本文描述用于獲得包含納米纖維狀纖維素的釋放內(nèi)襯及其產(chǎn)品的方法。

背景

釋放內(nèi)襯一般來(lái)說(shuō)可用作支撐材料。作為示例，釋放內(nèi)襯可用作背襯，例如基礎(chǔ)層。具體來(lái)說(shuō),釋放內(nèi)襯可與膠粘劑面材和標(biāo)簽組合使用,例如可印刷的壓敏膠粘劑標(biāo)簽。在使用膠粘劑標(biāo)簽之前,釋放內(nèi)襯可用作膠粘劑標(biāo)簽的儲(chǔ)存平臺(tái)。釋放內(nèi)襯還可用于保護(hù)面材的膠粘劑側(cè)面。

WO 2005/071161披露包含纖維素的支撐層。根據(jù)文獻(xiàn)，在底漆層表面上引入有機(jī)分子作為連接物(linker)。有機(jī)分子與支撐層上纖維素的游離羥基形成共價(jià)鍵。有機(jī)分子的另一端具有游離乙烯基，用于與硅酮系統(tǒng)的交聯(lián)劑反應(yīng)。

WO 2009/147283披露釋放內(nèi)襯，其具有用包含表面處理劑的底漆層涂覆的纖維素纖維基或聚合的基材。表面處理劑可包含例如具有官能側(cè)面基團(tuán)或端基例如乙烯基的接枝PVA。

WO 2011/104427披露用底漆層涂覆的纖維素纖維基支撐,其中底漆層包含具有羥基官能團(tuán)的水溶性聚合物,所述羥基官能團(tuán)中的至少一些之前已經(jīng)與包含至少一個(gè)乙烯官能團(tuán)的至少一個(gè)有機(jī)分子反應(yīng)，其中所述有機(jī)分子還具有醛官能團(tuán)。

概述

對(duì)開(kāi)發(fā)改善的釋放內(nèi)襯的考慮日益增加。隨著釋放內(nèi)襯的使用持續(xù)增加，革新的技術(shù)方案提供減少獲得具有一致質(zhì)量的功能釋放內(nèi)襯所需的原材料的量。開(kāi)發(fā)釋放內(nèi)襯的關(guān)鍵區(qū)域涉及底漆層和頂層之間的界面。底漆層用作支撐層和頂層之間的界面。因此,底漆層應(yīng)與支撐層和頂層相兼容。

包含硅酮聚合物的釋放涂層通常用來(lái)形成釋放內(nèi)襯頂層。釋放內(nèi)襯開(kāi)發(fā)的另一個(gè)問(wèn)題涉及將頂層錨定到底漆層,也稱(chēng)作頂層的“固定”或“擦掉(rub-off)”。盡管硅酮聚合物發(fā)生固化,但一些硅酮聚合物在頂層中可不交聯(lián)。在時(shí)間中，殘留的非連接的硅酮聚合物可遷移通過(guò)頂層并在終端應(yīng)用中具有負(fù)面影響，例如粘著性。例如,硅酮遷移到底漆層和頂層之間的界面可產(chǎn)生問(wèn)題來(lái)將頂層錨定到底漆層。

底漆層表面的緊密性和光滑度水平影響形成官能頂層所需的釋放涂層的量。在纖維素基支撐層上,可控制支撐層表面的緊密性和/或光滑度水平。支撐層表面的緊密性還可通過(guò)提供官能底漆層來(lái)改善,其可用于增加包含支撐層和底漆層的基材層的緊密性和光滑度,以及改善將頂層錨定到底漆層。

一種包含含有納米纖維狀纖維素(NFC)的底漆層組合物可用來(lái)改善釋放內(nèi)襯的性質(zhì)?；膶颖砻娴木o密性可通過(guò)下述來(lái)改善：提供包含納米纖維狀纖維素的官能底漆層。一種包含納米纖維狀纖維素的官能底漆層可實(shí)現(xiàn)減少形成釋放涂層所需的硅酮聚合物和鉑催化劑的量。當(dāng)形成頂層時(shí)，使用納米纖維狀纖維素(NFC)可使用減少量的釋放涂層實(shí)現(xiàn)表面覆蓋。例如,包含納米纖維狀纖維素(NFC)的底漆層可實(shí)現(xiàn)包含等于或小于2g/m²,例如1-2g/m²或更少的硅酮聚合物的頂層。

當(dāng)使用納米纖維狀纖維素來(lái)獲得釋放內(nèi)襯時(shí)，還可減少底漆層組合物中羧甲基纖維素(CMC)的量。羧甲基纖維素是水溶性,不像納米纖維狀纖維素。羧甲基纖維素具有高粘度,且傳統(tǒng)地在底漆層中用作粘度改性劑。納米纖維狀纖維素是觸變性的。與羧甲基纖維素相比,可獲得具有甚至更高粘度的納米纖維狀纖維素。底漆層中的納米纖維狀纖維素提供控制底漆層表面的緊密性和光滑度的方式。例如,當(dāng)使用納米纖維狀纖維素來(lái)增加表面緊密性時(shí),可降低表面孔隙率，并可改善釋放內(nèi)襯的阻擋層性質(zhì)。

還可為底漆層提供納米纖維狀纖維素，其包括為官能團(tuán)形式的選定的功能。例如,包含羥基的納米纖維狀纖維素可與其它有機(jī)分子反應(yīng)來(lái)通過(guò)共價(jià)地連接改善底漆層緊密性。纖維素原纖維化方法的進(jìn)步進(jìn)一步通過(guò)下述來(lái)實(shí)現(xiàn)：獲得具有選定性質(zhì)例如分子結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的原纖維化纖維素。初級(jí)纖維素可進(jìn)行氧化來(lái)提供包含醛基的納米纖維狀纖維素。

底漆層組合物可包含由縮醛連接的有機(jī)化合物?？稍诶缂{米纖維狀纖維素和包含官能烯基的有機(jī)片段之間形成縮醛。優(yōu)選地,有機(jī)片段可為有機(jī)分子,例如不飽和醛。任選地,有機(jī)片段可為不飽和醇,例如不飽和二醇。有機(jī)片段可任選地包含含有官能烯基的水溶性載體聚合物,例如聚乙烯醇。這種底漆層組合物可用來(lái)形成底漆層，其中改善硅聚合物基釋放涂層到底漆層的錨定?？赏ㄟ^(guò)下述來(lái)調(diào)節(jié)底漆層中乙烯基的量：選定參與縮醛化反應(yīng)的納米纖維狀纖維素和有機(jī)片段，以及選定縮醛化反應(yīng)發(fā)生的時(shí)間。例如,包含官能羥基的納米纖維狀纖維素可與具有官能醛基的有機(jī)分子反應(yīng)來(lái)形成縮醛。附加的或可選的，氧化來(lái)包含至少一些官能醛基的納米纖維狀纖維素可與有機(jī)分子反應(yīng)來(lái)形成縮醛。當(dāng)納米纖維狀纖維素包含官能醛基和官能羥基時(shí),有機(jī)分子可為不飽和醛(其是優(yōu)選的)或不飽和醇?？煽刂蒲趸磻?yīng)中納米纖維狀纖維素中官能羥基到官能醛基的轉(zhuǎn)化程度。形成的底漆層中存在的官能烯基可進(jìn)一步設(shè)置成參與和釋放涂層的交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)釋放涂層的錨定改善時(shí)，可減少釋放涂層上使用的硅酮聚合物的量。當(dāng)硅酮聚合物的量減少時(shí)，需要更少的鉑催化劑。

納米纖維狀纖維素可用于一種獲得釋放內(nèi)襯的方法，以提供包含由縮醛連接的第一部分和第二部分的有機(jī)化合物,其中在縮醛化反應(yīng)之后，第一部分包含從具有官能羥基的初級(jí)纖維素獲得的納米纖維狀纖維素，第二部分包含有機(jī)片段,所述有機(jī)片段包含至少一個(gè)官能烯基?？稍诶w維素基支撐層表面上施加有機(jī)化合物來(lái)形成釋放內(nèi)襯底漆層。

與如WO 2011/104427所述的包含水溶性聚合物,例如聚乙烯醇基聚合物的底漆層組合物相比,作為非水溶性和觸變性材料的納米纖維狀纖維素可用來(lái)提供底漆層,其不滲透深入纖維素基支撐層，而是形成密封表面。此外，納米纖維狀纖維素的顆粒尺寸促進(jìn)纖維束表面上的縮醛化反應(yīng)。主要在表面上進(jìn)行的反應(yīng)使得可使用減少量的包含官能烯基的有機(jī)分子，以提供能參與和釋放涂層進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)的官能烯基。納米纖維狀纖維素的官能羥基具有與初級(jí)纖維素相似的重復(fù)單元,其進(jìn)一步促進(jìn)納米纖維狀纖維素與纖維素基支撐層的相容性。此外，納米纖維狀纖維素中的官能醛基還促進(jìn)納米纖維狀纖維素與纖維素基支撐層的共價(jià)地連接。

本發(fā)明的目的和實(shí)施方式如獨(dú)立權(quán)利要求和從屬權(quán)利要求進(jìn)一步描述。

附圖說(shuō)明

作為示例,圖1顯示包含基材層的釋放內(nèi)襯結(jié)構(gòu)。

作為示例,圖2顯示包含支撐層、底漆層和頂層的釋放內(nèi)襯。

作為示例,圖3顯示獲得納米纖維狀纖維素的方法。

作為示例,圖4顯示用于將初級(jí)纖維素(primary cellulose)的C-6羥基氧化成官能醛基和進(jìn)一步氧化成官能羧基的示意性反應(yīng)。

作為示例,圖5顯示一種示意性硝?；閷?dǎo)的氧化處理，其中將初級(jí)纖維素中的C-6羥基選擇性地氧化成醛基和羧基。

作為示例,圖6顯示一種示意性高碘酸鹽處理，用于將初級(jí)纖維素中的纖維素羥基選擇性地氧化成醛基和羧基。

作為示例,圖7顯示有機(jī)化合物，其包含通過(guò)至少一個(gè)縮醛連接的第一部分和第二部分。

作為示例，圖8顯示用于具有第一反應(yīng)性基團(tuán)和第二反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)分子的通式。

作為示例,圖9顯示氧化纖維素與有機(jī)分子之間的示意性縮醛化反應(yīng)，所述有機(jī)分子包含反應(yīng)性羥基和反應(yīng)性乙烯基,其中氧化纖維素可為納米纖維狀纖維素。

作為示例,圖10顯示氧化纖維素與有機(jī)分子之間的示意性縮醛化反應(yīng)，所述有機(jī)分子包含反應(yīng)性醛基和反應(yīng)性乙烯基,其中氧化纖維素可為納米纖維狀纖維素。

作為示例,圖11顯示一種實(shí)施方式，用于通過(guò)縮醛化反應(yīng)來(lái)提供包含至少一個(gè)官能烯基的有機(jī)片段。

作為示例，圖12示意性地顯示一個(gè)或多個(gè)縮醛，其可在存在納米纖維狀纖維素、聚乙烯醇和有機(jī)分子或這些的組合時(shí)在縮醛化反應(yīng)中來(lái)形成。

作為示例,圖13顯示用于提供包含納米纖維狀纖維素的釋放內(nèi)襯的方法。

詳細(xì)描述

膠粘劑標(biāo)簽例如自粘標(biāo)簽可用于各種制品上,例如由不同材料(如天然纖維、玻璃、塑料、金屬或復(fù)合材料)制成的容器、包裝或瓶子。膠粘劑標(biāo)簽廣泛用于家庭和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、工業(yè)化學(xué)產(chǎn)品、制藥和保健產(chǎn)品、輪胎、飲料瓶和酒瓶等之上。

膠粘劑標(biāo)簽也可稱(chēng)作標(biāo)簽層壓件或標(biāo)簽紙(labelstock),其包含至少面材(facestock)。面材也可稱(chēng)作面材料層，面層或者面膜。此外,膠粘劑標(biāo)簽通常包含膠粘劑層,其可鄰近釋放內(nèi)襯。

當(dāng)用在膠粘劑標(biāo)簽之上時(shí),釋放內(nèi)襯保護(hù)標(biāo)簽的膠粘劑層。釋放內(nèi)襯還允許對(duì)標(biāo)簽進(jìn)行有效處理，直至標(biāo)簽從內(nèi)襯分配并與制品表面粘合的時(shí)間點(diǎn)。

釋放內(nèi)襯

用于膠粘劑標(biāo)簽的釋放內(nèi)襯通常包含支撐層和在支撐層之上施加的底漆層。取決于終端用戶(hù)偏好，釋放內(nèi)襯的支撐層可為纖維素基或聚合物基的。釋放內(nèi)襯的支撐層可為纖維素基的。釋放內(nèi)襯的支撐層可為聚合物基的。底漆層可包含載體聚合物和填料化合物。用底漆層涂覆的支撐層的組合可稱(chēng)作基材層。釋放內(nèi)襯還可包含鄰近底漆層的頂層。頂層可包含釋放涂層,其可用來(lái)在釋放內(nèi)襯表面上提供脫粘性質(zhì)，用于貼標(biāo)簽?zāi)康?。換句話(huà)說(shuō),頂層可用來(lái)提供改善從釋放內(nèi)襯表面釋放膠粘劑的性質(zhì)。釋放內(nèi)襯的結(jié)構(gòu)還可包含其它結(jié)構(gòu)性質(zhì)或組成，其使得標(biāo)簽用于專(zhuān)門(mén)的終端應(yīng)用。

作為示例,圖1顯示包含基材層100的用于膠粘劑標(biāo)簽的釋放內(nèi)襯?；膶?00通常包含支撐層102，且可包含底漆層104。當(dāng)在支撐層102的表面109,108之上施加用來(lái)形成底漆層104的混合物時(shí),形成第一界面110。第一界面110將支撐層102連接到底漆層104?？稍谥螌?02的前表面109上、后表面108上或兩側(cè)面上施加混合物?？赏ㄟ^(guò)任何合適的方式，在支撐層102的至少一個(gè)表面上施加混合物。用于在表面109,108上施加混合物的合適方式可包括表面涂覆施加工藝，例如施膠壓制(size-press)、計(jì)量施膠壓制、軟綢涂覆、桿涂覆、棒涂、空氣刀涂覆、凹面涂布、刮刀涂覆、單層和多層幕涂、反式輥涂、噴涂、霧化涂覆、液體施加系統(tǒng)(LAS)涂覆、吻涂或泡沫涂布等。

作為示例,圖2顯示包含至少一個(gè)頂層的釋放內(nèi)襯?？赏ㄟ^(guò)在底漆層104的表面112之上施加釋放涂層，來(lái)形成頂層106。當(dāng)在底漆層104的表面112上施加形成頂層106的釋放涂層時(shí),形成第二界面114。第二界面114將底漆層104連接到頂層106。可通過(guò)任意合適的方式，在一個(gè)或多個(gè)底漆層104表面上施加頂層106。用于在底漆層104表面112上施加釋放涂層的合適方式可包含例如上文所述用于施加混合物的方式。面材的膠粘劑層可鄰近包含頂層106的釋放內(nèi)襯的頂部表面116。

在本申請(qǐng)中，包含纖維素基支撐層的釋放內(nèi)襯是優(yōu)選的。纖維素基支撐層可為例如紙，其主要由下述組成：纖維素材料。纖維素材料一般來(lái)說(shuō)包含β(1→4)連接的D-吡喃葡萄糖單元的聚合物結(jié)構(gòu)。吡喃葡萄糖單元中的羥基參與形成氫鍵，將單獨(dú)的纖維素鏈牢固地固定在一起。當(dāng)將纖維素基材料用作基材層的支撐層時(shí),可處理支撐層來(lái)獲得具有更好表面光滑度和緊密性的底漆層?；膶颖砻婀饣群途o密性指基材層表面的孔隙率水平，可通過(guò)多種方法來(lái)測(cè)定，例如通過(guò)使用在用于紙張的常規(guī)汞轉(zhuǎn)換方法中的水銀測(cè)孔計(jì)。

通常用作釋放內(nèi)襯支撐層的紙張種類(lèi)的示例是涂覆的紙張、植物羊皮紙、玻璃紙和防油紙。用作釋放內(nèi)襯支撐層的涂覆紙張的典型示例是超級(jí)砑光牛皮紙(Kraft paper)(SCK)和玻璃紙。玻璃紙一般來(lái)說(shuō)指由化學(xué)紙漿制成的紙張,其通常具有50-150g/m²的涂層重量(克重(grammage))。玻璃紙具有良好的透明度水平；例如60g/m²玻璃紙通常具有至少45的透明度水平,當(dāng)用可見(jiàn)光測(cè)量時(shí)(ISO 2469:1994)。

用作釋放內(nèi)襯支撐層的涂覆紙張的其它示例是粘土涂覆的牛皮紙(CCK),機(jī)械精磨的牛皮紙(MFK)和機(jī)械上釉紙(MG)。優(yōu)選地,當(dāng)使用功能底漆層時(shí),使用具有大于或等于38g/m²，例如38-150g/m²克重的涂覆紙張。

頂層

頂層指在底漆層表面上施加的釋放涂層。釋放涂層可為基于硅酮聚合物的。硅酮聚合物用于頂層的釋放涂層中，以提供用于膠粘劑層壓件的穩(wěn)定釋放性質(zhì)。當(dāng)釋放膠粘劑時(shí)，穩(wěn)定和平坦的釋放輪廓是所需的。穩(wěn)定的釋放輪廓指平滑的釋放和低膠粘劑相互作用。平坦的釋放輪廓指從頂層表面分開(kāi)膠粘劑所需的釋放力的量應(yīng)保持盡可能的小，且與脫層速度無(wú)關(guān)。

當(dāng)在底漆層表面上形成釋放涂層時(shí),可使用不同類(lèi)似的硅酮聚合物。所述硅酮聚合物可為例如端部嵌段的或多官能聚合物,例如側(cè)接的或支化的。硅酮聚合物通常在聚合物結(jié)構(gòu)中包含不同量的乙烯基。硅酮聚合物結(jié)構(gòu)中的乙烯基具有功能目的。當(dāng)在底漆層表面上施加釋放涂層時(shí),乙烯基可進(jìn)行交聯(lián)。取決于所用的交聯(lián)方法，硅酮聚合物可分為兩類(lèi)。聚合物結(jié)構(gòu)中的乙烯基的交聯(lián)反應(yīng)可通過(guò)輻射或通過(guò)熱活化來(lái)引發(fā)。輻射可通過(guò)紫外光或電子束來(lái)提供。然而,硅酮聚合物的熱交聯(lián)在工業(yè)中獲得更廣泛的應(yīng)用。熱活化可通過(guò)窯爐來(lái)提供，其中底漆層表面上的釋放涂層達(dá)到發(fā)生乙烯基的交聯(lián)反應(yīng)的溫度。最近的進(jìn)展目的在于提供在60℃-100℃的溫度下實(shí)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)的硅酮聚合物,稱(chēng)作低溫固化(LTC)硅酮。

硅酮聚合物交聯(lián)反應(yīng)還可稱(chēng)作固化。硅酮聚合物結(jié)構(gòu)中乙烯基的量與固化時(shí)間相關(guān),其指硅酮聚合物結(jié)構(gòu)之內(nèi)可用的乙烯基交聯(lián)成固化的硅聚合物網(wǎng)絡(luò)所需的時(shí)間段。取決于所用的方法,固化可為例如加成固化,過(guò)氧化物固化或縮合固化?？墒褂美媒宦?lián)劑和鉑催化劑的加成固化，例如當(dāng)減少交聯(lián)硅酮聚合物的固化時(shí)間和釋放內(nèi)襯制造的高速制造是優(yōu)選的時(shí)。在加成固化中,Si-H基團(tuán)連接到乙烯基的雙鍵,因此形成共價(jià)鍵。交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致形成固化的硅聚合物的網(wǎng)絡(luò)。聚合的硅材料的交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)形成頂層。固化硅酮聚合物時(shí)所用的鉑催化劑的量非常重要，因?yàn)榇呋瘎┲兴勉K材料較昂貴。當(dāng)使用硅酮基釋放涂層時(shí)，優(yōu)選地降低硅酮聚合物固化時(shí)所用的鉑水平。

底漆層

開(kāi)發(fā)釋放內(nèi)襯的關(guān)鍵區(qū)域涉及底漆層和頂層之間的界面。將包含官能烯基的可交聯(lián)的硅酮聚合物用于釋放涂層，以形成頂層。底漆層的一個(gè)作用是促進(jìn)將基材層錨定到頂層。

當(dāng)使用纖維素基支撐層時(shí),支撐層的至少一個(gè)側(cè)面通常用底漆層進(jìn)行涂覆。底漆層用作支撐層和頂層之間的界面。底漆層可用于改善基材層的機(jī)械性質(zhì),例如強(qiáng)度或表面緊密性。當(dāng)支撐層是纖維素基支撐層時(shí)，底漆層的一個(gè)作用是提供在基材層表面上提供更封閉或密封的結(jié)構(gòu),所述基材層包含支撐層和底漆層。纖維素基基材層表面包含纖維素原纖維和原纖維之間空穴的晶格?？昭ǖ目傮w積稱(chēng)作表面孔隙率。降低的表面孔隙率改善基材層緊密性。表面緊密性為纖維素基基材層提供阻擋層性質(zhì)。緊密的表面還提供用于減少獲得功能頂層所需的釋放涂層的量。降低表面孔隙率的方式包括砑光處理。砑光可用于改善表面光滑度。支撐層可進(jìn)行砑光，然后施加底漆層混合物?；蛘?可在支撐層上施加底漆層混合物之后，對(duì)基材層進(jìn)行砑光。砑光可為多夾具(multi-nip)砑光或超級(jí)砑光。

底漆層與支撐層或頂層的相容性可通過(guò)底漆層組合物來(lái)改善。底漆層可包含顏料和粘合劑材料。底漆層顏料的示例是無(wú)機(jī)礦物，例如粘土和碳酸鈣。底漆層粘合劑材料的示例是水溶性有機(jī)聚合物例如淀粉,膠乳或聚乙烯醇或水溶性羧甲基纖維素。例如，底漆層與支撐層的相容性可通過(guò)下述來(lái)改善：提供能與支撐層形成氫鍵的底漆層混合物。例如,包含纖維素基支撐層和底漆層的釋放內(nèi)襯通常包含載體聚合物，其在底漆層表面上具有官能羥基。在纖維素基支撐層上,載體聚合物的官能羥基可參與和纖維素基支撐層形成氫鍵。底漆層和支撐層之間的氫鍵接改善兩個(gè)層的連接，且可增加基材層的強(qiáng)度。

一種優(yōu)選的底漆層粘合劑材料是聚乙烯醇(PVA),其具有優(yōu)異的成膜能力，且耐受許多溶劑。聚乙烯醇是具有官能羥基的水溶性合成聚合物。聚乙烯醇還改善基材層表面的密封,由此降低基材層孔隙率。當(dāng)干燥時(shí)，聚乙烯醇具有良好的耐水性質(zhì)。聚乙烯醇還對(duì)鉑催化劑系統(tǒng)是化學(xué)惰性的，其用于固化硅酮基釋放涂層。聚乙烯醇還可進(jìn)行接枝來(lái)包括官能團(tuán)。聚乙烯醇的官能羥基可進(jìn)行進(jìn)一步改性來(lái)包括其它官能團(tuán)，例如在與有機(jī)分子的化學(xué)反應(yīng)中。

另一種優(yōu)選的底漆層粘合劑材料是羧甲基纖維素(CMC)。羧甲基纖維素是水溶性纖維素衍生物，其中吡喃葡萄糖單體的一些羥基(-OH)已經(jīng)轉(zhuǎn)化成羧甲基(-CH₂-COOH)。羧甲基纖維素具有高粘度,且傳統(tǒng)地在底漆層中用作粘度改性劑。

最高達(dá)35重量％的底漆層組合物可由粘合劑材料組成。用于涂覆纖維素基支撐層的混合物一般來(lái)說(shuō)包含能形成膜的水溶性粘合劑,例如淀粉、聚乙烯醇(PVA)和羧甲基纖維素(CMC)。

納米纖維狀纖維素可用來(lái)取代底漆層組合物中的至少一些粘合劑材料,特別是羧甲基纖維素。當(dāng)用納米纖維狀纖維素取代粘合劑材料到至少一些程度時(shí),納米纖維狀纖維素可提供性質(zhì)，其改善底漆層的功能。納米纖維狀纖維素還可設(shè)置成包含官能團(tuán)?？蛇x定獲得納米纖維狀纖維素的方法，以向納米纖維狀纖維素提供所需的官能團(tuán)。例如,可選定官能團(tuán)來(lái)改善硅酮聚合物與底漆層的錨定和/或交聯(lián)。

與羧甲基纖維素相比,納米纖維狀纖維素在水中不溶解成基本原纖維，且可獲得甚至更高的粘度。納米纖維狀纖維素是觸變性的；混合物中納米纖維狀纖維素的粘度可通過(guò)剪切力來(lái)控制；剪切力增加提供控制混合物粘度的方式。納米纖維狀纖維素凝膠也是高度剪切變稀的。當(dāng)遭受剪切力時(shí),納米纖維狀纖維素混合物的粘度降低。在涂層施加中，剪切變稀性質(zhì)是特別有用的。例如,當(dāng)在纖維素基支撐層表面上施加包含納米纖維狀纖維素的混合物時(shí),納米纖維狀纖維素的觸變性的性質(zhì)可用于形成底漆層。作為非水溶性和觸變性的材料的納米纖維狀纖維素可用來(lái)提供底漆層,其不滲透深入纖維素基支撐層,而是形成密封表面。此外，納米纖維狀纖維素的顆粒尺寸促進(jìn)纖維束表面上的縮醛化反應(yīng)。在表面上進(jìn)行的反應(yīng)使得可使用減少量的包含官能烯基的有機(jī)分子，以提供能參與釋放涂層中進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)的官能烯基。納米纖維狀纖維素的官能羥基具有與初級(jí)纖維素相似的重復(fù)單元,其促進(jìn)納米纖維狀纖維素與纖維素基支撐層的相容性。納米纖維狀纖維素中的官能醛基還促進(jìn)納米纖維狀纖維素與纖維素基支撐層的共價(jià)地連接。底漆層中的納米纖維狀纖維素提供控制底漆層表面的緊密性和光滑度的方式。

與CMC或水溶性載體聚合物例如聚乙烯醇相比，納米纖維狀纖維素包含改善的成膜性質(zhì),且當(dāng)在纖維素基支撐層上施加時(shí)可改善底漆層的密封性質(zhì)。因此,納米纖維狀纖維素實(shí)現(xiàn)更封閉的底漆層結(jié)構(gòu)。此外，納米纖維狀纖維素的相對(duì)短的纖維尺寸實(shí)現(xiàn)表面涂層施加工藝，其中可不使用初級(jí)纖維素。例如,雖然初級(jí)纖維素具有容易堵塞涂覆裝置的較長(zhǎng)的纖維長(zhǎng)度,但通過(guò)在支撐層表面上鋪展有機(jī)化合物或包含有機(jī)化合物的混合物，包含納米纖維狀纖維素的分散體可用于提供薄和光滑的上膠(size)層。

納米纖維狀纖維素

在本發(fā)明的上下文中，納米纖維狀纖維素(NFC)指分離的纖維素納米原纖維或衍生自纖維素基纖維材料的納米原纖維束(稱(chēng)作初級(jí)纖維素)的總體。纖維素是可再生的天然聚合物，在許多植物中作為纖維材料存在。可從包括纖維素的各種有機(jī)天然原材料來(lái)源獲得纖維素。

納米纖維狀纖維素一般來(lái)說(shuō)具有高長(zhǎng)徑比(長(zhǎng)度/直徑)。例如通過(guò)圖像分析，當(dāng)從一組至少20根分離的纖維素納米原纖維測(cè)量時(shí),所述分離的纖維素納米原纖維的組可包含大于或等于1微米的數(shù)均長(zhǎng)度,和等于或小于400nm的數(shù)均直徑。優(yōu)選地,分離的纖維素納米原纖維的組可包含等于或小于200nm的數(shù)均直徑。最優(yōu)選地,分離的纖維素納米原纖維的組可包含等于或小于100nm的數(shù)均直徑。納米纖維狀纖維素還可包含基本原纖維,通常直徑為2-12nm。取決于用來(lái)提供納米纖維狀纖維素的纖維素基纖維材料和崩解方法，納米原纖維或納米原纖維束的尺寸可變化。納米纖維狀纖維素還可包含少量的其它木材組分，例如半纖維素或木質(zhì)素,其中半纖維素或木質(zhì)素的量取決于植物來(lái)源。納米纖維狀纖維素通過(guò)較大的比表面積和較強(qiáng)的形成氫鍵的能力來(lái)表征。在水分散體中，納米纖維狀纖維素通?？雌饋?lái)作為淡色或幾乎無(wú)色的凝膠狀材料。納米纖維狀纖維素還可稱(chēng)作纖維素納米原纖維,納米纖維素或微原纖維化纖維素(MFC)。

納米纖維狀纖維素優(yōu)選地由植物材料制成。一種替代方式是由非實(shí)質(zhì)植物材料制備納米原纖維，該情況中由次細(xì)胞壁得到納米原纖維。纖維素納米原纖維的一種豐富來(lái)源是木纖維。木材纖維可為軟木或硬木。木材纖維可包括機(jī)械處理的和/或化學(xué)處理的纖維和/或纖維狀顆粒。例如，可通過(guò)機(jī)械制漿法，來(lái)獲得纖維素。機(jī)械制漿之前可存在化學(xué)預(yù)處理，得到化學(xué)機(jī)械紙漿。機(jī)械處理的木材纖維可包括木粉、木屑、屑材料和/或機(jī)械紙漿例如TMP(熱機(jī)械紙漿),GW(研磨木紙漿)/SGW(石頭研磨木紙漿),PGW(壓力研磨木紙漿),RMP(精煉機(jī)械紙漿),和/或CTMP(化學(xué)熱機(jī)械紙漿)。化學(xué)處理的木材纖維優(yōu)選地包含化學(xué)紙漿?；瘜W(xué)紙漿可例如來(lái)自牛皮紙制漿法(kraft process)或亞硫酸鹽制漿法,但還可使用其它化學(xué)工藝?yán)鐗A法制漿。優(yōu)選地,化學(xué)紙漿來(lái)自牛皮紙制漿法。

納米原纖化纖維素通過(guò)對(duì)來(lái)自木材的纖維原料進(jìn)行均質(zhì)化制得，所述纖維原料可以是化學(xué)紙漿。纖維素的原纖維化方法通常包含崩解初級(jí)纖維素來(lái)獲得納米纖維狀纖維素的機(jī)械方式。崩解纖維素的機(jī)械方式可包括采用合適的設(shè)備，如精制機(jī)、研磨機(jī)、均化器、膠體排除裝置、磨擦研磨機(jī)、超聲近距離聲波定位器、流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器的崩解。通過(guò)如上所述的機(jī)械方式的崩解制備通常直徑僅為數(shù)納米的納米原纖維，其直徑最多為50納米，得到在水中澄清的分散體。納米原纖維的尺寸可以減少到大部分原纖維的直徑在2-20納米的范圍內(nèi)。來(lái)源于次細(xì)胞壁的原纖維基本為晶體，其結(jié)晶度至少為55％。

初級(jí)纖維素,例如成化學(xué)紙漿形式的纖維素可在崩解成納米原纖維之前通過(guò)氧化而不穩(wěn)定。氧化處理可用來(lái)提供具有選定性質(zhì)的初級(jí)纖維素衍生物，例如分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)。當(dāng)與天然纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)相比時(shí)，從初級(jí)纖維素獲得的納米纖維狀纖維素可包含一些改性的官能團(tuán)。這種改性的基團(tuán)可為例如醛基和/或羧基。包含改性的官能團(tuán)的納米纖維狀纖維素可例如通過(guò)下述來(lái)獲得：氧化(N-氧基介導(dǎo)的或高碘酸鹽處理的)纖維素紙漿的原纖維化。還可以在原纖維化的過(guò)程中進(jìn)行氧化，或在原纖維化之后進(jìn)行氧化，或上述情況的組合。

作為示例,圖3顯示獲得納米纖維狀纖維素的方法。在所述方法中,對(duì)初級(jí)纖維素進(jìn)行機(jī)械處理來(lái)獲得納米纖維狀纖維素。在機(jī)械處理23中,初級(jí)纖維素通過(guò)機(jī)械方式崩解，以獲得納米纖維狀纖維素。所得納米纖維狀纖維素可用于混合物中,其可施加在支撐層表面上以提供底漆層。初級(jí)纖維素或納米纖維狀纖維素可任選地進(jìn)行氧化處理22。氧化處理22可設(shè)置成在機(jī)械處理23之前或之后。初級(jí)纖維素的處理可包含任選的酶處理21。酶處理21可在機(jī)械處理23或氧化處理22之前。在酶處理21中,酶水解可用來(lái)分開(kāi)初級(jí)纖維素的纖維束。在氧化處理22中,通過(guò)化學(xué)反應(yīng)改性初級(jí)纖維素的結(jié)構(gòu)來(lái)獲得官能團(tuán),例如官能醛基和/或官能羥基。通過(guò)初級(jí)纖維素的氧化獲得的官能團(tuán)可參與進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)氧化獲得的官能團(tuán),例如具體來(lái)說(shuō)羧基，當(dāng)在機(jī)械處理23中形成納米纖維狀纖維素時(shí)，還促進(jìn)纖維素的崩解。

纖維素的改性

初級(jí)纖維素可通過(guò)化學(xué)和/或機(jī)械處理進(jìn)行進(jìn)一步加工。通過(guò)化學(xué)衍生化，初級(jí)纖維素的性質(zhì)可相對(duì)于天然纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,同時(shí)保留聚合的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)選擇性是很重要的，使得能夠得到需要的化學(xué)結(jié)構(gòu)的衍生物。

天然聚合的纖維素的單一β(1→4)連接的D-吡喃葡萄糖單元包含6個(gè)碳原子。D-吡喃葡萄糖單元的碳原子通常通過(guò)它們的位置表示為C1-C6碳。在這些6個(gè)碳原子中，C2,C3和C6位置包含可用于初級(jí)纖維素衍生化的羥基。具體來(lái)說(shuō)，初級(jí)纖維素的羥基可設(shè)置成與氧化化合物反應(yīng)，以獲得氧化的纖維素衍生物。初級(jí)纖維素的衍生化可例如通過(guò)下述來(lái)設(shè)置：氧化初級(jí)纖維素中的至少一些羥基來(lái)在C-6,C-2或C-3位置上包含官能醛基。初級(jí)纖維素的氧化指羥基氧化為醛基和/或羧基。氧化通過(guò)將羥基轉(zhuǎn)化成醛基來(lái)進(jìn)行。醛基可進(jìn)一步氧化成羧基，以結(jié)束氧化。取決于所用的化學(xué)反應(yīng)類(lèi)似，可獲得不同的纖維素化學(xué)衍生物。醛基具有使纖維素纖維隨時(shí)間變黃的趨勢(shì)，因此在紙產(chǎn)品中存在醛基通常不是優(yōu)選的。

初級(jí)纖維素的羥基的催化硝?；?介導(dǎo)的(例如"ΤΕΜΡΟ”-介導(dǎo)的)氧化提供用于有效地和選擇性地氧化初級(jí)纖維素羥基的方法。在"TEMPO"-介導(dǎo)的氧化中,初級(jí)纖維素的C-6伯羥基通過(guò)雜環(huán)硝?；衔锎呋趸?所述化合物稱(chēng)作2,2,6,6-四甲基哌啶基-1–氧自由基,"TEMPO"。在"TEMPO"-介導(dǎo)的氧化中,主要氧化劑是次氯酸鹽。圖4的示例顯示將初級(jí)纖維素的C-6羥基氧化成官能醛基和進(jìn)一步氧化成官能羧基。

作為示例,圖5顯示一種硝酰基介導(dǎo)的氧化處理，其中將初級(jí)纖維素中的C-6羥基選擇性地氧化成醛基和羧基。包含官能羥基的初級(jí)纖維素201可進(jìn)行氧化處理22,這提供包含官能羥基(OH),官能醛基(CHO),官能羧基(COOH)或這些的任意組合的氧化纖維素202。氧化過(guò)程可通過(guò)下述來(lái)控制：調(diào)節(jié)未反應(yīng)的催化劑的量和介質(zhì)的pH。反應(yīng)快速進(jìn)行并且也產(chǎn)生醛基。次氯酸鹽和纖維素的劑量可為1.7-5mmol/g紙漿,優(yōu)選地2.2-2.7mmol/g紙漿。pH優(yōu)選在8.0到9.0之間，包括這些值，但是也可以使用6-10的更寬的范圍。溫度可為20-50℃。使用如上所述的范圍，可獲得0.5-1.4mmol COOH/g紙漿,優(yōu)選地0.6-1.1mmol COOH/g紙漿,最優(yōu)選地0.7-0.9mmol COOH/g紙漿的轉(zhuǎn)化率。具體來(lái)說(shuō)，使用二氧化氯(CIO₂)的活化可用來(lái)改善氧化選擇性。根據(jù)另一種實(shí)施方式,初級(jí)纖維素可通過(guò)使用次氯酸鹽作為主氧化劑和使用叔胺作為共催化劑來(lái)氧化。還可使用其它雜環(huán)硝酰基化合物，其已知在纖維素的葡萄糖單元的C-6碳的羥基氧化中具有選擇性。在通過(guò)使用這些反應(yīng)物達(dá)到所需的羥基到醛基和羧基轉(zhuǎn)化率程度之后，可停止反應(yīng)，并可進(jìn)一步處理氧化的纖維素。適于通過(guò)催化硝?；?介導(dǎo)的(例如"ΤΕΜΡΟ”-介導(dǎo)的)氧化獲得納米纖維狀纖維素的條件如例如芬蘭專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0126306所進(jìn)一步描述。

納米纖維狀纖維素的優(yōu)勢(shì)之一在于可已經(jīng)通過(guò)纖維素的催化硝酰基-介導(dǎo)的氧化處理來(lái)形成例如醛基和羧基的官能團(tuán),因此當(dāng)將化學(xué)處理的纖維素崩解成納米纖維化纖維素時(shí)，該官能團(tuán)將存在。使用催化硝?；?介導(dǎo)的氧化處理來(lái)提供納米纖維狀纖維素的方法因此固有地提供獲得選定官能團(tuán)的方法。

雖然作為示例,圖5顯示對(duì)初級(jí)纖維素的C-6羥基的選擇性,也可氧化初級(jí)纖維素的其它官能羥基。作為示例,圖6顯示一種高碘酸鹽處理的一般反應(yīng)路線(xiàn)，用于將初級(jí)纖維素中的纖維素羥基選擇性地氧化成醛基和羧基。初級(jí)纖維素中的至少一些鄰二醇可通過(guò)高碘酸鹽處理氧化來(lái)包含二醛。在本發(fā)明的上下文中，鄰二醇指占據(jù)相鄰位置的2個(gè)羥基。換句話(huà)說(shuō),鄰二醇連接到相鄰的原子,例如D-吡喃葡萄糖單元的C-2和C-3碳。將初級(jí)纖維素選擇性氧化成2,3-二醛基纖維素(DAC)可通過(guò)下述來(lái)獲得：例如使用高碘酸鈉和次氯酸鹽，其同時(shí)破壞吡喃葡萄糖環(huán)的碳碳鍵，并將C-2和C-3羥基氧化成醛基。醛基可進(jìn)一步選擇性氧化成2,3-二羧酸纖維素(DCC)。適于通過(guò)一系列高碘酸鹽-次氯酸鹽處理來(lái)獲得納米纖維狀纖維素的條件如例如下述文獻(xiàn)進(jìn)一步描述：《生物大分子(Biomacromolecules)》13(2012)1592-1597(H.Liimatainen等，《通過(guò)一系列高碘酸鹽-次氯酸鹽氧化來(lái)增強(qiáng)木材纖維素的納米纖維化》)。

初級(jí)纖維素的氧化可用來(lái)將纖維素吡喃葡萄糖單元中的一個(gè)或多個(gè)羥基轉(zhuǎn)化成醛基和羧基?？煽刂苹蚍崔D(zhuǎn)氧化過(guò)程?？蓪Ⅳ然€原成醛基。還可將醛基進(jìn)一步還原成羥基。

在硝?；?介導(dǎo)的氧化處理中轉(zhuǎn)化成官能醛基的官能羥基量,其中選擇性氧化初級(jí)纖維素中的C-6羥基,可為至少0.02mmol/g,優(yōu)選地至少0.05mmol/g。官能羥基到官能醛基的轉(zhuǎn)化程度可為等于或小于0.5mmol/g,例如0.02-0.5mmol/g,例如0.05-0.25mmol/g。

在高碘酸鹽處理中轉(zhuǎn)化成官能醛基的官能羥基量,其中選擇性氧化初級(jí)纖維素中的C-2和C-3羥基,可為至少0.05mmol/g,優(yōu)選地至少0.1mmol/g,最優(yōu)選地至少0.3mmol/g。官能羥基到官能醛基的轉(zhuǎn)化程度可為等于或小于6mmol/g,例如0.1-6.0mmol/g,例如0.3-4.0mmol/g。

當(dāng)用具有可用官能羥基的有機(jī)分子或載體聚合物縮醛化氧化纖維素或納米纖維狀纖維素時(shí)，官能羥基到官能醛基的高轉(zhuǎn)化程度是優(yōu)選的。

將氧化纖維素崩解成納米纖維狀纖維素

初級(jí)纖維素可通過(guò)機(jī)械方式崩解成納米纖維狀纖維素。當(dāng)提供納米纖維狀纖維素時(shí),該過(guò)程可包含在崩解初級(jí)纖維素之前或之后氧化初級(jí)纖維素。或者,該過(guò)程可包含氧化由初級(jí)纖維素獲得的納米纖維狀纖維素。初級(jí)纖維素衍生自植物特別是木材，且通常是纖維形式。與初級(jí)纖維素的纖維相比,氧化纖維素的纖維更容易通過(guò)機(jī)械方法崩解成小尺寸的片段，即納米纖維狀纖維素(NFC)。包含官能羧基的氧化纖維素衍生物增加纖維素表面的陰離子電荷密度。官能羧基減少纖維素的氫鍵合。具有在納米原纖維或納米原纖維束之間降低的氫鍵合的氧化纖維素衍生物需要更少的機(jī)械崩解能量。例如，TEMPO-介導(dǎo)的選擇性催化氧化或選擇性高碘酸鹽處理可用來(lái)將伯羥基轉(zhuǎn)化成醛基和羧基。

當(dāng)從氧化纖維素制備納米纖維狀纖維素時(shí),已發(fā)現(xiàn)氧化纖維素中羧基的存在減少了將纖維素原纖維化到納米纖維狀尺寸的機(jī)械能的量。具體來(lái)說(shuō)，根據(jù)一種實(shí)施方式，0.5-1.0mmol COOH/g紙漿、優(yōu)選地0.6-0.95和最優(yōu)選地0.7-0.9的纖維素中的羧基氧化水平(轉(zhuǎn)化程度)足以提供氧化纖維素纖維，其可容易地通過(guò)機(jī)械方式來(lái)崩解成原纖維。

衍生自纖維素原材料的氧化纖維素可崩解到納米纖維狀尺寸,稱(chēng)作納米纖維狀纖維素(NFC)。原纖維或原纖維束的尺寸取決于原材料和崩解方法。所述納米原纖化纖維素還可以包含一些半纖維素；含量取決于植物來(lái)源。采用如上所述的合適的設(shè)備，如精制機(jī)、研磨機(jī)、均化器、膠體排除裝置、磨擦研磨機(jī)、超聲近距離聲波定位器、流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器機(jī)械崩解氧化的纖維素。在崩解氧化的紙漿以提供納米纖維狀纖維素之前，介質(zhì)的pH被調(diào)節(jié)為7-10，優(yōu)選7-9，并且最優(yōu)選7-8.5，這降低了進(jìn)一步崩解所需要的能量。

從用上述方法氧化的纖維素制備的納米纖維狀纖維素(NFC)具有出色的膠凝能力，這意味著在水性基質(zhì)中在低稠度下形成凝膠。當(dāng)氧化的紙漿在水性基質(zhì)中約1-4％的稠度下研磨時(shí)，得到在水中包含納米纖維狀纖維素的凝膠(NFC凝膠)。

納米纖維狀纖維素與有機(jī)片段的縮醛化

包含含有納米纖維狀纖維素(NFC)的底漆層的釋放內(nèi)襯可用來(lái)改善釋放內(nèi)襯的性質(zhì)。納米纖維狀纖維素(NFC)包含官能羥基,并可用來(lái)取代底漆層中的羧甲基纖維素。納米纖維狀纖維素(NFC)還可用來(lái)增加底漆層的比表面積。

納米纖維狀纖維素可設(shè)置成在縮醛化反應(yīng)中與一種或多種有機(jī)片段反應(yīng)，從而提供包含縮醛的有機(jī)化合物。

在本申請(qǐng)中，有機(jī)化合物指由至少兩個(gè)部分組成的化學(xué)化合物，其中至少一個(gè)部分是有機(jī)片段和一個(gè)部分是納米纖維狀纖維素。部分指通過(guò)化學(xué)鍵隔開(kāi)的有機(jī)化合物的一部分。部分之間的化學(xué)鍵是在化學(xué)反應(yīng)中形成的官能團(tuán)，特別是縮醛。有機(jī)片段指分子結(jié)構(gòu)，其包含有機(jī)分子、有機(jī)聚合物或這些的組合。有機(jī)片段可包含一種或多種有機(jī)分子。有機(jī)分子是通過(guò)化學(xué)鍵連接的一組原子。有機(jī)分子具有限定的化學(xué)結(jié)構(gòu),例如數(shù)目或原子。有機(jī)聚合物是包括許多重復(fù)子單元(稱(chēng)作單體)的大分子。有機(jī)聚合物可由聚合反應(yīng)中的單體形成。有機(jī)聚合物的示例是水溶性載體聚合物,例如聚乙烯醇。有機(jī)分子可包含直鏈或支化、飽和或不飽和烴鏈，所述烴鏈具有2-20個(gè)碳原子,任選地通過(guò)雜原子N,O,或S打亂。有機(jī)分子包含至少一個(gè)官能烯基。有機(jī)分子還可包含至少一個(gè)官能醛基或至少一個(gè)官能羥基。有機(jī)分子可為例如具有通式CH₂＝CH-(CH₂)_n-CH＝O的不飽和醛或具有通式CH₂＝CH-(CH₂)_n-CH-OH的不飽和醇,其中n＝1-17。優(yōu)選地,有機(jī)片段是有機(jī)分子,其是具有通式CH₂＝CH-(CH₂)_n-CH＝O的不飽和醛。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的有機(jī)分子的示例是具有通式CH₂＝CH-(CH₂)₈-CH＝O的十一碳烯醛,具有通式CH₂＝CH-(CH₂)₂-CH＝O的4-戊烯醛,和具有通式CH₂＝CH-CH₂C(CH₃)₂-CH＝O的2,2-二甲基-4-戊烯醛。

縮醛化指涉及形成縮醛的有機(jī)化學(xué)中的可逆反應(yīng)。在縮醛化反應(yīng)中,兩個(gè)官能羥基與官能醛基形成縮醛?？s醛相對(duì)于通過(guò)堿的水解以及相對(duì)于許多氧化劑和還原劑而言是穩(wěn)定的。

可通過(guò)下述來(lái)提供縮醛：向醛的羰基加成第一個(gè)羥基，然后加成第二羥基?？s醛通過(guò)具有4個(gè)鍵的中心碳原子來(lái)表征，中心碳原子具有下述連接，

其中R₁₁,R₁₂,R₁₃和R₁₄指連接到縮醛的基團(tuán)。在本申請(qǐng)中，縮醛指在有機(jī)化合物的第一部分和第二部分之間的縮醛化反應(yīng)中形成的官能團(tuán)?？s醛可通過(guò)下述來(lái)提供：在納米纖維狀纖維素和有機(jī)片段之間設(shè)置縮醛化反應(yīng)。在縮醛化反應(yīng)之后,第一部分包含納米纖維狀纖維素,且第二部分包含有機(jī)片段。有機(jī)片段還可包含至少一個(gè)官能烯基。參與縮醛化反應(yīng)的有機(jī)片段和納米纖維狀纖維素中可用的官能團(tuán)限定通過(guò)所述縮醛化形成的有機(jī)化合物的基團(tuán)R₁₁,R₁₂,R₁₃和R₁₄的位置。

基團(tuán)R₁₁和R₁₂可衍生自具有羥基的納米纖維狀纖維素和/或具有羥基的一種或多種有機(jī)片段?；鶊F(tuán)R₁₁和R₁₂可表示例如連接到縮醛的納米纖維狀纖維素中單一吡喃葡萄糖單元的兩個(gè)相鄰羥基?；蛘?，基團(tuán)R₁₁和R₁₂可表示例如連接到縮醛的納米纖維狀纖維素中兩個(gè)獨(dú)立吡喃葡萄糖單元的羥基?；蛘?基團(tuán)R₁₁和R₁₂可為例如,有機(jī)片段和納米纖維狀纖維素,每一基團(tuán)具有不同結(jié)構(gòu),且每一基團(tuán)具有一個(gè)或多個(gè)羥基?；鶊F(tuán)R₁₁和R₁₂可來(lái)自相同有機(jī)片段,例如來(lái)自具有羥基的有機(jī)聚合物?；鶊F(tuán)R₁₁和R₁₂可來(lái)自?xún)蓚€(gè)不同有機(jī)片段,例如來(lái)自?xún)蓚€(gè)相同的有機(jī)片段,每一有機(jī)片段具有一個(gè)或多個(gè)羥基?；鶊F(tuán)R₁₁和R₁₂可來(lái)自?xún)蓚€(gè)不同有機(jī)片段,例如來(lái)自?xún)蓚€(gè)有機(jī)片段,每一有機(jī)片段具有不同結(jié)構(gòu)，且每一有機(jī)片段具有一個(gè)或多個(gè)羥基。

基團(tuán)R₁₃和R₁₄可衍生自具有醛基的有機(jī)片段或者具有醛基的納米纖維狀纖維素?；鶊F(tuán)R₁₃和R₁₄可來(lái)自單一有機(jī)片段,例如來(lái)自具有醛基的有機(jī)分子,其中R₁₃是醛基的氫原子且R₁₄是直鏈或支化、飽和或不飽和烴鏈，所述烴鏈具有2-20個(gè)碳原子,任選地被雜原子N,O,或S打亂。基團(tuán)R₁₃和R₁₄可來(lái)自具有醛基的納米纖維狀纖維素，其中R₁₃和R₁₄是醛基的氫原子，且其它基團(tuán)表示納米纖維狀纖維素的剩余結(jié)構(gòu)。

從初級(jí)纖維素獲得并參與縮醛化反應(yīng)的納米纖維狀纖維素可包含官能羥基。參與縮醛化反應(yīng)的納米纖維狀纖維素可被氧化且包含官能醛基。

參與縮醛化反應(yīng)的有機(jī)片段可為有機(jī)分子，所述有機(jī)分子包含具有2-20碳原子，任選地被雜原子N,O,或S打亂的直鏈或支化、飽和或不飽和烴鏈,所述有機(jī)分子包含至少一個(gè)官能烯基。參與縮醛化反應(yīng)的有機(jī)片段可為有機(jī)分子例如不飽和醛基或不飽和醇，如上所述。參與縮醛化反應(yīng)的有機(jī)片段可為水溶性載體聚合物,例如聚乙烯醇,且包含至少一個(gè)官能烯基。參與縮醛化反應(yīng)的有機(jī)片段可為連接到有機(jī)分子的水溶性載體聚合物，所述有機(jī)分子包含至少一個(gè)官能烯基。

當(dāng)提供具有羥基的有機(jī)聚合物(例如聚乙烯醇)或有機(jī)分子(例如不飽和醇)時(shí),參與縮醛化反應(yīng)的有機(jī)片段的官能團(tuán)可為官能羥基。

當(dāng)提供有機(jī)分子(例如不飽和醛)時(shí),參與縮醛化反應(yīng)的有機(jī)片段的官能團(tuán)可為官能醛基。

半縮醛通過(guò)具有4個(gè)鍵的中心碳原子來(lái)表征，中心碳原子具有下述連接：

，其中R₁₁,R₁₃和R₁₄指如上所述的基團(tuán)。半縮醛指通過(guò)下述在有機(jī)化合物之間形成的官能團(tuán)：將第一羥基加成到醛的羰基。半縮醛可在酸性條件下與醇反應(yīng)來(lái)形成縮醛,并可解離來(lái)形成醛和醇。半縮醛一般來(lái)說(shuō)描述為醇和醛之間的反應(yīng)的中間體，且最終產(chǎn)物是縮醛。雖然與縮醛相比，半縮醛一般來(lái)說(shuō)是不穩(wěn)定化合物,但包含第一部分和第二部分的有機(jī)化合物可通過(guò)半縮醛來(lái)連接。

一種用于獲得包含納米纖維狀纖維素的釋放內(nèi)襯的方法可包括:

-提供纖維素基支撐層,

-通過(guò)下述來(lái)提供包含由縮醛連接的第一部分和第二部分的有機(jī)化合物：在納米纖維狀纖維素和有機(jī)片段之間設(shè)置縮醛化反應(yīng),以及

-在纖維素基支撐層表面上施加有機(jī)化合物，以形成包含底漆層和纖維素基支撐層的釋放內(nèi)襯

,其中在縮醛化反應(yīng)之后，第一部分包含從包含官能羥基的初級(jí)纖維素獲得的納米纖維狀纖維素，第二部分包含有機(jī)片段,所述有機(jī)片段包含至少一個(gè)官能烯基。

所述方法還可包含氧化初級(jí)纖維素或納米纖維狀纖維素來(lái)提供具有到達(dá)至少一些程度官能醛基的納米纖維狀纖維素。所述納米纖維狀纖維素可包含下述量的官能醛基：至少0.02mmol/g初級(jí)纖維素的量。當(dāng)有機(jī)化合物指通過(guò)縮醛彼此連接的元素時(shí),有機(jī)化合物也可稱(chēng)作縮醛化化合物。

優(yōu)選地,在上述方法中,第一部分是納米纖維狀纖維素,其通過(guò)縮醛連接到第二部分,所述第二部分是包含乙烯基的有機(jī)分子。優(yōu)選地,第二部分是具有通式CH₂＝CH-(CH₂)_n-CH＝O的不飽和醛,特別是具有通式CH₂＝CH-(CH₂)₈-CH＝O的十一碳烯醛,具有通式CH₂＝CH-(CH₂)₂-CH＝O的4-戊烯醛,或具有通式CH₂＝CH-CH₂C(CH₃)₂-CH＝O的2,2-二甲基-4-戊烯醛。在水性分散體中，與伯醇相比，醛是更反應(yīng)性的，因此在工業(yè)過(guò)程中是最喜愛(ài)的。

在上述方法中，當(dāng)?shù)谝徊糠质前辽僖恍┤┗募{米纖維狀纖維素時(shí),第二部分可為具有通式CH₂＝CH-(CH₂)_n-CH-OH的不飽和醇,其中n＝1-17。然而,為了促進(jìn)縮醛化反應(yīng),不飽和醇優(yōu)選地是包含至少一個(gè)官能烯基的二醇,所述二醇具有至少兩個(gè)官能羥基,其實(shí)現(xiàn)在納米纖維狀纖維素和不飽和醇之間的環(huán)形成。

實(shí)施例1:一種用于包含納米纖維狀纖維素的縮醛化反應(yīng)的方法

下文描述適用于包含納米纖維狀纖維素的縮醛化反應(yīng)的一些參數(shù)，其可用于上述方法。

優(yōu)選的，所述工藝是間歇工藝，其實(shí)現(xiàn)原材料的有效混合。如預(yù)混合到給定濃度,或與水混合來(lái)獲得水性分散體，將納米纖維狀纖維素引入所述工藝。納米纖維狀纖維素解膠可任選地包含稀釋步驟,從而調(diào)節(jié)反應(yīng)中納米纖維狀纖維素的濃度。納米纖維狀纖維素濃度等于或小于4％,例如已發(fā)現(xiàn)0.5-3重量％的范圍實(shí)現(xiàn)良好混合，因?yàn)楦哒扯认拗坪罄m(xù)有機(jī)片段的混合。因此，等于或小于4％,例如0.5-3重量％的納米纖維狀纖維素濃度是優(yōu)選的。甚至在更高濃度的納米纖維狀纖維素例如4重量％以上時(shí)，可以混合原材料。然而，在更高納米纖維狀纖維素濃度下，納米纖維狀纖維素的解膠效率更低。雖然更高納米纖維狀纖維素濃度也是可能的，但其可影響縮醛化反應(yīng)的產(chǎn)率。反應(yīng)中納米纖維狀纖維素的解膠的減少可導(dǎo)致降低水平的縮醛形成。

將混合物的pH調(diào)節(jié)到酸性，且控制混合物的反應(yīng)溫度。水性介質(zhì)中的縮醛化反應(yīng)在酸性pH中進(jìn)行。介質(zhì)的pH可為1.5-4,例如等于或小于4,優(yōu)選地等于或小于3或甚至等于或小于2,例如等于1.5。水性介質(zhì)中pH的調(diào)節(jié)可使用合適的酸來(lái)進(jìn)行。例如，合適的酸是硫酸或鹽酸。

反應(yīng)溫度可為20-120℃,優(yōu)選地小于120℃,例如50-100℃,最優(yōu)選地60-80℃。

當(dāng)達(dá)到合適的反應(yīng)溫度和pH水平時(shí),逐漸將有機(jī)片段引入水性溶液。逐漸指逐滴添加包含有機(jī)片段的溶液,可將反應(yīng)介質(zhì)的溫度和pH保持在充分水平?？赏ㄟ^(guò)下述來(lái)促進(jìn)有機(jī)片段的加成：提供預(yù)混合的分散體或溶液,其中有機(jī)片段已稀釋到水的量。例如2,2-二甲基-4-戊烯醛或十一碳烯醛的有機(jī)片段通常以下述量來(lái)添加：最高達(dá)30重量％的納米纖維狀纖維素,例如1-30重量％,優(yōu)選地5-20重量％,最優(yōu)選地7-15重量％的納米纖維狀纖維素。

縮醛化反應(yīng)在約30分鐘-2小時(shí)的范圍進(jìn)行，通常在1小時(shí)之內(nèi)，例如在30分鐘-60分鐘內(nèi)?？s醛化反應(yīng)可通過(guò)下述來(lái)結(jié)束：用合適的堿例如用氫氧化鈉(NaOH)來(lái)增加介質(zhì)的pH。pH增加到5-7的水平一般來(lái)說(shuō)足以停止反應(yīng)。

作為示例，下面顯示用于獲得包含納米纖維狀纖維素的釋放內(nèi)襯的方法的一些實(shí)施方式。

一種用于獲得包含納米纖維狀纖維素的釋放內(nèi)襯的方法可優(yōu)選地包含縮醛化反應(yīng),其中在納米纖維狀纖維素和具有通式CH₂＝CH-(CH₂)_n-CH＝O的不飽和醛基之間形成縮醛,其中n＝1-17。乙烯基和醛基之間的烴鏈可任選地為支化和/或不飽和烴鏈,任選地被雜原子N,O,或S打亂。

一種用于獲得包含納米纖維狀纖維素的釋放內(nèi)襯的方法可包含縮醛化反應(yīng),其中在包含官能醛基的納米纖維狀纖維素和包含官能羥基的水溶性載體聚合物(例如聚乙烯醇(PVA))之間形成縮醛。參與縮醛化反應(yīng)的水溶性載體聚合物還可連接到至少一個(gè)有機(jī)分子,所述有機(jī)分子包含至少一個(gè)官能烯基。有機(jī)分子可從下述的縮醛化反應(yīng)來(lái)獲得：例如,聚乙烯醇和有機(jī)分子例如具有通式CH₂＝CH-(CH₂)_n-CH＝O的不飽和醛,其中n＝1-17。乙烯基和醛基之間的烴鏈可任選地為支化和/或不飽和烴鏈,任選地被雜原子N,O,或S打亂?；蛘?包含官能烯基的有機(jī)分子可接枝到水溶性載體聚合物。當(dāng)用釋放涂層涂覆釋放內(nèi)襯并固化時(shí)，有機(jī)化合物中的乙烯基可參與和硅聚合物的乙烯基的交聯(lián)反應(yīng)。

一種用于獲得包含納米纖維狀纖維素的釋放內(nèi)襯的方法可包含縮醛化反應(yīng)，其中在下述之間形成縮醛：

-包含官能羥基的納米纖維狀纖維素，以及

-包含官能羥基的聚乙烯醇，以及

-選自下述的有機(jī)片段：

-具有通式CH₂＝CH-(CH₂)_n-CH＝O的不飽和醛,其中n＝1-17,

-優(yōu)選地具有通式CH₂＝CH-(CH₂)₈-CH＝O的十一碳烯醛,具有通式CH₂＝CH-(CH₂)₂-CH＝O的4-戊烯醛,或具有通式CH₂＝CH-CH₂C(CH₃)₂-CH＝O的2,2-二甲基-4-戊烯醛。

一種用于獲得包含納米纖維狀纖維素的釋放內(nèi)襯的方法可包含縮醛化反應(yīng)，其中在下述之間形成縮醛：

-包含官能醛基的納米纖維狀纖維素,以及

-包含官能羥基的聚乙烯醇，以及

-選自下述的有機(jī)片段：

-具有通式CH₂＝CH-(CH₂)_n-CH-OH的不飽和醇,其中n＝1-17,或者

-優(yōu)選地包含至少一個(gè)官能烯基的二醇。

一種用于獲得包含納米纖維狀纖維素的釋放內(nèi)襯的方法可包含縮醛化反應(yīng)，其中在下述之間形成縮醛：

-包含官能羥基的納米纖維狀纖維素，以及

-選自下述的有機(jī)片段：

-具有通式CH₂＝CH-(CH₂)_n-CH＝O的不飽和醛基,其中n＝1-17,

-優(yōu)選地具有通式CH₂＝CH-(CH₂)₈-CH＝O的十一碳烯醛,具有通式CH₂＝CH-(CH₂)₂-CH＝O的4-戊烯醛,或具有通式CH₂＝CH-CH₂C(CH₃)₂-CH＝O的2,2-二甲基-4-戊烯醛。

一種用于獲得包含納米纖維狀纖維素的釋放內(nèi)襯的方法可包含縮醛化反應(yīng)，其中在下述之間形成縮醛：

-包含官能醛基的納米纖維狀纖維素,以及

-選自下述的有機(jī)片段：

-具有通式CH₂＝CH-(CH₂)_n-CH-OH的不飽和醇,其中n＝1-17,或者

-優(yōu)選地具有通式CH₂＝CH-(CH₂)₈-CH-OH的十一碳烯醇。

作為示例,圖7顯示可從納米纖維狀纖維素、包含官能羥基的水溶性載體聚合物(例如聚乙烯醇)和包含官能烯基的有機(jī)片段的縮醛化反應(yīng)獲得的一些部分。通過(guò)選定參與縮醛化反應(yīng)的反應(yīng)物,可獲得不同有機(jī)化合物。此外,一個(gè)或多個(gè)縮醛化反應(yīng)可設(shè)置來(lái)提供包含由縮醛連接的第一部分和第二部分的有機(jī)化合物,其中在縮醛化反應(yīng)之后，第一部分包含從包含官能羥基的初級(jí)纖維素獲得的納米纖維狀纖維素，第二部分包含有機(jī)片段,所述有機(jī)片段包含至少一個(gè)官能烯基。

如上所述的納米纖維狀纖維素的縮醛化提供緊密的底漆層，所述底漆層包含官能烯基和官能羥基,其可改善硅聚合物基釋放涂層錨定到底漆層，并提供封閉的基材層表面。在形成底漆層之后,當(dāng)提供包含硅聚合物基釋放涂層的頂層時(shí)，有機(jī)化合物的乙烯基可用于參與和其它乙烯基的交聯(lián)反應(yīng)。組合地，提供減少獲得包含頂層的釋放內(nèi)襯所需釋放涂層和鉑催化劑的量的方式。

作為示例,圖8顯示用于具有第一反應(yīng)性基團(tuán)和第二反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)分子的通式,所述有機(jī)分子可用于縮醛化反應(yīng)。有機(jī)分子701a可具有第一反應(yīng)性基團(tuán)和第二反應(yīng)性基團(tuán),其中第一反應(yīng)性基團(tuán)可為官能醛基，第二反應(yīng)性基團(tuán)可為官能烯基。有機(jī)分子701b可具有第一反應(yīng)性基團(tuán)和第二反應(yīng)性基團(tuán),其中第一反應(yīng)性基團(tuán)可為官能羥基，第二反應(yīng)性基團(tuán)可為官能烯基。包含至少一個(gè)官能烯基的有機(jī)分子701a,701b還可包含具有2-20碳原子、任選地被雜原子N,O,或S打亂的直鏈或支化、飽和或不飽和烴鏈R₁。

丙烯醛704是在有機(jī)分子中具有第一反應(yīng)性基團(tuán)和第二反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)分子的示例,其中第一反應(yīng)性基團(tuán)是官能醛，第二反應(yīng)性基團(tuán)是官能烯基。然而,丙烯醛在第一反應(yīng)性基團(tuán)和第二反應(yīng)性基團(tuán)之間缺少不飽和烴鏈R₁,對(duì)于促進(jìn)包含納米纖維狀纖維素的底漆層作用而言不是最理想的。此外，丙烯醛是毒性和揮發(fā)性有機(jī)分子，因此不適用于工業(yè)加工環(huán)境。

可將在初級(jí)纖維素或氧化纖維素崩解成納米纖維狀纖維素之前或之后，來(lái)設(shè)置縮醛化反應(yīng)。然而,初級(jí)纖維素或氧化纖維素的崩解可包含顯著的機(jī)械剪切力。優(yōu)選地,在將氧化纖維素崩解成納米纖維狀纖維素之后設(shè)置縮醛化反應(yīng)。

優(yōu)選地，第一反應(yīng)性基團(tuán)和第二反應(yīng)性基團(tuán)設(shè)置成有機(jī)分子701a,701b的端基。其中第一反應(yīng)性基團(tuán)是官能羥基且第二反應(yīng)性基團(tuán)是官能烯基的有機(jī)分子的一個(gè)示例是十一碳烯醇702。包含官能醛基的氧化纖維素或納米纖維狀纖維素可與十一碳烯醇702進(jìn)行縮醛化。其中第一反應(yīng)性基團(tuán)是官能醛基且第二反應(yīng)性基團(tuán)是官能烯基的有機(jī)分子的一個(gè)優(yōu)選的示例是十一碳烯醛703。包含官能羥基的纖維素或納米纖維狀纖維素可與十一碳烯醛703進(jìn)行縮醛化。

作為示例,圖9顯示縮醛化反應(yīng),其中在崩解成納米纖維狀纖維素之前或之后使氧化纖維素202與有機(jī)片段進(jìn)行縮醛化,其中參與縮醛化反應(yīng)的有機(jī)片段是具有通式CH₂＝CH-(R₁)-CH-OH的不飽和醇705,其中R₁是具有2-20碳原子、任選地被雜原子N,O,或S打亂的直鏈或支化、飽和或不飽和烴鏈。氧化纖維素202的官能醛基和兩個(gè)不飽和醇分子705的羥基之間的縮醛化反應(yīng)提供有機(jī)化合物203，其包含由縮醛連接的第一部分和第二部分,其中在縮醛化反應(yīng)之后，第一部分包含至少一些程度的具有官能醛基的納米纖維狀纖維素，且第二部分包含有機(jī)片段,有機(jī)片段包含至少一個(gè)官能烯基?？蛇x定纖維素的氧化方法，從而縮醛可形成進(jìn)入納米纖維狀纖維素中吡喃葡萄糖單元的不同位置。纖維素的氧化方法可為選擇性的，例如選擇到纖維素吡喃葡萄糖單元中C-6位置或C-2位置和C-3位置。

作為示例,圖10顯示縮醛化反應(yīng),其中在崩解成納米纖維狀纖維素之前或之后使氧化纖維素202與有機(jī)片段進(jìn)行縮醛化,其中參與縮醛化反應(yīng)的有機(jī)片段是具有通式CH₂＝CH-(R₁)-CH＝O的不飽和醛706,其中R₁是具有2-20碳原子、任選地被雜原子N,O,或S打亂的直鏈或支化、飽和或不飽和烴鏈。氧化纖維素202的兩官能羥基和不飽和醛分子706的醛基之間的縮醛化反應(yīng)提供有機(jī)化合物204，其包含由縮醛連接的第一部分和第二部分,其中在縮醛化反應(yīng)之后，第一部分包含納米纖維狀纖維素，且第二部分包含有機(jī)片段,有機(jī)片段包含至少一個(gè)官能烯基?？蛇x定纖維素的氧化方法，從而可在納米纖維狀纖維素中吡喃葡萄糖單元的不同位置之間形成縮醛。纖維素的氧化方法可為選擇性的，例如選擇到纖維素吡喃葡萄糖單元中C-6位置或C-2位置和C-3位置?？稍诩{米纖維狀纖維素鏈的單一吡喃葡萄糖單元中的相鄰羥基之間形成縮醛。附加的或可選的，可在彼此接近的兩納米纖維狀纖維素鏈的兩吡喃葡萄糖單元之間形成縮醛。

作為示例,圖11顯示通過(guò)縮醛化來(lái)提供有機(jī)片段222的一種實(shí)施方式,其中有機(jī)片段222是包含至少一個(gè)官能烯基的水溶性載體聚合物220。參與縮醛化反應(yīng)的有機(jī)分子706可為包含具有2-20碳原子，任選地被雜原子N,O,或S打亂的直鏈或支化、飽和或不飽和烴鏈的有機(jī)分子,所述有機(jī)分子包含至少一個(gè)官能烯基。水溶性載體聚合物220可為聚乙烯醇220。

作為示例,圖12顯示包含官能羥基和至少一些官能醛基的氧化纖維素202、包含官能羥基的水溶性載體聚合物220和有機(jī)分子706之間的縮醛化反應(yīng),其中參與縮醛化反應(yīng)的有機(jī)分子是具有通式CH₂＝CH-(R₁)-CH＝O的不飽和醛706,其中R₁是具有2-20碳原子、任選地被雜原子N,O,或S打亂的直鏈或支化、飽和或不飽和烴鏈。第一縮醛化反應(yīng)可設(shè)置在氧化纖維素202的兩官能羥基和不飽和醛分子706的醛基之間。第二縮醛化反應(yīng)可設(shè)置在水溶性載體聚合物220的兩官能羥基和不飽和醛基分子706的醛基之間。第三縮醛化反應(yīng)可設(shè)置在水溶性載體聚合物220的兩官能羥基和氧化纖維素202的醛基之間?？s醛化反應(yīng)可設(shè)置成提供包含由一個(gè)或多個(gè)縮醛連接的第一部分和第二部分的有機(jī)化合物225，其中在縮醛化反應(yīng)之后，第一部分包含具有官能醛基到至少一些程度的納米纖維狀纖維素，第二部分包含有機(jī)片段,所述有機(jī)片段包含至少一個(gè)官能烯基。

可設(shè)置如上所述的方法的變體。例如,可設(shè)置獨(dú)立的縮醛化反應(yīng)?？s醛化反應(yīng)可在提供包含第一部分和第二部分的有機(jī)化合物之前設(shè)置，以在有機(jī)化合物的不同位置處獲得不同量的縮醛。

具體來(lái)說(shuō)，根據(jù)用于獲得包含納米纖維狀纖維素的釋放內(nèi)襯的方法的實(shí)施方式可包括:

-提供纖維素基支撐層,

-提供納米纖維狀纖維素和有機(jī)片段,以及

-在纖維素基支撐層表面上施加納米纖維狀纖維素和有機(jī)片段來(lái)形成包含底漆層和纖維素基支撐層的釋放內(nèi)襯,其中在形成包含底漆層的釋放內(nèi)襯之前，有機(jī)片段包含縮醛和至少一個(gè)官能烯基。

在該實(shí)施方式中，通過(guò)縮醛化反應(yīng)來(lái)獲得有機(jī)片段,其中有機(jī)片段是包含至少一個(gè)官能烯基的水溶性載體聚合物例如聚乙烯醇。有機(jī)片段可通過(guò)下述來(lái)提供：設(shè)置與水溶性載體聚合物和有機(jī)分子的縮醛化反應(yīng)，所述有機(jī)分子包含具有2-20碳原子，任選地被雜原子N,O,或S打亂的直鏈或支化、飽和或不飽和烴鏈,所述有機(jī)分子包含醛基和至少一個(gè)官能烯基。優(yōu)選地，醛基和官能烯基是端基。

根據(jù)該實(shí)施方式的釋放內(nèi)襯可包含底漆層和纖維素基支撐層,底漆層包含納米纖維狀纖維素和具有一個(gè)或多個(gè)官能烯基的有機(jī)片段,有機(jī)片段包含縮醛和至少一個(gè)官能烯基。

獲得包含納米纖維狀纖維素的釋放內(nèi)襯的方法

如上所述，納米纖維狀纖維素提供改善底漆層功能的方式。例如,當(dāng)使用納米纖維狀纖維素來(lái)增加表面緊密性時(shí),可降低表面孔隙率，并可改善釋放內(nèi)襯的阻擋層性質(zhì)。此外,當(dāng)使用納米纖維狀纖維素時(shí),可增加底漆層表面積。具體來(lái)說(shuō),可在纖維素基支撐層表面上施加包含納米纖維狀纖維素的有機(jī)化合物，以形成包含底漆層和纖維素基支撐層的釋放內(nèi)襯。包含納米纖維狀纖維素的底漆層可用于改善頂層到底漆層的表面覆蓋率和錨定。包含羥基的納米纖維狀纖維素的存在可進(jìn)一步促進(jìn)底漆層中納米纖維狀纖維素與纖維素基支撐層的氫鍵接。包含醛基的納米纖維狀纖維素的存在可進(jìn)一步促進(jìn)底漆層中納米纖維狀纖維素與纖維素基支撐層的共價(jià)地連接。

一種用于獲得包含納米纖維狀纖維素的釋放內(nèi)襯的方法可包括提供纖維素基支撐層。優(yōu)選地,纖維素基支撐層是涂覆紙張，其具有大于或等于38g/m²，例如38-150g/m²克重。

例如根據(jù)上文實(shí)施例1所述制備的有機(jī)化合物可以下述量施加在纖維素基支撐層的表面上：0.1-20g/m²,優(yōu)選地1-5g/m²。有機(jī)化合物可這樣施加,提供主要由有機(jī)化合物組成的底漆層。通常,有機(jī)化合物作為底漆層混合物來(lái)施加,其中底漆層混合物包含最高達(dá)100重量％底漆層，例如0.1％-99重量％底漆層的有機(jī)化合物。優(yōu)選地，底漆層混合物包含最高達(dá)70重量％底漆層,例如0.5％-70重量％底漆層的有機(jī)化合物。最優(yōu)選地，底漆層混合物包含最高達(dá)35重量％底漆層,例如0.6％-35重量％底漆層的有機(jī)化合物。有機(jī)化合物可作為混合物通過(guò)使用表面涂層施加過(guò)程例如施膠壓制來(lái)施加。

有機(jī)化合物包含參與縮醛化反應(yīng)的納米纖維狀纖維素和有機(jī)片段。當(dāng)有機(jī)片段是包含官能烯基的有機(jī)分子,例如不飽和醛,優(yōu)選地十一碳烯醛,2,2-二甲基-4-戊烯醛或4-戊烯醛時(shí),有機(jī)片段是通常以下述量來(lái)添加：最高達(dá)30重量％有機(jī)化合物,例如0.2-30重量％,優(yōu)選地0.5-20重量％,最優(yōu)選地1-15重量％有機(jī)化合物。

底漆層可包含等于或小于5％,例如0.1-5％,優(yōu)選地等于或小于4％,例如0.2-3.5％,最優(yōu)選地等于或小于3％,例如0.3-3重量％底漆層的納米纖維狀纖維素。底漆層可包含例如等于或小于1％,例如0.1-1重量％底漆層的納米纖維狀纖維素。

在于纖維素基支撐層表面上施加有機(jī)化合物之后，干燥形成的底漆層。包含底漆層的基材層可進(jìn)一步再次變潮濕和進(jìn)行砑光。砑光可為多夾具砑光或超級(jí)砑光。

作為示例,圖13顯示用于提供包含納米纖維狀纖維素的釋放內(nèi)襯的方法。所述方法包括下述步驟：獲得初級(jí)纖維素10,其通過(guò)處理步驟20進(jìn)一步處理。初級(jí)纖維素到納米纖維狀纖維素的處理步驟20包含機(jī)械崩解,其中將初級(jí)纖維素切碎成更小的納米纖維狀纖維素片段。處理步驟20還可包含初級(jí)纖維素或納米纖維狀纖維素的氧化處理,其中向納米纖維狀纖維素提供選定的功能。納米纖維狀纖維素可用于提供包含由縮醛連接的第一部分和第二部分的有機(jī)化合物。在提供包含有機(jī)化合物的底漆層組合物30之后,在纖維素基支撐層表面上施加底漆層組合物(也稱(chēng)作底漆層混合物)，以形成包含底漆層40和纖維素基支撐層的釋放內(nèi)襯。底漆層可通過(guò)施加釋放涂層50通過(guò)頂層來(lái)涂覆,其中釋放涂層可包含硅酮基聚合物結(jié)構(gòu)。釋放內(nèi)襯60的形成還可包含在硅酮聚合物之內(nèi)設(shè)置交聯(lián)反應(yīng)，以形成固化的釋放涂層的頂層。

包含納米纖維狀纖維素的釋放內(nèi)襯的表征

可通過(guò)例如原子力顯微鏡(AFM)、電子顯微鏡或光學(xué)顯微鏡，來(lái)觀(guān)察底漆層中納米纖維狀纖維素的形貌、粒度和粒度分布。例如,包含含有納米纖維狀纖維素底漆層的釋放內(nèi)襯的結(jié)構(gòu)可使用掃描電子顯微鏡，例如場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)來(lái)檢測(cè)?？墒褂脠D像分析軟件來(lái)從捕集的圖像測(cè)量納米纖維狀纖維素的尺寸，例如長(zhǎng)度、寬度或直徑。

納米纖維狀纖維素的氧化程度可通過(guò)傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)來(lái)表征。例如，氧化之后羧基或醛基的存在可通過(guò)FT-IR來(lái)確認(rèn)。在FT-IR中,在約1050cm^-1形成對(duì)應(yīng)于纖維素的吡喃糖環(huán)醚帶的特征帶。在氧化之后，形成新的帶，其對(duì)應(yīng)于羰基的C＝O伸縮頻率。在FT-IR中，醛基和羧基在靠近1700cm^-1處顯示C＝O帶。

醛基的存在還可通過(guò)下述來(lái)測(cè)定：基于與二硝基苯肼反應(yīng)的比色評(píng)估方法，或者基于鹽酸(HCl)釋放的電導(dǎo)滴定。這些方法可具體來(lái)說(shuō)用于納米纖維狀纖維素中醛基的表面濃度測(cè)定。在電導(dǎo)滴定中，羥胺鹽酸鹽可與醛基一起使用來(lái)形成肟和鹽酸?？赏ㄟ^(guò)與氫氧化鈉溶液的滴定，來(lái)測(cè)定從這個(gè)反應(yīng)釋放的鹽酸的濃度，從其可測(cè)定納米纖維狀纖維素中醛基的量。

醛基的存在還可通過(guò)1H NMR圖譜來(lái)測(cè)定，其中甲?；鶜渲行奈湛拷?，這是醛的圖譜的特殊部分。這個(gè)信號(hào)顯示耦合到α碳上任何質(zhì)子的特征。

基材層表面密度和孔隙率可通過(guò)常規(guī)方式來(lái)測(cè)定，例如通過(guò)使用水銀位移方法。

納米纖維狀纖維素的流變學(xué)表征：

為了確認(rèn)纖維化的成功，使用配備了4刀片葉片幾何形貌的應(yīng)力控制旋轉(zhuǎn)流變儀(ARG2,TA儀器公司,英國(guó))來(lái)實(shí)施呈納米纖維狀纖維素水凝膠形式的樣品的流變學(xué)測(cè)量。用去離子水(200克)將樣品稀釋到0.5重量％的濃度，且使用瓦林搗碎機(jī)(Waring Blender)(LB20E*,0.5升)混合3x 10秒(20 000rpm)，且混合之間具有較短的休息。對(duì)樣品進(jìn)行流變儀測(cè)量。圓筒樣品杯和葉片的直徑分別是30mm和28mm，且長(zhǎng)度是42mm。使用逐漸增加的剪切應(yīng)力，來(lái)測(cè)量水凝膠的穩(wěn)態(tài)粘度。

納米纖維狀纖維素的濁度表征：

使用光學(xué)濁度測(cè)量?jī)x器，定量測(cè)量濁度。存在幾種可用于定量測(cè)量濁度的商用濁度計(jì)。在本發(fā)明的情況下，使用基于濁度測(cè)定法(nephelometry)的方法。來(lái)自校準(zhǔn)濁度測(cè)定法的濁度單位稱(chēng)作濁度測(cè)定法濁度單位(NTU)。使用標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)樣品來(lái)校準(zhǔn)和控制測(cè)量設(shè)備(濁度測(cè)量?jī)x)，然后測(cè)量稀釋的NFC樣品的濁度。

在所述方法中，在水中將納米纖維狀纖維素樣品稀釋到低于納米纖維狀纖維素凝膠點(diǎn)以下的濃度，且測(cè)量稀釋的樣品的濁度。其中測(cè)量納米纖維狀纖維素樣品濁度的所述濃度是0.1重量％。使用具有50毫升測(cè)量容器的HACH P2100濁度測(cè)量?jī)x來(lái)進(jìn)行濁度測(cè)量。測(cè)定納米纖維狀纖維素樣品的干燥物質(zhì)，然后將計(jì)算為干燥物質(zhì)的0.5g的樣品裝載進(jìn)入測(cè)量容器，其填充自來(lái)水到500g，并通過(guò)搖晃約30秒來(lái)劇烈混合。在沒(méi)有延遲的情況下，將水性混合物分開(kāi)進(jìn)入5個(gè)測(cè)量容器，其插入在濁度測(cè)量?jī)x中。每一容器上進(jìn)行3次測(cè)量。從獲得的結(jié)果計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，且最終結(jié)果給定為NTU單位。

實(shí)施例

除非另有說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)中包括納米纖維狀纖維素的材料的粘度和濁度如上所述來(lái)進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)1-獲得納米纖維狀纖維素的方法以及納米纖維狀纖維素與不飽和醛(2,2-二甲基-4-戊烯醛)的縮醛化

在實(shí)驗(yàn)中，纖維素材料主要由下述組成：經(jīng)過(guò)酶處理的漂白的樺木紙漿。在50℃,pH 5-6,100rpm下，在30％的紙漿稠度(consistency)下將酶處理持續(xù)3小時(shí)。使用酶處理來(lái)將纖維素原材料的纖維束分開(kāi)到至少一些程度。在改性的嗜熱子囊菌(Thermoascus aurantiacus)CBHI/Cel7A酶(Roal OY)的存在下，在鋼化混合機(jī)(Lodige工藝技術(shù)公司,德國(guó))中進(jìn)行酶處理。在酶處理中，可通過(guò)酶劑量和處理持續(xù)時(shí)間，來(lái)調(diào)節(jié)細(xì)胞壁解開(kāi)的程度。

3小時(shí)之后，通過(guò)將反應(yīng)混合物加熱到85℃的溫度保持15分鐘的時(shí)間段且在該溫度下酶失活，來(lái)停止酶處理。酶稀釋和洗滌步驟用Atrex分散機(jī)來(lái)原纖維化紙漿，通過(guò)其一系列反向旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子，4遍。所用的分散機(jī)具有850mm的直徑，且轉(zhuǎn)速是1800rpm。

持續(xù)原纖維化處理，直到當(dāng)在0.5重量％的稠度下測(cè)量時(shí)，納米纖維狀纖維素在500-20000Pa·s的范圍中獲得零剪切粘度和0.5-20Pa,優(yōu)選地1-5Pa的屈服應(yīng)力。

將納米纖維狀纖維素稀釋到1.5％的分散體，干燥時(shí)為0.75g。將溫度調(diào)節(jié)到80℃，且將pH調(diào)節(jié)到2.4。將2,2-二甲基-4-戊烯醛(0.1g)逐滴添加到分散體。反應(yīng)時(shí)間是1小時(shí)。在反應(yīng)之后，將pH增加到pH 5。

實(shí)驗(yàn)2-獲得氧化納米纖維狀纖維素的方法以及氧化納米纖維狀纖維素與不飽和醛(2,2-二甲基-4-戊烯醛)的縮醛化

在封閉容器中對(duì)5.8kg從未干燥的樺木紙漿進(jìn)行制漿，并稱(chēng)重。稠度是6.2％。使用次氯酸鹽活化TEMPO催化劑溶液，并將溶液與紙漿混合。將紙漿轉(zhuǎn)移到混合反應(yīng)器。將紙漿的溫度設(shè)定為25℃。當(dāng)強(qiáng)力混合紙漿時(shí)，通過(guò)泵將6.5L(18％)NaClO添加到反應(yīng)器。NaClO添加在110分鐘之后結(jié)束。通過(guò)控制泵吸速度，在NaClO添加過(guò)程中，將pH保持在約pH 8。在NaClO添加之后，將紙漿溫度升高到31℃，且通過(guò)1.5M NaOH來(lái)控制pH直到消耗全部的NaClO(在145分鐘之后)。持續(xù)強(qiáng)力混合，直到消耗全部的NaClO。在氧化之后洗滌紙漿。測(cè)定紙漿(電導(dǎo)滴定)的羧酸鹽含量，為0.80mmol COOH/g紙漿。

將氧化纖維素分散到水，直到2.0％(w/w)的稠度，并運(yùn)行通過(guò)Atrex分散機(jī)，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行2遍。在將樣品稀釋到1％之后，通過(guò)勻化機(jī)(GEA Niro Soavi Panther)再次運(yùn)行1遍。勻化壓力是600巴(bar)。持續(xù)原纖維化處理直到納米纖維狀纖維素具有低于60NTU,優(yōu)選地低于30NTU的濁度。

將納米纖維狀纖維素稀釋到0.5％的分散體，干燥時(shí)為0.25g。將溫度調(diào)節(jié)到80℃，且將pH調(diào)節(jié)到2.4。將2,2-二甲基-4-戊烯醛(0.036g)逐滴添加到分散體。反應(yīng)時(shí)間是30分鐘。在反應(yīng)之后，將pH增加到pH 5。

實(shí)驗(yàn)3

將實(shí)驗(yàn)2的氧化納米纖維狀纖維素稀釋到1.0％分散體,干燥時(shí)的0.50g。將聚乙烯醇(PVA)溶解到水(18重量％濃度)，且將1.5g PVA添加到納米纖維狀纖維素分散體。將溫度調(diào)節(jié)到80℃，且將pH調(diào)節(jié)到2.1。將2,2-二甲基-4-戊烯醛(0.120g)逐滴添加到分散體。反應(yīng)時(shí)間是80分鐘。在反應(yīng)之后，將pH增加到pH 5。

對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員，很明顯，本發(fā)明的產(chǎn)品的修改和變化是可知的。附圖是示意性的，且用于說(shuō)明性目的。所述方法和產(chǎn)品不僅僅限于上述的實(shí)施方式，但可在所附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)進(jìn)行改變。