本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體的涉及一種從葎草莖中提取纖維素納米纖維的方法。

背景技術(shù)：

隨著全球能源需求的加劇，以及人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，如何轉(zhuǎn)化和高效利用自然界中最豐富的天然纖維素，成為各國(guó)競(jìng)相開(kāi)展的研究課題。纖維素是自然界中由植物通過(guò)光合作用合成的取之不盡、用之不絕的天然高分子,傳統(tǒng)工業(yè)中主要被于紡織、造紙、精細(xì)化工等領(lǐng)域。納米纖維素是從植物纖維素中分離出來(lái)的一種直徑為1到幾百納米，長(zhǎng)度約為幾百納米到幾十微米的棒狀或網(wǎng)狀納米材料，具有高純度、高結(jié)晶度、高楊氏模量、高強(qiáng)度等特性，其在材料合成上展示出了極高的楊氏模量和強(qiáng)度等性能，加之其具有生物材料的輕質(zhì)、可降解、生物相容及可再生等特性，使其在食品添加劑、化妝品、復(fù)合材料的增強(qiáng)填充相、生物醫(yī)學(xué)和生物組織工程等領(lǐng)域的應(yīng)用具有很好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

葎草，又名拉拉秧，勒草，是一種野生的草本植物。生命力極強(qiáng)，莖粗糙且具有很強(qiáng)的韌性，莖枝和葉柄上密生倒刺(barb)，成株莖長(zhǎng)可達(dá)5米，常生于荒地、廢墟、林緣，溝邊等地，廣泛存在于全球各地。因其生長(zhǎng)迅速，常纏繞于作物上，因此被視作侵略性雜草而被直接或用除草劑拔除丟棄。如果能有效的提取葎草中的纖維素，則既能廢物利用，變廢為寶增加經(jīng)濟(jì)效益，又能減輕農(nóng)藥噴灑殘留引起的環(huán)境污染問(wèn)題。

深化納米纖維素的應(yīng)用具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但納米纖維素的制備工藝繁瑣，受工藝條件及環(huán)境影響的制約，納米纖維素的制備還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)真正意義上的工業(yè)擴(kuò)大化。因此，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝仍將是未來(lái)研究的熱點(diǎn)。

在已公開(kāi)的發(fā)明專利中，也有相關(guān)纖維素納米纖維制備的專利，但是還沒(méi)有利用葎草為原料制備纖維素納米纖維。已有發(fā)明專利制備過(guò)程，大多繁瑣復(fù)雜，需經(jīng)過(guò)多次漂白，及反復(fù)酸堿預(yù)處理，然后通過(guò)超聲粉碎制備出纖維素納米纖維，例如申請(qǐng)?zhí)枮镃N 101864606A的《高長(zhǎng)徑比生物質(zhì)纖維素納米纖維的制備方法》專利申請(qǐng)中，用先用PH值為4-5，濃度1％-2％的亞氯酸鈉漂白處理三次；1.5％-2.5％的氫氧化處理；用63ml-67ml蒸餾水加入0.5-0.7g亞氯酸鈉和冰醋酸的混合液處理；經(jīng)濃度4％-5％的KOH處理；再經(jīng)0.8％-1.2％的鹽酸處理后，在對(duì)其進(jìn)行大功率超聲處理方可得到纖維素納米纖維。由于經(jīng)過(guò)多道工藝，增加了預(yù)處理化學(xué)品用量和廢液的處理難度，對(duì)環(huán)境保護(hù)不利。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種從葎草莖中提取纖維素納米纖維的方法。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案：

(1)剪切粉碎：除去葎草葉子只留莖部，剪成15～20cm長(zhǎng)的短枝，放入烘箱干燥后用粉碎機(jī)粉碎，并收集通過(guò)18目篩網(wǎng)的葎草莖粉末(葎草粉末)備用,葎草莖粉末直徑小于0.85mm；

(2)酸堿處理去除果膠蠟質(zhì)：按質(zhì)量比為1:10～20稱量步驟(1)所得的葎草粉末和濃度為0.4％～0.8％(WT％)鹽酸水溶液，將葎草粉末和鹽酸水溶液置于高溫高壓反應(yīng)釜中，保持溫度120～180℃，壓力0.4～0.9Mpa，攪拌速度900～1200rpm的條件下反應(yīng)0.8～1.5h。然后用1mol/L的氫氧化鈉溶液將PH值調(diào)節(jié)至8.5～9.5，室溫下攪拌12～16h，得到葎草纖維；

(3)高溫高壓條件下漂白處理：按質(zhì)量比為1:10～20稱量步驟(2)處理后的葎草纖維和濃度為3～5％(WT％，醋酸+亞氯酸鈉)醋酸-亞氯酸鈉混合液，其中醋酸：亞氯酸鈉＝1:1(W:W)，并將葎草纖維和醋酸-亞氯酸鈉混合液置入高溫高壓反應(yīng)釜中，保持溫度120～180℃，壓力0.4～0.9Mpa，攪拌速度900～1200rpm的條件下反應(yīng)1～2.5h(有效時(shí)間)，中途反應(yīng)一半時(shí)間后停止反應(yīng)，待壓力、溫度降低后補(bǔ)充與第一次同等量的濃度3～5％(WT％)醋酸-亞氯酸鈉混合液繼續(xù)反應(yīng)至結(jié)束,即得到葎草漂白漿；

(4)高溫高壓堿處理：按照質(zhì)量比為1:10～20稱量步驟(3)處理后的葎草漂白漿及濃度為3％～5％(WT％)的氫氧化鈉溶液，并將漂白漿(葎草漂白漿)和堿液(氫氧化鈉溶液)置于高溫高壓反應(yīng)釜中，保持溫度120～180℃，壓力0.4～0.9Mpa，攪拌速度900～1200rpm的條件下反應(yīng)1～2.5h；

(5)超聲處理，將步驟(4)處理后的葎草纖維加入到水中，配置成濃度為0.3～0.6％(WT％)的溶液，用超聲波進(jìn)行處理，超聲輸出功率800～1200W，超聲時(shí)間30-45min，即可得到纖維素納米纖維懸浮液；

(6)冷凍解凍過(guò)濾。將步驟(5)所得的纖維素納米纖維懸浮液放入-15～-25℃冰箱中冷凍2～4h后取出，于室溫解凍，再經(jīng)0.1um微孔pp濾紙過(guò)濾，即可得到纖維素納米纖維水凝膠。

(7)冷凍干燥，將步驟(6)所得纖維素納米纖維水凝膠置入凍干機(jī)中，干燥36～48h，即可得到高長(zhǎng)徑比的纖維素納米纖維。

所述步驟(7)中所述的冷凍干燥過(guò)程，凍干機(jī)冷阱溫度為-55～-60℃，真空度為1～20Pa

上述的一種葎草莖纖維素納米纖維可以應(yīng)用于造紙、包裝、生物組織工程等眾多領(lǐng)域。

本發(fā)明中，步驟(1)、(2)中，葎草纖維為可通過(guò)18目(<1mm)篩網(wǎng)部分,葎草粉末直徑小于0.85mm。

步驟(2)、(3)、(4)中，生物質(zhì)與鹽酸溶液、醋酸與亞氯酸鈉混合溶液、氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比均為1：10～20(W:W)。

步驟(2)中，去除果膠蠟質(zhì)所使用的鹽酸濃度為0.4％-0.8％(WT％)，高溫高壓蒸煮溫度120～180℃，壓力0.4～0.9Mpa，攪拌速度900～1200rpm的條件下反應(yīng)0.8～1.5h；去除蠟質(zhì)所使用的氫氧化鈉溶液PH值為9，室溫?cái)嚢钘l件下反應(yīng)12-18h。

步驟(3)中，高溫高壓漂白溫度120～180℃，壓力0.4～0.9Mpa，攪拌速度900～1200rpm的條件下反應(yīng)1～2.5h(有效時(shí)間)，中途反應(yīng)一半時(shí)間后停止反應(yīng)，待壓力、溫度降低后補(bǔ)充與第一次同等濃度等量的醋酸-亞氯酸鈉混合液。，高溫高壓漂白使用的醋酸-亞氯酸鈉混合液的濃度為3-5％，其中醋酸：亞氯酸鈉＝1:1(W:W)。

步驟(4)中，高溫高壓堿處理溫度120～180℃，壓力0.4～0.9Mpa，攪拌速度900～1200rpm的條件下反應(yīng)1～2.5h，高溫高壓堿處理時(shí)所使用的氫氧化鈉濃度為3％-5％。

步驟(5)中，將步驟(4)所得的纖維素漿液配成0.3-0.5％的溶液，用超聲波進(jìn)行處理，超聲輸出功率800-1200W，超聲時(shí)間25-45min。

步驟(6)中，首次將步驟(5)所得的納米纖維素懸浮液置入冰箱中冷凍2-4h，再取出于室溫條件下解凍后，再使用0.1um PP微孔濾紙真空抽濾，獲取纖維素納米纖維水凝膠。

步驟(7)中，將步驟(6)所得的纖維素納米纖維，于凍干機(jī)中干燥36～48h，即可得到高長(zhǎng)徑比的纖維素納米纖維。

本發(fā)明是將葎草莖纖維經(jīng)高溫高壓條件下經(jīng)酸蒸煮，堿液浸泡去除果膠、蠟質(zhì)等的同時(shí)，同時(shí)可起到軟化纖維的作用，有利于后續(xù)處理過(guò)程的效果。脫除果膠、蠟質(zhì)后的生物質(zhì)被置于高溫高壓反應(yīng)釜中，使用醋酸與亞氯酸鈉的混合液進(jìn)行漂白。漂白后的生物質(zhì)被置于高溫高壓反應(yīng)釜中，使用氫氧化鈉脫除半纖維素。高溫高壓反應(yīng)及設(shè)備自身配套的速攪拌有利于藥液的滲透、傳遞，促進(jìn)更加劇烈和充分反應(yīng)，有利于快速脫除木質(zhì)素及半纖維素，縮短反應(yīng)時(shí)間，減小藥液的使用濃度，同時(shí)有利于纖維素的潤(rùn)脹和降解。經(jīng)高溫高壓脫除果膠蠟質(zhì)、漂白處理、堿處理之后的葎草纖維，高效的脫除了果膠、蠟質(zhì)、木質(zhì)素及半纖維素的同時(shí)，得以充分潤(rùn)脹，且纖維素大分子部分發(fā)生了降解，再經(jīng)大功率超聲的空化作用處理后，即可得到高長(zhǎng)徑比的生物質(zhì)纖維素納米纖維懸浮液。懸浮液經(jīng)冷凍解凍后，發(fā)生輕微團(tuán)聚，使用微孔濾紙過(guò)濾后即可得到纖維素納米纖維水凝膠，再經(jīng)冷凍干燥即可得到干態(tài)的纖維素納米纖維。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明所述的一種從葎草莖中提取纖維素納米纖維的方法，首次從野生草本植物葎草莖中提取纖維素納米纖維。

(2)本發(fā)明所述的一種從葎草莖中提取纖維素納米纖維的方法，采用在高溫高壓反應(yīng)釜中脫除果膠、蠟質(zhì)，有利于脫除效果，并且有利于軟化葎草生物質(zhì)，促進(jìn)后續(xù)反應(yīng)進(jìn)展。

(3)本發(fā)明所述的一種從葎草莖中提取纖維素納米纖維的方法，采用在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行亞氯酸鈉漂白處理，有利于木質(zhì)素的有效脫除；可以促使纖維素發(fā)生潤(rùn)脹；部分纖維素發(fā)生降解，有利于降低纖維尺寸。

(4)本發(fā)明所述的一種從葎草莖中提取纖維素納米纖維的方法，采用在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行堿處理，有利于半纖維素的有效脫除；可以促使纖維素發(fā)生潤(rùn)脹，部分纖維素發(fā)生降解，有利于降低纖維尺寸。

(5)本發(fā)明所述的一種從葎草莖中提取纖維素納米纖維的方法，采用超聲波粉碎手段，利用超聲波的空化作用導(dǎo)致的氣泡崩裂時(shí)快速運(yùn)動(dòng)的產(chǎn)生的微射流侵蝕純化纖維素，使其發(fā)生進(jìn)一步的納米開(kāi)纖，從而得到纖維素納米纖維。

(6)本發(fā)明所述的一種從葎草莖中提取纖維素納米纖維的方法，對(duì)于所提取的纖維素納米纖維懸浮液，采取先冷凍再解凍，使納米纖維之間發(fā)生輕微可逆的團(tuán)聚后(這種輕微的團(tuán)聚經(jīng)短時(shí)間超聲后即可分散)，可順利使用0.1um PP微孔濾紙進(jìn)行抽濾洗滌而不會(huì)發(fā)生漏膜，相比透析和懸浮液直接冷凍干燥的方式，有利于縮短制程時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。

(7)發(fā)明所述的一種從葎草莖中提取纖維素納米纖維的方法，采用高溫高壓條件下進(jìn)行果膠脫除、漂白、堿處理制程，在獲取純化纖維素的同時(shí)，促進(jìn)了纖維素的降解和潤(rùn)脹，簡(jiǎn)化了工藝流程，縮短了制程，降低了化學(xué)品使用量，減輕了處理過(guò)程中廢液的處理難度。

(8)該工藝制備的納米纖維素結(jié)晶度≥60％，a纖維素含量≥85％，纖維直徑20-100nm，長(zhǎng)度在10-50um之間，長(zhǎng)徑比200-600。

(9)在實(shí)施過(guò)程中可以用麥草、稻草等草纖維替代制備纖維素納米纖維，方法簡(jiǎn)單易行。

(10)本方案制備的纖維素納米纖維，具有無(wú)毒性、生無(wú)可降解性、生物相容性，可以應(yīng)用于食品、化妝品、生物醫(yī)學(xué)及組織工程領(lǐng)域。

深化納米纖維素的應(yīng)用具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但納米纖維素的制備工藝繁瑣，受工藝條件及環(huán)境影響的制約，納米纖維素的制備還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)真正意義上的工業(yè)擴(kuò)大化。因此，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝將對(duì)納米纖維素的制備與應(yīng)用具有重要的作用。

附圖說(shuō)明

圖1為具體實(shí)施方式1的XRD圖；

圖2為具體實(shí)施方式6的FTIR圖；

圖3為具體實(shí)施方式9的TEM圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

具體實(shí)施方式1

(1)剪切粉碎：除去葎草葉子只留莖部，剪成15～20cm長(zhǎng)的短枝，放入烘箱干燥后用粉碎機(jī)粉碎，并收集通過(guò)18目(<1mm)篩網(wǎng)的葎草莖粉末備用,葎草莖粉末(葎草粉末)直徑小于0.85mm。

(2)酸堿處理去除果膠蠟質(zhì)：按質(zhì)量比為1:10～20稱量步驟(1)所得的葎草粉末和濃度為0.4％～0.8％(WT％)鹽酸水溶液，將葎草粉末和鹽酸水溶液置于高溫高壓反應(yīng)釜中，保持溫度120℃，壓力0.4Mpa，攪拌速度900～1200rpm的條件下反應(yīng)0.8～1.5h。然后用1mol/L的氫氧化鈉溶液將PH值調(diào)節(jié)至8.5～9.5，室溫下攪拌12～16h，得到脫除果膠蠟質(zhì)后葎草纖維。

(3)高溫高壓條件下漂白處理：按質(zhì)量比為1:10～20稱量步驟(2)處理后的葎草纖維和濃度為3～5％(WT％，醋酸+亞氯酸鈉)醋酸-亞氯酸鈉混合液，其中醋酸：亞氯酸鈉＝1:1(W:W)，并將葎草纖維和醋酸亞氯酸鈉混合液置入高溫高壓反應(yīng)釜中，保持溫度120℃，壓力0.4Mpa，攪拌速度900～1200rpm的條件下反應(yīng)1～2.5h(有效時(shí)間)，中途反應(yīng)一半時(shí)間后停止反應(yīng)，待壓力、溫度降低后補(bǔ)充與第一次同等量的濃度3～5％(WT％)醋酸-亞氯酸鈉混合液繼續(xù)反應(yīng)至結(jié)束,即得到葎草漂白漿。

(4)高溫高壓堿處理：按照質(zhì)量比為1:10～20稱量步驟(3)處理后的葎草漂白漿及濃度為3％～5％(WT％)的氫氧化鈉溶液，并將葎草漂白漿和氫氧化鈉溶液置于高溫高壓反應(yīng)釜中，保持溫度120℃，壓力0.4Mpa，攪拌速度900～1200rpm的條件下反應(yīng)1～2.5h。

(5)超聲處理。將步驟(4)處理后的葎草纖維加入到水中，配置成濃度為0.3～0.6％(WT％)的溶液，用超聲波進(jìn)行處理，超聲輸出功率800～1200W，超聲時(shí)間30-45min，即可得到纖維素納米纖維懸浮液。

(6)冷凍解凍過(guò)濾，將步驟(5)所得的懸浮液放入-15～-25℃冰箱中冷凍2～4h后取出，于室溫解凍，再經(jīng)0.1um微孔pp濾紙過(guò)濾，即可得到纖維素納米纖維水凝膠。

(7)冷凍干燥，將步驟(6)所得纖維素納米纖維水凝膠置入凍干機(jī)中，干燥36～48h，即可得到高長(zhǎng)徑比的纖維素納米纖維。XRD圖見(jiàn)圖1。

具體實(shí)施方式2

本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式1不同的是，步驟(2)、(3)、(4)高溫高壓反應(yīng)溫度為140℃，壓力0.53MPa。

具體實(shí)施方式3

本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式1、2不同的是，步驟(2)、(3)、(4)高溫高壓反應(yīng)溫度為160℃，壓力0.7MPa。

具體實(shí)施方式4

本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式1-3不同的是，步驟(2)、(3)、(4)高溫高壓反應(yīng)溫度為180℃，壓力0.9MPa。

具體實(shí)施方式5

本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式1-4不同的是，步驟(2)、(3)、(4)高溫高壓反應(yīng)溫度為160℃，壓力0.7MPa，步驟(3)中的醋酸-亞氯酸鈉混合液的濃度為3％(WT％)。

具體實(shí)施方式6

本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式1-5不同的是，步驟(2)、(3)、(4)高溫高壓反應(yīng)溫度為160℃，壓力0.7MPa，步驟(3)中的醋酸-亞氯酸鈉混合液的濃度為4％(WT％)。FTIR圖見(jiàn)圖2。

具體實(shí)施方式7

本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式1-6不同的是，步驟(2)、(3)、(4)高溫高壓反應(yīng)溫度為160℃，壓力0.7MPa，步驟(3)中的醋酸-亞氯酸鈉混合液的濃度為6％(WT％)。

具體實(shí)施方式8

本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式1-7不同的是，步驟(2)、(3)、(4)高溫高壓反應(yīng)溫度為160℃，壓力0.7MPa，步驟(4)中的氫氧化鈉溶液濃度為3％。

具體實(shí)施方式9

本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式1-8不同的是，步驟(2)、(3)、(4)高溫高壓反應(yīng)溫度為160℃，壓力0.7MPa，步驟(4)中的氫氧化鈉溶液濃度為4％。TEM照片見(jiàn)圖3。

具體實(shí)施方式10

本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式1-9不同的是，步驟(2)、(3)、(4)高溫高壓反應(yīng)溫度為160℃，壓力0.7MPa，步驟(4)中的氫氧化鈉溶液濃度為5％。