專利名稱：防紫外線的間同立構(gòu)聚苯乙烯覆蓋膜的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明總體涉及防紫外線膜，尤其涉及對防紫外線的間同立構(gòu)聚苯乙烯膜，它在戶外應(yīng)用中用作覆蓋膜。
發(fā)明的背景目前，選用作光電包封材料、標(biāo)志覆蓋膜和類似戶外應(yīng)用的樹脂是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、抗沖擊改性的PMMA、PMMA共混物，以及聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。雖然這些膜具有許多所需的機(jī)械性能(包括高耐沖擊性能)，但是它們也有較高的吸濕膨脹系數(shù)(CHE)(參見表1)。結(jié)果，所有這些膜在高溫高濕度的環(huán)境下易于尺寸變形。此外，這些膜中有許多易發(fā)生由濕氣引起的水解反應(yīng)。例如，參見“聚合物和科學(xué)工程簡明大全”第1307-09頁(1990)。因此，雖然PMMA在正常條件下的玻璃化溫度(Tg)較高(約105℃)，但是它的Tg在高濕度環(huán)境中由于水的增塑作用而實(shí)際上降低了。PET也有類似的麻煩，其吸濕性會抑制已經(jīng)是較低的Tg(68℃)，并由于水解而使分子量降低。
表1
表1sPS、PMMA和PET的吸濕性和CHE數(shù)據(jù)目前戶外應(yīng)用中使用的許多膜還會受到來自天然(如灰塵)和來自人為(如亂涂寫)的沾污。為了克服這些沾污，已經(jīng)由聚合物表面活性劑和噁唑啉聚合物交聯(lián)劑制得數(shù)種水基、可交聯(lián)的含氟化合物低表面能涂料體系。例如，這些材料描述于美國專利號5,382,639，5,294,662，5,006,624和4,764,564中。
在戶外使用聚合物膜所遇到的另一個(gè)問題是關(guān)于這些膜暴露于紫外線輻射之下。長期暴露于紫外線(UV)輻射下的聚合物膜由于光氧化作用往往會隨時(shí)間推移而變脆和泛黃。即使聚合物本身在光譜的紫外區(qū)域是透明時(shí)情況也是如此，因?yàn)樽贤饩€輻射會被制造過程中殘留的金屬催化劑和其它雜質(zhì)所吸收。例如，參見R.Hirt等的SPE Trans，卷1，1(1961)。因此，大多數(shù)用于標(biāo)志和其它戶外用途的聚合物膜可以通過以下方法來使其對紫外線降解穩(wěn)定化將基礎(chǔ)樹脂與紫外線吸收(UVA)添加劑和/或其它用作受激態(tài)淬滅劑、氫過氧化物分解劑或自由基清除劑的化合物進(jìn)行混合。據(jù)發(fā)現(xiàn)，受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)是特別好的自由基清除劑。UVA添加劑對光譜紫外區(qū)域內(nèi)的輻射進(jìn)行吸收來起作用。另一方面，HALS通過對暴露于紫外線輻射期間在聚合物基體內(nèi)產(chǎn)生的自由基進(jìn)行淬滅來起作用。對于用來提高UV穩(wěn)定性的材料類型的評論可見R.Gachter，H.Muller和P.Klemchuk(編輯)的塑料添加劑手冊，第194-95頁(第三版，由Hanser Publishers，New York出版)。
在一些情況下，也可以用紫外線吸收面涂層來保護(hù)對紫外線敏感的底材。因此，PCT/US93/05938揭示了可用作對紫外線敏感底材的面涂層的紫外線吸收聚合物的水性膠乳。同樣地，H.Razavi等的“防紫外線技術(shù)的變化范例”(ParadigmShift In UV Protection Technology)(1993年10月12日SPE會議上發(fā)表的論文)中描述了一種紫外線吸收面涂層，其中紫外線吸收劑與載體聚合物的主鏈共價(jià)鍵合。
雖然在UV穩(wěn)定劑方面的研究取得了進(jìn)展，但是在研制具有特殊立構(gòu)規(guī)整度聚合物方面還有許多工作要做。因此，在催化技術(shù)中的最近進(jìn)展使得能夠合成具有主要是間同立構(gòu)構(gòu)型的聚苯乙烯的立體異構(gòu)體。這一材料，本文中稱為間同立構(gòu)聚苯乙烯(sPS)，被用來制造多種顯示良好的尺寸穩(wěn)定性和/或耐熱性或耐濕性的制品。這些參考資料包括美國專利5,496,919(Nakano)、美國專利5,188,930(Funaki等)、美國專利5,476,899(Funaki等)、美國專利5,389,431(Yamasaki)、美國專利5,346,950(Negi等)、美國專利5,318,839(Arai等)、美國專利5,273,830(Yaguchi等)、美國專利5,219,940(Nakano)、美國專利5,166,238(Nakano等)、美國專利5,145,950(Funaki等)、美國專利5,127,158(Nakano)和美國專利5,082,717(Yaguchi等)。
sPS膜在高溫/高濕度環(huán)境下的高度尺寸穩(wěn)定性可以使其適用于標(biāo)志或其它戶外場合的覆蓋膜。然而，sPS膜往往會由紫外線引起分子量下降和泛黃，這些現(xiàn)象通常是由于存在紫外線吸收催化劑殘留物、在聚合物鏈中的過氧化物基團(tuán)，和/或在高溫加工中形成氧化產(chǎn)物所導(dǎo)致的。此外，與其它聚苯乙烯相比，sPS由于大量活性叔氫的的存在而具有固有的光化學(xué)不穩(wěn)定性。這些氫具有光化學(xué)抽取傾向，因此引發(fā)了自由基降解的途徑。
進(jìn)行了一些嘗試以提高sPS的耐紫外線輻射性能。因此，美國專利5,496,919(Nakano)中揭示了以sPs為基的制品的制備方法，將sPS基礎(chǔ)樹脂與多種添加劑(如抗氧劑和紫外線吸收劑)進(jìn)行混合。然而據(jù)發(fā)現(xiàn)，在sPS膜中使用多種UVA和HALS只能適當(dāng)?shù)靥岣咂溟L期戶外耐候性。迄今為止，未能成功地制備對紫外線輻射穩(wěn)定的sPS膜阻礙了用于標(biāo)志和其它戶外場合的以sPS為基的商用覆蓋膜的研制。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種sPS覆蓋膜，它具有良好的尺寸穩(wěn)定性，抗紫外線降解，適用于標(biāo)志和其它戶外場合。由本發(fā)明達(dá)到的這一目的和其它目的將在下文中予以描述。
發(fā)明的概述本發(fā)明是一種紫外線耐候性的膜結(jié)構(gòu)，它能夠在極端的環(huán)境溫度和濕度下保持其尺寸穩(wěn)定性。該基膜聚合物是間同立構(gòu)聚苯乙烯，具有特征性的低吸濕性、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和高透明度。當(dāng)與紫外線阻擋涂層(UV-blocking coating)一起使用時(shí)，sPS膜所顯示的抗由紫外線引起的變色和降解的能力顯著地優(yōu)于未經(jīng)保護(hù)的sPS膜或僅與紫外線吸收劑混合的以sPS樹脂為基的膜。本發(fā)明的sPS覆蓋膜可用作標(biāo)志和其它戶外應(yīng)用的覆蓋膜，其紫外線阻擋或抗紫外線性能與填充有紫外線吸收劑的丙烯酸類膜相類似，并提供了丙烯酸類聚合物、聚酯和含氟聚合物的覆蓋膜在成本上有競爭力的替代品。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，sPS覆蓋膜包括一含sPS的基材，該基材的至少一面上有一層PMMA。較好的是，PMMA通過中間粘合層與sPS基材粘合，所述中間粘合層包含一種共聚物，較好的是一種苯乙烯和第二單體的嵌段共聚物，所述第二單體選自丙烯酸酯類及其烷基和芳基的衍生物。PMMA中可以填充有紫外線阻擋材料和/或著色劑。該實(shí)施方案特別有利于彩色的標(biāo)志應(yīng)用，因?yàn)槿玖峡梢苑湃隤MMA層中。這就避免了染料放入sPS層中有時(shí)會發(fā)現(xiàn)的顏色變化，因此能夠制造與已存在標(biāo)志顏色相同的標(biāo)志。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，sPS基材具有一層涂層，該涂層包含一種紫外線吸收單體和一種含氟單體的共聚物。該涂層賦予該膜以低表面能，使其易于清潔和抗亂涂寫。
附圖的簡要說明

圖1是本發(fā)明覆蓋膜結(jié)構(gòu)的示意圖，它包含sPS芯層、粘合層和PMMA皮層/外層；圖2是用本發(fā)明制得膜包封的光電底材的示意圖；圖3是用本發(fā)明制得膜包封的光電底材的濕冷凍循環(huán)試驗(yàn)條件圖；圖4是多種雙軸取向膜的收縮與時(shí)間關(guān)系圖；以及圖5是涂有各種厚度紫外線阻擋層的sPS膜的透射率與波長關(guān)系的圖。
較佳實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及一種紫外線耐候性的膜結(jié)構(gòu)，它能夠在極端的環(huán)境溫度和濕度下保持其尺寸穩(wěn)定性。該基膜聚合物是間同立構(gòu)聚苯乙烯，它具有高Tg、特征性的低吸濕性和非極性化學(xué)結(jié)構(gòu)，它賦予該膜與PET和PMMA相比改進(jìn)了的熱/疏水性尺寸穩(wěn)定性能。此外，sPS與通用聚苯乙烯(即無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯，即aPS)相比是結(jié)晶的，這使其更加抗熱收縮和抗吸濕。此外，sPS的高透明度使其適宜在標(biāo)志或其它需要高能見度的場合中用作覆蓋膜。此外，sPS比無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯具有更好的機(jī)械性能(如較高的模量和拉伸強(qiáng)度)。
根據(jù)本發(fā)明，sPS基材具有一層紫外線阻擋材料涂層，以使得來自光譜紫外線區(qū)域的光線被紫外線阻擋層所吸收，而來自光譜可見光區(qū)域(或其中所需部分)的光線能有效地透射過去。不希望被理論所束縛，據(jù)信紫外線阻擋層通過完全吸收所有的太陽紫外線輻射來對下面的膜起到保護(hù)性屏蔽的作用；相反地，當(dāng)sPS樹脂僅與紫外線吸收劑混合時(shí)，sPS膜的表面仍然暴露在顯著量的紫外線輻射中，導(dǎo)致膜表面明顯的降解和變色。
多種品級的sPS可用于本發(fā)明中，這取決于該膜所針對的用途。然而，對于大多數(shù)場合，sPS的分子量約在200,000至450,000的范圍內(nèi)。在某些場合中，sPS可以與多種單體或聚合物進(jìn)行接枝、共聚或共混，賦予材料以所需性能。例如，在一些實(shí)施方案中，sPS可以與多種含量的全同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯共混。在需要超出該膜本身的較大的尺寸穩(wěn)定性的情況下，sPS還可以交聯(lián)至任何所需程度。
雖然本發(fā)明所用的sPS通常是來自未取代的苯乙烯單體，但也可以使用各種含量的含烷基、芳基或其它取代基的苯乙烯單體。因此，例如，發(fā)現(xiàn)使用約5-10％的對甲基苯乙烯單體能改進(jìn)所得膜的透明度。
紫外線阻擋涂層可以通過任何本領(lǐng)域已知方法施加到sPS基材上，包括凹槽輥涂布、氣刀刮涂、簾流涂布、縫模涂覆(slot coating)和其它涂覆方法，或者是共擠出、層壓、化學(xué)粘合、浸漬和氣相或溶劑淀積。在SorbaliteTM和類似的水基膠乳紫外線阻擋劑的情況下，涂層較好的是用凹槽輥涂布或氣刀刮涂來進(jìn)行施涂。在一些場合中，sPS樹脂本身還可以與紫外線吸收材料進(jìn)行混合。
因?yàn)閟PS具有特征性的低表面能，所以在施涂紫外線阻擋層之前制備基材表面通常是有利的。當(dāng)水基膠乳涂料準(zhǔn)備施涂到sPS基材上時(shí)，這可以通過電暈或火焰處理來完成。這一處理通過在膜表面上產(chǎn)生反應(yīng)性基團(tuán)而改進(jìn)了基材的親水性。表面活性劑也有利于用來將涂層的表面張力降低至sPS基材的表面張力以下，從而使得涂層更均勻地鋪展在基材上。
雖然向sPS基材上施涂紫外線吸收涂層或與sPS相容的層通常是適宜的，但是在一些情況下，可能必需或適宜的是用與基材不相容的紫外線吸收層涂覆sPS基材，或?qū)烧吖矓D出。在這一情況下，紫外線吸收涂層或不相容層往往會從基材上脫層。這一問題可以在共擠出過程中通過使用中間粘合層或粘結(jié)層來加以克服，所述粘合層或粘結(jié)層包含一種能夠牢固地與紫外線阻擋層和基材粘合的材料。通常該材料是苯乙烯和與紫外線阻擋層有良好親合性的第二單體的共聚物。因此，例如，如果紫外線阻擋層包含PMMA，那么粘合層可以是苯乙烯和如下第二單體的共聚物，所述第二單體選自丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸及其酯的烷基和芳基衍生物。在涂覆場合時(shí)，在sPS基材上使用底涂料或底涂層是有利的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，具體場合所需的具體底涂料或底涂層是與該場合中多種特殊因數(shù)有關(guān)的，例如選用的紫外線阻擋材料。
本發(fā)明紫外線阻擋層中所用的多種紫外線阻擋材料可以包括氧化鈰、氧化鈦和其它粒狀或膠體的本領(lǐng)域已知的紫外線吸收劑，這與經(jīng)涂覆膜的預(yù)期用途有關(guān)。
分子或單體的有機(jī)紫外線吸收劑也可以用于本發(fā)明。然而，在使用有機(jī)紫外線吸收劑的情況下，紫外線阻擋材料較好的是由聚合一種單體或?qū)⑵渑c另一種單體、低聚物或聚合物共聚形成的聚合物或共聚物，以得到較高分子量的紫外線吸收材料。這些材料優(yōu)于其單體類似物，因?yàn)樗鼈儾惶菀自谧贤饩€吸收涂層的表面起霜。起霜(blooming)通常會導(dǎo)致膜變色或有污點(diǎn)，還可能會導(dǎo)致紫外線吸收材料通過普通的表面磨蝕而被最終除去。
適用于本發(fā)明的紫外線吸收單體包括苯并三唑或二苯甲酮的乙烯基官能化單體的均聚物和共聚物，以及這些材料與增塑劑或凝結(jié)劑的混合物。這類單體的一個(gè)例子是(2-(2′-)羥基-5-甲基丙烯酰氧乙基-苯基)-2H-苯并三唑)，以NorblocTM7966購自Noramco Inc。這些材料及其制備方法是本領(lǐng)域中熟知的，例如可見美國專利4,927,891，4,892,915，4,785,063，4,576,870，4,528,311，3,761,272，3,745,010，4,652,656，4,612,358，4,455,368和4,443,534，以及EPO 0,282，294，PCT/US93/05938(Razavi)，以及日本公開57-45169和58-38269。
可以與紫外線吸收單體進(jìn)行共聚的合適單體(當(dāng)然，假設(shè)紫外線吸收單體是有合適的官能團(tuán)的)包括丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸及其酯的烷基和芳基衍生物、對苯二甲酸、萘二甲酸、苯乙烯、氨基甲酸乙酯和類似單體。在一些情況下，含有氟代脂族基團(tuán)的烯類不飽和單體也是適用的，例如丙烯酸全氟烷基酯類，如CH2＝CHCOOCH2CH2N(Et)SO2C8F17，或氟代烷基乙烯基醚，如CH2＝CHOCH2C7F15。本發(fā)明中所用單體可以包含一種或多種甲硅烷基部分。與紫外線吸收單體形成的共聚物可以是嵌段、交替、無規(guī)或接枝共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，可以向sPS和/或紫外線阻擋層中加入多種添加劑。這些添加劑包括交聯(lián)劑、抗氧劑、加工助劑、HALS、紫外線吸收劑、潤滑劑、染料、顏料和其它著色劑、填料、顆粒(包括二氧化硅和其它無機(jī)氧化物)、增塑劑、纖維和其它增強(qiáng)劑、熒光增白劑和多種單體。
為了改進(jìn)覆蓋膜的耐磨性能，可以在一層或多層最終結(jié)構(gòu)中填充入膠體二氧化硅或類似的能夠與組合物的聚合物組分形成穩(wěn)定的分散體的元機(jī)氧化物。這些無機(jī)氧化物以及用它們得到耐磨涂層的方法，例如描述于美國專利申請序號08/494,157中。
在需要具有良好的抗亂涂寫性能和良好抗刮性的膜中，sPS基材可以涂有一種紫外線吸收單體和含有氟代脂族基團(tuán)的烯類不飽和單體的共聚物。后一單體可以部分氟化或全氟化，但較好的是其末端部分是全氟化的。因此，例如，含有氟代脂族基團(tuán)的烯類不飽和單體可以含有-CF2CF2CF3的端基。
在顯象能力較重要的情況下，sPS基材可以涂有一種可顯象的紫外線吸收涂層。這些涂層可以例如由各種聚氨酯樹脂、丙烯酸類樹脂、噁唑啉(oxazolone)樹脂和噁嗪(ozaxine)樹脂制得。一個(gè)具體的例子是SorbaliteTMOU(戶外聚氨酯)，它是購自Monsanto Company，St.Louis，Missouri的水基紫外線阻擋涂料。這一涂料中的膠乳主要由高分子量的UVA共聚物組成。其它具體例子包括可交聯(lián)的以噁唑啉或噁嗪為基的涂層。這些可顯象的涂層可以用常規(guī)涂覆方法(如凹槽輥涂布、氣刀刮涂、簾流涂布等)進(jìn)行施涂。
本發(fā)明所用的可顯象涂層較好的是高度交聯(lián)的。這些高度交聯(lián)的材料有許多好處，包括較高的抗刮性、耐溶劑性和光澤保留性，而且與顯象劑(如油墨、調(diào)色劑、染料和顏料)有足夠粘合力以允許顯象。相反地，許多含氟化合物或含氟聚合物涂層具有非常低的表面能，能得到良好的抗亂涂寫性，但這不利于顯象。
根據(jù)本發(fā)明，膜可以如下制得將聚合物結(jié)合的紫外線吸收劑施用到sPS基膜的至少一個(gè)表面。然后，用分光光度計(jì)分析所得膜，確定其對加速紫外線曝光和/或長期戶外耐候的適應(yīng)能力。完全吸收紫外線輻射的膜結(jié)構(gòu)(即光波長在290-350納米之間透射率＜0.5％的膜結(jié)構(gòu))被認(rèn)為是充分地被紫外線阻擋劑所保護(hù)的。這些膜結(jié)構(gòu)當(dāng)進(jìn)行紫外線老化時(shí)，發(fā)現(xiàn)在降低由紫外線引起的變色方面比常規(guī)防護(hù)覆蓋膜有效得多，并且在降低標(biāo)志底材上的不利紫外線影響方面也要有效得多。事實(shí)上，處于氙弧實(shí)驗(yàn)室加速曝光設(shè)備中的經(jīng)SorbaliteTM涂覆的sPS膜顯示與PMMA覆蓋膜相同的耐變色性(即b*三色激勵(lì)值低)和光澤保留性。然而，未經(jīng)保護(hù)的sPS膜以及與多種UVA和/或HALS混合的sPS膜嚴(yán)重泛黃，不能保持光澤，即使是曝光少于1000小時(shí)。
本發(fā)明膜中的紫外線吸收涂層的厚度可以變化，這取決于基材需要保護(hù)的程度、復(fù)合膜所需的物理性能和紫外線吸收共聚單體的濃度。然而，一般來說，紫外線吸收涂層厚度約為2-10μ，較好的約為5μ。
在圖1所示的本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，用于標(biāo)志用途的覆蓋膜1如下得到用PMMA涂層5涂覆sPS基材3，所述涂層大量填充有紫外線吸收材料(如紫外線吸收共聚單體)。用共聚物7將PMMA涂層粘合到sPS基材的一面或兩面上，所述共聚物是苯乙烯和選自丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸及其酯的烷基和芳基衍生物中的一種單體的共聚物，較好的是嵌段共聚物。因此，共聚物例如可以是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物。PMMA涂層賦予覆蓋膜優(yōu)良的耐候性，而sPS基材具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。這一實(shí)施方案比其它sPS覆蓋膜還有其它一些優(yōu)點(diǎn)。在許多標(biāo)志用途中，工業(yè)或政府標(biāo)準(zhǔn)要求用于特定用途的標(biāo)志有特殊的底色。一般來說，所要求的色彩是將一種涂料樹脂與一定濃度的一種或多種能得到所需顏色的被認(rèn)可的染料或顏料進(jìn)行混合而得到的。然而，當(dāng)sPS與某些染料或顏料進(jìn)行混合時(shí)，所得顏色可能不同于與相同的染料或顏料與另一種樹脂混合時(shí)所觀察到的顏色。例如，當(dāng)sPS與藍(lán)色染料分散體藍(lán)色#198(一種蒽醌染料)混合時(shí)，所得膜的顏色與用相同染料處理過的PMMA膜的顏色相比具有不同的色彩(一般所得膜較淺)。在需要用具有sPS覆蓋膜的標(biāo)志代替已經(jīng)存在的用PMMA覆蓋的標(biāo)志時(shí)，上述問題可能是特別麻煩的，因?yàn)榭赡苄枰~外的加工或混合步驟以復(fù)制sPS膜中的所需顏色匹配。然而，如果將著色劑填充入上述實(shí)施方案的PMMA層中的話，使用已經(jīng)為PMMA建立的染料配方和濃度可以得到相同的顏色匹配。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，sPS基材涂有一種水基組合物，它包含以下(a)、(b)和(c)物質(zhì)的水溶液、乳液或分散液(a)具有至少一個(gè)能夠與噁唑啉或噁嗪部分進(jìn)行反應(yīng)的陰離子部分的水溶性或水分散性的聚合物或低聚物；(b)具有至少一個(gè)噁唑啉或噁嗪部分的水溶性或水分散性的聚合物或低聚物；和(c)紫外線阻擋材料。紫外線阻擋材料可以與(a)和/或(b)進(jìn)行混合?；蛘?，紫外線阻擋材料可以是與(a)和/或(b)共聚的單體。在需要抗刮性的情況下，組合物還可以包含一種無機(jī)氧化物，較好的是膠體二氧化硅。聚合物或低聚物(a)和(b)中的至少一種具有至少一個(gè)氟代脂族部分，聚合物或低聚物(a)或(b)的兩者之一(或兩者)還可以含有至少一個(gè)甲硅烷基部分。
在一個(gè)特別好的實(shí)施方案中，sPS基材涂有一種水基的組合物，它包括以下物質(zhì)(a)、(b)、(c)和(d)的水溶液、乳液或分散體(a)具有共聚單元的水溶性或水分散性的聚合物或低聚物，所述共聚單元得自至少一個(gè)含有氟代脂族基團(tuán)的丙烯酸酯、至少一個(gè)含羧基的單體和至少一個(gè)甲硅烷基部分，該甲硅烷基部分得自丙烯酸或甲基丙烯酸的三烷氧基甲硅烷基烷基酯或者三烷氧基甲硅烷基烷基硫醇，其中烷基具有1至約10個(gè)碳原子，烷氧基具有1至約3個(gè)碳原子；(b)具有至少一個(gè)噁唑啉或噁嗪部分的水溶性或水分散性的聚合物或低聚物；(c)紫外線吸收劑，如NorblocTM7966，和(d)平均粒徑至少約5納米的膠體二氧化硅。固化時(shí)，該組合物形成膠體二氧化硅結(jié)合其中的交聯(lián)的聚合物涂層(如含有至少一個(gè)羧基與噁唑啉或噁嗪部分進(jìn)行反應(yīng)得到的酰胺-酯交聯(lián)部分)。這些涂層具有低表面能的硬膜，使sPS基材具有耐磨性能，較好地還可以與多種sPS復(fù)合結(jié)構(gòu)一起使用，所述sPS復(fù)合結(jié)構(gòu)例如含有一層或多層sPS和一層或多層另一種材料(如PMMA)的多層復(fù)合材料，或者含有一層或多層sPS和光顯象底材的多層復(fù)合材料。
本發(fā)明的覆蓋膜可以應(yīng)用到各種各樣底材上，以賦予其免受風(fēng)雨和紫外線輻射的能力，同時(shí)也賦予其耐溶劑和腐蝕的能力。一般來說，可以包覆本發(fā)明覆蓋膜的底材的類型包括剛性和柔性的底材，如塑料、玻璃、金屬和陶瓷。代表性的例子包括光學(xué)膜、眼鏡所用的鏡片、太陽眼鏡、光學(xué)儀器、照明裝置、表面玻璃等；以及標(biāo)志和裝飾性表面，如墻紙和乙烯基地板材料。本發(fā)明的覆蓋膜還通常用作戶外用途的保護(hù)性膜，如用于標(biāo)志用途或者包封光電元件或電氣元件，在這些情況下需要防風(fēng)雨和紫外線輻射。金屬表面通過施加本發(fā)明的覆蓋膜可以使其耐腐蝕。因此，例如在用本發(fā)明膜處理過的裝飾性金屬條和鏡子上可以保持拋光亮度。此外，本發(fā)明的膜可以通過添加染料和顏料來著色，并作為裝飾條或覆蓋物施用到表面上。
本發(fā)明膜的一個(gè)特別重要的用途是作為圖象領(lǐng)域和顯象應(yīng)用中的防護(hù)覆蓋膜。因此，本發(fā)明的覆蓋膜例如較好地可用于保護(hù)照片、壁畫、繪畫、圖畫、交通工具、護(hù)照、駕駛執(zhí)照和其它鑒定證書上的圖象藝術(shù)品。尤其是在照片應(yīng)用中，通常需要用如本文所述的耐磨蝕涂料涂覆覆蓋膜，以降低由頻繁處理可能造成的對底材的損壞。
以下實(shí)施例說明了本發(fā)明的多種特征，但是并不限于此。關(guān)于這些實(shí)施例，應(yīng)該注意到長期(＞500小時(shí))處于經(jīng)控制的85℃/85％RH的環(huán)境中是評定高性能覆蓋膜所需的試驗(yàn)。經(jīng)歷了這一類型的老化試驗(yàn)而不發(fā)生較大收縮或膨脹的覆蓋膜被認(rèn)為是在最惡劣氣候條件下可靠的。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明了適用于本發(fā)明的sPS膜的制造。
用4.5”(11.43厘米)的配有混合螺桿的擠出機(jī)在常規(guī)聚酯膜拉伸生產(chǎn)線(orientation line)上制造間同立構(gòu)聚苯乙烯(sPS)的膜。向擠出機(jī)中加入分子量為275,000的含有4％對甲基苯乙烯(pMS)共聚單體的sPS樹脂，它購自DowChemical Company，Midland，MI。擠出機(jī)溫度在1-7段內(nèi)是580°F(304℃)，擠出機(jī)口為580°F(304℃)。過濾擠出物，用齒輪泵和頸管將其泵壓至薄膜模頭。所用的溫度為過濾550°F、齒輪泵630°F，頸管610°F和模頭620°F。從模頭中出來后，將聚合物片材在配有靜電銷的冷鑄輪上澆鑄成澆鑄片(cast web)上。澆鑄輪保持在150°F。
然后，在一系列導(dǎo)輥上沿長度方向(MD)拉伸澆鑄片，用紅外輻射加熱法將其加熱至240°F(116℃)的拉伸溫度。長度拉伸比約為3.0∶1。然后，用膜拉幅機(jī)將經(jīng)過長度拉伸的片沿寬度方向(TD)拉伸，所述膜拉幅機(jī)在拉伸區(qū)的工作溫度是240°F(116℃)，熱定形溫度為470°F(243℃)。寬度拉伸比約為3.3∶1。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明在sPS膜上施涂紫外線吸收涂層以賦予其耐紫外線性能。
將購自Monsanto Corporation的SorbaliteTMOU水基膠乳溶液稀釋至15.6％的固體含量。向該溶液中加入購自Union Carbide Corporation，Danbury，Connecticut的Triton TX-100表面活性劑的0.1％溶液，將溶液的表面張力降低至40.5達(dá)因/厘米。接著，用氣刀刮涂裝置將該溶液施用到實(shí)施例1的sPS膜上，該膜已經(jīng)用能量密度為1焦耳/厘米2的空氣電暈處理。設(shè)定氣刀的線速度為70fpm(21.3米/分鐘)，施布機(jī)的輥速度為50rpm，氣刀壓力為1psi(6.9KPa)。根據(jù)經(jīng)涂覆膜的紫外線吸收光譜，估計(jì)sPS膜具有均勻厚度為8微米的SorbaliteTMOU層。
實(shí)施例3以下實(shí)施例說明經(jīng)sPS包覆的底材的環(huán)境穩(wěn)定性。
將實(shí)施例1的膜8樣品用實(shí)施例2的技術(shù)用3M 92/8 IOA/AA丙烯酸酯粘合劑9進(jìn)行涂覆，用來包封圖2中所示的光電底材11(太陽能電池)的相同樣品。還用PMMA、PET和PMMA-PVDF共混物代替sPS包覆相同的光電底材制得比較樣品。
使這些樣品處于保持在85℃/85％相對濕度的環(huán)境室中1000小時(shí)，接著進(jìn)行加熱-冷凍循環(huán)10次，其中溫度在85℃至-40℃之間變化(參見圖3)。然后評定這些樣品有否明顯的尺寸變形跡象。
經(jīng)sPS包覆的樣品顯示優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。相反地，用PMMA、PET或PMMA-PVDF共混物膜包封的樣品由于高收縮、膜脫層或邊緣卷翹而試驗(yàn)失敗。
實(shí)施例4為了將sPS膜與PMMA和PET覆蓋膜比較的尺寸穩(wěn)定性定量化，按照實(shí)施例1制得另一系列的sPS膜，并根據(jù)實(shí)施例2的方法進(jìn)行涂覆。再一次使這些樣品處于保持在85℃/85％相對濕度的環(huán)境室中，通過使用能夠測量平面內(nèi)收縮或膨脹精確至±0.0001英寸(0.00254厘米)的光學(xué)測微計(jì)頻繁地測量平面內(nèi)尺寸的變化來測定尺寸穩(wěn)定性與時(shí)間的關(guān)系。結(jié)果示于圖4中。與sPS相反，雙軸取向的PMMA和PET膜觀察到明顯的收縮。
實(shí)施例5根據(jù)實(shí)施例2制備尺寸穩(wěn)定、紫外線(UV)耐候性膜結(jié)構(gòu)的樣品。由此制得的膜于85℃和85％相對濕度(RH)在環(huán)境室中評定尺寸穩(wěn)定性。
用能夠區(qū)別±0.0001英寸(0.00254厘米)的平面內(nèi)變化的光學(xué)測微計(jì)(opticalmicroweb)測定尺寸變化。測量在間隔時(shí)間為0-1500小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。
根據(jù)National Media Lab.St.Paul，MN 5-5-93發(fā)布報(bào)告的“Ampex和SonyD-1帶的吸濕膨脹”中所列的方法進(jìn)行吸濕膨脹試驗(yàn)。
紫外線穩(wěn)定性通過將膜樣品暴露于按照ASTM G 26-95，型號BH，方法A操作的氙弧曝光設(shè)備中進(jìn)行測定?？刂戚椪斩龋?40納米處產(chǎn)生0.35W/m2。通過在曝光前和曝光后測定CIE b*來評定顏色變化。這些值記錄為Δb*-b*(CIE藍(lán)-黃三色激勵(lì)值)。
使膜樣品處于85℃/85％RH的環(huán)境中4000小時(shí)后，用肉眼觀察片材變形。
根據(jù)前述ASTM方法測定缺口拉伸強(qiáng)度(notch tensile strength)。
根據(jù)ASTM D882-91測定斷裂伸長率和模量。
加工能力是由主觀判斷的，“中等”表示在膜制備過程中有一些片斷裂，“良好”大體上表示膜加工過程中均勻性較好。
如上所述，根據(jù)ASTM D2838測定150℃時(shí)的膜收縮。
這些測量結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例6根據(jù)實(shí)施例5制備膜，不同的是該膜是同時(shí)而不是順序地進(jìn)行雙軸取向的。取向所用的設(shè)備是Kompf取向機(jī)，型號為KOM.NR.8980，購自BruchnerApparatebau，GmbH，Erbach，Odenwald，F(xiàn)ederal Republic of Germany。
進(jìn)行普通取向步驟的溫度是113℃，拉伸比為MD 3.3和TD 4.1。該膜于240℃熱定形。膜的物理性能記錄在表2中。
比較例C1制備其結(jié)構(gòu)類似于實(shí)施例5膜結(jié)構(gòu)的膜，不同的是用抗沖擊改性的聚甲基丙烯酸甲酯代替sPS。該膜的物理性能見表2。
比較例C2用與實(shí)施例5類似的方法制備膜，不同的是未施用涂層。該膜的物理性能見表2。
比較例C3制備其結(jié)構(gòu)類似于實(shí)施例5膜結(jié)構(gòu)的膜，不同的是用聚偏氟乙烯(購自SolvayPolymers，Inc.，Houston，Texas)和聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(購自Atohaas NA，Inc.)的40/60共混物來代替sPS。
實(shí)施例7用與實(shí)施例6類似的方法制備膜，不同的是sPS樹脂包含0.5％含量的Ingonox1425抗氧劑。
實(shí)施例8用與實(shí)施例6類似的方法制備膜，不同的是向sPS中加入0.9％(重量)的購自Mitsubishi Chemical Industries，Ltd.的Blue Dye Diaresin Bule 4G。膜的物理性能見表2。
表2
表2所示結(jié)果表明，具有綜合物理性能的膜可以用sPS和設(shè)定的工藝條件來制備。
上述一些膜的環(huán)境暴曬性能見表3。
表3
表3中的結(jié)果表明，與常規(guī)膜相比，有紫外線阻擋劑保護(hù)的sPS覆蓋膜在升高的溫度和極端相對濕度下具有最大的尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)具有優(yōu)良的紫外線穩(wěn)定性/耐候性。
上述的一些經(jīng)涂覆膜的光譜透射率圖示于圖5中。
圖5中所得結(jié)果表明，與未經(jīng)涂覆的膜相比，本發(fā)明經(jīng)涂覆的膜具有大大降低的紫外線透射率(290＜λ＜370納米)。
實(shí)施例9按照實(shí)施例1制備膜，不同的是sPS樹脂含有7％的對甲基苯乙烯(pMS)，其分子量約為325,000。根據(jù)實(shí)施例2中詳述的方法對該膜進(jìn)行涂覆。據(jù)發(fā)現(xiàn)，與按照實(shí)施例1制得的經(jīng)涂覆的膜相比，所得經(jīng)涂覆的膜的透明度有所改善。
實(shí)施例10以下實(shí)施例說明了可交聯(lián)的紫外線吸收涂料的制備。
向1升配有機(jī)械攪拌器、冷卻冷凝器和溫度控制裝置的3口燒瓶中加入甲基丙烯酸甲酯(25克)、NorblocTM7966(40克)、丙烯酸(25克)、巰基丙酸(5克)(HSCH2CH2COOH)、偶氮二異丁腈(0.75克，VazoTM64)，N-甲基吡咯烷酮(40克)、四氫呋喃(60克)、異丙醇(40克)和一種具有如下化學(xué)式的三甲氧基硅烷化合物A174(5克)
用氮?dú)獯迪慈芤杭s3分鐘，并加熱至引發(fā)聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)開始放熱時(shí)，溫度控制調(diào)節(jié)至75℃，并在該溫度繼續(xù)加熱約12小時(shí)。用蒸餾冷凝器代替冷卻冷凝器，從反應(yīng)混合物中蒸餾除去異丙醇和THF。通過加入氨水和水將反應(yīng)混合物中和至30％的固體含量，得到pH值約為7.5的基本上透明、粘性的溶液。
將一部分上述溶液(6.0克固體，23.6mm COOH基團(tuán))與異丙烯基噁唑啉/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯(重量比為85/5/10，3.0克固體，23毫摩爾，購自NipponShakubai)進(jìn)行混合。然后，將該溶液加入膠體二氧化硅分散體混合物(9克NalcoTM2329，1.0克水和三滴濃NH3)，接著加入0.05％TritonTMX-100和SurtynolTM420(以溶液重量計(jì))和各自為0.1％(都以溶液體積計(jì))的FC-129和FC-170c(含氟化合物的非離子表面活性劑，購自3M公司)。最后，加入約0.5％(以固體含量計(jì))的以下化合物
使所得制劑在室溫下靜置約1-2天，然后再涂覆到底材上。
實(shí)施例11以下實(shí)施例說明將可交聯(lián)的噁唑啉涂層施涂到sPS膜上。這一類型經(jīng)涂覆的膜應(yīng)用的場合是需要sPS覆蓋膜顯象，而且需要賦予底材耐溶劑性以使得底材能夠用清洗溶劑進(jìn)行清洗的地方。
使用#8 meyer刮條涂布機(jī)將實(shí)施例10的涂料施涂到3密耳的sPS膜上。經(jīng)涂覆的膜在烘箱中于150℃固化2分鐘。所得膜是透明的，其外觀與未經(jīng)涂覆的sPS樣品相似。該膜的紫外線光譜在光譜的大多數(shù)紫外線部分(290-350納米)范圍內(nèi)顯示的透射率約低于0.5％。
實(shí)施例12以下實(shí)施例說明用于本發(fā)明sPS覆蓋膜上的含氟化合物涂層的制備。
向5升配有機(jī)械攪拌器、冷卻冷凝器和加熱套筒的三口燒瓶中加入平均分子量約為600的FX-13(220克)、NorblocTM7966(400克)、丙烯酸(240克)、A-174(100克)、MPA(40克)、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(piperidinol)(15克)、VazoTM64(10克，以固體含量計(jì)為1.0％)、NMP(400克)、異丙醇(700克)和四氫呋喃(400)。然后，于70℃使該溶液聚合12小時(shí)。
該溶液的初始放熱是非常明顯的。該溶液從初始溫度60℃升至最高溫度92℃，加熱套筒在約75℃時(shí)取下。在初始放熱之后，將溶液于90℃下保持約20分鐘，然后逐漸冷卻至70℃，聚合反應(yīng)的大多數(shù)時(shí)間都保持該溫度。當(dāng)聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，溶液是澄清的且有中等粘度。
于約57℃在減壓下從溶液中除去四氫呋喃和異丙醇，回收約830克的溶劑。然后用30％的氨水溶液中和經(jīng)提取的聚合物，得到固體含量為30％的溶液。經(jīng)中和的溶液于約60℃攪拌30分鐘，其最終pH值約為8.2。
然后，用CX-Ws-300交聯(lián)劑(濃度為10.8％的436克固體，IPO官能團(tuán)的總量為3.34摩爾)對所得溶液進(jìn)行配制。最終制劑的固體含量為19.5％，pH值為8.2，它是稍微半透明且中等粘性的。
將該制劑于60℃老化約1.5小時(shí)。于120℃固化約10分鐘后得到透明的經(jīng)涂覆的膜。涂層具有優(yōu)良的反濕潤性能，于105℃加熱2小時(shí)后其測得的最終固體含量為20％。
實(shí)施例13以下實(shí)施例說明了向sPS膜施涂含氟化合物的涂層。這一類型的經(jīng)涂覆膜應(yīng)用的場合是覆蓋膜的抗亂涂寫性能尤為重要但不需要顯象能力的地方。
使用凹槽輥類型的方法將實(shí)施例12的組合物施涂到3密耳的sPS膜上。經(jīng)涂覆的膜在烘箱中于150℃固化約3分鐘。所得膜是透明的，其外觀與未經(jīng)涂覆的sPS相似。該膜的紫外線光譜在光譜的大多數(shù)紫外線部分(290-350納米)范圍內(nèi)顯示的透射率約低于0.5％。
實(shí)施例14用美國專利5,294,662中所述的“筆試驗(yàn)(pen test)”來評定實(shí)施例13膜的抗亂涂寫性能。根據(jù)該試驗(yàn)，使用購自Sanford Company的黑色SharpieTM細(xì)筆尖永久劃線器(fine point permanent marker)在經(jīng)涂覆膜的表面劃出一條細(xì)線，根據(jù)所得細(xì)線的外觀評定0-3的數(shù)值。這些數(shù)值如下確定3完全不能潤濕，油墨反濕潤形成不連續(xù)的線(最好)；2油墨部分地反濕潤以形成非常細(xì)的連續(xù)線；1有些反濕潤；0完全可潤濕，與未經(jīng)處理的表面一樣(最差)。作為說明劃在聚四氟乙烯表面上的線輕微地反濕潤，被評定為1。
當(dāng)實(shí)施例13的膜進(jìn)行筆試驗(yàn)時(shí)，其定級為3。
以上的說明是用來使得本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明，而不起限制作用。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易看出在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以作出改動。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)該只受所附權(quán)利要求書的限定。
按POT10條的修改位于所述第一層的第一面上的第二層，第二層包含(a)聚甲基丙烯酸甲酯和(b)紫外線阻擋材料；以及位于所述第一層和第二層之間的第一粘合層，所述第一粘合層包含苯乙烯和選自丙烯酸酯及其烷基和芳基衍生物中的一種單體的共聚物。
20.如權(quán)利要求19所述的膜，它還包含位于所述第一層的第二面上的第三層，第三層包含(a)聚甲基丙烯酸甲酯和(b)紫外線阻擋材料；和位于所述第一層和第三層之間的第二粘合層。
21.如權(quán)利要求1所述的膜，其中所述第二層是水基組合物，它包含(a)具有至少一個(gè)能夠與噁唑啉或噁嗪部分進(jìn)行反應(yīng)的陰離子部分的水溶性或水分散性的聚合物或低聚物；(b)具有至少一個(gè)噁唑啉或噁嗪部分的水溶性或水分散性的聚合物或低聚物；和(c)紫外線阻擋材料。
22.如權(quán)利要求21所述的膜，其中所述紫外線阻擋材料是與(a)共聚的單體。
23.如權(quán)利要求21所述的膜，其中所述紫外線阻擋材料是與(b)共聚的單體。
24.如權(quán)利要求21所述的膜，其中所述第二層還包含無機(jī)氧化物。
25.如權(quán)利要求24所述的膜，其中所述無機(jī)氧化物是膠體二氧化硅。
26.如權(quán)利要求21所述的膜，其中(a)和(b)中的至少一種具有至少一個(gè)氟代脂族部分。
27.如權(quán)利要求21所述的膜，其中(a)和(b)中的至少一種具有至少一個(gè)甲硅烷基部分。
根據(jù)條約第19條修改時(shí)的聲明申請人遞交新的權(quán)利要求21至27。申請人所加入的這些權(quán)利要求在說明書第11頁第9-20行(英文原文中的頁數(shù)與行數(shù)，對應(yīng)于中文第7頁第32行至第8頁第8行)中得到支持。
權(quán)利要求
1.一種膜，它包含包含間同立構(gòu)聚苯乙烯的第一層；以及位于所述第一層上的第二層，所述第二層包含一種紫外線阻擋材料。
2.如權(quán)利要求1所述的膜，其中所述紫外線阻擋材料是紫外線阻擋單體和第二單體的共聚物。
3.如權(quán)利要求2所述的膜，其中所述第二單體是苯乙烯。
4.如權(quán)利要求2所述的膜，其中所述第二單體是氨基甲酸乙酯。
5.如權(quán)利要求2所述的膜，其中所述第二單體是含氟化合物。
6.如權(quán)利要求2所述的膜，其中所述第二單體含有至少一個(gè)甲硅烷基部分。
7.如權(quán)利要求6所述的膜，其中所述第二單體含有至少一個(gè)三烷氧基甲硅烷基基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求2所述的膜，其中所述第二單體包含至少一個(gè)噁唑啉或噁嗪部分。
9.如權(quán)利要求1所述的膜，其中所述第二層是水基膠乳。
10.如權(quán)利要求1所述的膜，其中所述第二層包含聚甲基丙烯酸甲酯。
11.如權(quán)利要求10所述的膜，其中所述紫外線阻擋材料位于聚甲基丙烯酸甲酯內(nèi)。
12.如權(quán)利要求1所述的膜，其中所述間同立構(gòu)聚苯乙烯是苯乙烯和對甲基苯乙烯的共聚物。
13.如權(quán)利要求1所述的膜，其中所述間同立構(gòu)聚苯乙烯包含約90-95％的苯乙烯單體和約5-10％的對甲基苯乙烯單體。
14.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于該膜與標(biāo)志底材相結(jié)合。
15.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于它還包含粘合所述第二層和所述第一層的粘合劑。
16.如權(quán)利要求15所述的膜，其中所述粘合劑是苯乙烯和選自丙烯酸酯及其烷基和芳基衍生物中的一種單體的共聚物。
17.如權(quán)利要求16所述的膜，其中所述單體是甲基丙烯酸甲酯。
18.如權(quán)利要求1所述的膜，其中所述第二層還包含著色劑。
19.一種膜，它包含包含間同立構(gòu)聚苯乙烯的第一層；位于所述第一層的第一面上的第二層，第二層包含(a)聚甲基丙烯酸甲酯和(b)紫外線阻擋材料；以及位于所述第一層和第二層之間的第一粘合層，所述第一粘合層包含苯乙烯和選自丙烯酸酯及其烷基和芳基衍生物中的一種單體的共聚物。
20.如權(quán)利要求19所述的膜，它還包含位于所述第一層的第二面上的第三層，第三層包含(a)聚甲基丙烯酸甲酯和(b)紫外線阻擋材料；和位于所述第一層和第三層之間的第二粘合層。
全文摘要
提供了一種紫外線耐候性膜(1)的結(jié)構(gòu),它能夠在極端的環(huán)境溫度和濕度下保持其尺寸穩(wěn)定性。該基膜聚合物是間同立構(gòu)聚苯乙烯(3),它具有特征性的低吸濕性、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和高透明度。當(dāng)與紫外線阻擋涂層(5)一起使用時(shí),sPS膜所顯示的抗由紫外線引起的變色和降解的能力顯著地優(yōu)于未經(jīng)保護(hù)的sPS膜或僅與紫外線吸收劑混合的以sPS樹脂為基的膜。本發(fā)明的sPS覆蓋膜可用作標(biāo)志(1)和其它戶外應(yīng)用的覆蓋膜,其紫外線阻擋或抗紫外線性能與填充有紫外線吸收劑的丙烯酸類膜相類似,并提供了丙烯酸類聚合物、聚酯和含氟聚合物的覆蓋膜在成本上有競爭力的替代品。
文檔編號B32B27/30GK1244156SQ97181241
公開日2000年2月9日 申請日期1997年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月9日
發(fā)明者J·R·奧赫達(dá) 申請人:美國3M公司