本發(fā)明涉及柔性三氧化二鐵/四氧化三鐵與氮摻雜碳復合納米纖維的制備方法。

背景技術：

金屬氧化物與碳復合納米纖維結合了金屬氧化物和碳纖維的共同優(yōu)點，具有優(yōu)異的物理和化學性能及新穎的微觀結構，使其在化學和材料等領域具有廣泛的應用前景。例如，金屬氧化物與碳納米纖維復合材料具有較好的導電性，可以滿足快速的電子和離子傳輸，且金屬氧化物具有高的比容量，因而被廣泛研究用于二次電池和超級電容器等儲能裝置；大的比表面積和豐富的金屬氧化物活性位點，使得該類材料在電催化和光電催化等方面顯示出十分重要的研究價值。目前，制備金屬氧化物與碳納米纖維的方法主要有靜電紡絲法、模板法和自組裝法等。靜電紡絲法通常是將金屬鹽與高分子聚合物混合液為前驅(qū)體，將在高壓下制備的纖維前體煅燒得到金屬氧化物與碳的納米纖維。然而，這種方法很容易導致金屬氧化物納米顆粒的團聚，導致活性降低，進而限制了其應用。

金屬有機凝膠是由有機配體與金屬離子通過配位相互作用組裝成的3D網(wǎng)絡結構，同時將大量的溶劑分子束縛住而形成的凝膠。金屬有機凝膠具有良好的可塑性，也同時保留了配位化合物結構豐富、孔隙率高和比面積大等優(yōu)點，因而在催化、吸附分離、傳感、電化學等眾多的領域都有著誘人的應用前景。因此，將金屬有機凝膠與高分子聚合物均勻混合，進一步通過靜電紡絲的方法使得金屬有機凝膠塑形成納米纖維狀，經(jīng)過熱解得到金屬氧化物與碳納米纖維的復合材料。金屬中心在空間上規(guī)則排列和均勻分布，這一點在其它類型的材料中是很難實現(xiàn)的，從而發(fā)展了制備新穎結構和功能化材料的新方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是為了解決現(xiàn)有制備柔性三氧化二鐵/四氧化三鐵與氮摻雜碳復合納米纖維方法條件復雜苛刻，成本高且難于大量生產(chǎn)的問題，而提供一種過程簡單且成本低廉的柔性三氧化二鐵/四氧化三鐵與氮摻雜碳納米纖維的制備方法。

一種柔性三氧化二鐵/四氧化三鐵與氮摻雜碳復合納米纖維的制備方法，其特征在柔性金屬氧化物與氮摻雜碳納米纖維的制備方法按以下步驟實現(xiàn)：

1)將高分子聚合物與氮，氮-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑混合配制成質(zhì)量濃度為0.05～0.15g/mL的有機高分子溶液，在室溫下、攪拌速度為100～1000r/min的條件下依次加入過渡金屬鹽和有機配體，使金屬鹽與高分子聚合物的質(zhì)量比為1：0.5～10，有機配體與金屬鹽的摩爾比為1：1～3，繼續(xù)攪拌2～10min，得到含有金屬有機凝膠與高分子聚合物的有機混合液；

2)將2～10mL步驟1)所得混合液轉(zhuǎn)移至型號為20～22G針頭的10mL注射器中，在電壓為8～18kV，溶液流速為0.005～0.02mL/min，收集距離為8～20cm的條件下，用導電金屬箔收集產(chǎn)物，然后將樣品置于40～80℃烘箱中1～5h得到金屬氧化物與氮摻雜碳納米纖維的前驅(qū)體；

3)在惰性氣體保護下，將步驟2)中所得的前驅(qū)體置于管式爐中，以0.5～5℃/min的升溫速率，升溫至500～900℃焙燒1～4h，自然冷卻至室溫；然后將此樣片置于空氣氛下，以0.5～5℃/min的升溫速率，升溫至250～350℃焙燒1～3h，即得到柔性金屬氧化物與氮摻雜碳納米纖維；

其中步驟1)中所述的高分子聚合物為聚丙烯腈，其分子量為85000或150000；

步驟1)中所述的金屬鹽為硝酸鐵或氯化鐵或乙酰丙酮鐵；

步驟1)中所述的有機配體為1,3,5-苯三甲酸或5-叔丁基-1,3-間苯二甲酸；

步驟2)中所述的金屬箔為鋁箔或銅箔；

步驟3)中所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣或體積比90/10～95/5的氬/氫混合氣體。

本發(fā)明與先前技術對比的優(yōu)點是：

1.本發(fā)明的制備方法是將具有可塑性的金屬有機凝膠與高分子聚合物均勻混合，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體比例及紡絲過程參數(shù)等來控制納米纖維的形貌，然后惰性氣氛和空氣氛下分別焙燒得到柔性三氧化二鐵/四氧化三鐵與氮摻雜碳復合納米纖維，本發(fā)明過程簡單、可操作及重復性好、產(chǎn)率高、成本低廉，可實現(xiàn)大量生產(chǎn)。

2.本發(fā)明是以高分子聚合物為支撐體，將具有3D網(wǎng)絡結構的金屬有機凝膠通過靜電紡絲塑形化。在接下來的熱解過程中，金屬有機凝膠提供了一個很好的模板作用，不僅有效的抑制了金屬氧化物納米顆粒的團聚，而且使金屬氧化物在碳支撐體上均勻分布，從而得到了性能優(yōu)異的柔性三氧化二鐵/四氧化三鐵與氮摻雜碳復合納米纖維，使得其在電化學領域具有廣闊的應用前景。

3.本發(fā)明的制備方法可拓展到其他柔性金屬氧化物與碳復合納米纖維的制備。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例得到的柔性三氧化二鐵/四氧化三鐵與氮摻雜碳復合納米纖維圖；

圖2是本發(fā)明實施例得到的柔性三氧化二鐵/四氧化三鐵與氮摻雜碳復合納米纖維50000倍掃描電鏡圖；

圖3是本發(fā)明實施例得到的柔性三氧化二鐵/四氧化三鐵與氮摻雜碳復合納米纖維高倍透射電鏡圖，

圖4是本發(fā)明實施例得到的柔性三氧化二鐵/四氧化三鐵與氮摻雜碳復合納米纖維的X射線衍射圖譜；

圖5是本發(fā)明實施例得到的柔性三氧化二鐵/四氧化三鐵與氮摻雜碳復合納米纖維的循環(huán)伏安曲線圖；

圖6是本發(fā)明實施例得到的柔性三氧化二鐵/四氧化三鐵與氮摻雜碳復合納米纖維的充放電循環(huán)圖。

具體實施方式

本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。

本實施方式柔性三氧化二鐵/四氧化三鐵與氮摻雜碳復合納米纖維的制備方法是由下述步驟完成的：1)金屬有機凝膠和高分子聚合物混合溶液的制備：首先將過聚丙烯腈溶于一定量的DMF中，配置成質(zhì)量濃度為0.05～0.15g/mL的溶液；在室溫、攪拌速度為100～1000r/min的條件下加入一定量的過渡金屬鐵鹽，混合攪拌0.5～3h；然后加入一定量羧酸配體于DMF的溶液，繼續(xù)攪拌2～10min，得到金屬有機凝膠和高分子聚合物的混合溶液。2)柔性金屬有機凝膠與聚丙烯腈復合納米纖維的制備：將2～10mL步驟1)所得混合液轉(zhuǎn)移至型號為20～22G針頭的10mL注射器中，在電壓為8～18kV，溶液流速為0.005～0.02mL/min，收集距離為8～20cm的條件下，用鋁箔或銅箔收集產(chǎn)物，然后將樣品置于40～80℃烘箱中1～5h得到金屬氧化物與氮摻雜碳納米纖維的前驅(qū)體(記為MOG-PAN)；3)高溫焙燒：在惰性氣體(氮氣、氬氣、氦氣、氬/氫混合氣中的一種或幾種氣體的混合氣體)保護下，將步驟2)中所得的前驅(qū)體置于管式爐中，以0.5～5℃/min的升溫速率，升溫至500～900℃焙燒1～4h，冷卻后將此樣品置于空氣氛下，以0.5～5℃/min的升溫速率，升溫至250～350℃焙燒1～3h，即得到柔性金屬氧化物與氮摻雜碳復合納米纖維；

本試驗步驟1)中所述的聚丙烯腈分子量為85000、150000中的一種或兩種的混合物；

本試驗步驟1)中所述的過渡金屬鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、乙酰丙酮鐵中的一種或幾種的混合物；

本試驗步驟1)中所述的羧酸配體為1,3,5-苯三甲酸、5-叔丁基-1,3-間苯二甲酸中的一種或兩種的混合物；

本試驗步驟1)中鐵鹽與高分子聚合物的質(zhì)量比為1：0.5～10。

本試驗步驟1)中羧酸配體與鐵鹽的摩爾比為1：1～3。

本實施方式實現(xiàn)了柔性三氧化二鐵/四氧化三鐵與氮摻雜碳復合納米纖維的制備。

本實施方式制備的柔性三氧化二鐵/四氧化三鐵與氮摻雜碳復合納米纖維尺寸均一，同時兼具良好的韌性和可彎折性等特性；經(jīng)過在惰性和空氣氛下熱處理，得到金屬氧化物與氮摻雜碳復合納米纖維仍保持初始物的柔性，而且導電性增強。與由簡單金屬鹽和高分子聚合物制備的材料相比，本實施方式制備的柔性三氧化二鐵/四氧化三鐵與氮摻雜碳復合納米纖維展現(xiàn)出更好的電化學活性。

采用下述試驗驗證發(fā)明效果：

實施例：一種柔性三氧化二鐵/四氧化三鐵與氮摻雜碳復合納米纖維的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

1)金屬有機凝膠和聚丙烯腈混合溶液的制備：將聚丙烯腈加入到DMF中溶解，配置成聚丙烯腈質(zhì)量濃度為0.1g/mL的溶液；在室溫、300r/min的攪拌速度下，向上述溶液中加入九水合硝酸鐵固體，使得九水合硝酸鐵與聚丙烯腈的質(zhì)量比為1：1，充分攪拌、混合2h；然后加入一定量1,3,5-苯三甲酸于DMF的溶液，其中1,3,5-苯三甲酸與九水合硝酸鐵的摩爾比為1：1.5，繼續(xù)攪拌3min，得到金屬有機凝膠和高分子聚合物的混合溶液。2)柔性金屬有機凝膠與聚丙烯腈復合納米纖維的制備：將8mL步驟1)所得混合液轉(zhuǎn)移至型號為21G針頭的10mL注射器中，在電壓為15kV，溶液流速為0.008mL/min，收集距離為10cm的條件下，用鋁箔收集產(chǎn)物，然后將樣品置于80℃烘箱中5h得到金屬氧化物與氮摻雜碳納米纖維的前驅(qū)體(記為MOG-PAN)；3)高溫焙燒：在氬/氫混合氣(體積比90/10～95/5)氣氛條件下，將柔性金屬有機凝膠與聚丙烯腈復合納米纖維前驅(qū)體放置于管式爐中，以2℃/min的升溫速度，升溫至800℃熱解2h，自然冷卻至室溫；冷卻后將此樣品置于空氣氛下，以2℃/min的升溫速率，升溫至300℃焙燒2h，即得到柔性三氧化二鐵/四氧化三鐵與氮摻雜碳復合納米纖維(記為Fe_xO_y-NC)。

對本實施例步驟3)得到的柔性三氧化二鐵/四氧化三鐵與氮摻雜碳復合納米纖維Fe_xO_y-NC進行形貌測試。圖1是Fe_xO_y-NC樣品的宏觀形貌圖，從圖中可以看出，產(chǎn)品具有很好的柔性和可彎折性。圖2是Fe_xO_y-NC樣品50000倍掃描電鏡圖，圖3是Fe_xO_y-NC樣品的高倍透射電鏡圖。由圖2、圖3可知，樣品為納米纖維狀結構，纖維直徑大約為250nm～350nm。從圖3可進一步看出，F(xiàn)e_xO_y納米顆粒呈現(xiàn)中空的球形結構，并均勻的包覆在碳納米纖維內(nèi)部。

對本實施例得到的Fe_xO_y-NC樣品進行X射線衍射譜分析，如圖4中所示，步驟3)制備出的樣品的X射線衍射峰分別與三氧化二鐵和四氧化三鐵的衍射峰吻合，另外在26°左右出現(xiàn)的寬峰則對應的是石墨化碳的衍射峰，說明樣品為三氧化二鐵、四氧化三鐵及碳的混相。

進一步，對本試驗步驟3)熱處理后的Fe_xO_y-NC樣品進行了電化學測試。圖5是循環(huán)伏安曲線，從圖中可以看出，第二周以后曲線很好的重合，證明電化學反應具有一致性，也預示了較好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖6為以Fe_xO_y-NC樣品直接做為鋰離子電池負極的充放電循環(huán)性能圖。在充放電電流密度為1000mA/g，循環(huán)500周后，性能仍非常穩(wěn)定，且顯示了較高的比容量，表明Fe_xO_y-NC復合材料具有較好的電化學性能。