本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領域，具體涉及到一種碳包覆na2li2ti6o14納米纖維及其制備方法。

背景技術：

鋰離子電池是新一代的二次電池，自1990年被索尼公司商業(yè)化問世以來，已大規(guī)模應用于移動設備、筆記本電腦、電動汽車及儲能設備的電源中。因其具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效應、無污染以及自放電率小等優(yōu)點，已成為目前最為主流和重要的化學電源。負極材料是鋰離子電池中的主要組成部分之一，負極性能的好壞直接影響到鋰離子電池的性能。

na2li2ti6o14作為一種潛在的鋰離子電池負極材料具有較低的放電電壓平臺、較高的理論容量、充放電時不會形成sei膜等優(yōu)點，因此該材料與正極材料組裝成電池可以獲得高輸出電壓、安全、循環(huán)壽命長的鋰離子電池，且有望滿足電動汽車動力需求。但是na2li2ti6o14負極材料的大倍率性能較差，導電性能差。

目前合成na2li2ti6o14的方法有很多，最早的是使用固相法合成na2li2ti6o14(martinez-bruno,etal.phaseformationandcrystalstructureofternarycompoundna2li2ti6o14,solidstatesci.,2006,8,1281-1289)并研究其結構；yins.y.等人第一次用溶膠-凝膠法合成na2li2ti6o14并作為鋰離子電池負極材料進行研究(yins.y.,etal.reversiblelithiumstorageinna2li2ti6o14,asanodeforlithiumionbatteries.electrochem.commun.,2009,11(6),1251-1254.)；吳凱強等人通過用固相法和溶膠-凝膠法合成na2li2ti6o14并對比兩種方法合成的na2li2ti6o14顆粒大小及電化學性能(wuk.,etal.comparativestudyofna2li2ti6o14preparedbydifferentmethodsasadvancedanodematerialforlithium-ionbatteries.j.electroanal.chem.,2014,717-718(9),10-16)，這兩種方法合成的na2li2ti6o14的顆粒較大，電化學性能差，溶膠-凝膠法合成的顆粒較小，電化學性能也不理想。

為使na2li2ti6o14材料的電化學性能得以提高，研究者們提出了許多改進的措施，其中最普遍的做法是納米化、可導電層包覆和離子摻雜?？蓪щ妼影膊坏芴岣遪a2li2ti6o14的循環(huán)性能，還能改善na2li2ti6o14的導電性，從而提高比容量和倍率性能?？蓪щ妼影沧畛２捎玫氖翘及?。表面包覆碳的方法主要有兩種，一是已合成的na2li2ti6o14與碳源復合碳化，二是在na2li2ti6o14前驅物熱處理初期添加含碳物質然后熱處理。納米化主要是通過減小鋰離子的傳輸路徑來提高電化學性能。但是零維納米材料的比表面積大，使得其電化學活性表面能增加，會導致材料的循環(huán)性能變差，相比于零維、二維和三維納米材料，一維納米材料具有更為優(yōu)越的物理和電學性能，這為維度和尺寸效應在電子傳輸、熱傳導以及機械性質方面的影響的研究提供了一個良好的系統(tǒng)。一維納米結構材料不但在基礎研究領域中具有重要的價值，而且在介觀領域和集成電路中納米元器件方面也有著廣闊的應用前景，研究人員可以較為便利地把它們應用集成在納米功能電子器件中。2016年李星、吳顯宗等人公開了鈦酸鋰鈉納米線及其制備方法(申請?zhí)枺?01610281086.9)，該材料的電化學性能有所改善，但其導電性能仍有待改善，差的導電性制約了其在實際工程中的應用。通過碳包覆na2li2ti6o14有利于提高材料的導電性能，進而提高材料的電化學性能。目前，有關碳包覆na2li2ti6o14納米一維材料的研究尚未見報道。

為了更好地提高na2li2ti6o14材料的電化學性能，本發(fā)明采用靜電紡絲的方法制備出了na2li2ti6o14一維納米纖維材料，并進行了碳包覆。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術，提供一種鋰離子電池負極材料碳包覆na2li2ti6o14的納米纖維及其制備方法。

本發(fā)明解決上述技術問題所采取的技術方案為：一種碳包覆na2li2ti6o14納米纖維的制備方法，所述制備方法采用以鋰鹽、鈦鹽溶液為主要原料，加入適量的高分子為粘合劑，在高電壓條件下利用靜電紡絲技術，合成na2li2ti6o14納米纖維，隨后進行碳包覆，具體包括以下步驟：

1)將鈉鹽、鈦鹽溶于適量的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，形成溶液a；

2)將鋰鹽溶于適量的無水乙醇和冰醋酸混合溶劑中，形成溶液b；

3)將溶液a、b混合均勻后加入適量的高分子粘結劑，攪拌10h～24h，形成澄清的混合溶液，其中na、li與ti元素的摩爾比為1:1:3，高分子粘結劑的濃度為0.010～0.020g/ml；

4)將澄清的混合溶液在10～20kv電壓和0.3～1.0ml/h流率下、相對濕度為50～70％的氛圍下進行靜電紡絲；

5)將得到的靜電紡絲產(chǎn)品置于60～90℃烘箱干燥6h～24h；

6)將干燥后的靜電紡絲產(chǎn)品轉移到馬弗爐中，在空氣氛圍下600～800℃燒結3h～8h，得到na2li2ti6o14納米纖維；

7)將得到的na2li2ti6o14納米纖維與碳源分別放在兩個剛玉瓷舟中，然后按前后順序放在管式爐中，在n2氛圍中500～650℃中燒結3～8h，n2從靠近放碳源的剛玉瓷舟端通入，流向放na2li2ti6o14納米纖維的剛玉瓷舟方向，通過n2的流動將碳源帶到納米纖維的表面，最后得到碳包覆的na2li2ti6o14納米纖維。

優(yōu)選地，所述鈉鹽為nach3coo和na2co3中的一種兩種的組合物。

優(yōu)選地，所述鋰鹽為lich3coo和li2co3中的一種或兩種的組合物。

優(yōu)選地，所述鈦鹽為鈦酸四丁酯和鈦酸異丙酯中的一種或兩種的組合物。

優(yōu)選地，所述高分子粘結劑為聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。

優(yōu)選地，所述碳源為蔗糖、葡萄糖、纖維素的一種或幾種的組合物。

優(yōu)選地，該納米纖維作為鋰離子電池負極材料，其首次放電比容量為152mahg^-1。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點如下：

本發(fā)明合成的碳包覆na2li2ti6o14一維納米纖維性能優(yōu)異，元素分析測試表明碳的含量為5±0.2％，該化合物作為鋰離子電池負極材料充放電測試表明，具有高的首次放電比容量，首次放電比容量為152mahg^-1。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制得的碳包覆na2li2ti6o14納米纖維材料的xrd圖；

圖2為本發(fā)明制得的碳包覆na2li2ti6o14納米纖維材料的sem圖；

圖3為本發(fā)明制得的碳包覆na2li2ti6o14納米纖維材料的tem圖；

圖4為本發(fā)明制得的碳包覆na2li2ti6o14納米纖維材料作為電池材料充放電循環(huán)特性圖。

具體實施方式

以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。

實施例1

將0.5mmol的na2co3和3.0mmol的鈦酸異丙酯溶于20mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，形成溶液a；將1.0mmollich3coo溶于10ml無水乙醇和3ml冰醋酸的混合溶劑中，形成溶液b；將溶液a、b、混合均勻后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，攪拌10h，形成澄清的混合溶液，溶液中na、li與ti元素的摩爾比為1:1:3，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的濃度為0.018g/ml；將澄清的溶液在電壓10kv和流率0.3ml/h下、相對濕度為50％的氛圍下進行靜電紡絲；將得到的靜電紡絲產(chǎn)品放于60℃烘箱干燥24h；將干燥后的靜電紡絲產(chǎn)品轉移到馬弗爐中，在空氣氛圍下800℃燒結3h，得到na2li2ti6o14納米纖維；將燒結后的na2li2ti6o14納米纖維與蔗糖分別放在兩個剛玉瓷舟中，然后前后順序放在管式爐中，在n2氛圍中500℃中燒結8h，n2從靠近放蔗糖的剛玉瓷舟端通入，流向放na2li2ti6o14納米纖維的剛玉瓷舟方向，通過n2的流動將碳源帶到納米纖維的表面，最后得到碳包覆的na2li2ti6o14納米纖維，元素分析測試表明碳的含量為5±0.2％。

實施例2

將3.0mmol的nach3coo和9.0mmol的鈦酸四丁酯溶于40mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，形成溶液a；將1.5mmolli2co3溶于10ml無水乙醇和4ml冰醋酸的混合溶劑中，形成溶液b；將溶液a、b、混合均勻后加入0.8g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，攪拌24h，形成澄清的混合溶液，溶液中na、li與ti元素的摩爾比為3:3:9，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的濃度為0.015g/ml；將澄清的溶液在電壓20kv和流率1.0ml/h下、相對濕度為70％的氛圍下進行靜電紡絲；將得到的靜電紡絲產(chǎn)品放于90℃烘箱干燥6h；將干燥后的靜電紡絲產(chǎn)品轉移到馬弗爐中，在空氣氛圍下600℃燒結8h，得到na2li2ti6o14納米纖維；將燒結后的na2li2ti6o14納米纖維與葡萄糖分別放在兩個剛玉瓷舟中，然后前后順序放在管式爐中，在n2氛圍中650℃中燒結3h，n2從靠近放葡萄糖的剛玉瓷舟端通入，流向放na2li2ti6o14納米纖維的剛玉瓷舟方向，通過n2的流動將碳源帶到納米纖維的表面，最后得到碳包覆的na2li2ti6o14納米纖維。

實施例3

將2.0mmol的nach3coo和6.0mmol的鈦酸四丁酯溶于30mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，形成溶液a；將1.0mmolli2co3溶于10ml無水乙醇和4ml冰醋酸的混合溶劑中，形成溶液b；將溶液a、b、混合均勻后加入0.7g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，攪拌12h，形成澄清的混合溶液，溶液中na、li與ti元素的摩爾比為2:2:6，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的濃度為0.016g/ml；將澄清的溶液在電壓15kv和流率0.5ml/h下、相對濕度為60％的氛圍下進行靜電紡絲；將得到的靜電紡絲產(chǎn)品放于80℃烘箱干燥12h；將干燥后的靜電紡絲產(chǎn)品轉移到馬弗爐中，在空氣氛圍下700℃燒結5h，得到na2li2ti6o14納米纖維；將燒結后的na2li2ti6o14納米纖維與纖維素分別放在兩個剛玉瓷舟中，然后前后順序放在管式爐中，在n2氛圍中550℃中燒結5h，n2從靠近放纖維素的剛玉瓷舟端通入，流向放na2li2ti6o14納米纖維的剛玉瓷舟方向，通過n2的流動將碳源帶到納米纖維的表面，最后得到碳包覆的na2li2ti6o14納米纖維。

將實施例1-3得到碳包覆的na2li2ti6o14納米纖維進行粉末x射線xrd測試(圖1)，用掃描電鏡sem(圖2)和透射電鏡tem(圖3)觀察所制備材料的形貌，用電化學測試儀測試其電化學性能(圖4)。測試結果表明，實施例1-3得到碳包覆的na2li2ti6o14納米纖維具有高的首次放電比容量，首次放電比容量為152mahg^-1。

以上所述的實施例對本發(fā)明的技術方案進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。