本發(fā)明屬于功能性食品加工技術領域，具體涉及一種包埋魚油的同軸納米纖維膜及制備與應用。

背景技術：

隨著社會和經(jīng)濟的快速發(fā)展，人們對功能性食品的需求越來越大。魚油主要產(chǎn)自沙丁魚，金槍魚等，其富含人體所需的多不飽和脂肪酸二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)，具有多種生理活性，因此受到人們的青睞。然而，魚油具有很重的魚腥味，而且極易氧化變質，因此增加了其作為食品營養(yǎng)強化劑應用的難度。掩蓋魚油腥臭味及提高其抗氧化性能的傳統(tǒng)方法主要有充氮貯存、低溫貯存、添加抗氧化劑、除味劑、酸洗、微膠囊化等。這些方法雖然能夠一定程度上提高魚油的抗氧化性能，但仍具有一些不足之處，而且得到的魚油產(chǎn)品形式單一，不利于多形式魚油功能性食品的開發(fā)應用。因此，發(fā)明一種包埋魚油的新方法具有重要的現(xiàn)實意義。

靜電紡絲法是目前能夠直接連續(xù)制備納米纖維簡單有效且操作方式溫和的方法。所得的纖維直徑在1nm～1000nm之間，比常規(guī)方法得到的纖維直徑小，具有超高的特異性、比表面積和孔隙率。同時可以將很多功能性物質加入到聚合物溶液中，使得所制備的材料具有廣泛的用途，可應用于生物醫(yī)學，膜過濾和食品工業(yè)等領域。目前該技術在食品領域的應用主要集中在包裝方面，應用于功能性食品方面的研究很少。

同軸靜電紡絲技術是在靜電紡絲的基礎上發(fā)展而來的，它是對傳統(tǒng)靜電紡絲設備裝置進行改進后制備芯/殼結構超細纖維的一種方法。相對于傳統(tǒng)的單軸靜電紡絲技術，同軸靜電紡絲技術能夠高效制備芯/殼結構超細纖維，提高紡絲過程的穩(wěn)定性、纖維性能的多樣化。但目前鮮有將該技術應用于制備功能性食品方面。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種包埋魚油的同軸納米纖維膜的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的包埋魚油的同軸納米纖維膜。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述包埋魚油的同軸納米纖維膜在功能食品領域中的應用。

本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn)：

一種包埋魚油的同軸納米纖維膜的制備方法，包括如下制備步驟：

(1)將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于乙醇中，得到殼層紡絲溶液；

(2)將玉米醇溶蛋白溶解于乙醇和水的混合溶劑中，得到玉米醇溶蛋白溶液；

(3)向步驟(2)的玉米醇溶蛋白溶液中加入魚油，25～40℃下攪拌混合均勻；

(4)向步驟(3)的溶液中加入甘油，攪拌均勻，得芯層紡絲溶液；

(5)將步驟(1)所得殼層紡絲溶液和步驟(4)所得芯層紡絲溶液通過同軸靜電紡絲后干燥，得到所述包埋魚油的同軸納米纖維膜。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述殼層紡絲溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的質量分數(shù)為27％～31％。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述玉米醇溶蛋白溶液中，玉米醇溶蛋白的質量分數(shù)為22％～30％。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述乙醇和水的混合溶劑中，乙醇:水的體積比為8:(1～2)。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述魚油的加入量與步驟(2)所述玉米醇溶蛋白加入的質量比為3:10。

優(yōu)選地，步驟(4)中所述甘油加入的質量分數(shù)為1％～5％。

優(yōu)選地，步驟(5)中所述同軸靜電紡絲的條件為：針頭直徑0.6～0.8mm，針頭到接收器的距離為10～20cm，電壓10～20kV，殼層紡絲溶液流速控制在0.2～0.4mL/h，芯層紡絲溶液流速控制在0.2～0.4mL/h，紡絲時間3～6h。

一種包埋魚油的同軸納米纖維膜，通過上述方法制備得到。

上述包埋魚油的同軸納米纖維膜在功能食品領域中的應用。

本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果：

(1)本發(fā)明能夠有效掩蓋魚油的魚腥味，將其狀態(tài)從液態(tài)改變成固體纖維，在方便保存和運輸?shù)耐瑫r為魚油的綜合利用提供了新的途徑；

(2)本發(fā)明使魚油免受外界不良環(huán)境的影響，提高了其氧化穩(wěn)定性，顯著延長了其貨架期；

(3)本發(fā)明即利用同軸靜電紡絲技術，以乙醇為溶劑，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)紡于殼層，將魚油和玉米醇溶蛋白共紡于芯層，所得包埋魚油的同軸納米纖維膜的氧化穩(wěn)定性優(yōu)于單軸靜電紡絲技術紡制的納米纖維膜，進一步拓展了靜電紡絲技術在食品領域的應用。

附圖說明

圖1為對比例1制備的魚油單軸納米纖維膜的掃描電鏡(SEM)圖(a)及其直徑分布圖(b)；

圖2(a)、(b)、(c)及(d)、(e)、(f)分別為實施例1、實施例2、實施例3所得包埋魚油的同軸納米纖維膜的掃描電鏡圖及其直徑分布圖；

圖3為實施例3所得包埋魚油的同軸納米纖維膜的透射電鏡圖；

圖4為魚油(fish oil)，玉米醇溶蛋白(zein)，PVP，對比例1所得魚油單軸納米纖維膜(S)和實施例3所得包埋魚油的同軸納米纖維膜(C)的紅外吸收光譜圖；

圖5為對比例1所得魚油單軸納米纖維膜(S)和實施例3所得包埋魚油的同軸納米纖維膜(C)分別在25℃、45℃和60℃避光貯存25天的過氧化值大小變化圖。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

對比例1

本對比例的一種魚油單軸納米纖維膜的制備方法，具體如下：

(1)將25g玉米醇溶蛋白溶于100mL乙醇:水的體積比為8.5:1.5的混合溶劑中，磁力攪拌器中攪拌0.5h，得到25％玉米醇溶蛋白溶液；

(2)按照玉米醇溶蛋白質量:魚油質量＝10:3向步驟(1)的溶液中加入一定量的魚油，在25～40℃下磁力攪拌1h；

(3)向步驟(2)的溶液中加入質量分數(shù)為3％的甘油，攪拌均勻；

(4)將(3)配制的溶液作為紡絲溶液吸入5mL注射器，裝上直徑0.6mm針頭，作為芯層紡絲溶液進行紡絲，流速控制為0.6mL/h；殼層紡絲溶液采用乙醇，吸入5mL注射器，裝上直徑0.6mm針頭，流速控制在0.2mL/h；調整針頭到接收器的距離為14cm，電壓為14kv，溫度為27℃，濕度為40％，紡絲4h；然后在35℃下真空干燥12h，即得到魚油單軸納米纖維膜。

本對比例制備的魚油單軸納米纖維膜的SEM及其直徑分布見圖1(a)、(b)。

實施例1

本實施例的一種包埋魚油的同軸納米纖維膜的制備方法，具體如下：

(1)將31g PVP溶于100mL乙醇中，攪拌至完全溶解，得到殼層紡絲溶液；

(2)將25g玉米醇溶蛋白溶于100mL乙醇:水的體積比為8.5:1.5的混合溶劑中，磁力攪拌器中攪拌0.5h，得到25％玉米醇溶蛋白溶液；

(3)按照玉米醇溶蛋白質量:魚油質量＝10:3向步驟(2)的溶液中加入一定量的魚油，在25～40℃下磁力攪拌1h；

(4)向步驟(3)的溶液中加入質量分數(shù)為3％的甘油，攪拌均勻；

(5)將步驟(1)所得殼層紡絲溶液吸入5mL注射器，裝上直徑0.6mm針頭，流速控制在0.4mL/h；將步驟(4)配制的溶液作為芯層紡絲溶液吸入5mL注射器，裝上直徑0.6mm針頭，流速控制在0.2mL/h；調整針頭到接收器的距離為14cm，電壓在14kv，，溫度為27℃，濕度為40％，紡絲4h；然后在35℃下真空干燥12h，即得到包埋魚油的同軸納米纖維膜。

本實施例所得包埋魚油的同軸納米纖維膜的SEM及其直徑分布見圖2(a)、(d)。

實施例2

本實施例的一種包埋魚油的同軸納米纖維膜的制備方法，具體如下：

(1)將31g PVP溶于100mL乙醇中，攪拌至完全溶解，得到殼層紡絲溶液；

(2)將25g玉米醇溶蛋白溶于100mL乙醇:水的體積比為8.5:1.5的混合溶劑中，磁力攪拌器中攪拌0.5h，得到25％玉米醇溶蛋白溶液；

(3)按照玉米醇溶蛋白質量:魚油質量＝10:3向步驟(2)的溶液中加入一定量的魚油，在25～40℃下磁力攪拌1h；

(4)向步驟(3)的溶液中加入質量分數(shù)為3％的甘油，攪拌均勻；

(5)將步驟(1)所得殼層紡絲溶液吸入5mL注射器，裝上直徑0.6mm針頭，流速控制在0.3mL/h；將步驟(4)配制的溶液作為芯層紡絲溶液吸入5mL注射器，裝上直徑0.6mm針頭，流速控制在0.3mL/h；調整針頭到接收器的距離為14cm，電壓在14kv，，溫度為27℃，濕度為40％，紡絲4h；然后在35℃下真空干燥12h，即得到包埋魚油的同軸納米纖維膜。

本實施例所得包埋魚油的同軸納米纖維膜的SEM及其直徑分布見圖2(b)、(e)。

實施例3

本實施例的一種包埋魚油的同軸納米纖維膜的制備方法，具體如下：

(1)將31g PVP溶于100mL乙醇中，攪拌至完全溶解，得到殼層紡絲溶液；

(2)將25g玉米醇溶蛋白溶于100mL乙醇:水的體積比為8.5:1.5的混合溶劑中，磁力攪拌器中攪拌0.5h，得到25％玉米醇溶蛋白溶液；

(3)按照玉米醇溶蛋白質量:魚油質量＝10:3向步驟(2)的溶液中加入一定量的魚油，在25～40℃下磁力攪拌1h；

(4)向步驟(3)的溶液中加入質量分數(shù)為3％的甘油，攪拌均勻；

(5)將步驟(1)所得殼層紡絲溶液吸入5mL注射器，裝上直徑0.6mm針頭，流速控制在0.2mL/h；將步驟(4)配制的溶液作為芯層紡絲溶液吸入5mL注射器，裝上直徑0.6mm針頭，流速控制在0.4mL/h；調整針頭到接收器的距離為14cm，電壓在14kv，，溫度為27℃，濕度為40％，紡絲4h；然后在35℃下真空干燥12h，即得到包埋魚油的同軸納米纖維膜。

本實施例所得包埋魚油的同軸納米纖維膜的SEM及其直徑分布見圖2(c)、(f)。包埋魚油的同軸納米纖維膜的TEM圖如圖3所示。

表征及性能測試：

(1)將魚油(fish oil)，玉米醇溶蛋白(zein)，PVP，對比例1所得魚油單軸納米纖維膜(S)和實施例3所得包埋魚油的同軸納米纖維膜(C)一起進行紅外光譜分析，結果如圖4所示。

從圖4可知物質之間的相互作用。查閱相關文獻可知，魚油的特征吸收峰為3013cm^-1處亞甲基C-H的伸縮振動峰和1738cm^-1處醛基的C＝O伸縮振動峰；玉米醇溶蛋白的特征吸收峰分別為3325cm^-1處的酰胺Ⅱ帶O-H伸縮振動峰、1655cm^-1處酰胺Ⅰ帶C＝O伸縮振動峰以及1534cm^-1處酰胺Ⅱ帶N-H的伸縮振動峰；PVP的特征吸收峰分別為3445cm^-1處的O-H伸縮振動峰、1660cm^-1處的C＝O伸縮振動峰以及1289cm^-1處的C-N伸縮振動峰。通過紅外吸收光譜圖峰位置及強度的變化可以發(fā)現(xiàn)物質之間是否發(fā)生相互作用。從圖4可知，相對于魚油和玉米醇溶蛋白的紅外吸收光譜圖，單軸納米纖維膜與同軸納米纖維膜中魚油和玉米醇溶蛋白的特征吸收峰的峰位置與峰強度均發(fā)生變化，表明魚油被成功包埋且二者之間發(fā)生了相互作用。

(2)將對比例1所得魚油單軸納米纖維膜(S)和實施例3所得包埋魚油的同軸納米纖維膜(C)放在25℃、45℃和60℃避光貯存25天，檢測其過氧化值大小，并與空白魚油(fish oil)做對照。過氧化物值的檢測方法參照FOX法，具體如下：將1g納米纖維膜浸入5mL己烷，離心取90μL上清液與900μLFOX反應液(3.6mmol/LFe²⁺，125μmol/L二甲酚橙，70μmol/L12NHCl和4mmol/LBHT溶于90％甲醇中)，震蕩后室溫放置30min，10000g離心5min后取上清液于560nm處測定OD值。以H₂O₂作標準對照。結果如圖5所示。

從圖5可知，樣品過氧化值隨著溫度的升高而顯著增長，而三種樣品過氧化值增長速率C<S<魚油。將圖5的數(shù)據(jù)進行Arrhenius氧化動力學模型擬合可以更全面地了解其氧化穩(wěn)定性。

已知保藏溫度和過氧化值，反應速率常數(shù)(k)和活化能(Ea)可由下面公式計算得知：

ln(POV/POV₀)＝kt (1)

k＝k₀×exp(-Ea/RT) (2)

POV為達到感官終點時樣品中的過氧化值，mmol/kg；

POV₀為保藏前樣品的初始過氧化值，mmol/kg；

k為一級反應速率常數(shù)，day^-1；

k₀為方程常數(shù)；

Ea為反應活化能，kJ/mol；

R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；

T為絕對溫度，K。

根據(jù)式(2)，以-lnk對保藏溫度T的倒數(shù)作圖，得到的直線以(Ea/R)為斜率，再結合不同溫度下求得的k值，即可得到Ea和k₀值。

將圖5的數(shù)據(jù)進行Arrhenius氧化動力學模型擬合，結果如表1所示。

表1

從表1可知，單軸與同軸納米纖維膜的擬合k值均顯著小于魚油，氧化活化能均顯著大于魚油，表明兩種納米纖維膜均顯著提高了魚油的氧化穩(wěn)定性。而其中同軸納米纖維膜C的擬合k值較小，氧化活化能較大，這表示其氧化穩(wěn)定性強于單軸納米纖維膜S。根據(jù)表1的k值與活化能Ea即可得出具體的氧化動力學模型。設置保藏溫度為常溫20℃，根據(jù)所得動力學模型，即可推算出貨架期，結果如表2。

表2

從表2可知，與魚油相比，兩種納米纖維膜均明顯提高了其20℃貨架期，表明靜電紡絲包埋魚油能夠有效提高魚油的氧化穩(wěn)定性。此外，同軸納米纖維膜C的貨架期顯著高于單軸納米纖維膜S，表明在提高魚油氧化穩(wěn)定性方面，本發(fā)明的同軸魚油納米纖維膜顯著優(yōu)越于單軸魚油納米纖維膜。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。