55。分散體由于具有直徑約為5-10毫米的纖維塊狀物而顯得不均勻。攪拌下加入氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至9.04。分散體未觀察到有任何變化。再加入氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)為9.28。分散體稍微有些改觀，但單獨的紙漿顆粒僅發(fā)生相當少的分離。當將pH調(diào)節(jié)至10.08時分散體看起來更加均勻，在其上部可看到單獨的紙漿顆粒。然后再將pH提高至10.43，分散體由于具有許多單獨的紙漿纖維及尺寸小于3毫米的絮凝物而變得均勻起來。實施例3作為對照物，將2克上述實施例2中所用的相同聚芳基酰胺紙漿分散于具有槳式攪拌器的1000毫升燒杯(該攪拌器安裝于距燒杯底部6厘米的位置)內(nèi)的800毫升蒸餾水中，在400RPM下攪拌5分鐘，接著在550RPM下攪拌60分鐘。經(jīng)測定pH為7.75。通過在真空下采用瓷漏斗進行過濾從該分散體中得到直徑為170毫米的片材。將片材干燥并通過將其置于燈臺(lighttable)上進行觀察。我們發(fā)現(xiàn)該分散體由于具有許多纖維塊狀物而顯得不均勻。再將2克相同的紙漿分散于具有槳式攪拌器的1000毫升燒杯(該攪拌器安裝于距燒杯底部6厘米的位置)內(nèi)的800毫升蒸餾水中，在550RPM下攪拌30分鐘。經(jīng)測定pH為7.73。用氫氧化鈉將分散體的pH調(diào)節(jié)至10.96。使分散體在550RPM下再攪拌30分鐘。通過在真空下采用瓷漏斗進行過濾從該分散體中得到直徑為170毫米的片材。燈臺。我們發(fā)現(xiàn)該片材比在pH為7.75下所制備的片材要均勻得多，且具有更少的纖維塊狀物。實施例4具有45％(重量)上述各實施例中所用的相同紙漿、53％(重量)硅藻土填料(由Eagle-PicherMinerals出售，商品名為CelatomMW12)、2％(重量)腈膠乳粘合劑(由BFGoodrichCompany出售，商品名為Hycar1562)(所有皆為干基重量百分數(shù))的紙材如下進行制備將4.42克(干基重)紙漿與約1500克水在粉碎機(可從MavisEngineering，Ltd.，倫敦，英國購得，稱為BritishPulpEvaluationApparatus)中混合5分鐘，然后加入5.20克硅藻土，再混合5分鐘。經(jīng)測定，所得分散體的pH為7.30。采用在500RPM下運轉(zhuǎn)的槳式攪拌器使該分散體與添加的0.48克膠乳(該膠乳為40.7％(重量)固體)進行混合。經(jīng)測定pH為7.35。使混合器保持運轉(zhuǎn)，將6.34克6％(重量)的含水硫酸鋁加入到分散體中并混合1分鐘。經(jīng)測定分散體的pH為3.90。將分散體倒入到含有8000克水的約210毫米×210毫米的手抄紙模具中。用手攪拌淤漿，經(jīng)測定其pH為4.70。將水排干，得到濕鋪的片材。將片材置于兩張吸墨紙之間，用柱塞(rollingpin)手壓，并在190℃下的手抄紙干燥器(handsheetdryer)內(nèi)進行干燥。在燈臺上觀察片材，發(fā)現(xiàn)該片材由于30-40毫米的大塊深色區(qū)域的纖維塊狀物而顯得不均勻。制備另一塊與上述具有相同組成的片材，但采用氫氧化鈉溶液將其pH按如下調(diào)整至更高的水平的pH添加硅藻土之后pH為11.06，添加膠乳之后pH為11.04。使混合器保持運轉(zhuǎn)，將7.15克6％(重量)的硫酸鋁溶液加入到分散體中并混合1分鐘。然后測得分散體的pH為4.3。通過添加氫氧化鈉溶液將分散體的pH提高至10.80。將分散體倒入到含有8000克較高pH的水的約210毫米×210毫米的手抄紙模具中。用手攪拌淤漿，經(jīng)測定其pH為11.07。將水除去，得到濕鋪的片材。將片材置于兩張吸墨紙之間，用柱塞手壓，并在190℃下的手抄紙干燥器內(nèi)進行干燥。在燈臺上觀察片材，發(fā)現(xiàn)該片材大多數(shù)塊狀物尺寸小于10毫米，比在較低pH下制備的片材要均勻得多。實施例5如下制備具有20％(重量)相同的紙漿、75％(重量)硅藻土、4％(重量)棉短絨和1％(重量)腈膠乳粘合劑的紙材將1.46克紙漿和0.39克棉短絨加入到約1500克水中并在粉碎機中混合5分鐘。將硅藻土加入到分散體中并再攪拌5分鐘。分散體的pH測得為7.18。采用500RPM的槳式攪拌器繼續(xù)對分散體進行攪拌。然后將0.10克膠乳加入到分散體中混合1分鐘。測得其pH為7.20。使混合器保持運轉(zhuǎn)，將1.04克6％(重量)的硫酸鋁溶液加入到分散體中并混合1分鐘。然后測得分散體的pH為5.54。加入氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至7.21，將淤漿在500RPM下攪拌約30分鐘。含有8000克水的×210毫米的手抄紙模具中。用手攪拌淤漿，經(jīng)測定其pH為6.92。將水除去，得到濕鋪的片材。將片材置于兩張吸墨紙之間，用柱塞手壓，并在190℃下的手抄紙干燥器內(nèi)進行干燥。在燈臺上觀察片材，發(fā)現(xiàn)該片材顯得不均勻，其上側(cè)為含有大量硅藻土的白色區(qū)域。同時，當在燈臺上進行觀察時發(fā)現(xiàn)該片材具有153處表現(xiàn)出深色點斑的“纖維結(jié)”或纖維塊狀物的區(qū)域。在類似于上述條件下制備另一塊紙材，不同之處為在添加硫酸鋁后用氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至10.95，然后將分散體攪拌30分鐘。然后將分散體倒入到含有8000克較高pH的水的手抄紙模具中并用手攪拌。經(jīng)測定其pH為10.84。將水除去得到片材，如上述進行手壓及干燥。在燈臺上觀察該片材發(fā)現(xiàn)比以往的片材要均勻得多，僅有67處“纖維結(jié)”。硅藻土在整個片材上分布得更好。因而該實施例又一次說明，在纖維分散體中使用高于10以上的pH可改進紙的均勻度。在類似于上述條件下制備另一塊紙材，不同之處為在添加硫酸鋁之前將pH提高至10以上，其后不再做顯著的調(diào)節(jié)。如下制備該紙材將紙漿和棉短絨加入到約1500克的水中。將氫氧化鈉加入到紙漿和棉短絨的分散體中以得到11.03的pH。在粉碎機中將分散體混合5分鐘。將硅藻土加入到分散體中并再混合5分鐘。測得pH為10.96。測得pH為10.93。使混合器保持運轉(zhuǎn)，將5.60克6％(重量)的含水硫酸鋁溶液加入到分散體中并混合1分鐘。測得pH為5.74。加入氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)為6.86，將分散體倒入到含有8000克水的約210毫米×210毫米的手抄紙模具中。用手攪拌分散體，測得pH為6.97。將水除去，用柱塞手壓，并在190℃下的手抄紙干燥器內(nèi)進行干燥。在燈臺上觀察片材，發(fā)現(xiàn)該片材由于硅藻土均勻分布于整塊片材上而顯得均勻。該片材僅具有39處“纖維結(jié)”或纖維塊狀物的區(qū)域。實施例6對照方法將65.3千克0.64厘米長的對-聚芳基酰胺絮凝物和5,900升含有0.487％(重量)的間-聚芳基酰胺纖條體的分散體加入到含有62,160升水的槽中。對-聚芳基酰胺絮凝物為由E.I.duPontdeNemoursandCompany出售的商品名為KEVLAR29的聚(對-苯二甲酰對苯二胺)纖維產(chǎn)品。間-聚芳基酰胺纖條體如美國專利第3,756,908號中所述從聚(對-苯二甲酰間苯二胺)中制備并表現(xiàn)出300毫升的ShopperRiefer打漿度。纖條體用作紙的粘合劑。所得分散體的pH為7.2。將其混合約15分鐘，然后泵入一個供應(yīng)罐，從中以1135升/分的速率經(jīng)馬達運轉(zhuǎn)負荷為100安培(amps)的41厘米BlackClawsonTwinHydraDisc均漿機將其送至InclinedWire型造紙機中。至造紙機高位箱的總流速為5,000升/分。根據(jù)常規(guī)造紙工序?qū)⒃摷埜稍锊⒕砝@。本發(fā)明的高pH方法將65.3千克0.64厘米長的對-聚芳基酰胺絮凝物和5,260升含有0.544％(重量)的間-聚芳基酰胺粘合劑纖條體的分散體加入到含有62,610升水的槽中。加入氫氧化鈉將分散體的pH調(diào)節(jié)至11.4。將分散體混合約15分鐘，然后泵入一個供應(yīng)罐，從中以1135升/分的速率經(jīng)馬達運轉(zhuǎn)負荷為100安培的41厘米BlackClawsonTwinHydraDisc均漿機將其送至InclinedWire型造紙機中。至高位箱的總流速為5,000升/分。造紙機上所有其它供應(yīng)的水使pH調(diào)節(jié)為11.4。根據(jù)常規(guī)造紙工序?qū)⒃摷埜稍锊⒕砝@。由本發(fā)明方法所得的紙比來自對照方法的紙在外觀上顯得更為均勻。權(quán)利要求1.用于從聚芳基酰胺纖維中制備片材的方法，它包括以下步驟a)在攪拌力條件下建立一種包含聚芳基酰胺纖維和水的纖維分散體，其中聚芳基酰胺纖維的濃度為總分散體的0.001-5％(重量)，水的pH高于10以便均勻分散聚芳基酰胺纖維，和b)通過一種多孔載體將水從分散體中除去以生成一種具有聚芳基酰胺纖維的濕鋪片材。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚芳基酰胺纖維包括聚芳基酰胺絮凝物。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚芳基酰胺纖維包括聚芳基酰胺紙漿。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述分散體包括一種粘合劑。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述粘合劑為聚芳基酰胺纖條體。6.權(quán)利要求4的方法，其中所述粘合劑為膠乳。7.權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)的分散體除了聚芳基酰胺纖維外也包括基于各種組分和聚芳基酰胺纖維的總重量計多達90％(重量)的各種組分，并且在步驟b)之前降低pH。8.通過權(quán)利要求1的方法制備的片材。9.用于制備聚芳基酰胺纖維含水分散體的方法，它包括以下步驟在攪拌力下將聚芳基酰胺纖維加入水中；在持續(xù)攪拌力下將水的pH調(diào)節(jié)至10以上。10.用于制備聚芳基酰胺纖維的含水分散體的方法，它包括以下步驟在攪拌力下將水的pH調(diào)節(jié)至10以上，在持續(xù)攪拌力下。11.聚芳基酰胺纖維在水中的分散體，其中所述聚芳基酰胺纖維選自長度為0.5-15毫米和直徑為4-50微米的聚芳基酰胺絮凝物、長度為0.15-10毫米和表面積為0.5-20平方米/克的聚芳基酰胺紙漿以及這些聚芳基酰胺絮凝物與聚芳基酰胺紙漿的組合物，其中水的pH在10以上，聚芳基酰胺纖維在水中的濃度為總分散體的0.001-5％(重量)。全文摘要本發(fā)明公開了一種通過利用pH高于10的水來制備含水聚芳基酰胺分散體以及具有改進均勻度的聚芳基酰胺片材的方法。文檔編號D21H13/26GK1252113SQ98804136公開日2000年5月3日申請日期1998年4月14日優(yōu)先權(quán)日1997年4月17日發(fā)明者S·拉馬錢德蘭,R·A·阿倫申請人:納幕爾杜邦公司