本發(fā)明涉及一種多羥基質(zhì)子型銨鹽類(lèi)離子液體溶解分離木質(zhì)纖維素秸稈原料中的纖維素和木質(zhì)素、半纖維素，獲得高純度纖維素Ⅰ型材料，屬于生物質(zhì)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著地球化石資源的日益衰竭，能源與環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為人類(lèi)工業(yè)化發(fā)展中亟需解決的重要難題，開(kāi)發(fā)并使用綠色可再生資源，實(shí)現(xiàn)資源的高效利用是解決當(dāng)前化學(xué)工業(yè)發(fā)展緩慢的有效途徑。生物質(zhì)資源作為地球上儲(chǔ)量大、分布廣的綠色可再生能源，在近些年的研究探索中受到了人們的廣泛關(guān)注。除了森林植被以外，農(nóng)作物秸稈和多種一年生的植物秸稈也在自然界的物質(zhì)與能量循環(huán)中發(fā)揮著重要作用。作為生物質(zhì)資源的主要組成部分，纖維素，半纖維素和木質(zhì)素可以通過(guò)生物質(zhì)精煉的工藝進(jìn)行提取并加以利用。纖維素(35-55％)和半纖維素(20-35％)可以分解為葡萄糖和木糖，并通過(guò)生物和化學(xué)的方法轉(zhuǎn)化制取多種藥物中間體和燃料乙醇、汽油、以及二醇等化學(xué)品，而木質(zhì)素(15-30％)也可以通過(guò)不同方法催化轉(zhuǎn)化為汽油和其它高附加值的芳香族化合物。玉米秸稈、棉稈、蘆葦桿和木屑這些低成本的農(nóng)業(yè)廢棄物，其本身的木質(zhì)纖維素是自然界中寶貴的可再生資源。

通過(guò)對(duì)木質(zhì)纖維素復(fù)雜結(jié)構(gòu)進(jìn)行溶解分離預(yù)處理，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)組分纖維素和半纖維素、木質(zhì)素的高效分離是生物質(zhì)資源利用的關(guān)鍵步驟，其中，對(duì)于纖維素的分離提取及利用尤為重要。傳統(tǒng)預(yù)處理工藝過(guò)程所用的溶劑多為酸、堿溶液或者有機(jī)溶劑，但是這些溶劑體系普遍存在環(huán)境污染嚴(yán)重、不能回收利用、對(duì)設(shè)備要求嚴(yán)格和成本高等問(wèn)題。

離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)和溶劑，在近些年的研究中受到了人們的廣泛關(guān)注。離子液體具有熱穩(wěn)定性好，難揮發(fā)，可回收循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成，工業(yè)催化和萃取分離等領(lǐng)域。室溫離子液體能夠與生物質(zhì)組分形成較強(qiáng)的離子液體氫鍵作用，這為其應(yīng)用于生物質(zhì)的組分溶解分離提供了新思路。常規(guī)的單一離子液體溶解分離木質(zhì)纖維素組分有兩種思路，一種思路是用溶解纖維素能力較好的離子液體溶解木質(zhì)纖維素中的纖維素，然后再生得到無(wú)定形態(tài)的纖維素Ⅱ型材料，以促進(jìn)纖維素的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化應(yīng)用，專(zhuān)利US2010/0163018 A1,WO2016/116126 A2,US2016/0002358 A1均公布了用不同離子液體預(yù)處理分離和利用木質(zhì)纖維素的方法。另一種思路為使用對(duì)木質(zhì)素溶解較好的離子液體去除生物質(zhì)組分中的木質(zhì)素，得到富纖維素材料，專(zhuān)利CN 103031762 A則用了這種方法。

離子液體用于生物質(zhì)組分溶解的陽(yáng)離子主要包括N-甲基咪唑類(lèi)、銨鹽類(lèi)和磷鹽類(lèi)，陰離子主要為X^-(鹵素)、CH₃COO^-、CH₃SO₄^-、(CH₃)₂O₂PO₂^-和HCO₂^-等，然而大多數(shù)單一離子液體不能實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素組分中纖維素和半纖維素的高效分離，并且合成步驟較多，成本高，通過(guò)溶解并再生得到的纖維素材料會(huì)破壞原材料中纖維素的晶型結(jié)構(gòu)，在后續(xù)的應(yīng)用中受到限制，同時(shí)，溶解分離中使用二甲基亞砜有機(jī)溶劑，環(huán)境污染嚴(yán)重，不符合可持續(xù)發(fā)展和綠色過(guò)程工程的理念。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種多羥基質(zhì)子型銨鹽類(lèi)離子液體作為溶解分離木質(zhì)纖維素組分的溶劑，一步法能使生物質(zhì)原料中的木質(zhì)素和半纖維素同時(shí)去除，得到較高純度的Ⅰ型纖維素材料。離子液體結(jié)構(gòu)通式如下：

本發(fā)明所用的離子液體合成方法如下：

在273.15K溫度條件下，將適量甲烷磺酸通過(guò)恒壓滴定漏斗緩慢滴入醇胺的甲醇溶液中，滴加完畢后，升溫至室溫反應(yīng)48h，停止反應(yīng)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲醇溶劑，分別用乙醚和乙酸乙酯洗滌三次，最后將合成的離子液體真空干燥。

對(duì)木質(zhì)纖維素的溶解分離實(shí)驗(yàn)步驟如下：

將原料生物質(zhì)秸稈先用中性洗滌劑洗滌，干燥，粉碎和過(guò)篩，篩選出一定粒徑大小(≤0.125mm)的木質(zhì)纖維素原料。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％-10％的木質(zhì)纖維素原料和離子液體同時(shí)加入燒瓶中加熱攪拌。

實(shí)驗(yàn)溫度為80-160℃,反應(yīng)時(shí)間為0.25-24h，每隔0.5h在偏光顯微鏡下觀察木質(zhì)纖維素組分溶解狀況。反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加入10mL去離子水稀釋離心，將離心得到的固體水洗3-6次，干燥得到高純度纖維素材料。

本發(fā)明優(yōu)勢(shì)

1發(fā)明的離子液體合成簡(jiǎn)單，原料價(jià)格低廉，克服了常規(guī)離子液體價(jià)格昂貴，合成方法繁瑣，成本高等缺點(diǎn)。

2發(fā)明的離子液體對(duì)木質(zhì)纖維素表現(xiàn)出了優(yōu)異的溶解分離能力，能同時(shí)溶解木質(zhì)纖維素組分中的木質(zhì)素和半纖維素，得到純度為70-95％的纖維素Ⅰ型材料，保持了秸稈原料中纖維素的晶型結(jié)構(gòu)。

3雙羥基類(lèi)離子液體溶解分離效果最好，同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中纖維素不溶解，產(chǎn)物易于分離，能耗低，為離子液體分離生物質(zhì)組分工業(yè)化提供了可能。

4發(fā)明中溶解分離實(shí)驗(yàn)只用了離子液體和水，省去了常規(guī)離子液體溶解分離秸稈不同組分所使用的二甲基亞砜稀釋劑，更加綠色環(huán)保，符合綠色過(guò)程工程的理念。

附圖說(shuō)明

附圖為具體實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例4，實(shí)施例5，實(shí)施例6，實(shí)施例7的纖維素材料和秸稈原料與棉桿原料的XRD對(duì)比圖。

圖1具體實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例4，實(shí)施例5，實(shí)施例6，實(shí)施例8，實(shí)施例9，實(shí)施例10，實(shí)施例11的纖維素材料和玉米秸稈原料XRD對(duì)比圖。

圖2具體實(shí)施例7的纖維素材料和棉稈原料XRD對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是，具體實(shí)施例子在任何方面都不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。

實(shí)施例1

向經(jīng)過(guò)干燥的10g質(zhì)子型離子液體溶劑N-甲基二乙醇胺甲烷磺酸鹽([(HOCH₂CH₂)₂NH(CH₃)]⁺CH₃SO₄^-)中加入0.5g經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、過(guò)篩(≤0.125mm)的玉米秸稈粉末，120℃條件下磁力攪拌24h,向反應(yīng)后的離子液體和秸稈混合物中加入10mL去離子水稀釋、離心分離。將所得未溶解產(chǎn)品使用清水清洗、干燥、稱(chēng)重，計(jì)算該離子液體的溶解度，并將產(chǎn)品進(jìn)行木質(zhì)纖維素組分分析。組分分析結(jié)果顯示，產(chǎn)品中木質(zhì)素含量從原料的15.28％下降到1.99％，半纖維素含量從31.21％下降到4.04％，纖維素含量從50.53％提高到91.81％。

實(shí)施例2

向經(jīng)過(guò)干燥的10g質(zhì)子型離子液體溶劑N-甲基二乙醇胺甲烷磺酸鹽([(HOCH₂CH₂)₂NH(CH₃)]⁺CH₃SO₄^-)中加入0.5g經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、過(guò)篩(≤0.125mm)的玉米秸稈粉末，120℃條件下磁力攪拌0.25h,向反應(yīng)后的離子液體和秸稈混合物中加入10mL去離子水稀釋、離心分離。將所得未溶解產(chǎn)品使用清水清洗、干燥、稱(chēng)重，計(jì)算該離子液體的溶解度，并將產(chǎn)品進(jìn)行木質(zhì)纖維素組分分析。組分分析結(jié)果顯示，產(chǎn)品中木質(zhì)素含量從原料的15.28％下降到5.30％，半纖維素含量從31.21％下降到10.08％，纖維素含量從50.53％提高到76.53％。

實(shí)施例3

向經(jīng)過(guò)干燥的10g質(zhì)子型離子液體溶劑N-甲基二乙醇胺甲烷磺酸鹽([(HOCH₂CH₂)₂NH(CH₃)]⁺CH₃SO₄^-)中加入0.5g經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、過(guò)篩(≤0.125mm)的玉米秸稈粉末，80℃條件下磁力攪拌6h,向反應(yīng)后的離子液體和秸稈混合物中加入10mL去離子水稀釋、離心分離。將所得未溶解產(chǎn)品使用清水清洗、干燥、稱(chēng)重，計(jì)算該離子液體的溶解度，并將產(chǎn)品進(jìn)行木質(zhì)纖維素組分分析。組分分析結(jié)果顯示，產(chǎn)品中木質(zhì)素含量從原料的15.28％下降到8.14％，半纖維素含量從31.21％下降到12.60％，纖維素含量從50.53％提高到70.00％。

實(shí)施例4

向經(jīng)過(guò)干燥的10g質(zhì)子型離子液體溶劑三乙醇胺甲烷磺酸鹽([(HOCH₂CH₂)₃NH]⁺CH₃SO₄^-)中加入0.5g經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、過(guò)篩(≤0.125mm)的玉米秸稈粉末，160℃條件下磁力攪拌6h,向反應(yīng)后的離子液體和秸稈混合物中加入10mL去離子水稀釋、離心分離。將所得未溶解產(chǎn)品使用清水清洗、干燥、稱(chēng)重，計(jì)算該離子液體的溶解度，并將產(chǎn)品進(jìn)行木質(zhì)纖維素組分分析。組分分析結(jié)果顯示，產(chǎn)品中木質(zhì)素含量從原料的15.28％下降到5.45％，半纖維素含量從31.21％下降到5.44％，纖維素含量從50.53％提高到82.44％。

實(shí)施例5

向經(jīng)過(guò)干燥的10g質(zhì)子型離子液體溶劑N,N-二甲基乙醇胺甲烷磺酸鹽([(HOCH₂CH₂)NH(CH₃)₂]⁺CH₃SO₄^-)中加入0.5g經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、過(guò)篩(≤0.125mm)的玉米秸稈粉末，140℃條件下磁力攪拌6h，向反應(yīng)后的離子液體和秸稈混合物中加入10mL去離子水稀釋、離心分離。將所得未溶解產(chǎn)品使用清水清洗、干燥、稱(chēng)重，計(jì)算該離子液體的溶解度，并將產(chǎn)品進(jìn)行木質(zhì)纖維素組分分析。組分分析結(jié)果顯示，產(chǎn)品中木質(zhì)素含量從原料的15.28％下降到12.51％，半纖維素含量從31.21％下降到9.56％，纖維素含量從50.53％提高到78.01％。

實(shí)施例6

向經(jīng)過(guò)干燥的10g質(zhì)子型離子液體溶劑N-甲基二乙醇胺甲烷磺酸鹽([(HOCH₂CH₂)₂NH(CH₃)]⁺CH₃SO₄^-)中加入1.0g經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、過(guò)篩(≤0.125mm)的玉米秸稈粉末，130℃條件下磁力攪拌6h,向反應(yīng)后的離子液體和秸稈混合物中加入10mL去離子水稀釋、離心分離。將所得未溶解產(chǎn)品使用清水清洗、干燥、稱(chēng)重，計(jì)算該離子液體的溶解度，并將產(chǎn)品進(jìn)行木質(zhì)纖維素組分分析。組分分析結(jié)果顯示，產(chǎn)品中木質(zhì)素含量從原料的15.28％下降到8.60％，半纖維素含量從31.21％下降到8.05％，纖維素含量從50.53％提高到76.10％。

實(shí)施例7

向經(jīng)過(guò)干燥的10g質(zhì)子型離子液體溶劑N-甲基二乙醇胺甲烷磺酸鹽([(HOCH₂CH₂)₂NH(CH₃)]⁺CH₃SO₄^-)中加入0.5g經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、過(guò)篩(≤0.125mm)的棉稈粉末，130℃條件下磁力攪拌6h,向反應(yīng)后的離子液體和秸稈混合物中加入10mL去離子水稀釋、離心分離。將所得未溶解產(chǎn)品使用清水清洗、干燥、稱(chēng)重，計(jì)算該離子液體的溶解度，并將產(chǎn)品進(jìn)行木質(zhì)纖維素組分分析。組分分析結(jié)果顯示，產(chǎn)品中木質(zhì)素含量從原料的23.59％下降到16.60％，半纖維素含量從18.45％下降到2.05％，纖維素含量從43.98％提高到75.10％。

實(shí)施例8

向經(jīng)過(guò)干燥的10g質(zhì)子型離子液體溶劑N-甲基二乙醇胺甲烷磺酸鹽([(HOCH₂CH₂)₃NH]⁺CH₃SO₄^-)中加入0.5g經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、過(guò)篩(≤0.125mm)的玉米秸稈粉末，150℃條件下磁力攪拌6h,向反應(yīng)后的離子液體和秸稈混合物中加入10mL去離子水稀釋、離心分離。將所得未溶解產(chǎn)品使用清水清洗、干燥、稱(chēng)重，計(jì)算該離子液體的溶解度，并將產(chǎn)品進(jìn)行木質(zhì)纖維素組分分析。組分分析結(jié)果顯示，產(chǎn)品中木質(zhì)素含量從原料的15.28％下降到7.22％，半纖維素含量從31.21％下降到9.10％，纖維素含量從50.53％提高到83.32％。

實(shí)施例9

向經(jīng)過(guò)干燥的10g質(zhì)子型離子液體溶劑N-甲基二乙醇胺甲烷磺酸鹽([(HOCH₂CH₂)₂NH(CH₃)]⁺CH₃SO₄^-)中加入0.5g經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、過(guò)篩(≤0.125mm)的玉米秸稈粉末，120℃條件下磁力攪拌0.75h,向反應(yīng)后的離子液體和秸稈混合物中加入10mL去離子水稀釋、離心分離。將所得未溶解產(chǎn)品使用清水清洗、干燥、稱(chēng)重，計(jì)算該離子液體的溶解度，并將產(chǎn)品進(jìn)行木質(zhì)纖維素組分分析。組分分析結(jié)果顯示，產(chǎn)品中木質(zhì)素含量從原料的15.28％下降到4.16％，半纖維素含量從31.21％下降到8.62％，纖維素含量從50.53％提高到82.05％。

實(shí)施例10

向經(jīng)過(guò)干燥的10g質(zhì)子型離子液體溶劑N-甲基二乙醇胺甲烷磺酸鹽([(HOCH₂CH₂)₂NH(CH₃)]⁺CH₃SO₄^-)中加入0.5g經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、過(guò)篩(≤0.125mm)的玉米秸稈粉末，120℃條件下磁力攪拌1h,向反應(yīng)后的離子液體和秸稈混合物中加入10mL去離子水稀釋、離心分離。將所得未溶解產(chǎn)品使用清水清洗、干燥、稱(chēng)重，計(jì)算該離子液體的溶解度，并將產(chǎn)品進(jìn)行木質(zhì)纖維素組分分析。組分分析結(jié)果顯示，產(chǎn)品中木質(zhì)素含量從原料的15.28％下降到4.03％，半纖維素含量從31.21％下降到8.51％，纖維素含量從50.53％提高到82.25％。

實(shí)施例11

向經(jīng)過(guò)干燥的10g質(zhì)子型離子液體溶劑N-甲基二乙醇胺甲烷磺酸鹽([(HOCH₂CH₂)₂NH(CH₃)]⁺CH₃SO₄^-)中加入0.8g經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、過(guò)篩(≤0.125mm)的玉米秸稈粉末，130℃條件下磁力攪拌6h,向反應(yīng)后的離子液體和秸稈混合物中加入10mL去離子水稀釋、離心分離。將所得未溶解產(chǎn)品使用清水清洗、干燥、稱(chēng)重，計(jì)算該離子液體的溶解度，并將產(chǎn)品進(jìn)行木質(zhì)纖維素組分分析。組分分析結(jié)果顯示，產(chǎn)品中木質(zhì)素含量從原料的15.28％下降到7.31％，半纖維素含量從31.21％下降到7.66％，纖維素含量從50.53％提高到75.10％。