專(zhuān)利名稱(chēng)：流體及蒸汽系統(tǒng)專(zhuān)用多層管道裝置的制作方法
背景技術(shù)：
本申請(qǐng)是未決申請(qǐng)系列號(hào)為08/593,068，申請(qǐng)日為1996年1月29日的部分繼續(xù)。
本發(fā)明主要涉及流體和蒸汽處理系統(tǒng)用的多層管道，更具體地說(shuō)，它涉及汽車(chē)油管的應(yīng)用中使用的共擠出多層管道組件。該管道具有一層或多層氟塑料內(nèi)層，中間粘合劑層，及橡膠狀多相聚合物外層。
目前用于液體和蒸汽運(yùn)輸?shù)墓艿澜M件是本領(lǐng)域中已知的，在燃油的輸送中，管道常常會(huì)暴露在各種惡劣的條件下，管道幾乎始終處在與燃油和其他汽車(chē)用液體和添加劑的直接接觸中，而且外部各種因素如石塊的撞擊或其他腐蝕性介質(zhì)(如鹽)的影響同樣也不能忽視。另外有時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)溫度會(huì)非常高，在寒冷的冬天，管道會(huì)暴露在極低的氣溫下。
出于對(duì)各種因素的考慮，導(dǎo)致了多層管道組件的誕生，而且每層的材質(zhì)都具有特別且優(yōu)選互補(bǔ)的性質(zhì)。例如管道的內(nèi)層，一般設(shè)計(jì)為能防止液體和氣體的滲透，同時(shí)其外層設(shè)計(jì)要有一定的機(jī)械強(qiáng)度，能抗擊沖擊。
目前本領(lǐng)域已知有許多各種多層管道組件的例子。Maillard的U.S.3561,493公開(kāi)了一種管道組件，該多層管道具有兩層不同塑料的共擠出層，它們中間是一層粘合劑共擠出層，這幾層選擇的塑料特性互為補(bǔ)充。Luecke等的US 4643,927公開(kāi)了一種管道組件具有中間聚偏二氯乙烯阻擋層，它是相對(duì)不透氣的。該阻擋層被內(nèi)外粘合劑層包裹，而粘合劑層又依次由聚乙烯內(nèi)外表面層包裹，以確保中間阻擋層不受降解。Igarishi等的U.S.4,887,647公開(kāi)了一種多層管道組件，內(nèi)層為氟橡膠層，避免了因與胺型添加劑接觸造成的降解，同時(shí)，該類(lèi)物質(zhì)與外層橡膠層也增加了粘合性。Brunnhofer的U.S.5038,833公開(kāi)了一種管道組件，外層為有保護(hù)作用的聚酰胺層，中間層為聚乙烯醇防酒精層，內(nèi)層為聚酰胺防水層。Brunnhofer的U.S.專(zhuān)利5,076,329公開(kāi)了一種五層管道組件，內(nèi)、外及中間層由尼龍制成，其余兩層為中間粘合層和抗溶劑層。
對(duì)燃油管的另一個(gè)要求是能使內(nèi)部產(chǎn)生的靜電放電，否則慢慢積累，未消散的電荷最終會(huì)導(dǎo)致燃油管的破裂。Rowand等的U.S.專(zhuān)利3,166,688和Slade的U.S.專(zhuān)利3,473,087公開(kāi)了聚四氟乙烯(PTFE)管道組件，具有可導(dǎo)電的內(nèi)層，能幫助釋放靜電能。
最近的多層管道的設(shè)計(jì)受到政府法規(guī)的激勵(lì)，法規(guī)限制烴的排放。我們都知道，氟聚合物能有效地防止烴燃料滲透，因此，最近的多層管道組件中一般包括至少一層防滲透的氟聚合物層。但尋求一種工業(yè)可行性設(shè)計(jì)方面遇到困難。使用氟聚合物的多層管道組件會(huì)變得很硬且不易彎曲，尤其是在低溫下。而且具有很強(qiáng)的機(jī)械性能的氟聚合物一般很不容易和其它非氟聚合物物質(zhì)粘合在一起。相反地顯示好的粘合性的氟聚合物(特別是聚偏二氟乙烯(PVDF))又有很差的機(jī)械性能。
Noone等的U.S.專(zhuān)利5,383,087就是一個(gè)新近的例子。它包括一外層抗沖擊的聚酰胺層，中間為粘合層，內(nèi)層為防滲透的PVDF層，最內(nèi)層為PVDF導(dǎo)電層，用于釋放靜電荷。所有層都是共擠出的。最內(nèi)層導(dǎo)電層顯示出異常的靜電消散能力，為10-4～10-9ohm/cm2，但是，通常導(dǎo)電率這么好的材料多為金屬類(lèi)或易碎塑料材質(zhì)，因而，擠出成形很困難，且機(jī)械性能不好。另外，’087專(zhuān)利中公開(kāi)的大多數(shù)氟聚合物與不同類(lèi)聚合物很難粘合在一起。
Nawrot等U.S專(zhuān)利5,419,374中就提到氟聚合物的粘合問(wèn)題。Nawrot等公開(kāi)了共擠出成形的多層管道組件，外層為聚酰胺12制成，內(nèi)層為PVDF層，中間層為粘合劑層(聚氨酯和乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物的混合物)，如上所述，雖然PVDF與聚酰胺層有很好的粘合性，但這種PVDF多層管道在低溫時(shí)的抗沖擊性都很差。這主要是因?yàn)镻VDF在低溫時(shí)變得很脆。其它高性能的氟聚合物，如乙烯四氟乙烯(ETFE)，有很好的低溫抗沖擊性，但都存在粘合問(wèn)題。本領(lǐng)域目前的一種方法就是對(duì)ETFE進(jìn)行表面預(yù)處理，如化學(xué)腐蝕，等離子放電或電暈放電。例如歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)0551094，公開(kāi)一種多層管道組件，內(nèi)部為經(jīng)過(guò)電暈放電處理的ETFE內(nèi)層，加強(qiáng)它與外層聚酰胺層的粘合效果。相似的，PCT國(guó)際申請(qǐng)WO95/23036對(duì)內(nèi)層ETFE作了等離子放電處理，也取得了與外層熱塑性彈性體層的良好的粘合效果。同樣地，美國(guó)專(zhuān)利No.5,170,011產(chǎn)品，內(nèi)層為經(jīng)過(guò)腐蝕處理的氟碳化合物層，這樣也加強(qiáng)了與外層聚酰胺層的粘合性。當(dāng)然，這些方法也各有各的問(wèn)題，像作電暈和等離子放電這樣的預(yù)處理不僅價(jià)格昂貴，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。而且，在很多情況下(如電暈處理)，這類(lèi)處理方法只能獲得暫時(shí)的強(qiáng)粘合性，且隨著老化會(huì)出現(xiàn)分層。
還有一種方法就是使用的多層管道組件為用含氟彈性體制成的防滲透層和非含氟彈性體外層。美國(guó)專(zhuān)利Nos.4,842,024；4,905,736；5,093,166和5,346,681是其實(shí)例。最近氟塑料也被用來(lái)作防滲透層，同時(shí)非含氟彈性體或聚烯烴熱塑性彈性體被用做表面層，但這種設(shè)計(jì)方法，需要兩次直角擠出成形過(guò)程，可能還需要硫化過(guò)程，不但時(shí)間長(zhǎng)而且價(jià)格昂貴，其管材機(jī)械強(qiáng)度和低溫下抗沖擊性效果也都不好。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種共擠出成形的多層管道組件，其具有一氟塑料防滲透內(nèi)層，中間粘合劑層，和未經(jīng)硫化的橡膠狀多相聚合物外層。粘合劑層為聚合物混合物或具有促進(jìn)粘合的特殊形態(tài)的合金。該管道也可具有半導(dǎo)體氟塑料最內(nèi)層，半導(dǎo)體層不像美國(guó)專(zhuān)利5,383,087中提到的高導(dǎo)電層，它具有良好的機(jī)械性能，而且易于共擠出成形。
過(guò)去的具有類(lèi)似塑料的層和橡膠狀層的多層管道組件要經(jīng)過(guò)兩次直角擠出才能成形，本發(fā)明的具有類(lèi)似塑料和橡膠狀層的多層管道組件只需一次共擠出成形即可，而且其中的粘合性良好。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的第一實(shí)施方案為一四層管道組件，專(zhuān)用于液體燃料管路應(yīng)用中。它包括一擠出的半導(dǎo)體氟塑料最內(nèi)層。將氟塑料與1％-10％重量的導(dǎo)體炭黑進(jìn)行混合，達(dá)到半導(dǎo)的效果。也可以使用一些金屬導(dǎo)電填料如銀，銅，或鋼。它具有表面電阻率為約101-106ohm/sq，優(yōu)選為102-105ohm/sq。合適的氟塑料包括ETFE(乙烯四氟乙烯)，THV(四氟乙烯，六氟丙烯和1,1-二氟乙烯的三元共聚物)，PVDF(聚偏二氟乙烯)或這些氟塑料的混合物。
一內(nèi)層抗?jié)B透層，可在600°F以下共擠出成形，包圍著半導(dǎo)體最內(nèi)層一起共擠出成形。該層可擠壓溫度為600°F以下的重要性在于某些表層和/或外層材質(zhì)，如聚酰胺，必須在600°F以下進(jìn)行擠出這一事實(shí)。高于600°F，材質(zhì)會(huì)液化，如聚酰胺，使其不適于擠出。適于制作防滲透層的氟塑料與上述適于制作半導(dǎo)體層的氟塑料相同。
一粘合劑層包裹著防滲透內(nèi)層共擠出成形。粘合劑層為聚合物混合物或具有多相形態(tài)的合金物質(zhì)，其中一相與用于內(nèi)管層的氟塑料相容或混溶，且另一相與用于表層的橡膠狀多相聚合物相容或混溶。在聚合物合金和混合物中相分離的機(jī)理和相態(tài)發(fā)展是已知的，且在本發(fā)明者以前發(fā)表的現(xiàn)有技術(shù)文件中有描述，聚合物技術(shù)進(jìn)展(Advances in PolymerTechnology)，第10卷，No.3,pp.185-203(1990)，題目為“在多相系統(tǒng)中固化過(guò)程中經(jīng)過(guò)相分離或相溶解控制形態(tài)和性質(zhì)”(Morphology andProperty Control via Phase Separation or Phase Dissolution during Curein Multiphase Systems)。
一柔性橡膠狀多相聚合物表層包裹著粘合劑層共擠出成形。合適的多相聚合物包括聚酰胺，聚酯，聚氨酯和金屬茂(matallocene)聚烯烴的聚合物混合物或合金。這些聚合物是橡膠狀，且硬度在Shore A 50-98之間，抗拉強(qiáng)度在3000-6000psi(20-40MPa)之間，無(wú)需硫化。
本發(fā)明的第二實(shí)施方案是用于液體燃料管路用途的三層管道組件。它包括一擠出成形的半導(dǎo)體和防滲透氟塑料內(nèi)層。將氟塑料與1％-10％重量的導(dǎo)體炭黑進(jìn)行混合，達(dá)到半導(dǎo)體的效果。它具有表面電阻率為約102-106ohm/sq，優(yōu)選為103-105ohm/sq。氟塑料可在600°F以下擠出成形。合適的氟塑料與上述第一實(shí)施方案中定義的氟塑料相同。
一粘合劑層包裹著防滲透內(nèi)層共擠出成形。粘合劑，如上述第一實(shí)施方案所述為聚合物混合物或具有多相形態(tài)的合金，其中一相與所用的氟塑料相容或混溶，且另一相與所用的橡膠狀多相聚合物相容或混溶。一橡膠狀多相聚合物表層包裹著粘合劑層共擠出成形。合適的多相聚合物與適于上述第一實(shí)施方案中所定義的相同。
本發(fā)明的第三實(shí)施方案是用于蒸氣燃料管路用途的三層管道組件。它包括一擠出成形的防滲透氟塑料內(nèi)層。氟塑料可在600°F以下擠出成形。合適的氟塑料與上述定義的氟塑料相同。
一粘合劑層包裹著防滲透內(nèi)層共擠出成形。粘合劑，如上述第一和第二實(shí)施方案所述，為聚合物混合物或具有多相形態(tài)的合金，其中一相與氟塑料相容或混溶，且另一相與橡膠狀多相聚合物相容或混溶。
一橡膠狀多相聚合物表層包裹著粘合劑層共擠出成形。合適的多相聚合物與上述定義的相同。
本發(fā)明的第四實(shí)施方案是用于蒸氣燃料管路用途的四層管道組件。第四實(shí)施方案與第三實(shí)施方案相同，只是多加了最外層的塑料層。用于此最外層的合適的塑料包括聚酰胺和聚酯。
這里所描述的每一實(shí)施都提供了一種多層管道組件，具有至少一塑料狀層，一粘合劑層和一橡膠狀層，可一步共擠出成形。不再需要現(xiàn)有技術(shù)中的又費(fèi)時(shí)又昂貴的兩步直角擠出成形和硫化過(guò)程。
參考這三個(gè)實(shí)施方案已說(shuō)明了本發(fā)明的不同特征。應(yīng)理解任何不脫離本發(fā)明精神和下述權(quán)利要求范圍的修改應(yīng)在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一多層管道組件包括一擠出成形的第一氟塑料半導(dǎo)體最內(nèi)層；一內(nèi)層防滲透層，由第二氟塑料包裹著所述最內(nèi)層共擠出成形；一包裹著所述內(nèi)層共擠出成形的粘合劑層；和一包裹著所述粘合劑層共擠出成形的橡膠狀多相聚合物表層。
2.權(quán)利要求1所述的管道組件，其中最內(nèi)層具有表面電阻率為約101-106ohm/sq。
3.權(quán)利要求2所述的管道組件，其中最內(nèi)層含有1％-10％重量的導(dǎo)電性炭黑。
4.權(quán)利要求2所述的管道組件，其中所述最內(nèi)層含有1％-10％重量的金屬導(dǎo)電填料，選自銀，銅和鋼。
5.權(quán)利要求1所述的管道組件，其中所述氟塑料選自乙烯四氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯和1,1-二氟乙烯的三元共聚物，和聚偏二氟乙烯。
6.權(quán)利要求1所述的管道組件，其中所述內(nèi)層是在600°F以下擠壓成形的。
7.權(quán)利要求1所述的管道組件，其中所述粘合劑層由具有多相形態(tài)的聚合物混合物組成，其中一相與所述氟塑料混溶，且另一相與所述橡膠狀多相聚合物混溶。
8.權(quán)利要求1所述的管道組件，其中所述橡膠狀多相聚合物選自聚酰胺，聚酯，聚氨酯和金屬茂(matallocene)聚烯烴的聚合物混合物或共聚物。
9.權(quán)利要求8所述的管道組件，其中所述橡膠狀多相聚合物具有硬度在約Shore A 50-98之間，且抗拉強(qiáng)度在約3000-6000psi之間。
10.一多層管道組件包括一擠壓成形的氟塑料半導(dǎo)體和防滲透內(nèi)層；一包裹著所述內(nèi)層共擠出成形的粘合劑層；和一包裹著所述粘合劑層共擠出成形的橡膠狀多相聚合物表層。
11.權(quán)利要求10所述的管道組件，其中內(nèi)層具有表面電阻率為約102-106ohm/sq。
12.權(quán)利要求11所述的管道組件，其中所述內(nèi)層含有1％-10％重量的導(dǎo)電性炭黑。
13.權(quán)利要求12所述的管道組件，其中所述內(nèi)層是在600°F以下擠壓成形的。
14.權(quán)利要求10所述的管道組件，其中所述氟塑料選自乙烯四氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯和1,1-二氟乙烯的三元共聚物，和聚偏二氟乙烯。
15.權(quán)利要求10所述的管道組件，其中所述粘合劑層由具有多相形態(tài)的聚合物混合物組成，其中一相與所述氟塑料混溶，且另一相與所述橡膠狀多相聚合物混溶。
16.權(quán)利要求10所述的管道組件，其中所述橡膠狀多相聚合物選自聚酰胺，聚酯，聚氨酯和金屬茂(matallocene)聚烯烴的聚合物混合物或共聚物。
17.權(quán)利要求16所述的管道組件，其中所述橡膠狀多相聚合物具有硬度在約Shore A 50-98之間，且抗拉強(qiáng)度在約3000-6000psi之間。
18.一多層管道組件包括一擠壓成形的氟塑料防滲透內(nèi)層；一包裹著所述內(nèi)層共擠出成形的粘合劑層；和一包裹著所述粘合劑層共擠出成形的橡膠狀多相聚合物表層。
19.權(quán)利要求18所述的管道組件，其中所述內(nèi)層是在600°F以下擠壓成形的。
20.權(quán)利要求18所述的管道組件，其中所述氟塑料選自乙烯四氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯和1,1-二-氟乙烯的三元共聚物，和聚偏二氟乙烯。
21.權(quán)利要求18所述的管道組件，其中所述粘合劑層由具有多相形態(tài)的聚合物混合物組成，其中一相與所述氟塑料混溶，且另一相與所述橡膠狀多相聚合物混溶。
22.權(quán)利要求18所述的管道組件，其中所述橡膠狀多相聚合物選自聚酰胺，聚酯，聚氨酯和金屬茂(matallocene)聚烯烴的聚合物混合物或共聚物。
23.權(quán)利要求22所述的管道組件，其中所述橡膠狀多相聚合物具有硬度在約Shore A 50-98之間，且抗拉強(qiáng)度在約3000-6000psi之間。
24.權(quán)利要求18所述的管道組件進(jìn)一步包括一最外塑料層，由包裹著所述表層共擠出成形。
25.權(quán)利要求24所述的管道組件，其中所述塑料選自聚酰胺和聚酯。
26.用于液體燃料管路的四層管道組件包括一擠出成形的第一氟塑料半導(dǎo)體最內(nèi)層，其中氟塑料與1％-10％重量的導(dǎo)電性炭黑混合，所述最內(nèi)層具有表面電阻率為約102-105ohm/sq；一層防滲透內(nèi)層，由第二氟塑料包裹著所述最內(nèi)層在600°F以下共擠出成形；一包裹著所述內(nèi)層共擠出成形的粘合劑層，其中所述粘合劑層由具有多相的聚合物混合物組成，其中一相與所述氟塑料混溶，且另一相與所述橡膠狀多相聚合物混溶；和一包裹著所述粘合劑層共擠出成形的橡膠狀多相聚合物表層，且具有硬度在約Shore A 50-98之間，且抗拉強(qiáng)度在約3000-6000psi之間。
27.權(quán)利要求26所述的管道組件，其中所述氟塑料選自乙烯四氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯和1,1-二氟乙烯的三元共聚物，和聚偏二氟乙烯，且所述橡膠狀多相聚合物選自聚酰胺，聚酯，聚氨酯和金屬(matallocene)聚烯烴的聚合物混合物或共聚物。
28.用于液體燃料管路的三層管道組件包括一內(nèi)層半導(dǎo)體和防滲透層，由氟塑料與1％-10％重量的導(dǎo)電性炭黑混合而成，所述內(nèi)層具有表面電阻率為103-105ohm/sq，且所述內(nèi)層在600°F以下擠壓成形；一包裹著所述內(nèi)層共擠出成形的粘合劑層，所述粘合劑層是具有多相的聚合物混合物，其中一相與所述氟塑料混溶，且另一相與所述橡膠狀多相聚合物混溶；和一包裹著所述粘合劑層共擠出成形的橡膠狀多相聚合物表層，且具有硬度在約Shore A 50-98之間，且抗拉強(qiáng)度在約3000-6000psi之間。
29.權(quán)利要求28所述的管道組件，其中所述氟塑料選自乙烯四氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯和1,1-二氟乙烯的三元共聚物，和聚偏二氟乙烯，且所述橡膠狀多相聚合物選自聚酰胺，聚酯，聚氨酯和金屬茂(matallocene)聚烯烴的聚合物混合物或共聚物。
30.用于蒸氣燃料管路的三層管道組件包括一內(nèi)層防滲透層，由氟塑料在600°F以下擠壓成形；一包裹著所述內(nèi)層共擠成形的粘合劑層，所述粘合劑層是具有多相的聚合物混合物，其中一相與所述氟塑料混溶，且另一相與所述橡膠狀多相聚合物混溶；和一包裹著所述粘合劑層共擠出成形的橡膠狀多相聚合物表層，且具有硬度在約Shore A 50-98之間，且抗拉強(qiáng)度在約3000-6000psi之間。
31.權(quán)利要求30所述的管道組件，其中所述氟塑料選自乙烯四氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯和1,1-二氟乙烯的三元共聚物，和聚偏二氟乙烯，且所述橡膠狀多相聚合物選自聚酰胺，聚酯，聚氨酯和金屬茂(matallocene)聚烯烴的聚合物混合物或共聚物。
32.用于蒸氣燃料管路的四層管道組件包括一內(nèi)層防滲透層，由氟塑料在600°F以下擠壓成形；一包裹著所述內(nèi)層共擠出成形的粘合劑層，其中所述粘合劑層是具有多相的聚合物混合物，其中一相與所述氟塑料混溶，且另一相與所述橡膠狀的多相聚合物混溶；一包裹著所述粘合劑層共擠出成形的橡膠狀多相聚合物表層，且具有硬度在約Shore A 50-98之間，且抗拉強(qiáng)度在3000-6000psi之間；且一包裹著所述表層共擠出成形的最外塑料層。
33.權(quán)利要求32所述的管道組件，其中所述氟塑料選自乙烯四氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯和1,1-二氟乙烯的三元共聚物，和聚偏二氟乙烯，且所述橡膠狀多相聚合物選自聚酰胺，聚酯，聚氨酯和金屬茂(matallocene)聚烯烴的聚合物混合物或共聚物，且所述塑料選自聚酰胺和聚酯。
全文摘要
一種用于燃料管路的多層管道組件。具有一擠壓成形的氟塑料半導(dǎo)體最內(nèi)層,具有表面電阻率為10
文檔編號(hào)B32B1/08GK1226309SQ97195999
公開(kāi)日1999年8月18日 申請(qǐng)日期1997年7月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月8日
發(fā)明者H·S·西克 申請(qǐng)人:邦迪公司