本發(fā)明屬于造紙
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種以糖業(yè)生產(chǎn)廢棄物應(yīng)用作造紙?zhí)盍系募夹g(shù)。
背景技術(shù)：
：蔗渣是糖業(yè)生產(chǎn)中的主要廢棄物，是一種重要的可再生資源，具有很大的綜合利用價值。在紙張生產(chǎn)過程中，往紙漿中添加填料，可大大提高紙張某些方面的性能，如不透明度、白度、平滑度和適印性，同時，還可以提高抄紙速度，降低蒸汽量，大大降低紙張的生產(chǎn)成本。目前，在造紙生產(chǎn)過程中，在加填工藝技術(shù)方面，主要是用無機礦物填料，相關(guān)紙種在二次纖維回用過程中會產(chǎn)生大量的脫墨污泥等無機礦物填料雜質(zhì)，大量的無機礦物組分往往都將以垃圾掩埋的形式被直接丟棄，不利于生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。無機礦物填料的應(yīng)用往往也易于增加紙張的緊度(對于包裝紙板而言，此趨勢是不利的)。蔗渣主要組分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，與紙張材料十分相似，在常溫下性質(zhì)十分穩(wěn)定，降解非常緩慢。若將其粉碎并代替無機礦物填料用于造紙生產(chǎn)時，既可降低紙張密度，也可與纖維間可產(chǎn)生較強的結(jié)合力，并能在一定程度上改善紙張的表面強度、抗張強度、撕裂度及內(nèi)結(jié)合強度，且相關(guān)紙種的可回用性得到顯著改善，回用過程中所產(chǎn)生的無機脫墨污泥將大大減少，所回收的蔗渣基復(fù)合填料可用于燃燒而產(chǎn)生熱能，有利于保護環(huán)境，也可實現(xiàn)可再生資源的循環(huán)利用，因此蔗渣基復(fù)合填料在造紙工業(yè)中具有一定的開發(fā)與應(yīng)用前景。然而，由于蔗渣主要組分是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、果膠、粗蛋白和灰分等，蔗渣表面有大量醇羥基，當(dāng)其用于造紙加填時，紙張強度雖較無機礦物填料高，但當(dāng)其用于要求較高強度的紙張時還是不能達到滿意的效果。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的缺點，提供了一種新型的蔗渣基復(fù)合填料，這種蔗渣基復(fù)合填料，表面具有親水性和陽離子性，用于紙張加填，可達到增強、增韌和留著率較高的效果。本發(fā)明還同時提供了該種蔗渣基復(fù)合填料的制備方法及應(yīng)用。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：一種蔗渣基復(fù)合填料，所述蔗渣基復(fù)合填料是一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的化合物，其中以蔗渣粉體顆粒作為該核-殼結(jié)構(gòu)化合物的核，與蔗渣粉體顆粒接枝并含有丙烯酰胺系共聚物的包覆膜作為該核-殼結(jié)構(gòu)化合物的殼層，所述蔗渣粉體顆粒為將蔗渣粉碎到30～200目后的顆粒，所述含有丙烯酰胺系共聚物的包覆膜殼層是通過單體(a)、(b)、(c)共聚合而成，其中：所述單體(a)選自酰胺類可聚合單體或不飽和羧酸類可聚合單體中的一種或兩種以上的混合物，其單體添加量為蔗渣粉體顆粒質(zhì)量分數(shù)的0.01～10.0％，優(yōu)選在0.05％～7.0％，更優(yōu)選在1％～5％。所述單體(b)為具有陽離子性胺類的可聚合單體或具有季銨化陽離子性的可聚合單體中的一種或兩種以上的混合物，其單體添加量為單體(a)質(zhì)量分數(shù)的0.01～30.0％，優(yōu)選在1.0％～20.0％，更優(yōu)選在3.0％～15％。所述單體(c)為具有2個或2個以上乙烯基的交聯(lián)劑單體或齊聚物中的一種或兩種以上的混合物，其單體添加量為單體(a)質(zhì)量分數(shù)的0.01～7.0％，優(yōu)選在0.05％～5.0％，更優(yōu)選在0.1％～3％。具體來說，所述單體(a)的酰胺類可聚合單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、具有C1-C10的羥烷基丙烯酰胺、具有C1-C10的羥烷基甲基丙烯酰胺中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。具體來說，所述單體(a)的不飽和羧酸類可聚合單體為具有3至8個碳原子數(shù)的不飽和羧酸，選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、烏頭酸中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選丙烯酸、衣康酸、馬來酸。具體來說，所述單體(b)選自二甲基烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯，二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選二甲基二烯丙基氯化銨、或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、或丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨。具體來說，所述單體(c)選自二異丙烯基苯、二乙烯基苯、二烯丙基胺、三烯丙基胺、亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯中的一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選亞甲基雙丙烯酰胺。作為可選方式，在不損害本發(fā)明效果的前提下，則根據(jù)需要，所述含有丙烯酰胺系共聚物還可用可聚合的單體(d)對其共聚物進行進一步的改性，，所述可聚合的單體(d)為二烯烴類、乙烯基醚或含羥基的乙烯基醚類、烯丙基醚類、具有亞氧烷基的單體、具有羥基的ɑ-烯烴類單體、酮類等可聚合單體中的一種或兩種以上混合的單體，其單體(d)總添加量為可聚合單體總質(zhì)量分數(shù)的0.01％～20％，優(yōu)選在0.01％～10％，更優(yōu)選在0.01％～5％。對于構(gòu)成本發(fā)明的蔗渣基復(fù)合填料，表面丙烯酰胺系共聚物包覆膜殼層的單體中，主單體(a)含有強極性基團，并具水溶性，能賦予共聚物具有較強氫鍵功能，通過它可將蔗渣基復(fù)合填料與紙漿纖維之間產(chǎn)生數(shù)量更多，強度更高的氫鍵，通過氫鍵的結(jié)合，可提高紙張的物理強度或在保證紙張物理強度達標的情況下，其填料用量更多，達到降低成本的目的；單體(b)賦予共聚物陽離子化的功能，通過它可將蔗渣基復(fù)合填料被吸附到具有陰離子表面的紙漿纖維上，提高了蔗渣基復(fù)合填料網(wǎng)部的留著率；單體(c)為共聚交聯(lián)劑，通過它可將蔗渣基復(fù)合填料其表面丙烯酰胺系共聚物交聯(lián)固化成牢固的共聚物膜殼層。一種如上所述的蔗渣基復(fù)合填料的制備方法，其依次包括以下步驟：A、蔗渣的粉磨將長條狀蔗渣切段后破碎并過篩，再通過粉磨機對粗破過篩后的蔗渣進行粉碎，收集30～200目的蔗渣粉體顆粒；B、包覆改性：在反應(yīng)器中加入蔗渣粉體顆粒、蔗渣粉體顆粒質(zhì)量2～5倍的去離子水、絡(luò)合劑、單體及自由基引發(fā)劑混合物，攪拌成懸浮液，通氮除氧后升溫，在30～70℃溫度下攪拌進行包覆改性反應(yīng)2～6小時，得到已包覆改性的粉體懸浮液；C、干燥：對上述已包覆改性的粉體懸浮液進行過濾、將濾餅用蔗渣粉體顆粒質(zhì)量3～10倍的蒸餾水洗滌再過濾并重復(fù)5～10次，以洗滌除去未接枝到蔗渣粉體上并溶于水中的共聚合物，然后將濾餅干燥并將其粉碎分散，得到丙烯酰胺系共聚合物膜包覆蔗渣粉體顆粒并具有核-殼結(jié)構(gòu)的蔗渣基復(fù)合填料。作為可選方式，所述步驟B中還可根據(jù)需要，加入單體(d)對其共聚物進行進一步的改性，其單體添加量為可聚合單體總質(zhì)量分數(shù)的0.0％～20％，優(yōu)選在0.0％～10％，更優(yōu)選在0.01％～5％。所述步驟B中的絡(luò)合劑包括磷酸鹽類、醇胺類、氨基羧酸鹽類、羥基羧酸鹽類、有機膦酸鹽類、聚丙烯酸類等，選自三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨三乙酸鈉(NTA)、乙二胺四乙酸鹽(EDTA二鈉或四鈉)、二乙烯三胺五羧酸鹽(DTPA)、酒石酸、庚糖酸鹽、葡萄糖酸鈉、乙二胺四甲叉磷酸鈉(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸鹽(DETPMPS)聚丙烯酸(PAA)、聚羥基丙烯酸中的一種或多種的組合，其添加量為共聚單體總質(zhì)量的0.01～0.08％。所述步驟B中的自由基引發(fā)劑混合物，包括自由基引發(fā)劑和配合物。由于氧化劑可與還原劑如蔗渣表面的醇羥基組成的氧化還原引發(fā)體系能有效引發(fā)烯類單體聚合和接枝聚合，所以，所述自由基引發(fā)劑選自氧化劑，包括過硫酸鹽類、鈰離子鹽類、錳鹽類中的一種或兩種以上的混合物，又由于過渡金屬鈰Ce(IV)離子或由鈰Ce(IV)離子與還原劑蔗渣粉體顆粒表面的醇羥基組成的氧化還原引發(fā)體系，因其分解活化能低、產(chǎn)品自由基誘導(dǎo)期短、引發(fā)自由基溫度低且范圍廣、接枝效率高等優(yōu)點，被普遍用于碳水化合物與乙烯基類單體的接枝反應(yīng)。因此，本發(fā)明優(yōu)選過渡金屬鈰Ce(IV)離子或由鈰Ce(IV)離子與還原劑蔗渣粉體顆粒表面的醇羥基組成的氧化還原引發(fā)體系，其引發(fā)劑優(yōu)選鈰離子鹽類引發(fā)劑，所述引發(fā)劑添加量為共聚單體總質(zhì)量分數(shù)的0.01％～3.0％，優(yōu)選在0.05％～2.0％，更優(yōu)選在0.5％～1.5％。所述鈰離子鹽，包括在配合物的存在下，選自硝酸鈰銨。所述配合物為稀硝酸。上述蔗渣基復(fù)合填料的制備方法，對表面含有較多活性醇羥基的蔗渣粉體顆粒，其上的醇羥基可與氧化劑組成氧化還原引發(fā)體系。當(dāng)蔗渣粉體顆粒在氧化劑的作用下，在蔗渣粉體顆粒表面形成自由基，蔗渣粉體自由基遇單體隨即引發(fā)單體在其上接枝并共聚。在蔗渣粉體自由基的引發(fā)作用下，單體(a)、(b)、(c)、(d)共聚合并接枝到蔗渣粉體顆粒的表面上。主單體(a)含有強極性基團，并具水溶性，能賦予共聚物具有較強氫鍵功能，通過它可將蔗渣基復(fù)合填料與紙漿纖維之間產(chǎn)生數(shù)量更多，強度更高的氫鍵，通過氫鍵的結(jié)合，可提高紙張的物理強度或在保證紙張物理強度達標的情況下，其填料用量更多，達到降低成本的目的。由于在反應(yīng)體系中加入具有陽離子化的功能單體(b)，使得丙烯酰胺系共聚物膜具有陽離子性，這樣，對蔗渣粉體顆粒包覆改性的蔗渣基復(fù)合填料就能被吸附到具有陰離子表面的紙漿纖維上，提高了在網(wǎng)部的留著率。又由于在反應(yīng)體系中加入了交聯(lián)劑單體(c)，使得丙烯酰胺系共聚物膜交聯(lián)固化成牢固的共聚物膜層。同時，還可根據(jù)需要，調(diào)節(jié)單體(a)中酰胺類可聚合單體與不飽和羧酸類可聚合單體以及單體(b)的用量比例，共聚物包覆膜殼層可被調(diào)節(jié)為具陰離子性或具陽離子性或具非離子性或具陰陽離子兩性。為降低金屬離子對聚合反應(yīng)的影響，在反應(yīng)體系中應(yīng)加入絡(luò)合劑，掩蔽金屬離子，以提高聚合轉(zhuǎn)化率和聚合物的反應(yīng)效率。由于填料含有乳化劑會對紙張強度產(chǎn)生干擾，故在本包覆改性的聚合反應(yīng)中，采用了不含乳化劑的溶液聚合法。同時由于在聚合過程中，會生成非接枝到粉體表面的具水溶性共聚物，故在隨后的干燥步驟中，要用蒸餾水充分洗滌并過濾，以除去該非接枝到粉體表面的具水溶性共聚物。本發(fā)明還將所制得的蔗渣基復(fù)合填料用水分散成懸浮液，然后加入到紙機生產(chǎn)線上的網(wǎng)前成漿池或網(wǎng)前上漿池中，代替未改性的普通填料用于紙張的生產(chǎn)，或也可將上述蔗渣基復(fù)合填料用水分散成懸浮液，再配與淀粉糊液或其它表面施膠劑，對紙張進行表面施膠，可得到一種含有上述蔗渣基復(fù)合填料的紙張。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：提供了一種新型的蔗渣基復(fù)合填料，這種填料具有核-殼結(jié)構(gòu)，殼層的表面聚合物膜除具有不解吸功能外，還具有親水性和陽離子性，用于紙張加填時，在保持甚至提高網(wǎng)部留著率的同時，可達到增強和增韌的效果。因此，可充分利用其特性，具體地來說，可以用作紙張的專用填料。具體實施方式本發(fā)明通過下面的實施例進行進一步的闡述，但實施例并不限制本發(fā)明的范圍。實施例1本例為本發(fā)明蔗渣粉磨的制造實施例。將風(fēng)干蔗渣用錘片式破碎機對其進行破碎，在粉碎室內(nèi)氣流的作用下，粉碎物通過篩(篩網(wǎng)孔徑4mm)而排出，排出后粉碎物再通過采用二次風(fēng)風(fēng)門全開時分級式?jīng)_擊磨對粗破過篩后的蔗渣進行粉碎，收集小于60目的蔗渣粉體顆粒。實施例2本例為本發(fā)明的蔗渣基復(fù)合填料的制造實施例。A、包覆改性：將上述實施例1的蔗渣粉體顆粒50g，去離子水200g，EDTA-2Na0.001g，丙烯酰胺1.50g，二甲基二烯丙基氯化銨0.20g，亞甲基雙丙烯酰胺0.02g，依次加入已置于溫控水浴鍋中并帶攪拌和通氮氣裝置的300ml三口瓶中，攪拌成懸浮液，接著用稀硝酸(30％)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為3.0～4.0，然后加入硝酸鈰胺0.015g，再鼓氮排氧30min后，邊攪拌邊升溫到50℃，在48～52℃攪拌反應(yīng)5h后結(jié)束反應(yīng)。B、干燥：接著對上述已包覆改性的粉體懸浮液進行過濾，然后將濾餅用400g蒸餾水洗滌再過濾，并重復(fù)8次，以洗滌除去未接枝到粉體上并溶于水中的聚合物。最后將濾餅置于45℃真空干燥箱中烘干至恒重，并粉碎分散即可得到表面具陽離子性的丙烯酰胺系共聚合物膜包覆蔗渣粉體顆粒并具有核-殼結(jié)構(gòu)的蔗渣基復(fù)合填料。實施例3本例為本發(fā)明的蔗渣基復(fù)合填料的另一制造實施例。A、包覆改性：將上述實施例1的蔗渣粉體顆粒50g，去離子水200g，乙二胺四甲叉磷酸鈉(EDTMPS)0.001g，丙烯酰胺2.0g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨0.20g，亞甲基雙丙烯酰胺0.015g，依次加入已置于溫控水浴鍋中并帶攪拌和通氮氣裝置的300ml三口瓶中，攪拌成懸浮液，接著再加入含有0.025g硝酸鈰銨并溶于1毫升1N硝酸中的混合液，再鼓氮排氧30min后，邊攪拌邊升溫到40℃，在40～45℃攪拌反應(yīng)6h后結(jié)束反應(yīng)。B、干燥：接著對上述已包覆改性的粉體懸浮液進行過濾，然后將濾餅用350g蒸餾水洗滌再過濾，并重復(fù)7次，以洗滌除去未接枝到粉體上并溶于水中的聚合物。最后將濾餅置于45℃真空干燥箱中烘干至恒重，并粉碎分散即可得到表面具陽離子性的丙烯酰胺系共聚合物膜包覆蔗渣粉體顆粒并具有核-殼結(jié)構(gòu)的蔗渣基復(fù)合填料。實施例4本例為本發(fā)明的蔗渣基復(fù)合填料的另一制造實施例。A、包覆改性：將上述實施例1的蔗渣粉體顆粒50g，去離子水200g，二乙烯三胺五羧酸鹽(DTPA)0.001g，丙烯酰胺1.5g，丙烯酸0.1g，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨0.12g，亞甲基雙丙烯酰胺0.015g，4-羥丁基乙烯基醚0.02g，依次加入已置于溫控水浴鍋中并帶攪拌和通氮氣裝置的300ml三口瓶中，攪拌成懸浮液，接著再加入含有0.02g硝酸鈰銨并溶于1毫升1.5N硝酸中的混合液，再鼓氮排氧30min后，邊攪拌邊升溫到38℃，在35～40℃攪拌反應(yīng)6h后結(jié)束反應(yīng)。B、干燥：接著對上述已包覆改性的粉體懸浮液進行過濾，然后將濾餅用300g蒸餾水洗滌再過濾，并重復(fù)10次，以洗滌除去未接枝到粉體上并溶于水中的聚合物。最后將濾餅置于40℃真空干燥箱中烘干至恒重，并粉碎分散即可得到表面具陰陽離子兩性的丙烯酰胺系共聚合物膜包覆蔗渣粉體顆粒并具有核-殼結(jié)構(gòu)的蔗渣基復(fù)合填料。實施例5本例為采用上述實施例2所制得的蔗渣基復(fù)合填料制造紙張的一實施例。將廢紙箱紙，用水浸泡20min后，經(jīng)標準疏解機疏解20000r,然后采用PFI磨打漿，其打漿工藝條件為：打漿濃度9％，最終打漿度達到20±2°SR后，加1.5％(對纖維質(zhì)量百分數(shù))的AKD施膠劑，攪拌均勻后待用；另將實施例2所制得的蔗渣基復(fù)合填料用自來水配成25％的懸浮液，按蔗渣基復(fù)合填料與纖維漿料固含物質(zhì)量比為30：70的比率，并稱取相應(yīng)的已配成25％的填料懸浮液及上述經(jīng)疏解、打漿和配料待用的紙漿，進行混合，混合均勻后再稀釋到0.5％的濃度供紙張抄片機抄片用，然后采用陜西科技大學(xué)機械廠生產(chǎn)的紙張抄片機，在紙張抄片機上用配好的含蔗渣基填料的混合漿料進行抄成定量為100g/m2的手抄片，該手抄片經(jīng)干燥到含水量為5～8％后得到含有上述蔗渣基復(fù)合填料的紙張。對比例1本對比例為在實施例5的基礎(chǔ)上，使用上述實施例3所制得的蔗渣基復(fù)合填料作為蔗渣基復(fù)合填料所抄出來的紙張。對比例2本對比例為在實施例5的基礎(chǔ)上，使用上述實施例4所制得的蔗渣基復(fù)合填料作為蔗渣基復(fù)合填料所抄出來的紙張。對比例3本對比例為在實施例5的基礎(chǔ)上，不添加蔗渣基復(fù)合填料，其它條件相同時所抄出來的紙張。性能測試：將上述實施例5和對比例1～3抄片機抄成的紙張在經(jīng)過24小時的恒溫恒濕處理后，按照國家標準測定其抗張強度，其紙張物理強度的測定結(jié)果見表1：表1實施例6以實施例2所制得的蔗渣基復(fù)合填料作表面施膠劑制作表面施膠紙玉米淀粉糊液的配制：將30g玉米淀粉配成質(zhì)量濃度為10％的水溶液，并添加0.12g的過硫酸銨，加入300ml的三口瓶中，開啟攪拌并慢慢升溫至90℃時停止，并在90℃的溫度下糊化30min后，在60℃保溫備用。涂布施膠液的配制：將實施例2所制得的蔗渣基復(fù)合填料10g配成質(zhì)量濃度為10％的水溶液，并加入上述玉米淀粉糊液100g，型號為SA-4001的表面施膠劑1.0g，配以硫酸鋁調(diào)pH值為5～6，攪拌均勻待用。表面施膠：在自動涂布機上，以一定速度將涂布施膠液均勻涂在140g/m2瓦楞原紙表面上，控制涂布量約為6g/m2(雙面)，在鼓風(fēng)干燥箱中干燥10min，烘干后，將紙樣進行恒溫恒濕平衡處理。對比例4本對比例為在實施例6的基礎(chǔ)上，使用上述實施例3所制得的蔗渣基復(fù)合填料作為蔗渣基復(fù)合填料時所涂布施膠出來的紙張。對比例5本對比例為在實施例6的基礎(chǔ)上，使用上述實施例4所制得的蔗渣基復(fù)合填料作為蔗渣基復(fù)合填料時所涂布施膠出來的紙張。對比例6本對比例為在實施例6的基礎(chǔ)上，不添加蔗渣基復(fù)合填料，其它條件相同時所涂布施膠出來的紙張。對比例7本對比例為在對比例6的基礎(chǔ)上，不添加任何材料，只用清水對其施涂，其它條件相同時所涂布出來的紙張。性能測試：將上述實施例6和對比例4～7的紙張在經(jīng)過24小時的恒溫恒濕處理后，按照國家標準測定其環(huán)壓強度，其紙張物理強度的測定結(jié)果見表2：表2實施例所用的填料環(huán)壓指數(shù)(N.m/g)實施例6實施例2的填料9.20對比例4實施例3的填料9.36對比例5實施例4的填料9.29對比例6不含填料8.82對比例7用清水進行表面施膠8.05當(dāng)前第1頁1 2 3