本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備螺旋結(jié)構(gòu)石墨烯-碳納米管纖維的方法。

背景技術(shù)：

石墨烯纖維作為基于石墨烯的一種新興材料，不僅繼承了石墨烯的良好的力熱電性能，而且因其能作為一種潛在的高性能可紡織纖維而備受關(guān)注，盡管石墨烯纖維具有較好的機械性能和可功能化應(yīng)用的特點，但是其性能與石墨烯相比依然存在較大差距，同時，如何以石墨烯為原液，通過工業(yè)方法制得石墨烯紗線，并將石墨烯紗線紡織成石墨烯制品，如何提高石墨烯纖維的力學(xué)性能和可紡性，依然存在較大挑戰(zhàn)。

目前石墨烯纖維的強化方法有很多，比如金屬離子浴強化、真空超高溫石墨化強化；通過將石墨烯與其他聚合物復(fù)合制備石墨烯復(fù)合纖維來提高其力學(xué)性能；通過將碳納米管粉末加入到石墨烯纖維中制得復(fù)合纖維，這種方法不僅提高其力學(xué)性能，也增強了纖維的柔韌性，但是該方法中用到的碳納米管是長度只有微米級粉末狀碳納米管，且使得碳納米管和石墨烯能均勻混合以制得均勻的復(fù)合纖維也是該方法的難點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種螺旋結(jié)構(gòu)石墨烯-碳納米管復(fù)合纖維的制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯碳納米管復(fù)合纖維混合不夠均勻、難以做到大尺寸的問題。

本發(fā)明的螺旋結(jié)構(gòu)石墨烯-碳納米管復(fù)合纖維的制備方法，是按照下述方式制備的：

（1）用化學(xué)氧化的方法制備氧化石墨烯水溶液；

（2）利用化學(xué)氣相沉積的方法制備碳納米薄膜；

（3）用轉(zhuǎn)動的輪子收集碳納米管薄膜，同時將輪子浸入氧化石墨烯水溶液中，使得碳納米管薄膜與氧化石墨烯溶液進行混合，并收集到收集輪上，形成氧化石墨烯和碳納米管的混合薄膜；

（4）混合薄膜自然風(fēng)干后，從收集輪上裁剪下來，得到氧化石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜，之后將其裁剪成條帶；將條帶水平固定，其一頭固定在馬達上，另一頭固定在負重物上，利用水汽對將條帶進行潤濕后，在馬達帶動下扭轉(zhuǎn)成螺旋結(jié)構(gòu)的纖維狀，之后進行化學(xué)還原，得到石墨烯-碳納米管復(fù)合纖維。

所述氧化石墨烯水溶液是按照下述方式制備的：

（1.1）將硫酸和磷酸按照4：1的體積比混合均勻得到混合酸液，之后將蠕蟲石墨加入混合酸液中；

（1.2）在冰浴條件下，緩慢加入高錳酸鉀顆粒，反應(yīng)4個小時；

（1.3）在冰浴條件下，將去離子水加入步驟（1.2）得到的溶液中，待溫度降低后，再加入雙氧水；

（1.4）靜置12小時后，分別用體積分數(shù)為5%的稀鹽酸溶液和去離子水進行離心清洗，制得氧化石墨烯水溶液。

其中，化學(xué)氣相沉積的方法制備碳納米薄膜是按照下述步驟進行的：以二甲苯為碳源，以二茂鐵和單質(zhì)硫為催化劑，以氫氣為催化氣體，以氬氣為負載氣體，以石英管為反應(yīng)腔室，在溫度為1100^oc-1300^oc條件下，制備出連續(xù)的碳納米管薄膜。

優(yōu)選的，步驟（4）中的化學(xué)還原是按照下述方式進行的：將氧化石墨烯-碳納米管螺旋纖維浸入濃度為35%氫碘酸中，90℃條件下浸泡12小時后取出，用去離子水清洗后常溫下真空干燥，制備出石墨烯-碳納米管螺旋纖維。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及突出性效果：

①本發(fā)明的螺旋纖維是完全連續(xù)的石墨烯層和連續(xù)的碳納米管層逐層疊加構(gòu)成宏觀薄膜。

②本發(fā)明可簡單通過控制裁剪條帶的寬度來控制最后螺旋纖維的直徑大小。

③紡織過程中采用水汽潤濕，使得纖維形貌連續(xù)均勻。

④本發(fā)明的螺旋石墨烯-碳納米管纖維，結(jié)構(gòu)獨特，且可拉伸，其最大拉伸應(yīng)變可達120%；在纖維的彈性可拉伸范圍內(nèi)，其電阻隨形變的變化呈規(guī)律性改變。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是石墨烯-碳納米管螺旋纖維的掃描電鏡照片。

圖2是掃描電鏡放大圖。

圖3是石墨烯-碳納米管螺旋纖維的力學(xué)性能圖片。

圖4是石墨烯-碳納米管螺旋纖維的電學(xué)性能圖片。

圖5是石墨烯-碳納米管螺旋纖維的在拉伸循環(huán)中的電阻變化圖片。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有付出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

一種螺旋結(jié)構(gòu)石墨烯-碳納米管復(fù)合纖維的制備方法，是按照下述方式制備的：

（1）用化學(xué)氧化的方法制備氧化石墨烯水溶液；

（2）利用化學(xué)氣相沉積的方法制備碳納米薄膜；

（3）用轉(zhuǎn)動的輪子收集碳納米管薄膜，同時將輪子浸入氧化石墨烯水溶液中，使得碳納米管薄膜與氧化石墨烯溶液進行混合，并收集到收集輪上，形成氧化石墨烯和碳納米管的混合薄膜；

（4）混合薄膜自然風(fēng)干后，從收集輪上裁剪下來，得到氧化石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜，之后將其裁剪成條帶（寬度為1~10mm）；將條帶水平固定，其一頭固定在馬達上，另一頭固定在負重物上，利用水汽對將條帶進行潤濕后，在馬達帶動下扭轉(zhuǎn)成螺旋結(jié)構(gòu)的纖維狀，之后進行化學(xué)還原，得到石墨烯-碳納米管復(fù)合纖維。

其中，所述氧化石墨烯水溶液是按照下述方式制備的：

（1.1）將硫酸和磷酸按照4：1的體積比混合均勻得到混合酸液，之后將蠕蟲石墨加入混合酸液中，蠕蟲石墨和混合酸液的質(zhì)量體積比為3g：250ml，優(yōu)選采用300目左右的蠕蟲石墨；

（1.2）在冰浴條件（40℃水浴）下，緩慢加入高錳酸鉀顆粒，反應(yīng)4個小時；

（1.3）在冰?。?0℃左右）條件下，將去離子水緩慢加入步驟（1.2）得到的溶液中，待溫度降低后，再加入雙氧水；

（1.4）靜置12小時后，分別用體積分數(shù)為5%的稀鹽酸溶液和去離子水各離心清洗三遍，制得氧化石墨烯水溶液。

其中，化學(xué)氣相沉積的方法制備碳納米薄膜是按照下述步驟進行的：以二甲苯為碳源，以二茂鐵和單質(zhì)硫為催化劑，以氫氣為催化氣體，以氬氣為負載氣體，以石英管為反應(yīng)腔室，在溫度為1100^oc-1300^oc條件下，制備出連續(xù)的碳納米管薄膜。

步驟（4）中的化學(xué)還原是按照下述方式進行的：將氧化石墨烯-碳納米管螺旋纖維浸入濃度為35%氫碘酸中，90℃條件下浸泡12小時后取出，用去離子水反復(fù)清洗后常溫下真空干燥，制備出石墨烯-碳納米管螺旋纖維。

本發(fā)明中，輪子在轉(zhuǎn)動的時候，使得碳納米管包膜與氧化石墨烯水溶液充分混合均勻，通過在石墨烯纖維中逐層加入連續(xù)的超長碳納米管纖維的方式，增強石墨烯纖維內(nèi)部的結(jié)構(gòu)緊致性和連貫性，以增強石墨烯纖維的強度。

與傳統(tǒng)的方式相比，這種方法制備的復(fù)合石墨烯纖維有以下三個特點：第一，如圖2所示，加入的碳納米管超長，長度可達厘米級甚至分米級，這樣使得石墨烯纖維內(nèi)部連貫性更好，強度更高；第二，通過逐層疊加的方法，即一層碳納米管加一層石墨烯，如此反復(fù)，使得復(fù)合纖維中的碳納米管和石墨烯均勻排布，有機結(jié)合，從而達到提高復(fù)合纖維綜合性能的目的。同時，這種均勻的逐層結(jié)構(gòu)，能有效改善纖維內(nèi)部的電子輸運渠道，加快電子在纖維內(nèi)部的傳輸，提高纖維的電學(xué)性能。第三，本方法簡單且能快速有效的制備出均勻的復(fù)合纖維。

進一步，可以將這種復(fù)合纖維制備成螺旋這一獨特結(jié)構(gòu)，使得該種纖維在增強力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，又具有了可拉伸性能和彈性可回復(fù)性能，擴大其在柔性力學(xué)和電學(xué)器件、可穿戴設(shè)備、人工肌肉等領(lǐng)域的應(yīng)用。圖3為該復(fù)合纖維的力學(xué)拉伸性能圖，從圖中可以看出，該復(fù)合螺旋纖維具有很好的可拉伸性能，其最長可拉至原長度的120%，同時，也具有較好的斷裂強度，其斷裂時對應(yīng)的斷裂強度約為130mpa。

將該螺旋纖維做成熱敏器件，以測試該螺旋纖維對溫度的響應(yīng)，其結(jié)果如圖4所示，其電阻隨溫度的升高而增大，并表現(xiàn)出一定的線性，溫度從室溫加熱到300^oc過程中，該螺旋纖維的電阻變化明顯、有規(guī)律，其電阻變化率最高達100%，因此，該種螺旋纖維具有很好的熱敏效應(yīng)。

下面結(jié)合實施例說明本發(fā)明的具體制備方法。

實施例1：石墨烯溶液可以按照包括下述步驟的方法制備：將一定量的膨化石墨溶解到硫酸和磷酸的混合液中，攪拌均勻后，在冰浴條件下緩慢加入一定量的高錳酸鉀顆粒，反應(yīng)完全后加入去離子水進行稀釋，并加入雙氧水進行充分氧化，之后利用酸和水對反應(yīng)物進行反復(fù)離心清洗，最終制備出均勻分布的氧化石墨烯溶液，其步驟如下：

（1）取200毫升硫酸與50毫升磷酸，在1升的燒杯中混合均勻，并加入3克約300目的蠕蟲石墨。

（2）在冰浴條件下，緩慢加入20克高錳酸鉀顆粒。

（3）在40℃水浴條件下，反應(yīng)4個小時。

（4）在冰浴條件下，將700毫升去離子水緩慢加入燒杯中，待溫度降低后，再加入50毫升雙氧水。

（5）靜置12小時后，分別用體積分數(shù)為5%的稀鹽酸溶液和去離子水各離心清洗三遍，制得氧化石墨烯水溶液。

取濃度為5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，然后用化學(xué)氣相沉積的方法制備出連續(xù)生長的碳納米管薄膜，并將這種連續(xù)的碳納米管薄膜與氧化石墨烯溶液進行逐層混合，連續(xù)收集1h后得到均勻的、層狀結(jié)構(gòu)的、柔性的氧化石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜。自然干燥后，將這種復(fù)合薄膜裁剪為寬度可調(diào)的條帶（2mm），在濕潤環(huán)境下，利用馬達的轉(zhuǎn)動對其進行旋轉(zhuǎn)紡織，得到螺旋結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯-碳納米管螺旋纖維，之后用氫碘酸對其進行化學(xué)還原，得到石墨烯-碳納米管螺旋纖維。如圖1和2所示，通過掃描電子顯微鏡（型號為jeoljsm-6700）觀察螺旋結(jié)構(gòu)，其直徑約為200~240微米，長度可達厘米級別甚至更長。

實施例2

取濃度為5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，然后用化學(xué)氣相沉積的方法制備出連續(xù)生長的碳納米管薄膜，并將這種連續(xù)的碳納米管薄膜與氧化石墨烯溶液進行逐層混合，連續(xù)收集1h后得到均勻的、層狀結(jié)構(gòu)的、柔性的氧化石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜。自然干燥后，將這種復(fù)合薄膜裁剪為寬度可調(diào)的條帶（3mm），在濕潤環(huán)境下，利用馬達的轉(zhuǎn)動對其進行旋轉(zhuǎn)紡織，得到螺旋結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯-碳納米管螺旋纖維，之后用氫碘酸對其進行化學(xué)還原，得到石墨烯-碳納米管螺旋纖維。通過掃描電子顯微鏡（型號為jeoljsm-6700）觀察螺旋結(jié)構(gòu)，其直徑約為250~300微米。

本實施例中石墨稀溶液的制備方法同實施例1。

實施例3

取濃度為5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，然后用化學(xué)氣相沉積的方法制備出連續(xù)生長的碳納米管薄膜，并將這種連續(xù)的碳納米管薄膜與氧化石墨烯溶液進行逐層混合，連續(xù)收集1h后得到均勻的、層狀結(jié)構(gòu)的、柔性的氧化石墨烯-碳納米管復(fù)合薄膜。自然干燥后，將這種復(fù)合薄膜裁剪為寬度可調(diào)的條帶（4mm），在濕潤環(huán)境下，利用馬達的轉(zhuǎn)動對其進行旋轉(zhuǎn)紡織，得到螺旋結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯-碳納米管螺旋纖維，之后用氫碘酸對其進行化學(xué)還原，得到石墨烯-碳納米管螺旋纖維。通過掃描電子顯微鏡（型號為jeoljsm-6700）觀察螺旋結(jié)構(gòu)，其直徑約為300~350微米。

本實施例中石墨稀溶液的制備方法同實施例1。

實施例4和5用于說明本發(fā)明的螺旋結(jié)構(gòu)石墨烯-碳納米管復(fù)合纖維的力學(xué)性能、電學(xué)性能以及熱學(xué)性能，使用實施例1中的樣品。

實施例4

利用拉伸機，對制備的石墨烯-碳納米管復(fù)合螺旋纖維進行拉伸測試，石墨烯-碳納米管復(fù)合螺旋纖維的拉伸斷裂強度比氧化石墨烯-碳納米管復(fù)合螺旋纖維的拉伸強度低，但石墨烯-碳納米管復(fù)合螺旋纖維比氧化石墨烯-碳納米管復(fù)合螺旋纖維具有更高的變形量，如圖3所示。

實施例5

疲勞測試：如圖5所示，將制備的石墨烯-碳納米管復(fù)合螺旋纖維在拉伸機上進行應(yīng)變量為30%情況下的進行上千次的反復(fù)拉伸測試，經(jīng)過1000次拉伸，石墨烯-碳納米管復(fù)合螺旋纖維依然能保持其彈性可拉伸特征。因此，該種纖維具有彈性可拉伸特征。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。