專利名稱：制備酚醛樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備酚醛樹脂的方法，它是通過使苯酚與甲醛在堿性催化劑作用下進(jìn)行縮合制成。
眾所周知，在使用苯酚和甲醛作為起始原料制備酚醛樹脂時(shí)通常使用堿性催化劑。
適宜的堿性催化劑例如是氫氧化鈉，氫氧化鋇和氫氧化鈣以及有機(jī)胺類。
酚醛樹脂，例如突出地適用于浸漬紙張。
紙張用酚醛樹脂浸漬后，干燥并堆積。由此方式得到的一堆紙經(jīng)加壓處理，結(jié)果得到層壓板。將通常是平的層壓板加工成模制件時(shí)，該層壓板在140-200℃之間容易彎曲是重要的。為此用途的層壓板的可變形性被稱作二次成形性能。
該層壓板例如用于電、絕緣和裝飾方面使用。
以上述方法得到的層壓板不顯示出最佳二次成形性能之事實(shí)是一種缺陷。
本發(fā)明的目的是提供一種酚醛樹脂，由它制成的層壓板比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制得的層壓板顯示出更好的二次成形性能。
這一目的是可達(dá)到的，因?yàn)樵摯呋瘎┦且环N含有堿金屬離子、碳酸鹽離子、羧酸陰離子和一種或多種選自過渡金屬離子和硼酸鹽離子的水溶液。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用此類催化劑制備的酚醛樹脂用于層壓板時(shí)，顯著地改進(jìn)了二次成形性能。
很奇怪地發(fā)現(xiàn)，由此獲得的該層壓板的其它重要性能(如沖擊強(qiáng)度，濕度敏感性和熱穩(wěn)定性)不會改變到該層壓板不再滿足被強(qiáng)加的質(zhì)量要求這樣一種程度。
該催化劑由含有堿金屬離子、碳酸鹽離子、羧酸陰離子和過渡金屬離子和/或硼酸鹽的水溶液組成。一般，該過渡金屬離子是鈷離子和/或鉻離子。通常，是硼酸鹽，偏硼酸鹽和/或四硼酸鹽。
該水溶液具有的PH值在8.5-14之間。優(yōu)選PH在10-14之間，特別優(yōu)選的是在11-12之間。PH值高于8.5是重要的，否則該碳酸鹽分解為二氧化碳和其它物質(zhì)。
該羧酸陰離子一般具有1-12個(gè)碳原子。該羧酸可以任意地是羥基化的一元或二元羧酸。這些羧酸陰離子一般作為溶解的羧酸堿金屬鹽存在于水溶液中。
可能的羧酸例子是甲酸、乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、戊二酸、己酸、己二酸、2-羥基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、十二烷酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸。
水溶液中羧酸陰離子的濃度以有機(jī)結(jié)合碳的濃度來表示是在3-40wt.%之間，優(yōu)選在10-30wt.%之間。
可能的堿金屬離子是鈉和鉀離子。水溶液中堿金屬離子的濃度一般在3-13wt.%之間，優(yōu)選在4-9wt.%之間。
水溶液中碳酸鹽離子的濃度一般是在2-20wt.%之間，優(yōu)選在3-8wt.%之間。
水溶液中過渡金屬離子或硼酸鹽的含量一般在1-100ppm之間，優(yōu)選在4-50ppm之間。
按照US-A-3946077中描述的方法制成的溶液，可以非常優(yōu)異地被選擇作為上述催化劑。該出版物描述了怎樣在烷烴氧化工藝中用堿溶液處理有機(jī)工藝液流皂化存在的酯類，并分離出通過皂化反應(yīng)或其它反應(yīng)釋放的羧酸。在此工藝中形成的溶液(皂化堿液，以下稱為堿液)具有一種表明可用作催化劑的組成。
在烷烴氧化工藝中用作催化劑的、大部分過渡金屬離子或以硼酸形成存在的硼最后到達(dá)含水堿溶液中。
該堿液通常被認(rèn)為是無用處的液流，因?yàn)榄h(huán)境方面的要求才不得不從中除去存在的有機(jī)物質(zhì)以及過渡金屬或硼。這種做法尤其適用于在環(huán)己烷氧化工藝中形成的堿溶液。為了以滿意的方式處理該堿溶液，已經(jīng)作過很多嘗試。
GB-A-1398293推薦燃燒該堿液。該方法的缺點(diǎn)是，對于所有用于燃燒爐磚體結(jié)構(gòu)的材料，由此獲得的堿熔融殘余物具有較大的吸收能力。另一個(gè)缺點(diǎn)是，過渡金屬或硼被燃燒廢氣帶走，這給環(huán)境帶來難以接受的負(fù)擔(dān)。
在剛提到的US-A-3946077中描述了一種工藝，根據(jù)它將堿液中的有機(jī)鹽在至少200℃的溫度和在升高的壓力下氧化。
這一工藝的缺點(diǎn)是為了完成該工藝需要額外的工藝步驟和能量消耗。另一個(gè)缺點(diǎn)是該工藝并不除去堿液中存在的過渡金屬或硼。
至此，在根據(jù)本發(fā)明的方法制備酚醛樹脂時(shí)使用此堿液作為催化劑，避免了上述缺點(diǎn)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)了在烷烴氧化工藝中形成的堿溶液的最終用途。這尤其適用于其中由5-12個(gè)碳原子組成的環(huán)烷烴氧化工藝。尤其適用于環(huán)己烷的氧化工藝。
一附加優(yōu)點(diǎn)是，在制備酚醛樹脂時(shí)，與氫氧化鈉和碳酸鈉相比，烷烴氧化得到的堿液是一種廉價(jià)的替代催化劑。
酚醛樹脂可用于，例如石棉、粗紙板、油漆、濾紙和橡膠。
結(jié)合下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是為了限制本發(fā)明。
實(shí)施Ⅰ將520g苯酚(90wt.%;其余為水)加入到一個(gè)三升夾壁反應(yīng)器中。再加入100g具有以下組成的堿性水溶液NaOH 1.8wt.%Na2CO37.2wt.%鈷 4.5ppm以下各酸的鈉鹽甲酸 2.5wt.%丙酸 0.7wt.%戊二酸 2.5wt.%丁酸 2.0wt.%己二酸 2.0wt.%2-羥基己酸 8.0wt.%戊酸 2.0wt.%己酸 1.5wt.%然后將溫度升高到85℃。在此溫度下在15分鐘內(nèi)滴加867g甲醛(31wt.%)。通過冷卻并緩慢滴加甲醛，使溫度保持在90℃。反應(yīng)1.5小時(shí)后，將該樹脂溶液冷至約20℃。由此獲得的樹脂溶液的粘度被測得為40mPas。
實(shí)驗(yàn)A重復(fù)實(shí)施例1，區(qū)別是現(xiàn)在使用NaOH溶液作為催化劑。相對于NaOH來說，堿濃度是2.2wt.%。由此獲得的樹脂溶液的粘度被測得為40mPas。
實(shí)施例Ⅱ用在實(shí)施例Ⅰ中得到的酚醛樹脂浸漬250g/m2的牛皮紙。然后將浸漬過的紙張?jiān)?20℃的通風(fēng)烘箱中干燥。該紙中樹脂含量為45wt.%(包括水分)。然后將樹脂浸漬過的紙壓制成由三層紙組成的1mm厚高壓層壓板。在140℃的溫度和8MPa的壓力下進(jìn)行壓制。在此壓力將浸漬過的紙的疊層加熱15分鐘，在壓制溫度保15分鐘;然后冷卻10分鐘。測試由此獲得的層壓板的沖擊強(qiáng)度和濕度敏感性(根據(jù)ISO4586)和二次成形性能。二次成形試驗(yàn)來源于ISO標(biāo)準(zhǔn)4586。在該試驗(yàn)中，該層壓板在半徑為7mm的熱圓柱上在200℃和30秒內(nèi)彎曲成90°的角度。如果目視檢查發(fā)現(xiàn)已形成裂紋或氣泡，則該層壓板被判為“-”。未損壞的層壓板被判為“+”。結(jié)果總結(jié)在表1中。
實(shí)驗(yàn)B按照剛才實(shí)施例Ⅱ中使用的同樣方法制備層壓板，它是由實(shí)驗(yàn)A中得到的樹脂制成的。按照在實(shí)施例Ⅱ中同樣方法，測試由此而獲得的層壓板的沖擊強(qiáng)度、濕度敏感性和二次變形性能。結(jié)果總結(jié)在表1。
表1
HPL要求＝高壓層壓板的質(zhì)量要求實(shí)施例Ⅲ例用由如EP-A-92867中描述的方法得到的皂化堿液，重復(fù)實(shí)施例Ⅰ和Ⅱ。得到對比結(jié)果。
權(quán)利要求
1.在堿性催化劑作用下使苯酚和甲醛縮合制備酚醛樹脂的方法，其特征在于催化劑是含有堿金屬離子、碳酸鹽離子、羧酸陰離子和一種或多種選自過渡金屬離子和硼酸鹽離子的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于水溶液的PH值在10-14之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于羧酸具有1-12個(gè)碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于水溶液中羧酸陰離子的濃度以有機(jī)結(jié)合的碳的濃度表示為3-40重量%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于堿金屬離子是鈉和/或鉀離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于水溶液中堿金屬離子的濃度是1-13重量%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于水溶液中碳酸鹽離子的濃度是2-20重量%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于水溶液中過渡金屬離子或硼酸鹽的濃度是1-100ppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于水溶液是環(huán)烷烴氧化工藝中形成的皂化堿液，該環(huán)烷烴由5-12個(gè)碳原子組成。
10.在環(huán)烷烴氧化工藝中形成的皂化堿液作為制備酚醛樹脂催化劑的用途，該環(huán)烷烴具有5-12個(gè)碳原子。
11.基于紙張和酚醛樹脂的層壓板，其特征在于該層壓板含有堿金屬離子、碳酸鹽離子和羧酸離子及選自過渡金屬離子和硼酸鹽離子的鹽。
12.如基本上在說明書和實(shí)施例中描述的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及在堿性催化劑作用下使苯酚和甲醛縮合制備酚醛樹脂的方法，該催化劑是含有堿金屬離子、碳酸鹽離子、羧酸離子和一種或多種選自過渡金屬離子和硼酸鹽離子的水溶液。
文檔編號B32B29/06GK1085916SQ931178
公開日1994年4月27日 申請日期1993年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月17日
發(fā)明者R·H·M·基爾凱爾斯, C·H·M·范肯彭, H·A·C·包爾 申請人:Dsm有限公司