一種胺甲基化木質(zhì)素基分散劑及制備工藝和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細化工、環(huán)境友好材料及分散劑領(lǐng)域，具體涉及一種胺甲基化木質(zhì) 素基分散劑及制備工藝和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 木質(zhì)素是具有酚型結(jié)構(gòu)的天然高分子物質(zhì)，作為地球上最豐富的可再生資源之 一，木質(zhì)素廣泛存在于木本植物、草本植物、維管植物中，與纖維素和半纖維素構(gòu)成植物的 基本骨架，是自然界中在數(shù)量上僅次于纖維素的第二大天然高分子材料，是工業(yè)上唯一能 從可再生資源中獲取的芳香族化合物。木質(zhì)素在建材工業(yè)、石油工業(yè)、輕工業(yè)、農(nóng)業(yè)中都有 廣泛的應(yīng)用 [1]，制漿造紙工業(yè)每年要從植物中分離出大約1. 4億噸纖維素，同時得到5000 萬噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品[2]。目前，我國的制漿造紙工業(yè)以堿法和亞硫酸鹽法制漿廢液為 主，有些大型的制漿造紙企業(yè)利用堿回收技術(shù)將制漿黑液燃燒后回收堿液來消除制漿黑液 的污染，但該方法會造成木質(zhì)素資源的巨大浪費，因此木質(zhì)素還沒有得到很好的利用，我國 僅6%的木質(zhì)素得到利用 [3]。"十二五"規(guī)劃明確指出要減少新增污染物排放量促進非化石 能源發(fā)展，到2015年，非化石能源占一次能源消費比重達到11. 4%[4]。所以如何有效的利用 好木質(zhì)素這種可再生資源，提高其附加值已經(jīng)成為科研工作者爭相研宄的熱點。
[0003] 以木質(zhì)素取代石油化學(xué)品的潛在因素可以從四個方面看：（1)木質(zhì)素來源廣泛， 價格低廉；(2)新的技術(shù)有可能提高木質(zhì)素產(chǎn)品的性能；(3)在某些應(yīng)用上，由于木質(zhì)素的 獨特性能比石油化學(xué)品更宜選用；(4)木質(zhì)素具有一些石油化學(xué)品所沒有的獨特性質(zhì)，其 中最重要的，木質(zhì)素幾乎對動物和人體無毒，可被微生物降解在當(dāng)前注重環(huán)境保護的時代， 這一性質(zhì)是工業(yè)木質(zhì)素的強有力的優(yōu)勢 [5]。木質(zhì)素分子中缺乏強親水性官能團，同時可發(fā) 生反應(yīng)的高活性位置不足，故其水溶性和化學(xué)反應(yīng)性能不良，限制了回收木質(zhì)素的應(yīng)用范 圍和實用價值。通過物理化學(xué)的改性方法，在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中引入高活性基團，優(yōu)化木質(zhì)素的 結(jié)構(gòu)性能，提高其產(chǎn)品的應(yīng)用價值，已經(jīng)成為木質(zhì)素利用研宄關(guān)注的焦點。
[0004] 近幾年來，對木質(zhì)素基分散劑的研宄主要集中在對木質(zhì)素進行合適的化學(xué)修飾， 以提高其性能，而對制漿造紙廢液回收的木質(zhì)素進行化學(xué)改性的方法有：氧化、磺化、接枝 共聚、縮合、胺甲基化和季銨化等。〇丨11丨叩等 [6'7]采用胺化合物如二乙胺、三乙醇胺等通過 離子交換反應(yīng)改性木素磺酸鈉，使其作為偶氮染料體系的分散劑。與未改性的木素磺酸鈉 對比，改性后的木素分散劑能夠降低偶氮染料的脫色，胺離子在既能使木素分散劑穩(wěn)定的 同時又能抑制偶氮染料體系中染料的還原。另外，由于合成的改性木素磺酸鹽中含有叔胺 基團，在堿性條件下，研磨時不會影響染料分散劑的負電性；但在酸性條件下，染色時帶有 正電荷，能中和磺酸根離子所帶的負電荷，同時增加染料分散劑在染料表面的覆蓋程度，使 其有效地保護了染料顆粒，具備優(yōu)良的擴散性能和耐熱穩(wěn)定性。Wang [8]采用聚乙二醇環(huán)氧 醚EO-I、E0-2、E0-3作為分散助劑，與木質(zhì)素磺酸鹽復(fù)配使用，作為染料分散劑。但復(fù)配不 能改變木質(zhì)素磺酸鹽的表面活性，如親油基團、親水基團，且價格較高。因此，對木質(zhì)素進行 化學(xué)改性，才能制備高效的木質(zhì)素系染料分散劑。胡華強等 [9]將木質(zhì)素、萘系接枝到氨基 磺酸減水劑的合成中，使木質(zhì)素磺酸鹽的分子量和甲氧基含量降低，酚羥基含量升高，疏水 性增強和內(nèi)聚力提高，從而提高了活性，使混凝土在銅摻量下強度增長得到有效的提高。王 興文等[1° ]將穩(wěn)泡劑與十二醇硫酸鈉反應(yīng)制備改性劑摻入到木質(zhì)素磺酸鹽減水劑中，能有 效提高減水率7~8%，使普通減水劑達到高效減水劑的效果，且能有效的降低了成本。王安安
[11]為了降低復(fù)合分散劑的生產(chǎn)成本和提高其分散性能，引入堿木質(zhì)素代替部分苯酚與對 氨基苯磺酸鈉和苯酚縮合、工藝優(yōu)化，合成新型木質(zhì)素系分散劑LMA，其優(yōu)化反應(yīng)工藝條件 為η (對氨基苯磺酸鈉 ）：η (苯酚）：η (木質(zhì)素 ）：η (甲醛)=0. 90 : 1. 25 : 1. 26 : 2. 50， 其中堿木質(zhì)素代替苯酚的替代率為70%，反應(yīng)溶液的最佳pH值為10. 4左右，95°C下縮合時 間為3. Oh左右，反應(yīng)物濃度控制在25wt%~33wt%。
[0005] 以制漿造紙廢液為原料，將其中的木質(zhì)素改性成為木質(zhì)素磺酸鹽分散劑并將其應(yīng) 用于混凝土減水劑、染料分散劑、陶瓷添加劑等領(lǐng)域，不僅能降低成本，拓寬和提高木質(zhì)素 的利用價值，提高其附加值，還可以解決中小型造紙廠廢液污染的難題，同時滿足開發(fā)可再 生資源、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟、走可持續(xù)發(fā)展道路的要求，具有顯著的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境 意義。
[0006] 參考文獻：
[1] 任苗苗，呂惠生，張敏華等.木質(zhì)素資源利用的研宄進展[J].高分子通 報，2012,（8) :44-49.
[2] Mingsong Zhou, Xueqing Qiu, Dongjie Yang, et al. High -performance dispersant of coal -water slurry synthesized from wheat straw alkali lignin[J]. Fuel Processing Technology, 2008, 88(4):375-382.
[3] 劉明華，芮方歆，劉以凡，等.一種改性木質(zhì)素分散染料分散劑及其制備工藝. 中國專利，?ΝΖΟΙΙΚΚΚΜδΤΙ.ΙΖΟΙΙ- Μ] 中華人民共和國.中華人民共和國國民經(jīng)濟和社會發(fā)展第十二個五年規(guī)劃綱要 (全文）·
[5] 王海燕.麥草漿臭氧一TCF漂白規(guī)律性和草類堿木質(zhì)素臭氧氧化改性的研宄[D]. 南京林業(yè)大學(xué)，2003.
[6] Dilling P, Samaranayake G S, Waldrop S L. Amine modified sulfonated lignin for disperse dye. US5972047, 1999.
[7] Dilling P, Samaranayake G S. Mixtures of amine modified lignin with sulfonated lignin for dispersing dye. US5989299, 1999.
[8] Wang K C. Liquid dispersed dye of the azo or anthraquinone type. US6066183, 2000.
[9] 江蘇匯迪建材有限公司.一種新型接枝氨基磺酸鹽高效減水劑及制備方法.中 國專利 CN201010240447. δ^ΟΙΙ- ^Ο] 江蘇百瑞吉新材料有限公司 . 一種木質(zhì)素磺酸鈉鹽混凝土減水劑的改性劑：中 國，CN201310531435. 4[Ρ]· 2014-2-19.
[11]王安安.木質(zhì)素系陶瓷分散劑的制備及其應(yīng)用性能研宄[D].廣州：華南理工 大學(xué)，2010。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種胺甲基化木質(zhì)素基分散劑及制備工藝和應(yīng)用，利用制 漿黑液，生產(chǎn)成本低，所制備的胺甲基化木質(zhì)素基分散劑具有分散、絡(luò)合、螯合等多種功能， 可用于染料分散劑、混凝土減水劑、陶瓷添加劑等多種領(lǐng)域。
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 以制漿黑液為原料，加入磺酸類氨基化合物、醛類化合物和磺化劑，制得具有分散、絡(luò) 合、螯合多種功能的胺甲基化木質(zhì)素基分散劑。
[0009] 制備工藝：以固含量為11. 8~60%的制漿黑液為原料，升溫至20~80°C，加入磺酸類 氨基化合物，調(diào)節(jié)pH值至10. 0~13. 5,然后加入醛類化合物，在60~110°C下反應(yīng)0. 5~3h，加 入磺化劑和水，在95~180°C下反應(yīng)2~5h，降溫出料，得到褐黑色