專利名稱：一種多層變色防偽材料的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光變色防偽材料的生產(chǎn)工藝，進一步涉及制作多層光變色或與計算機全息編碼相復(fù)合的光變色材料的生產(chǎn)工藝。
世界各國為保障社會和經(jīng)濟秩序，對一些偽造貨幣、證件、商標(biāo)及重要文件的犯罪行為進行著長期的斗爭，其中最主要的表現(xiàn)在防偽技術(shù)和防偽制品的應(yīng)用上取得突出的進步。眾所周知，隨著彩色復(fù)印機、彩色打印機和高分辨率電子分色制版系統(tǒng)等高科技產(chǎn)品的問世，一些不法分子的偽造技術(shù)也升級換代，可以制備出足以以假亂真的貨幣、證件等，給社會和經(jīng)濟造成了混亂。防偽技術(shù)也相應(yīng)進入一個新時代，不但采用單純的“專家防偽”和“公眾防偽”，而且發(fā)展到兩者相結(jié)合的混合防偽。所謂“專家防偽”是在被防偽物中添加一些通過儀器才能識別的材料，如用紫外燈管發(fā)出的紫外線照射添加在貨幣中的由無色熒光油墨防偽材料組成的不可見印刷符成為可見；用紅外光譜分析儀來識別在產(chǎn)品中添加的只對紅外波段有特殊吸收峰的防偽材料；或者用磁性儀識別材料中是否添加特有磁性材料，從而起防偽作用。所謂“公眾防偽”是在被防偽物中添加一些用肉眼或借助簡單的輔助方法就能識別的材料，如貨幣上的水印，及用熱敏材料遇熱變色而制成的變色印泥，只要一根火柴的瞬間加熱就會變色，從而能用肉眼識別其真?zhèn)?。自八十年代末開始，光電防偽技術(shù)的迅速發(fā)展，給防偽領(lǐng)域帶來了新的高科技手段，光變色膜應(yīng)用于防偽領(lǐng)域是一個典型的成功范例。
光變色膜是一種顏色會隨著觀察角度變化而改變的材料，將光變色膜應(yīng)用于防偽領(lǐng)域的設(shè)想，最早是由加拿大國家研究院的J.A.Dobrowolski等人于1973年提出來的(J.A.Dobrowolski et al,Optical interference coatings for inhibiting of counterfeiting,Opt.Acta,20,925-937,1973)，他們于1987年設(shè)計并制備了一種顏色可從金色變到綠色的全介質(zhì)變色膜(U.S.Patent4705300,10.Nov.1987及J.A.Dobrowolski et al,Research on thin film anti-counterting coatings atthe National Research of Canada,Appl.Opt.,28,2702-2717,1989)，并在1988年版的50加元貨幣上首次獲得實際應(yīng)用。由于光變色膜的顏色是多層膜干涉所特有的，并且會隨著觀察角度變化而改變，其它方法無法復(fù)制。隨后，美國人又研制出一種顏色由金色變到綠色的金屬一介質(zhì)變色膜系，并用燙印法加在銀行的文件上。然而，這種光變色膜與通常的印刷工藝是不兼容的，為了解決這個問題，美國Flex Products公司的R.W.Phillips等研制出光變色膜的一種改良產(chǎn)品--膜系具有對稱結(jié)構(gòu)的光變色顏料(Optically VariablePigment,OVP)，并與瑞士SICPA公司合作，將這種光變色顏料摻入到油墨中形成變色油墨(Optically Variable Ink,OVI,U.S.patent5,059,245,22Oct.1991及R.W.Phillips and A.F.Bleikolm,Opticalcoatings for document security,Appl.Opt.35,5529-5534,1996)。變色油墨防偽技術(shù)現(xiàn)已在很多國家的貨幣、護照和簽證上得到了應(yīng)用。
中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所于1992年開始對光變色膜、變色油墨防偽技術(shù)進行研究，在上述光變色膜和變色油墨的基礎(chǔ)上，研制出了同時具有公眾防偽和專家防偽的光變色膜和變色油墨(ZL93112380.1及93112618.5)。
然而，至今為止，國內(nèi)外生產(chǎn)光變色膜的工藝全部采用濺射法，由于濺射法生長介質(zhì)膜的速率慢，而且在M/TD/M光變色膜系中介質(zhì)層的幾何厚度比其它膜層的幾何厚度大的多，因此，現(xiàn)有工藝生產(chǎn)光變色膜的周期長、生產(chǎn)效率低、生產(chǎn)成本高。
本發(fā)明的目的是提供一種高效率、低成本的變色防偽材料生產(chǎn)工藝，以解決現(xiàn)有光變色膜生產(chǎn)工藝中存在的生產(chǎn)周期長和生產(chǎn)成本高方面的問題。
本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的包括按防偽材料用途和色彩變化所作的膜系設(shè)計利用光學(xué)薄膜的干涉原理，通過計算機輔助設(shè)計的方法，設(shè)計出至少由反射層，介質(zhì)層，吸收層組成的，在光線垂直入射和45°入射時只選擇反射所需波長范圍的光的全介質(zhì)或金屬--介質(zhì)膜，膜的顏色可以從紅色變?yōu)辄S色或綠色，也可從黃色變?yōu)榫G色、蘭色或紫色的變色膜系。
具體的步驟是首先用濺射法或蒸發(fā)法將金屬鋁、銀沉積在塑料薄膜襯底上，獲得反射層，接著，將用溶膠--凝膠方法制備的SiO2、TiO2、SiO2/TiO2納米溶膠涂覆在反射層上獲得介質(zhì)層，最后，用濺射法或蒸發(fā)法將金屬鉻、鈦、鎳、鐵沉積到介質(zhì)層上形成吸收層，依次類推。
SiO2納米溶膠的制備是先將有機硅源∶水∶溶劑∶添加劑=1.0∶1.0～10.0∶5.0～100.0∶0.001～0.1的摩爾比混合均勻，然后將這種混合物密封，在室溫下經(jīng)過5～15天水解和老化形成納米溶膠。
TiO2納米溶膠按如下工藝制備是先將鈦酸丁酯∶水∶溶劑∶添加劑=1.0∶1.0～10.0∶10.0～150.0∶0.005～0.5的摩爾比混合，經(jīng)過充分攪拌、混合均勻，然后將這種混合物密封，在室溫下經(jīng)過5～30天水解和老化形成納米溶膠。
SiO2/TiO2納米溶膠按如下工藝制備，經(jīng)過老化的SiO2納米溶膠和TiO2納米溶膠按體積比=1.0～99.0∶99.0～1.0均勻混合而制成。
本發(fā)明的優(yōu)點是1．由于采用納米溶膠涂覆法制得介質(zhì)層，與現(xiàn)有技術(shù)采用的濺射方法制備介質(zhì)膜相比，生產(chǎn)周期縮短，生產(chǎn)成本下降10倍。
2．采用本發(fā)明的納米溶膠制成的介質(zhì)層膜折射率比物理汽相沉積的薄膜折射率更低，使用本發(fā)明的工藝制備的變色材料變色“蘭移”明顯。
3．用SiO2/TiO2混合納米溶膠取代純SiO2納米溶膠，通過改變?nèi)苣z中SiO2與TiO2的比例，可以得到折射率在1.2～1.9范圍內(nèi)的介質(zhì)膜，由此制得的變色材料變色范圍有更大的選擇余地，可以從紅色變?yōu)辄S色或綠色，也可以從金黃色變?yōu)榫G色、蘭色或紫色。
4．使用本發(fā)明的生產(chǎn)工藝無須改變原來的生產(chǎn)設(shè)備，也不用添加其它大型設(shè)備。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)成功制備出了合格產(chǎn)品，下面給出幾個實施實例實施例1SiO2納米溶膠的配制首先按TEOS∶水∶乙醇∶鹽酸=1.0∶2.0～5.0∶5.0～100.0∶0.001～0.02的摩爾比混合，經(jīng)過充分攪拌、混合均勻，然后將混合液置于密封容器內(nèi)，在室溫下老化10天，即可得到穩(wěn)定的SiO2納米溶膠。
實施例2TiO2納米溶膠的配制首先按鈦酸丁酯∶水∶乙醇∶乙酰丙酮和醋酸=1.0∶2.0～5.0∶10.0～150.0∶0.1～0.4的摩爾比混合，經(jīng)過充分攪拌、混合均勻，然后將混合液置于密封容器內(nèi)，在室溫下老化14天，即可得到穩(wěn)定的TiO2納米溶膠。
實施例3SiO2/TiO2納米溶膠的配制將實施例1的SiO2納米溶膠和實施例2的TiO2納米溶膠按體積比3∶1的比例混合均勻，即可得到SiO2/TiO2納米溶膠。
實施例4在PET薄膜上制備Cr/SiO2/Al三層結(jié)構(gòu)的金屬-介質(zhì)變色膜在PET薄膜上先濺射生長一層厚度80納米的鋁膜，然后在涂布機上將SiO2溶膠涂覆在鋁膜上，使其形成厚度400納米的SiO2膜，然后將SiO2膜烘干，最后再用濺射法在SiO2膜上生長一層厚度12納米的鉻膜，即得到垂直入射時為金黃色、45°入射時為蘭色的本發(fā)明的多層變色膜。
實施例5制備變色油墨在塑料薄膜上先涂覆一層脫膜劑，接著用濺射法在脫膜劑上生長一層10～20納米的鉻膜吸收層，在鉻膜上涂覆一層厚度400納米SiO2溶膠膜介質(zhì)層并對SiO2膜烘干，再用濺射法生長一層100納米的鋁膜反射層，然后在鋁膜反射層上涂覆一層厚度400納米SiO2溶膠膜介質(zhì)層并對SiO2溶膠膜烘干，最后用濺射法SiO2膜上生長一層10～20納米的鉻膜吸收層，即得到具有五層對稱結(jié)構(gòu)的金屬-介質(zhì)變色膜，進一步經(jīng)脫膜剝除塑料薄膜，粉碎后即成制備變色油墨的材料，加入到油墨中，可制成變色油墨。
權(quán)利要求
1．一種多層變色防偽材料的生產(chǎn)方法，包括按防偽材料用途和色彩變化要求所作的計算機膜系設(shè)計，得到膜系至少由反射層、介質(zhì)層、吸收層三層組成，其特征是首先，用濺射或蒸發(fā)方法將金屬鋁、銀沉積到塑料薄膜上，獲得反射層；接著，將由溶膠-凝膠方法制備的SiO2納米溶膠、TiO2納米溶膠、SiO2/TiO2納米溶膠涂覆在反射層上，形成介質(zhì)層；最后用濺射或蒸發(fā)方法將金屬鉻、鈦、鎳、鐵沉積到介質(zhì)層上形成吸收層，依此類推。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的SiO2納米溶膠按如下工藝制備，先將有機硅源∶水∶溶劑∶添加劑=1.0∶1.0～10.0∶5.0～100.0∶0.001～0.1的摩爾比混合均勻，然后將這種混合物密封，在室溫下經(jīng)過5～15天水解和老化形成納米溶膠。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的TiO2納米溶膠按如下工藝制備，先將鈦酸丁酯∶水∶溶劑∶添加劑=1.0∶1.0～10.0∶10.0～150.0∶0.02～2.0的摩爾比混合，經(jīng)過充分攪拌、混合均勻，然后將這種混合物密封，在室溫下經(jīng)過5～30天水解和老化形成納米溶膠。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的SiO2/TiO2納米溶膠按如下工藝制備，兩種經(jīng)過老化的SiO2溶膠和TiO2溶膠按體積比SiO2∶TiO2=1.0～99.0∶99.0～1.0均勻混合而制成。
5．根據(jù)權(quán)利要求2所述的SiO2納米溶膠，其特征是有機硅源是正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)。
6．根據(jù)權(quán)利要求2～4所述的SiO2納米溶膠、TiO2納米溶膠、SiO2/TiO2溶膠制備工藝，其特征是所述的溶劑是乙醇、丙酮。
7．根據(jù)權(quán)利要求2～4所述的納米溶膠制備工藝，其特征是所述的添加劑是鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、醋酸、氨水、乙酰丙酮。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的反射層厚度為50～200納米，介質(zhì)層厚度為250～500納米，吸收層厚度為10～30納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及低成本生產(chǎn)光變色防偽材料的工藝,先按防偽材料的用途和色彩變化要求,用計算機設(shè)計好膜系,然后將物理汽相鍍膜方法和溶膠涂覆方法緊密結(jié)合完成至少由反射層、介質(zhì)層、吸收層三層組成的防偽材料的生產(chǎn)步驟。本發(fā)明的工藝不僅大幅度降低了生產(chǎn)成本,且納米溶膠介質(zhì)膜的折射率很容易通過改變納米溶膠的組成而變化,因此用本發(fā)明生產(chǎn)的變色材料變色范圍有更大的選擇余地,可廣泛應(yīng)用于公眾防偽、專家防偽或兩者結(jié)合的防偽膜或防偽油墨。
文檔編號B32B33/00GK1234337SQ981108
公開日1999年11月10日 申請日期1998年5月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月4日
發(fā)明者王玨, 賴珍荃, 周斌, 張會林, 楊天河, 倪星元 申請人:同濟大學(xué)