專利名稱：用于包裝流動(dòng)性物料的袋的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由某些膜結(jié)構(gòu)制成的用于消費(fèi)品包裝的袋，它可用于包裝流動(dòng)性物料，如牛奶之類的液體。
美國(guó)專利US4,503,102、4,52l,437和5,288,53l公開了聚乙烯膜的制備方法，該膜可用于制造包裝牛奶之類液體所用的一次性袋。美國(guó)專利US4,503,102公開了一種袋，由乙烯和C4-C10α-烯烴共聚得到的線型乙烯共聚物、和由乙烯和乙酸乙烯酯共聚得到的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的共混物制成。線型聚乙烯共聚物的密度為0.916-0.930克/厘米3。且熔體指數(shù)為0.3-2.0克/10分鐘。在乙烯-乙酸乙烯酯聚合物中，乙烯與乙酸乙烯酯的重量比為2.2∶1-24∶1且熔體指數(shù)為0.2-10克/10分鐘。在美國(guó)專利US4,503,102公開的這種共混物中，線型低密度聚乙烯與乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的重量比為1.2∶1-4∶1。美國(guó)專利US4,503,102也公開了包含上述共混物作為密封膜的層壓制品。
美國(guó)專利US4,521,437描述了由密封膜制成的袋，其中包含50-100份的乙烯與1-辛烯的線型共聚物(密度為0.916-0.930克/厘米3且熔體指數(shù)為0.3-2.0克/10分鐘)；和0-50重量份的選自乙烯與C4-C10-α-烯烴的線型共聚物(密度為0.916-0.930克/厘米3且熔體指數(shù)為0.3-2.0克/10分鐘)、高壓聚乙烯(密度為0.916-0.924克/厘米3且熔體指數(shù)為1-10克/10分鐘)、及其共混物的至少一種聚合物。美國(guó)專利US4,521,437公開的這種密封膜可經(jīng)選擇而具有以下性能(a)在相同的膜厚下，比起由85份乙烯/1-丁烯線型共聚物(密度約0.919克/厘米3且熔體指數(shù)為0.75克/10分鐘)與15份高壓聚乙烯(密度為0.918克/厘米3且熔體指數(shù)為8.5克/10分鐘)的共混物膜制成的袋，其袋具有較小的M-試驗(yàn)值，或(b)對(duì)于容積為1.3-5升的袋，M(2)-試驗(yàn)值低于12％，或(c)對(duì)于容積為0.1-1.3升的袋，M(1.3)-試驗(yàn)值低于5％。作為袋降落試驗(yàn)，美國(guó)專利US4,521,437定義了M、M(2)和M(1.3)-試驗(yàn)。袋也可由密封膜在其上至少形成內(nèi)層的復(fù)合膜制成。
美國(guó)專利US5,288,531公開了由膜結(jié)構(gòu)制成的袋，該結(jié)構(gòu)具有以下物質(zhì)的共混物(a)10-100％重量的超低密度線型乙烯共聚物的至少一種聚合物密封層，該共聚物由乙烯和至少一種C3-C10α-烯烴共聚制成，且密度為0.89-0.915克/厘米3；和(b)0-90％重量的至少一種聚合物，選自乙烯與C3-C18-α-烯烴的線型共聚物(密度大于0.916克/厘米3且熔體指數(shù)為0.1-10克/10分鐘)、高壓低密度聚乙烯(密度為0.916-0.930克/厘米3且熔體指數(shù)為0.1-10克/10分鐘)、或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(其中，乙烯與乙酸乙烯酯的重量比為2.2∶1-24∶1，且熔體指數(shù)為0.2-10克/10分鐘)。美國(guó)專利US5,288,531中的熱密封層對(duì)于其中描述的兩層或三層共擠出多層膜結(jié)構(gòu)，提供了改進(jìn)的熱粘強(qiáng)度和較低的熱封起始溫度。
已有技術(shù)中已知的聚乙烯袋存在一些不足。與已有技術(shù)中已知的聚乙烯袋有關(guān)的問(wèn)題涉及用于制備袋的膜的密封性能和使用性能。尤其是，制成袋的已有技術(shù)膜一般有“滲漏”的高事故率，即密封缺陷，如在封口處或附近所產(chǎn)生的小孔，因此，牛奶之類的流動(dòng)性物料可由這些孔從袋中漏失。雖然已有技術(shù)膜的密封和使用性能一般已令人滿意，但在工業(yè)上，仍需要更好的密封和操作性能的膜，以制造用于包裝流動(dòng)性物料的密封袋。更特別的是，需要提高膜的密封性能，如熱粘強(qiáng)度和熔體強(qiáng)度，以改進(jìn)膜的加工性能并改進(jìn)由該膜制成的袋。
例如，用于生產(chǎn)袋的已知包裝設(shè)備，如成型、灌裝和封口機(jī)的生產(chǎn)線速度往往受機(jī)器所用膜的密封性能局限。已有技術(shù)聚乙烯膜的熔體強(qiáng)度低。因此，成型、灌裝和封口機(jī)生產(chǎn)袋的速度受到限制，同時(shí)成型、灌裝和封口機(jī)所生產(chǎn)的袋數(shù)也就受到限制。如果提高熔體強(qiáng)度，那么成型、灌裝和封口機(jī)的速度可得到提高，因此所生產(chǎn)的袋數(shù)也就增加。直到本發(fā)明為止，已經(jīng)進(jìn)行許多嘗試以提高用于袋膜的聚合物組合物的密封性能，但沒(méi)有成功。
需要提供一種用于包裝袋的聚乙烯膜結(jié)構(gòu)，它具有與已知的已有技術(shù)袋膜同樣或更好的改進(jìn)熔體強(qiáng)度和使用性能。
也需要提供一種用于包裝袋的膜結(jié)構(gòu)，它可以通過(guò)成型、灌裝和封口機(jī)加工成單層膜。
還需要提供一種由上述膜結(jié)構(gòu)制成的袋，該袋具有較低的損壞率。
本發(fā)明提供了一種包裝有流動(dòng)性物料的袋，該袋由具有至少一聚合物組合物密封層的膜結(jié)構(gòu)制成，所述組合物含有(a)基于該組合物總重量的10-100％重量的(1)和(2)的混合物(1)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的由乙烯和至少一種C3-C18α-烯烴共聚制成的線型乙烯共聚物，該共聚物的密度為0.916-0.940克/厘米3且熔體指數(shù)小于10克/10分鐘，分子量分布Mw/Mn比率大于4.0，而且由差示掃描量熱計(jì)測(cè)量的峰值熔點(diǎn)大于100℃，和(2)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的高壓低密度聚乙烯，其密度為0.916-0.930克/厘米3，熔體指數(shù)小于1克/10分鐘，且在190℃下用Gottfert Rheotens裝置測(cè)定的熔體強(qiáng)度大于10cN；和(b)基于該組合物總重量的0-90％重量的選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的至少一種共聚物，其中乙烯與醋酸乙烯酯的重量比為2.2∶1-24∶1且熔體指數(shù)為0.2-10克/10分鐘。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是，由含有線型低密度聚乙烯外層和前述聚合物組合物內(nèi)密封層的兩層共擠出膜制成的袋。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是，由含有線型低密度聚乙烯外層和核心層、和前述聚合物組合物內(nèi)密封層的三層共擠出膜制成的袋。
本發(fā)明的另一方面是制備前述袋的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是，由含有高壓低密度聚乙烯外層和核心層、和前述聚合物組合物內(nèi)密封層的三層共擠出膜制成的袋。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明袋的膜結(jié)構(gòu)具有改進(jìn)的熔體強(qiáng)度和熱封強(qiáng)度，尤其是最終密封強(qiáng)度。通過(guò)在成型、灌裝和封口機(jī)中使用這些膜來(lái)制造本發(fā)明袋，機(jī)器的速度比使用市售膜所取得的現(xiàn)有速度要高。
附圖的簡(jiǎn)要描述

圖1是本發(fā)明包裝袋的透視圖。
圖2是本發(fā)明另一包裝袋的透視圖。
圖3是本發(fā)明袋的膜結(jié)構(gòu)的部分放大橫截面圖。
圖4是本發(fā)明袋的膜結(jié)構(gòu)的另一部分放大橫截面圖。
圖5是本發(fā)明袋的膜結(jié)構(gòu)的又一部分放大橫截面圖。
圖6是最終密封強(qiáng)度相對(duì)熔體強(qiáng)度的圖。
如圖1和2所示，用于包裝流動(dòng)性物料的本發(fā)明袋由單層膜結(jié)構(gòu)的聚合物密封層制成，該密封層是線型低密度聚乙烯與高壓低密度聚乙烯的共混物，具有高熔體強(qiáng)度。該共混物還可包含乙烯醋酸乙烯酯共聚物。
“熔體強(qiáng)度”在相關(guān)領(lǐng)域也稱作“熔體張力”，在本文中通過(guò)定義和量化來(lái)表示，在熔點(diǎn)之上，當(dāng)熔融擠出物經(jīng)過(guò)如ASTM D1238-E所述標(biāo)準(zhǔn)塑度計(jì)的模頭時(shí)，以某種特定速度拉伸其所需的應(yīng)力或力(由裝有應(yīng)變?cè)氖站頋L筒施加)。熔體強(qiáng)度值在本文中以厘牛頓數(shù)(cN)來(lái)記錄，用Gottfert Rheotens在190℃下測(cè)定。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于乙烯α-烯烴共聚體和高壓乙烯聚合物，熔體強(qiáng)度隨著分子量的提高，或隨著分子量分布的擴(kuò)展和/或隨著熔體流動(dòng)比的提高而提高。在190℃下用Gottfert Rheotens裝置測(cè)定時(shí)，本發(fā)明的高壓低密度聚乙烯的熔體強(qiáng)度大于10cN，優(yōu)選13-40cN，最優(yōu)選15-25cN。另外，在190℃下用Gottfert Rheotens裝置測(cè)定時(shí)，本發(fā)明聚合物組合物的熔體強(qiáng)度大于10cN，優(yōu)選15-70cN，且最優(yōu)選15-50cN。
本發(fā)明聚合物組合物的一種組分是下文稱作“線型低密度聚乙烯”(“LLDPE”)的一種聚乙烯。市售LLDPE的例子是DOWLEXTM2045(Dow化學(xué)公司的商標(biāo)并由其出售)。LLDPE一般是乙烯與具有3-18個(gè)碳原子、優(yōu)選4-10個(gè)碳原子，最優(yōu)選8個(gè)碳原子的少量α-烯烴的線型共聚物。用于本發(fā)明聚合物組合物的LLDPE的密度大于0.916克/厘米3、更優(yōu)選0.916-0.940克/厘米3、最優(yōu)選0.918-0.926克/厘米3；一般來(lái)說(shuō)，其熔體指數(shù)小于10克/10分鐘、優(yōu)選0.1-10克/10分鐘、最優(yōu)選0.5-2克/10分鐘，且I10/I2比一般為0.1-20、優(yōu)選5-20、最優(yōu)選7-20。
LLDPE可以在常規(guī)齊格勒納塔催化劑的存在下，通過(guò)乙烯與一種或多種可選的α-烯烴共聚單體的連續(xù)、間歇或半間歇式溶液、淤漿或氣相聚合反應(yīng)而制備，例如通過(guò)Anderson等人的美國(guó)專利US4,076,698公開的方法，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
適合于本發(fā)明LLDPE的α-烯烴由下式表示CH2＝CHR其中R是具有1-20個(gè)碳原子的烴基。共聚反應(yīng)方法可以是溶液、淤漿或氣相技術(shù)或其結(jié)合方式。適用作共聚單體的α-烯烴包括1-丙烯、1-丁烯、1-異丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，以及其它單體類型，例如苯乙烯、鹵代或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯，和環(huán)烯烴，例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)辛烯。α-烯烴優(yōu)選1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯，或其混合物。α-烯烴更優(yōu)選1-己烯、1-庚烯、1-辛烯，或其混合物，因?yàn)槿绻褂眠@些高級(jí)α-烯烴作為共聚單體，由所得擠出組合物制成的涂料、型材和膜具有特別改進(jìn)的使用性能。然而最優(yōu)選地，α-烯烴為1-辛烯，且聚合方法優(yōu)選為連續(xù)溶液法。
乙烯α-烯烴共聚體組合物和高壓乙烯聚合物組合物的分子量分布通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)，在裝配有示差折射儀和三個(gè)混合孔隙度柱的Water150型高溫色譜裝置上測(cè)定。這些柱由PolymerLaboratories提供且一般填充成孔徑為103、104、105和106埃。溶劑是1，2，4-三氯苯，由此制備0.3％重量的樣品溶液用于注射。流速是1.0毫升/分鐘，裝置的操作溫度是140℃，且注射量是100微升。
對(duì)于聚合物主鏈的分子量測(cè)定，通過(guò)使用窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)(來(lái)自Polymer Laboratories)及它們的洗脫體積來(lái)推定。當(dāng)量聚乙烯分子量通過(guò)使用聚乙烯和聚苯乙烯的合適Mark-Houwink系數(shù)(如Williams和Ward在Journal of Polymer Science(聚合物科學(xué)雜志)，Polymer Letters，Vol.6，p.621，1968所述)，由以下等式來(lái)測(cè)定M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b在此等式中，a＝0.4316且b＝1.0。重均分子量Mw按照下式，采用通常方式來(lái)計(jì)算Mw＝∑wi×Mi，其中wi和Mi分別為從GPC柱中洗脫出的第I個(gè)級(jí)分的重量份數(shù)和分子量。
對(duì)于LLDPE，Mw/Mn優(yōu)選2-7，尤其是4。
可以相信，通過(guò)在本發(fā)明袋的膜結(jié)構(gòu)中使用具有高熔體強(qiáng)度的LDPE，可以達(dá)到以下效果(1)提供經(jīng)成型、灌裝和封口機(jī)快速生產(chǎn)的袋，和(2)提供具有低滲漏的包裝袋，特別是當(dāng)本發(fā)明袋與使用線型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或其混合物制成的袋相比時(shí)。
關(guān)于圖3-5，本發(fā)明袋的膜結(jié)構(gòu)也包括多層或復(fù)合膜結(jié)構(gòu)30，其中優(yōu)選含有上述聚合物密封層作為袋內(nèi)層。
本領(lǐng)域熟練人員可以明白，本發(fā)明袋的多層膜結(jié)構(gòu)可含有各種結(jié)合形式的膜層，只要密封層形成最終膜結(jié)構(gòu)的部分即可。用于本發(fā)明袋的多層膜結(jié)構(gòu)可以是共擠出膜、涂敷膜或?qū)訅耗ぁ３嗣芊鈱?，膜結(jié)構(gòu)還包括防滲膜，如聚酯、尼龍、EVOH、聚偏二氯乙烯(PVDC)如SARANTM(Dow化學(xué)公司的商標(biāo))、和金屬化膜。袋的最終用途在很大程度上確定了對(duì)與密封層膜一起使用的其它一種或多種材料的選擇。本文所描述的袋是指，至少在袋的內(nèi)側(cè)使用密封層的袋。
如圖3所示，用于本發(fā)明袋的膜結(jié)構(gòu)30的一個(gè)實(shí)施方案包括，由本發(fā)明LLDPE與高熔體強(qiáng)度LDPE的共混物組成的密封層31、和由至少一聚合物外層32。該聚合物外層32優(yōu)選聚乙烯膜層，更優(yōu)選LLDPE。市售LLDPE的一個(gè)例子是DOWLEXTM(商標(biāo)，由Dow化學(xué)公司出售)。外層32的厚度可以是任意厚度，只要密封層31具有最小厚度0.1密耳(2.5微米)。
如圖4所示，用于本發(fā)明袋的膜結(jié)構(gòu)30的另一實(shí)施方案包括，夾在兩層聚合物密封層31當(dāng)中的聚合物層32。
如圖5所示，用于本發(fā)明袋的膜結(jié)構(gòu)30的又一實(shí)施方案包括，位于至少一聚合物外層32和至少一聚合物密封層31之間的至少一聚合物芯層33。聚合物層33可以是與外層32相同的LLDPE膜層或優(yōu)選不同的LLDPE，更優(yōu)選其密度比外層32高的LLDPE，如DOWLEXTM204S(Dow化學(xué)公司的商標(biāo)并由其出售)。芯層33的厚度可以是任意厚度，只要密封層31具有最小厚度0.1密耳(2.5微米)。
用于制造本發(fā)明袋的最終膜產(chǎn)品的最終膜厚為0.5密耳(12.7微米)-10密耳(254微米)，優(yōu)選1密耳(25.4微米)-5密耳(127微米)，更優(yōu)選2密耳(50.8微米)-4密耳(100微米)。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的各種添加劑，如防結(jié)塊劑、滑動(dòng)助劑、UV穩(wěn)定劑、顏料和加工助劑可加入用于制備本發(fā)明袋的聚合物中。
從圖3-5所示的本發(fā)明不同實(shí)施方案中可以看出，用于本發(fā)明袋的膜結(jié)構(gòu)具有設(shè)計(jì)適應(yīng)性。外層和芯層可以使用不同的LLDPE以優(yōu)化特定的膜性能，如膜剛性。因此，可根據(jù)特定應(yīng)用，如對(duì)于立式成型、灌裝和封口機(jī)來(lái)優(yōu)化膜性能。
用于制備本發(fā)明袋的聚乙烯膜結(jié)構(gòu)可通過(guò)本領(lǐng)域已知的吹脹管擠塑法或是平擠擠塑法而制成。例如，在Modern Plastics(現(xiàn)代塑料)，Mid-October 1989 Encyclopedia Issue，Volume 66，Number11，264-266頁(yè)中描述了吹脹管擠塑法。例如，在ModernPlastics(現(xiàn)代塑料)，Mid-October 1989 Encyclopedia Issue，Volume 66，Number 11，256-257頁(yè)中描述了平擠擠塑法。
如圖1和2所示，本發(fā)明袋的實(shí)施方案是包裝“流動(dòng)性物料”的密封容器?！傲鲃?dòng)性物料”是指在重力下可流動(dòng)的或可抽吸的物料。術(shù)語(yǔ)“流動(dòng)性物料”不包括氣體物料。流動(dòng)性物料包括液體，如牛奶、水、果汁、油；乳液，如冰淇淋混合物，軟人造黃油；膏體，如肉糊，花生醬；貯藏食品，如果醬，甜餅裝填果醬；膠體；生面團(tuán)；碎肉，如香腸肉；粉末，如明膠粉末，洗滌劑；粒狀固體，如堅(jiān)果，糖；和類似物質(zhì)。本發(fā)明袋特別可用于液態(tài)食物，如牛奶。流動(dòng)性物料也可以包括油質(zhì)液體，如烹調(diào)油或機(jī)油。
在制成用于本發(fā)明袋的膜結(jié)構(gòu)后，將膜結(jié)構(gòu)切成所需寬度以用于常規(guī)的袋成型機(jī)上。如圖1和2所示的本發(fā)明袋的實(shí)施方案是在本領(lǐng)域已知的所謂成型、灌裝和封口機(jī)上進(jìn)行的。關(guān)于圖1，給出了作為一種管狀部件11的袋10，它具有縱向搭接封口12和橫向封13，這樣當(dāng)該袋裝入流動(dòng)性物料時(shí)可形成“枕形”袋。
關(guān)于圖2，給出了作為一種管狀部件11的袋20，該袋具有沿著管狀部件21三個(gè)方向，即頂部封口22a、縱向邊封口22b和22c的周邊翼形封22；和封住管狀部件21底部的基本上呈凹形或“碗形”的底部23，這樣當(dāng)該袋包裝流動(dòng)性物料時(shí)，縱向觀察其截面，基本上形成半圓或“弓形”底部。圖2顯示的袋是本領(lǐng)域已知的所謂“Enviro-Pak”袋的實(shí)例。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的袋優(yōu)選為圖1所示的袋，在本領(lǐng)域已知的所謂立式成型、填充和密封(VFFS)機(jī)中生產(chǎn)。市售VFFS機(jī)的例子包括由Hayssen，Thimonnier，Tetra Pak，或Prepac生產(chǎn)的那些。下面資料描述了VSSF機(jī)F.C.Lewis，“Form-Fill-Seal”，Packaging Encyclopedia，第180頁(yè)，1980。
在VFFS包裝法中，將具有本文所述塑料膜結(jié)構(gòu)的片材加入VFFS機(jī)中，其中片材在管成型部分成型為連續(xù)管。管狀部件通過(guò)將膜的縱向邊密封在一起而制成一通過(guò)采用內(nèi)/外封，搭接塑料膜然后密封這些膜；或通過(guò)采用內(nèi)/內(nèi)封，將塑料膜進(jìn)行翼形密封。接著，密封條在作為“袋”底部的一端橫向封住該管，然后將填充物料，如牛奶灌入“袋”中。然后密封條封住袋的上端，并燒穿塑料膜或切割膜，這樣可從管中分離出成型的完整袋。美國(guó)專利US4,503,102和US4,521,437概述了用VFFS機(jī)生產(chǎn)袋的方法，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
本發(fā)明袋的容積可以改變。一般來(lái)說(shuō)，袋可含有5毫升-10升，優(yōu)選1毫升-8升，更優(yōu)選1毫升-5升的流動(dòng)性物料。
可精確控制用于本發(fā)明袋的膜結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。通過(guò)將本發(fā)明所述膜結(jié)構(gòu)用于生產(chǎn)袋，可得到了更堅(jiān)固的袋，因此，該袋更優(yōu)選較少出現(xiàn)與使用相關(guān)的滲漏現(xiàn)象。在兩層或三層共擠出膜產(chǎn)品中，通過(guò)將LLDPE和LDPE共混物用于本發(fā)明密封層而得到的膜結(jié)構(gòu)可在VFFS法中用于快速生產(chǎn)袋，且所生產(chǎn)的袋具有較少的滲漏。
隨著當(dāng)今消費(fèi)品包裝工業(yè)趨于為消費(fèi)者提供對(duì)環(huán)境更友善的包裝，本發(fā)明聚乙烯袋就是一種良好的替代物。用于包裝消費(fèi)品液體，如牛奶的這種聚乙烯袋相對(duì)過(guò)去所使用的容器(玻璃瓶、紙盒和高密度聚乙烯罐)具有各種優(yōu)點(diǎn)。以前所用的容器在其生產(chǎn)過(guò)程中消耗大量的天然資源，需要大量的掩埋空間，占用大量的儲(chǔ)存空間，并在產(chǎn)品的溫控中使用較高的能量(由于容器的熱傳遞性能)。
本發(fā)明聚乙烯袋由薄的聚乙烯膜制成，在用于液體包裝時(shí)與過(guò)去所使用的容器相比具有各種優(yōu)點(diǎn)。該聚乙烯袋(1)消耗較少的天然資源，(2)需要較小的掩埋空間，(3)可以回收，(4)容易加工，(5)需要較小的儲(chǔ)存空間，(6)使用較少能量用于儲(chǔ)存(包裝的熱傳遞性能)，(7)可以安全焚化，和(8)可重復(fù)使用，如空袋可以用于其它場(chǎng)合，如冷藏箱袋、面包袋和通用儲(chǔ)存袋。
下面表I中描述的聚合物樹脂用于制備實(shí)施例和對(duì)比例中給出的吹脹膜的試樣。
表I樹脂性能
各種LDPE和LLDPE共混物的組成以及它們的熔體強(qiáng)度列于下表II中。
表II樹脂共混物的熔體強(qiáng)度
(*)是指LDPE在共混物中的重量百分?jǐn)?shù)將表II中所示的每種共混物的5千克試樣經(jīng)Leistritz雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行加工。使用Gottfert Rheotoens裝置測(cè)定共混物的熔體強(qiáng)度。
將芥酸酰胺，滑動(dòng)助劑；SiO2，防結(jié)塊劑；和加工助劑加入表I中所述每種樹脂中，使得添加劑的最終濃度如下1200ppm芥酸酰胺；2500ppm SiO2。
將所得的膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行物理測(cè)試以確定其各種性能，其中包括(1)穿刺試驗(yàn)，使用ASTM D3763法；(2)落鏢沖擊試驗(yàn)，使用ASTM D1709，方法A；(3)Elmendorf撕裂試驗(yàn)，使用ASTM D1922；(4)拉伸試驗(yàn)，使用ASTM D882；(5)1％和2％正割模量試驗(yàn)，使用ASTM D882；(6)熱粘著強(qiáng)度試驗(yàn)，使用下述方法；和(7)熱封強(qiáng)度，使用下述方法；使用“DTC熱粘性試驗(yàn)方法”測(cè)定試樣膜的熱粘強(qiáng)度，該方法測(cè)定在封口完全冷卻(結(jié)晶)前分離熱封口所需的力。這模擬在封口冷卻前將物料填充到袋中。
“DTC熱粘著測(cè)試方法”是根據(jù)下面條件，使用DTC Hot TackTester Model #52D的測(cè)試方法樣品寬度25.4毫米密封時(shí)間0.5秒密封壓力0.27N/毫米/毫米遲延時(shí)間0.5秒剝離速度150毫米/秒樣品數(shù)/溫度5溫度增量5℃溫度范圍75℃-150℃使用“DTC熱封強(qiáng)度試驗(yàn)方法”測(cè)定試樣膜的熱封強(qiáng)度，這是設(shè)計(jì)測(cè)試在材料冷卻到23℃后分離封口所需的力。在測(cè)試前，膜樣品在相對(duì)濕度50％和溫度23℃下暴露最少24小時(shí)。
“DTC熱封強(qiáng)度測(cè)試方法”根據(jù)以下條件，使用DTC Hot TackTester Model #52D，其中使用了測(cè)試儀的熱封部分樣品寬度25.4毫米密封時(shí)間0.5秒密封壓力0.27N/毫米/毫米樣品數(shù)/溫度5溫度增量5℃溫度范圍80℃-150℃使用Instron Tensile Tester Model #1122，根據(jù)以下測(cè)試條件，測(cè)定膜試樣的密封強(qiáng)度牽拉方向與密封呈90°十字頭速度500毫米/分鐘滿負(fù)載5千克試樣數(shù)/臨界值FSL的1％斷裂標(biāo)準(zhǔn)80％標(biāo)距2.0英寸(50.8毫米)樣品寬度1.0英寸(25.4毫米)表III進(jìn)行物理性能測(cè)試的多層(A/B/A)膜
<p>(*)是指LDPE在共混物中的重量百分?jǐn)?shù)表III所示膜的物理性能在下表IV中給出，而熱粘強(qiáng)度和熱封強(qiáng)度則在表V中給出。
表IV多層膜的物理性能AFFAFF 1880AFF AFF 1880AFF AFFAFFIN1880+20％ +20％ 1880+ +20％ XU 1880+20 1880+20 ITY1351 80％ 135120％ 60021.62 ％5031 ％5261 1880ld IN核) 3密耳 1351標(biāo)距 密耳2.49 3.18 2.462.50 2.50 2.10 2.54Elmendorf f M253D撕裂表VI熱粘強(qiáng)度/熱封強(qiáng)度熱粘強(qiáng)度，N/inD0WLEX 2045 DOWLEX 2045+20％ DOWLEX 2045+20％ DOWLEX 2045+20％LDPE 1351LDPE 609C XU60021.62溫度℃90 0.230.14 0.22 0.1995 0.170.21 0.15 0.191000.640.62 0.66 0.681051.911.91 1.85 1.791102.472.86 2.55 2.831153.283.47 3.30 3.591202.643.04 2.73 3.171252.512.96 2.63 3.161302.382.86 2.56 3.131352.352.73 2.32 2.891402.272.48 2.16 2.621452.172.35 2.14 2.391501.962.21 2.09 2.121551.991.91 1.85 1.891601.651.78 1.80 1.84表VII熱封強(qiáng)度，lb/inDOWLEX 2045 DOWLEX 2045+20％ DOWLEX 2045+20％ DOWLEX 2045+20％LDPE 1351 LDPE 609C XU60021.62溫度℃1000.260.20 0.19 0.261050.510.72 0.51 0.711104.284.88 4.10 4.951154.715.76 5.15 6.141205.527.09 6.00 7.831255.717.01 6.50 7.791306.027.07 6.60 7.821355.337.37 5.90 7.701406.117.50 6.75 8.001455.567.01 6.06 7.751505.277.53 6.33 7.701554.867.74 6.48 8.251605.687.75 6.50 8.69本發(fā)明可通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1-3和對(duì)比例A使用Macro吹膜生產(chǎn)線，將表III所述膜樣品制成單層。擠出機(jī)直徑為2-1/2英寸(6.4厘米)，L/D比率為24∶1，且具有一個(gè)屏障式螺桿，帶一個(gè)Maddock混合頭。使用6英寸(15.2厘米)直徑的模頭來(lái)制造測(cè)試膜，其中模頭間隙為60密耳(1524微米)。吹制膜的生產(chǎn)條件為吹脹比2.5，且熔體溫度220℃。
實(shí)施例4-6和對(duì)比例B將表III所述膜縱切成15英寸(38.1cm)寬，然后使用設(shè)置在商業(yè)化牛奶場(chǎng)的Prepac IS6立式成型、填充和密封機(jī)，制得2升牛奶袋。在常規(guī)操作條件下，該裝置以每分鐘每個(gè)灌裝頭30袋的速度包裝裝有2升牛奶的袋。對(duì)于每個(gè)測(cè)試膜，收集大約16-20個(gè)裝有牛奶的袋。檢查它們的起始密封完整性?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)試6-8個(gè)袋的熱封強(qiáng)度，并將10個(gè)袋排空、清洗和干燥用于進(jìn)一步評(píng)估。
使用Instron Tensile Tester Model#1122測(cè)定密封強(qiáng)度。在測(cè)試前，將樣品在50％的相對(duì)濕度和23℃下暴露24-48小時(shí)。Instron試驗(yàn)條件如下?tīng)坷较蚺c密封呈90°十字頭速度500毫米/分鐘滿負(fù)載5千克臨界值FSL的1％斷裂標(biāo)準(zhǔn)80％標(biāo)距2.0英寸(50.8毫米)樣品寬度1.0英寸(25.4毫米)對(duì)端部密封完整性的起始檢查包括三個(gè)步驟i)在線滲漏的測(cè)定ii)主觀密封強(qiáng)度測(cè)試iii)端部封口的目測(cè)在線滲漏僅在由DOWLEX 2045制成的袋上觀察到在線滲漏。其它膜沒(méi)有觀察到滲漏。
主觀密封強(qiáng)度主觀密封強(qiáng)度測(cè)試包括，從一端擠壓袋直到袋屈服或者密封失敗。表VIII表明，在由20％135 I或XU 60021.62制成的袋上沒(méi)有觀察到密封失敗。
端部封口的目測(cè)DOWLEX 2045膜發(fā)現(xiàn)有明顯的封口變薄和端部封口拉絲，如表VIII所示。由20％609C制成的袋發(fā)現(xiàn)一定程度的封口變薄和一些端部密封拉絲。對(duì)于20％135 I和XU 60021.62膜，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)封口變薄或拉絲。
端部密封強(qiáng)度在與上述測(cè)定熱封強(qiáng)度時(shí)相同的條件下，使用Instron TensileTester Model#4206，測(cè)定2升牛奶袋的端部密封強(qiáng)度。
密封強(qiáng)度示于表X中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，密封強(qiáng)度隨著共混物熔體強(qiáng)度的提高而提高。該發(fā)現(xiàn)在圖6中進(jìn)行了圖示，其中使用80％重量的LLDPE與20％重量的LDPE的共混物，只是熔體強(qiáng)度為6.4cN的第一數(shù)據(jù)點(diǎn)并不包含LDPE。LDPE熔體指數(shù)與密封強(qiáng)度之間沒(méi)有看出任何關(guān)系。
端部密封的顯微檢測(cè)低溫切割袋的拉絲區(qū)域和邊緣區(qū)域，然后使用光顯微技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)。表XI總結(jié)了這些結(jié)果。
由20％135 I和XU 60021.62制成的袋具有很小的封口變薄作用，但沒(méi)有端部密封拉絲(來(lái)自密封區(qū)域的細(xì)聚合物長(zhǎng)絲)，而含有100％DOWLEX 2045的袋具有明顯的封口變薄和拉絲。
密封區(qū)域的膜變薄良好密封的最差部分一般是恰在封條前的膜。此膜的任何變薄都導(dǎo)致較低的密封強(qiáng)度，因?yàn)檫@是封口受壓時(shí)失敗的區(qū)域。將樹脂共混物的熔體強(qiáng)度(表II)與通過(guò)商用VFFS裝置生產(chǎn)的袋的膜變薄量(表XI)相比，可以看出，隨著樹脂共混物熔體強(qiáng)度的提高，膜變薄量發(fā)生降低。膜變薄(表XI)與樹脂共混物中LDPE的熔體指數(shù)(表I)之間沒(méi)有關(guān)系。
封條比較封條厚度(表XI)與樹脂共混物熔體強(qiáng)度(表II)和LDPE熔體指數(shù)(表I)，可以看出，熔體強(qiáng)度與封條厚度之間有很大關(guān)系，且LDPE熔體指數(shù)與封條厚度之間沒(méi)有關(guān)系。較高的熔體強(qiáng)度得到較厚的封條。
表VIIILiconsa Dairy Prepac VFFS評(píng)估主觀密封強(qiáng)度
表IXLiconsa Dairy Prepac VFFS評(píng)估端部密封的目測(cè)
表XPrepac VFFS袋端部密封強(qiáng)度
表XIPrepac VFFS顯微分析總結(jié)
*離封口650微米處測(cè)量
**在密封前，膜的最薄處進(jìn)行截面測(cè)量以下聚合物樹脂共混物在表XII中給出，用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)表XII樹脂共混物
(*)是指LDPE在各種共混物中的重量百分?jǐn)?shù)使用具有屏障式螺桿(直徑為21/2英寸(63.5毫米)，L/D比率為24∶1)和Maddock混合頭的Macro吹膜生產(chǎn)線，將表XII的樹脂共混物制成2.8密耳(71微米)厚的膜。使用模頭間隙為60密耳(1524微米)的6英寸(15.2厘米)模頭。使用由冷空氣產(chǎn)生的Macro雙唇風(fēng)環(huán)。將每種樹脂混合達(dá)到1200ppm的芥酸酰胺滑動(dòng)助劑和2500ppm的SiO2抗結(jié)塊劑。測(cè)試每種膜的熱粘強(qiáng)度和熱封強(qiáng)度，表XIII和表XIV分別給出了這些數(shù)值。
表XIIIDOWLEX 2045/LDPE XU 60021.62共混物的熱粘強(qiáng)度(N/IN)
表XIVDOWLEX 2045/LDPE XU 60021.62共混物的熱封強(qiáng)度(LB/IN)
使用DTC Hottack Tester Model #D52D，在前述條件下測(cè)定熱粘強(qiáng)度。在前述條件下，使用DTC Hottack Tester Model#D52D將這些測(cè)試膜進(jìn)行熱封。使用Instron Tensile Tester Model#1122測(cè)定密封強(qiáng)度。在測(cè)試前，測(cè)試樣品在相對(duì)濕度50％和溫度23℃下暴露24-48小時(shí)。Instron測(cè)試條件與前述相同。
從表XIII和表XIV所給出的熱粘和熱封試驗(yàn)的結(jié)果，可以看出，50％DOWLEX 2045/50％XU 60021.62共混物可達(dá)到最大熱粘強(qiáng)度。還可看出，50％DOWLEX 2045/50％XU 60021.62共混物可達(dá)到最高熱封強(qiáng)度。
預(yù)期的熱粘強(qiáng)度計(jì)算如下熱粘強(qiáng)度＝(0.5×LLDPE熱粘強(qiáng)度)+(0.5×LDPE熱粘強(qiáng)度)表XV預(yù)期熱粘強(qiáng)度和實(shí)際熱粘強(qiáng)度DOWLEXLDPEDOWLEX 2045+20％ DOWLEX 2045+20％2045 135I LDPE 135I LDPE 135I溫度(℃) 預(yù)期值實(shí)際值95 0.29 0.18 0.24 0.271000.45 0.22 0.33 0.351051.76 0.56 1.16 0.971102.40 0.81 1.60 2.191152.82 0.86 1.84 3.181202.96 0.74 1.85 3.411252.77 0.69 1.73 3.541302.54 0.69 1.62 3.341352.40 0.64 1.52 3.101402.31 0.64 1.47 3.051452.32 0.60 1.46 2.871502.18 0.56 1.37 2.74預(yù)期熱粘強(qiáng)度相對(duì)實(shí)際熱粘強(qiáng)度的結(jié)果在表XV中給出?？梢钥闯觯景l(fā)明的實(shí)際熱粘強(qiáng)度明顯高于預(yù)期值，這表明一種明顯的協(xié)同作用。
權(quán)利要求
1.一種裝有流動(dòng)性物料的袋，所述袋由具有至少一聚合物組合物密封層的膜結(jié)構(gòu)制成，所述組合物含有(a)基于該組合物總重量的10-100％重量的(1)和(2)的混合物(1)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的由乙烯和至少一種C3-C18α-烯烴共聚制成的線型乙烯共聚物，該共聚物的密度為0.916-0.940克/厘米3且熔體指數(shù)小于10克/10分鐘，分子量分布Mw/Mn比率大于4.0，而且由差示掃描量熱計(jì)測(cè)量的峰值熔點(diǎn)大于100℃，和(2)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的高壓低密度聚乙烯，其密度為0.916-0.930克/厘米3，熔體指數(shù)小于1克/10分鐘，且在190℃下用Gottfert Rheotens裝置測(cè)定的熔體強(qiáng)度大于10cN；和(b)基于所述組合物總重量的0-90％重量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中乙烯與醋酸乙烯酯的重量比為2.2∶1-24∶1且熔體指數(shù)為0.2-10克/10分鐘。
2.一種裝有流動(dòng)性物料的袋，所述袋由多層膜結(jié)構(gòu)制成，所述膜結(jié)構(gòu)包括(I)一聚合物組合物層，其中包含(a)基于該組合物總重量的10-100％重量的(1)和(2)的混合物(1)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的由乙烯和至少一種C3-C18α-烯烴共聚制成的線型乙烯共聚物，該共聚物的密度為0.916-0.940克/厘米3且熔體指數(shù)小于10克/10分鐘，分子量分布Mw/Mn比率大于4.0，而且由差示掃描量熱計(jì)測(cè)量的峰值熔點(diǎn)大于100℃，和(2)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的高壓低密度聚乙烯，其密度為0.916-0.930克/厘米3，熔體指數(shù)小于1克/10分鐘，且在190℃下用Gottfert Rheotens裝置測(cè)定的熔體強(qiáng)度大于10cN；和(b)基于所述組合物總重量的0-90％重量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中乙烯與醋酸乙烯酯的重量比為2.2∶1-24∶1且熔體指數(shù)為0.2-10克/10分鐘；和(II)至少一層線型乙烯共聚物，所述線型乙烯共聚物由乙烯和至少一種C3-C18α-烯烴共聚制成，其密度為0.916-0.940克/厘米3且熔體指數(shù)為0.1-10克/分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的袋，其中所述膜結(jié)構(gòu)是管狀的且所述袋具有橫向熱密封端部。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的袋，它具有(III)一層高壓聚乙烯，其密度為0.916-0.930克/厘米3且熔體指數(shù)為0.1-10克/分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的袋，其中層(I)為密封層。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的袋，其中層(II)為外層且層(I)為密封層。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的袋，其中層(II)為外層、層(III)為芯層且層(I)為密封層。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的袋，其中所述線型乙烯共聚物的熔體指數(shù)小于10克/分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的袋，其中所述袋容納5-10,000毫升。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的袋，其中所述流動(dòng)性物料是牛奶。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的袋，其中所述乙烯共聚物的分子量分布指數(shù)(I10/I2)為0.1-20。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的袋，其中所述膜結(jié)構(gòu)含有滑動(dòng)助劑、防結(jié)塊劑和可選的加工助劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的袋，其中所述膜結(jié)構(gòu)含有顏料以使膜結(jié)構(gòu)不透光。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的袋，其中所述膜結(jié)構(gòu)含有紫外線吸收劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的袋，其中所述膜結(jié)構(gòu)的α-烯烴為1-辛烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的袋，其中所述高壓低密度聚乙烯的熔體強(qiáng)度為10-40cN。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的袋，其中所述高壓低密度聚乙烯的熔體強(qiáng)度為13-25cN。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的袋，其中所述聚合物組合物的熔體強(qiáng)度為10-70cN。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的袋，其中邊緣區(qū)域的變薄值降低25％以下。
22.用于包裝的聚合物組合物的膜結(jié)構(gòu)，其中包含(a)基于該組合物總重量的10-100％重量的(1)和(2)的混合物(1)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的由乙烯和至少一種C3-C18α-烯烴共聚制成的線型乙烯共聚物，該共聚物的密度為0.916-0.940克/厘米3且熔體指數(shù)小于10克/10分鐘，分子量分布Mw/Mn比率大于4.0，而且由差示掃描量熱計(jì)測(cè)量的峰值熔點(diǎn)大于100℃，和(2)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的高壓低密度聚乙烯，其密度為0.916-0.930克/厘米3，熔體指數(shù)小于1克/10分鐘，且在190℃下用Gottfert Rheotens裝置測(cè)定的熔體強(qiáng)度大于10cN；和(b)基于所述組合物總重量的0-90％重量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中乙烯與醋酸乙烯酯的重量比為2.2∶1-24∶1且熔體指數(shù)為0.2-10克/10分鐘。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的膜，其中所述線型乙烯共聚物的密度為0.916-0.940克/厘米3。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的膜，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的濃度是基于所述組合物總重量的5-85％。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的膜，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的濃度是基于所述組合物總重量的5-25％。
24.根據(jù)權(quán)利要求20的膜，其中所述聚合物組合物的熔體強(qiáng)度為10-70cN。
25.一種制備裝有流動(dòng)性物料的袋的方法，其中包括，通過(guò)吹脹管擠塑或平擠擠塑法形成膜結(jié)構(gòu)，將膜結(jié)構(gòu)成型為管狀部件，然后橫向熱封管狀部件的兩端，所述管狀部件包括用于具有至少一聚合物組合物密封層的包裝袋的膜結(jié)構(gòu)，所述聚合物組合物包含(a)基于該組合物總重量的10-100％重量的(1)和(2)的混合物(1)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的由乙烯和至少一種C3-C18α-烯烴共聚制成的線型乙烯共聚物，該共聚物的密度為0.916-0.940克/厘米3且熔體指數(shù)小于10克/10分鐘，分子量分布Mw/Mn比率大于4.0，而且由差示掃描量熱計(jì)測(cè)量的峰值熔點(diǎn)大于100℃，和(2)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的高壓低密度聚乙烯，其密度為0.916-0.930克/厘米3，熔體指數(shù)小于1克/10分鐘，且在190℃下用Gottfert Rheotens裝置測(cè)定的熔體強(qiáng)度大于10cN；和(b)基于所述組合物總重量的0-90％重量的選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的至少一種共聚物，其中乙烯與醋酸乙烯酯的重量比為2.2∶1-24∶1且熔體指數(shù)為0.2-10克/10分鐘。
26.一種制備裝有流動(dòng)性物料的袋的方法，其中包括，通過(guò)吹脹管擠塑或平擠擠塑法形成膜結(jié)構(gòu)，將膜結(jié)構(gòu)成型為管狀部件，然后橫向熱封管狀部件的兩端，所述管狀部件包括(I)一聚合物組合物層，其中包含(a)基于該組合物總重量的10-100％重量的(1)和(2)的混合物(1)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的由乙烯和至少一種C3-C18α-烯烴共聚制成的線型乙烯共聚物，該共聚物的密度為0.916-0.940克/厘米3且熔體指數(shù)小于10克/10分鐘，分子量分布Mw/Mn比率大于4.0，而且由差示掃描量熱計(jì)測(cè)量的峰值熔點(diǎn)大于100℃，和(2)基于100重量份的所述混合物，5-95％重量的高壓低密度聚乙烯，其密度為0.916-0.930克/厘米3，熔體指數(shù)小于1克/10分鐘，且在190℃下用Gottfert Rheotens裝置測(cè)定的熔體強(qiáng)度大于10cN；和(b)基于所述組合物總重量的0-90％重量的選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的至少一種共聚物，其中乙烯與醋酸乙烯酯的重量比為2.2∶1-24∶1且熔體指數(shù)為0.2-10克/10分鐘；和(II)至少一層線型乙烯共聚物，所述線型乙烯共聚物由乙烯和至少一種C3-C18α-烯烴共聚制成，其密度為0.916-0.940克/厘米3且熔體指數(shù)為0.1-10克/分鐘。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述膜結(jié)構(gòu)包括(III)至少一層高壓聚乙烯，其密度為0.916-0.930克/厘米3且熔體指數(shù)為0.1-10克/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由聚乙烯膜結(jié)構(gòu)制成的對(duì)環(huán)境友善的聚合物膜袋,它可用于包裝流動(dòng)性物料,如牛奶,這些袋包括由單層或多層膜結(jié)構(gòu),如雙層或三層共擠出膜制成的袋,所述膜結(jié)構(gòu)包含至少一層由線型乙烯共聚物與高壓低密度聚乙烯的共混物組成的密封層。本發(fā)明還公開了一種制備用于包裝流動(dòng)性物料的袋的方法,該方法使用了由線型乙烯共聚物與高壓低密度聚乙烯的共混物組成的膜結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)B32B27/32GK1246099SQ97181758
公開日2000年3月1日 申請(qǐng)日期1997年2月11日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月11日
發(fā)明者D·J·法拉 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司