本發(fā)明涉及用于產(chǎn)生結(jié)晶碳化硅的裝置和方法，特別是納米結(jié)構(gòu)的結(jié)晶碳化硅。
背景技術(shù)：
碳化硅對于各種應(yīng)用是優(yōu)選的。因此，例如，已知使用碳化硅作為諸如鋰離子電池的電池電極材料。結(jié)晶碳化硅的制備，特別是采用納米晶尺度或微晶尺度，是復(fù)雜的工藝，需要精確的控制以便產(chǎn)生采用納米晶纖維形式的明確的碳化硅。
原則上，已知多個(gè)裝置用于產(chǎn)生纖維。例如，文獻(xiàn)ru2296827、ru2389836和ru2409711描述了用于產(chǎn)生碳纖維的反應(yīng)器。這些文獻(xiàn)公開了將纖維沉積在盤處并通過刮板從其中除去。然而，在這里，特別地使用不連續(xù)的工藝。
文獻(xiàn)jp2013049599描述了一種用于產(chǎn)生碳納米線圈的裝置，其包括用于形成納米線圈的反應(yīng)器。所產(chǎn)生的納米線圈可以通過開口裝置到收集容器中。
文獻(xiàn)wo02/30816和jp2005171443a都公開了用于產(chǎn)生碳纖維的反應(yīng)器，其中纖維在反應(yīng)器內(nèi)的襯底上形成，并從反應(yīng)器內(nèi)的襯底上刮去以積聚在反應(yīng)器中。
從文獻(xiàn)wo01/16414a1中還知道一種用于產(chǎn)生碳纖維的裝置，其中在反應(yīng)器中產(chǎn)生碳纖維。
文獻(xiàn)de69119838t2描述了用于產(chǎn)生薄碳纖維的裝置。該裝置基于通過氣相熱解制備纖維。在這種情況下，提供了一種傳送裝置，在其上通過爐子傳送纖維產(chǎn)生所需的部件以形成纖維。
文獻(xiàn)jp09143717a描述了一種用于真空氣相沉積的裝置。在該裝置中，要直接涂敷襯底，這些襯底將自動固定到旋轉(zhuǎn)盤上或從其中釋放。
此外，從文獻(xiàn)wo2009/029341a2和us8246886b2中，已知用于處理碳納米管的裝置。在這些裝置中，已經(jīng)存在的納米管被進(jìn)一步處理，然而，在這些文獻(xiàn)中沒有描述用于生產(chǎn)碳納米管的裝置。
從文獻(xiàn)us2009/0053115a1已知用于產(chǎn)生對齊的碳納米管的裝置。通過使用該反應(yīng)器，將襯底輸送通過反應(yīng)器，其上生長納米管。
然而，上述文獻(xiàn)中沒有與結(jié)晶碳化硅的產(chǎn)生直接相關(guān)，特別是采用納米晶纖維的形式，所以上述引用的現(xiàn)有技術(shù)的裝置將與外部技術(shù)領(lǐng)域相關(guān)聯(lián)以及似乎不適合產(chǎn)生碳化硅，特別是采用納米晶纖維的形式。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的目的是提供一種措施，通過該措施實(shí)現(xiàn)以成本有效的方式連續(xù)產(chǎn)生碳化硅，特別是采用納米晶纖維的形式。
該目的通過包括權(quán)利要求1的特征的裝置根據(jù)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)。該目的還通過包括權(quán)利要求10的特征的方法實(shí)現(xiàn)。在從屬權(quán)利要求中、在描述中、在圖中和在示例中公開本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，其中在從屬權(quán)利要求中或在描述中或在圖中或在示例中單獨(dú)地或以任何組合描述或示出的另外特征可以是本發(fā)明的主題，除非另有與該上下文明顯相反的。
本發(fā)明涉及一種用于連續(xù)產(chǎn)生結(jié)晶碳化硅的裝置，包括：
-反應(yīng)器；和
-與反應(yīng)器至少部分空間上分離的收集容器，其中
-反應(yīng)器包括用于供應(yīng)前驅(qū)物混合物的供應(yīng)裝置，
-提供用于沉積結(jié)晶碳化硅的襯底，
-反應(yīng)器的反應(yīng)空間可以被溫度控制到第一溫度t1，并且襯底可以被溫度控制到與第一溫度t1不同的第二溫度t2，其中反應(yīng)器可以被加熱到在≥1400℃至≤2000℃的范圍內(nèi)的溫度，并且其中與≥1400℃至≤2000℃的前述范圍內(nèi)的所述反應(yīng)器中基本設(shè)置的溫度相比較，所述襯底的溫度能夠降低≥50℃至≤100℃的范圍內(nèi)的溫度，其中
-用于沉積結(jié)晶碳化硅的所述襯底能夠設(shè)置在所述反應(yīng)腔室內(nèi)的或鄰近所述反應(yīng)腔室的沉積位置，并且至少按區(qū)域從所述沉積位置移動到所述收集容器，并且其中
-刮板被布置，使得在所述襯底至所述收集容器的至少按區(qū)域移動之后或期間，沉積在所述襯底上的結(jié)晶碳化硅能夠由刮板從所述襯底移除以及被移除的結(jié)晶碳化硅能夠轉(zhuǎn)移到所述收集容器中。
這種裝置能夠以簡單和成本有效的方式限定并連續(xù)產(chǎn)生高級碳化硅，特別是采用納米晶線纖維的形式。
上述裝置可用于產(chǎn)生結(jié)晶碳化硅，特別是用于產(chǎn)生或制備采用纖維形式的納米結(jié)構(gòu)的碳化硅。為了產(chǎn)生這樣的產(chǎn)品，特別需要一種裝置，其中通過以特別可再現(xiàn)的方式設(shè)置高度明確的條件，可以采用纖維的形式產(chǎn)生碳化硅的晶體。
該裝置包括反應(yīng)器和與反應(yīng)器至少部分空間上分離的收集容器。因此，在上述裝置中，提供至少部分地，特別是完全空間分離的至少兩個(gè)隔室或容器。在本發(fā)明的意義上，這可能意味著在兩個(gè)容器或體積之間提供空間分離，例如壁等，因此不僅僅是共同容器的分離的區(qū)域，而且特別地提供完全分離的體積。因此，可以在反應(yīng)器內(nèi)部和收集容器內(nèi)部提供不同的條件，例如特別是不同的溫度和/或壓力。例如，可以提供反應(yīng)器和收集容器之間的熱絕緣以實(shí)現(xiàn)或改善這些條件。
為了產(chǎn)生碳化硅，反應(yīng)器包括用于供應(yīng)前驅(qū)物混合物的供應(yīng)裝置。在本文中，前驅(qū)物混合物特別用作要產(chǎn)生的碳化硅的起始材料，并且除了離析物之外，還可以包含催化劑、摻雜劑等，如下文將參考該方法詳細(xì)描述的。
本裝置特別地基于至少部分地將前驅(qū)物混合物通入氣相并且能夠?qū)⑵谕漠a(chǎn)品沉積到襯底上。因此，在上述裝置中提供用于沉積結(jié)晶碳化硅的襯底。因此，襯底用作可以采用結(jié)晶形式沉積碳化硅的沉積表面。因此，用于沉積結(jié)晶碳化硅的襯底可以設(shè)置在反應(yīng)器或反應(yīng)腔室內(nèi)或鄰近反應(yīng)器或反應(yīng)腔室的沉積位置中。這特別意味著襯底和因此至少一部分襯底可以被布置，使得其中布置有用于形成碳化硅的起始材料或多個(gè)起始材料的氣相可以與襯底接觸。
為了確保來自氣相的碳化硅的沉積，反應(yīng)器中的溫度和襯底的溫度彼此不同是有利的。具體地說，優(yōu)選的是在反應(yīng)器內(nèi)部或反應(yīng)器的反應(yīng)腔室中存在足夠高的溫度以使相應(yīng)的物質(zhì)進(jìn)入氣相或?qū)⑺鼈儽３衷跉庀嘀?。因此，反?yīng)腔室特別是其中碳化硅產(chǎn)生的起始材料進(jìn)入氣相或保持在氣相中的體積。為了實(shí)現(xiàn)所需的沉積或結(jié)晶，襯底具有與反應(yīng)腔室中的溫度相比降低的溫度可能更有利。換句話說，碳化硅晶體的沉積有利于將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度控制到第一溫度t1，并且將襯底溫度控制到第二溫度t2，其中t2優(yōu)選為小于t1，其中所述反應(yīng)器能夠加熱到≥1400℃至≤2000℃的范圍內(nèi)的溫度，并且其中與≥1400℃至≤2000℃的前述范圍內(nèi)的所述反應(yīng)器中基本設(shè)置的溫度相比較，所述襯底的溫度能夠降低≥50℃至≤100℃的范圍內(nèi)的溫度。
這里，通過上述溫度的調(diào)整性，可以使得所產(chǎn)生的碳化硅是納米晶，并且更詳細(xì)地獲得碳化硅的立方3c結(jié)構(gòu)。特別地，當(dāng)碳化硅(sic)作為碳化硅單晶存在時(shí)，優(yōu)選以單晶立方3c-sic的形式存在，單晶碳化硅纖維提供高導(dǎo)熱性。因此，通過反應(yīng)器和襯底之間的溫度梯度的目標(biāo)可調(diào)性，可以使結(jié)晶碳化硅沉積。
特別地，為了實(shí)現(xiàn)連續(xù)工藝，在上述裝置中提供了襯底至少可以從反應(yīng)器或從其沉積位置按區(qū)域移動到收集容器。在本發(fā)明的意義上，這尤其意味著襯底至少按區(qū)域，即其至少一部分，可以移動到收集容器處或鄰近收集容器的位置，使得沉積的碳化硅可以被轉(zhuǎn)移進(jìn)入收集容器中。這使得所產(chǎn)生的硅被收集或存儲在收集容器中。這可以是特別有利的，當(dāng)所述襯底或多個(gè)襯底被設(shè)置或布置成使得同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳化硅沉積在所述襯底上或在一個(gè)襯底上并且進(jìn)一步從已經(jīng)形成的所述襯底或另一個(gè)襯底碳化硅的另一位置分離并轉(zhuǎn)移到收集容器中。在這種配置中，可以優(yōu)選在不限定條件下連續(xù)產(chǎn)生碳化硅，而不會有顯著的斷裂。這僅需要將前驅(qū)物混合物以足夠的量連續(xù)或不連續(xù)地引入反應(yīng)器中。
從上述可以看出，提供反應(yīng)器和與反應(yīng)器至少部分空間分離的收集容器是有利的，因?yàn)樾纬傻奶蓟杩梢匀菀椎卦谙鄬Φ偷臏囟认麓鎯?，同時(shí)可以在反應(yīng)器中形成碳化硅。
在本裝置中，還設(shè)置有可以是固定的或不可移動的刮板，因此，準(zhǔn)確地提供了一個(gè)或多個(gè)刮板。特別地，刮板被配置或布置成使得形成在襯底上的碳化硅可以被移除，或者可以通過刮板從襯底刮下。為此，刮板特別設(shè)置在收集容器上或與收集容器相鄰，使得由刮板移除的晶體可以被轉(zhuǎn)移到收集容器中。換句話說，刮板布置成使得在襯底至收集容器的至少部分移動之后，沉積在襯底上的結(jié)晶碳化硅可以通過刮板從襯底移除，并且將移除的結(jié)晶碳化硅可轉(zhuǎn)移到收集容器。
上述裝置允許產(chǎn)生碳化硅的連續(xù)且因此有效和經(jīng)濟(jì)的工藝，特別是采用納米晶纖維的形式。因此，可以產(chǎn)生碳化硅，特別是經(jīng)濟(jì)高效且高質(zhì)量。
例如，可以實(shí)現(xiàn)成本效益，因?yàn)樵撗b置具有相對簡單且不昂貴的結(jié)構(gòu)，并且可以以簡單的方式制造。例如，不需要在真空下操作裝置，但是可以用稍微的惰性氣體過壓來操作，使得可以省略高溫或真空密封以及真空泵。
此外，上述裝置的優(yōu)點(diǎn)在于，由于可以設(shè)置非常明確的條件，所以能夠產(chǎn)生極高級的碳化硅。設(shè)置的參數(shù)不僅可以采用明確的方式設(shè)置，而且也易于適應(yīng)于期望的應(yīng)用，因此不僅可以產(chǎn)生高質(zhì)量的，而且可以產(chǎn)生特別適合或可變的碳化硅晶體。要設(shè)置的參數(shù)在這里包括例如反應(yīng)器內(nèi)或反應(yīng)腔室中選擇的溫度以及襯底的選擇溫度，包括反應(yīng)腔室和襯底之間選擇的溫度梯度，以及進(jìn)一步地，襯底從沉積位置到收集容器的移動速度，例如在連續(xù)移動中，或者襯底在沉積位置中的停留時(shí)間，或每單位時(shí)間的前驅(qū)物混合物的添加量。
通過對上述參數(shù)的適當(dāng)選擇，例如，所產(chǎn)生的碳化硅晶體的性質(zhì)，例如所產(chǎn)生的結(jié)晶纖維的直徑，其長度和結(jié)晶質(zhì)量可以采用簡單和明確的方式進(jìn)行調(diào)整。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，可以提供將襯底形成為可旋轉(zhuǎn)的盤。特別地，在本實(shí)施例中，可以采用簡單的方式允許可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)的工藝。這是由于可旋轉(zhuǎn)的盤的一部分可以總是布置在反應(yīng)器或其反應(yīng)腔室中或鄰近應(yīng)器或其反應(yīng)腔室，即在沉積位置中，而另一部分可以布置成與收集容器相鄰。因此，即使使用連續(xù)旋轉(zhuǎn)的盤，碳化硅可以永久地沉積或生成，同時(shí)可以通過刮板同時(shí)移除先前生成的碳化硅并將其轉(zhuǎn)移到收集容器中。此外，由于盤的旋轉(zhuǎn)速度是可以采用簡單且明確的方式設(shè)置的參數(shù)，所以可以簡單地調(diào)整所要產(chǎn)生的碳化硅。這可能特別是當(dāng)盤圍繞其盤軸旋轉(zhuǎn)時(shí)的情況。
另外優(yōu)選的是，所述刮板設(shè)置鄰近于所述收集容器的掉落開口，使得從所述襯底移除的結(jié)晶硅掉落到所述收集容器中。掉落開口特別地可以被理解為這樣的開口，其被布置成使得刮掉的碳化硅可以通過所述掉落開口來掉落到收集容器中。在這種配置中，由于僅需要根據(jù)期望布置刮板，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)特別簡單的配置，以及另外可以保證連續(xù)和無差錯的操作，因?yàn)樘蓟杩梢院唵蔚赝ㄟ^利用重力來轉(zhuǎn)移到收集容器中。
在另外有利的實(shí)施例中，可以提供反應(yīng)器和收集容器設(shè)計(jì)為頂側(cè)敞開的容器，其中襯底可以設(shè)置在反應(yīng)器和收集容器的頂側(cè)開口上方。這種配置進(jìn)而可以非常容易地實(shí)現(xiàn)，因?yàn)橄鄬τ跉庀嘀写嬖诘那膀?qū)物與襯底接觸以及相對于收集容器的開口或刮板的定位方面沒有高的要求以將從襯底移除的碳化硅轉(zhuǎn)移到收集容器中。相反，該過程可以采用簡單的方式和在明確的條件下執(zhí)行。
在另外有利的實(shí)施例中，可以提供反應(yīng)器的壁包括石墨，例如由石墨組成。特別地，在這個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)器一方面可以被配置成具有成本效益，另一方面可以很好地承受高溫而不會被大氣氧損壞或破壞。因此，在本實(shí)施例中，能夠?qū)崿F(xiàn)特別長的使用壽命。
特別優(yōu)選的是，如果反應(yīng)器的壁至少部分地由卷繞石墨箔構(gòu)成，例如由其組成。在該實(shí)施例中，該裝置可能是特別耐用的，因?yàn)榱钊梭@奇的是，該壁可以特別良好地承受溫度變化。在操作期間，通常不能完全排除將與所述材料無關(guān)地例如配置為氣缸的壁的石墨轉(zhuǎn)換成碳化硅。因此，石墨和碳化硅的不同的熱膨脹系數(shù)能夠?qū)е聼釕?yīng)力，其在石墨箔的卷繞壁中可以特別容易地釋放，而沒有任何問題或不發(fā)生或僅以還原形式發(fā)生。這進(jìn)而允許壁和裝置的使用壽命特別長。
在另外有利的實(shí)施例中，可以提供刮板至少部分地由碳化硅構(gòu)成，例如由碳化硅組成。在該實(shí)施例中，由于刮板不會將雜質(zhì)引入被刮除的碳化硅中，所以可以產(chǎn)生特別高級的結(jié)晶碳化硅。特別是由于產(chǎn)生納米晶碳化硅，所以這是有利的。
在另外有利的實(shí)施例中，可以提供用于對反應(yīng)器控溫的控溫裝置，并且提供用于對襯底控溫的另外的控溫裝置，其中用于對反應(yīng)器控溫的控溫裝置和用于對襯底控溫的控溫裝置可以是彼此單獨(dú)控制。在本實(shí)施例中，通過單獨(dú)控制控溫裝置，可以采用特別明確的方式設(shè)置反應(yīng)器中的氣體體積與襯底之間的溫度梯度。例如，可以提供兩個(gè)控溫裝置，其中一個(gè)可以對反應(yīng)器的壁控溫，特別是加熱反應(yīng)器的壁，并且可以提供另外的控溫，其作用在襯底上，例如從與反應(yīng)器相對的側(cè)或從與襯底的沉積表面相對的側(cè)，以便能夠設(shè)置對應(yīng)的溫度。因此，在本實(shí)施例中，可以設(shè)置特別明確的條件，并且可以產(chǎn)生特別高級的和明確的碳化硅。
在另外有利的實(shí)施例中，可以提供收集容器和反應(yīng)器各自包括用于排放固體材料的材料鎖。通過提供適當(dāng)?shù)牟牧湘i，例如固體材料鎖，可以從收集容器中移除收集容器中包含的碳化硅或在裝置操作期間從反應(yīng)器中移除前驅(qū)物混合物的殘留物。這使得能夠在長時(shí)間內(nèi)保持連續(xù)的工藝。
關(guān)于上述裝置的另外的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)特征，特此明確地參考該方法的描述和示例、附圖和附圖的描述，以及反之亦然。
本發(fā)明還涉及通過應(yīng)用如上詳細(xì)描述的裝置來產(chǎn)生結(jié)晶碳化硅的方法，包括以下步驟：
a)將包括硅源、碳源和可選的摻雜劑的前驅(qū)物混合物引入到所述反應(yīng)器中；
b)將步驟a)中提供的所述前驅(qū)物混合物暴露于所述反應(yīng)器中的氣化溫度；
c)通過調(diào)節(jié)所述襯底處的結(jié)晶溫度，在所述襯底處沉積結(jié)晶碳化硅；
d)將所述襯底移動到所述刮板；和
e)通過沿著所述刮板移動所述襯底而通過從所述襯底移除所產(chǎn)生的碳化硅來將所述碳化硅轉(zhuǎn)移到所述收集容器中。
通過使用上述方法，可以采用簡單且明確的方式產(chǎn)生高級碳化硅。上述步驟a)至e)原則上可以按照至少部分同時(shí)或以至少部分偏離的順序命名的順序執(zhí)行。特別地，如上所述的裝置用于上述方法。參考該裝置，因此，得到上述說明。
在本文中，優(yōu)選地，在保護(hù)氣體，特別是氬氣或氮?dú)獾淖饔孟?，可以將步驟a)至e)的全部或單個(gè)的方法執(zhí)行。為此，例如，可以在反應(yīng)器和/或收集容器處提供保護(hù)氣體入口，反應(yīng)器和/或收集容器可以通過該保護(hù)氣體入口填充有保護(hù)氣體，并且可選地在保護(hù)氣體過壓下操作。因此，可以在保護(hù)氣體下進(jìn)一步從收集容器中移除產(chǎn)生的碳化硅。
根據(jù)方法步驟a)，該方法包括將包含硅源、碳源和可選的摻雜劑的前驅(qū)物混合物插入反應(yīng)器或特別是插入反應(yīng)器的反應(yīng)腔室中。因此，本發(fā)明意義上的術(shù)語前驅(qū)物混合物尤其意味著在前驅(qū)物混合物中至少使用硅源和碳源，而與其配置無關(guān)，即如果碳源和硅源用于例如存在為不同的固體，存在為固體中的不同物質(zhì)或固體顆粒，或以完全不同的形式存在。
硅源和碳源用于在另外的過程中通過碳源與硅源的反應(yīng)來形成碳化硅。因此，硅源和碳源應(yīng)當(dāng)被選擇為使得它們能夠在下述條件下形成碳化硅，特別是在下列溫度下，例如在大氣壓(1巴)或稍微過壓下，通過上述方法。
因此，硅源或碳源的選擇原則上不受限制。例如，可以直接使用固體顆粒，其中每個(gè)顆粒中包括碳和硅。這些例如可以通過溶膠-凝膠法產(chǎn)生。例如，為了產(chǎn)生碳化硅纖維，優(yōu)選使用范圍在>10μm至≤2mm范圍內(nèi)的顆粒大小，例如在≥25μm至≤70μm的范圍內(nèi)?？梢酝ㄟ^上述方法或上述裝置產(chǎn)生的纖維可以例如具有10nm至3μm范圍內(nèi)的直徑和/或幾毫米的長度，例如在≥1mm至≤20mm的范圍中。
此外，使用摻雜劑，并且摻雜劑不存在于包含碳源和硅源的固體顆粒中，因此根據(jù)方法步驟a)將固體顆粒與固體顆粒一起轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，其中進(jìn)行根據(jù)步驟b)的熱處理，摻雜劑可以引入反應(yīng)器中，例如作為氣體，例如也可以由供應(yīng)裝置引入，其中根據(jù)方法步驟a)的混合物可以直接形成在在溫度處理之前的反應(yīng)器中。如果摻雜劑可以作為氣體提供，這尤其可能是有利的。例如，在這種情況下，氣態(tài)氮可以用作摻雜劑。
對于摻雜劑，可以基于所需的摻雜來選擇摻雜劑。摻雜劑也可以是固體顆粒的一部分。備選地，也可以想象，如在下面詳細(xì)描述的，形成纖維或3c碳化硅納米晶體的形成碳化硅的摻雜在反應(yīng)器中通過氣相在熱處理期間實(shí)現(xiàn)。由于可以使用優(yōu)選磷(p)或氮(n)的n型摻雜的摻雜材料，這對于電極是相當(dāng)有利的，而對于p型摻雜，可以使用硼(b)或鋁(al)。這里，通過摻雜，可以設(shè)置特別良好的電極材料的導(dǎo)電性。
根據(jù)步驟b)，該方法還包括使步驟a)中提供的反應(yīng)器中的混合物經(jīng)歷氣化溫度。在該步驟中，起始材料應(yīng)當(dāng)以使其進(jìn)入氣相的方式被加熱。為此，反應(yīng)器或反應(yīng)腔室可以加熱至例如在≥1400℃至≤2000℃范圍內(nèi)的溫度，特別是≥1600℃，例如≥1650℃至≤1850℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選≥1650℃至約≤1700℃，例如在大氣壓(1巴)或稍微過壓下。具體地，為了將步驟b)中的溫度調(diào)節(jié)到上述范圍，可以采用特別有利的方式形成碳化硅的納米結(jié)構(gòu)纖維。這里，溫度梯度的形成可能是有利的，使得前驅(qū)物混合物可以至少部分地在具有相當(dāng)較高溫度的位置處進(jìn)入氣相，并且碳化硅纖維可以在相對較低的溫度下沉積，即在襯底上。例如，與上述≥1400℃至≤2000℃(特別是≥1600℃，例如在≥1650℃至≤1700℃的范圍內(nèi))的范圍內(nèi)反應(yīng)器中基本設(shè)置的溫度相比，襯底的溫度可以降低≥50℃至≤100℃的范圍的溫度。
通過調(diào)節(jié)溫度，還可以實(shí)現(xiàn)所產(chǎn)生的碳化硅是納米晶體，并且具體地可以實(shí)現(xiàn)碳化硅的立方3c結(jié)構(gòu)。特別地，當(dāng)碳化硅(sic)作為碳化硅單晶存在時(shí)，優(yōu)選以單晶立方3c-sic存在，單晶碳化硅纖維結(jié)合了高導(dǎo)熱性。納米結(jié)構(gòu)的碳化硅特別可以理解為碳化硅，其在至少一個(gè)維度中具有在納米范圍內(nèi)，特別是小于或等于100nm的最大空間尺寸，其中下限可通過制造工藝限制。特別地，根據(jù)步驟a)的固體顆粒的顆粒的大小可以限定碳化硅顆粒的大小的下限，因?yàn)檫@里通常具有原始大小的70％的大小或可以存在固體顆粒的顆粒，其中纖維的下限可以通過生長位置的溫度、設(shè)置的溫度梯度和纖維的生長時(shí)間來確定。
因此，通過反應(yīng)器和襯底之間的溫度梯度的受控設(shè)置，可以實(shí)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)結(jié)晶溫度使結(jié)晶硅沉積在襯底上。這里，通過反應(yīng)器中溫度在≥1400℃至≤2000℃范圍內(nèi)的受控調(diào)節(jié)，特別是≥1600℃，例如在≥1650℃至≤1850℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選地≥1650℃至≤1700℃的范圍內(nèi)，以及相對降低約≥50℃至≤100℃的襯底的溫度的受控調(diào)節(jié)，可以實(shí)現(xiàn)碳化硅的結(jié)晶纖維沉積。因此可以看出，結(jié)晶溫度低于氣化溫度，以及此外，氣化溫度可以對應(yīng)于上述第一溫度t1，并且結(jié)晶溫度可以對應(yīng)于上述第二溫度t2。
關(guān)于纖維，這些可以是特定的結(jié)構(gòu)，其中長度與直徑的比率至少大于或等于3:1，例如大于或等于10:1，特別是大于或等于100:1，例如大于或等于1000:1。例如，可以具體地產(chǎn)生直徑在≥10nm至≤3μm范圍內(nèi)的長度和幾毫米的長度，例如在≥1mm至≤20mm的范圍內(nèi)的纖維。
根據(jù)步驟d)和e)，所述方法還包括將襯底移動到刮板，并且通過當(dāng)沿著刮板移動襯底時(shí)從襯底移除所產(chǎn)生的碳化硅，將產(chǎn)生的碳化硅轉(zhuǎn)移到收集容器中。這些步驟用于從襯底中移除所產(chǎn)生的碳化硅，并以連續(xù)的方式將其收集并存儲在收集容器中。
所產(chǎn)生的纖維的性質(zhì)可以特別地通過襯底的移動速度或者在襯底的一部分處的結(jié)晶持續(xù)時(shí)間來改變或調(diào)節(jié)。
上述方法可以例如適于產(chǎn)生碳化硅纖維作為電池的電極材料，例如特別是鋰離子電池。如上所述，可以通過良好的熱特性來改善電池的熱管理。此外，纖維的化學(xué)和熱穩(wěn)定性對于長期穩(wěn)定性可能是有利的，并且硅碳化硅，特別是纖維的柔性可以有利于高循環(huán)穩(wěn)定性。然而，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，也可考慮多晶形式的碳化硅。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是碳化硅作為電極材料可以具有高容量，使得如上所述產(chǎn)生的電極材料可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)電池的良好性能。
如此產(chǎn)生的碳化硅的另外應(yīng)用包括以下的區(qū)域：光學(xué)元件，諸如相應(yīng)的不同摻雜的碳化硅纖維可以充當(dāng)?shù)奶柲茈姵?，led，其例如可以充當(dāng)發(fā)光紡織品的有機(jī)發(fā)光表面，其是基于碳化硅，或結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料，例如其他纖維。
該方法非常有效，因?yàn)樵谑纠匝b置中，可以在24小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生約2000m2。
關(guān)于上述方法的另外優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)特征，特此明確地參考裝置的描述和示例，圖和圖的描述，以及反之亦然。
附圖說明
在下文中，參考附圖和優(yōu)選示例性實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了示例性描述，其中以下所示的特征單獨(dú)地和組合地可以構(gòu)成本發(fā)明的一個(gè)方面，并且其中本發(fā)明不限于以下附圖、以下描述和以下示例性實(shí)施例。
示出：
圖1是根據(jù)本發(fā)明的裝置的示意性截面視圖。
具體實(shí)施方式
圖1是用于連續(xù)產(chǎn)生結(jié)晶碳化硅的裝置10的示意性截面視圖。裝置10包括反應(yīng)器12和與反應(yīng)器12至少部分空間分離的收集容器14。反應(yīng)器12可包括壁16，以及收集容器14可包括壁18，其中壁16、18限制反應(yīng)器12和收集容器14。此外，反應(yīng)器12和收集容器14被基質(zhì)20包圍，其中基質(zhì)20可以包括或使保護(hù)氣體過壓和/或熱絕緣和/或控溫裝置例如水冷卻。例如，基質(zhì)20可以通過諸如鋼護(hù)套的壁21在外部封閉。此外，例如，在從外部向內(nèi)部的一般但非限制性的方向上，水冷卻，絕緣，諸如包含碳纖維增強(qiáng)碳(碳纖維碳復(fù)合材料，cfc)，石墨氈和石墨泡沫可以由基質(zhì)組成，其中壁16、18可以與石墨泡沫和/或石墨氈相鄰。通過提供基質(zhì)20，特別是壁21，可以實(shí)現(xiàn)裝置10相對于其外殼壁21熱隔離和密封，使得裝置10僅需要包括供應(yīng)裝置22和材料鎖40、42為開口，如下所述。
反應(yīng)器12的壁16可以包括例如石墨或由石墨組成。例如，壁16可以至少部分地，例如完全地由卷繞石墨箔構(gòu)成。示例性壁厚例如在≥5mm至≤15mm的范圍內(nèi)，例如10mm。
為了在反應(yīng)器12中轉(zhuǎn)移用于碳化硅產(chǎn)生的起始材料，進(jìn)一步提供用于供應(yīng)前驅(qū)物混合物的可選的可閉合的供應(yīng)裝置22。供給裝置22例如可以終止在氣化板23上方的反應(yīng)腔室13中，在其上可以放置前驅(qū)物混合物并通過溫度影響將其進(jìn)入氣相。
為了執(zhí)行反應(yīng)，還可以提供將反應(yīng)器12的內(nèi)部，即特別是由壁16包圍的反應(yīng)區(qū)域13或其中提供的氣體體積進(jìn)行溫度控制到第一溫度t1(氣化溫度)。為此，提供了用于對反應(yīng)器12控溫的控溫裝置24?？販匮b置24可以是例如本身已知的加熱元件。
為了實(shí)現(xiàn)碳化硅的沉積，此外提供用于沉積結(jié)晶碳化硅的襯底26，其可以放置在反應(yīng)器12或反應(yīng)腔室13內(nèi)或鄰近反應(yīng)器12或反應(yīng)腔室13以沉積結(jié)晶碳化硅。根據(jù)圖1，襯底26設(shè)置在反應(yīng)器12的上方。詳細(xì)地，示出了反應(yīng)器12和收集容器14配置為頂側(cè)敞開的容器，其中襯底26設(shè)置在反應(yīng)器12和收集容器14的頂側(cè)開口28、30上方。因此，在反應(yīng)器12上方或開口28上方的襯底26的區(qū)域設(shè)置在襯底26的沉積位置中。
進(jìn)一步示出了襯底26形成為可旋轉(zhuǎn)的盤。因此，襯底26可以通過圍繞盤軸的旋轉(zhuǎn)而至少按區(qū)域從反應(yīng)器12移動到收集容器14。這里，可以例如通過作用在軸32上的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動器進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，其中所述軸32可以被支撐在軸承34中。為了使結(jié)晶碳化硅在襯底26上沉積，進(jìn)一步提供了用于對襯底26控溫的控溫裝置36，其中上述用于對反應(yīng)器12控溫的控溫裝置24和用于對襯底26控溫的控溫裝置36彼此單獨(dú)控制。這使得能夠?qū)⒁r底26控溫到與第二溫度t2(結(jié)晶溫度)，第二溫度t2不同于第一溫度t2。
在圖1中，示出了特別是例如由碳化硅制成的固定刮板38被布置，使得在襯底26至收集容器14的至少按區(qū)域移動之后或期間，沉積在襯底26上的結(jié)晶碳化硅可以通過刮板38從襯底16移除，并且移除的結(jié)晶碳化硅可以被轉(zhuǎn)移到收集容器14中。例如，刮板38可以設(shè)置成鄰近配置為收集容器14的掉落開口的開口30，使得從襯底26移除的結(jié)晶碳化硅掉落到收集容器14中。
此外，示出了材料鎖40、42，其能夠從收集容器14或從反應(yīng)器12移除固體。例如，材料鎖40、42各自包括一個(gè)或根據(jù)圖1的兩個(gè)滑動元件41、41'；43、43'，其可以例如通過壓縮空氣來控制。
因此，使用上述裝置10，能夠?qū)崿F(xiàn)通過例如借助于商業(yè)粉末輸送機(jī)的供應(yīng)裝置22將前驅(qū)物材料與氬氣或氮?dú)庖黄鹄绱等氲椒磻?yīng)器12的反應(yīng)腔室13中。這優(yōu)選間歇地進(jìn)行。前驅(qū)物在進(jìn)入熱保護(hù)氣體填充的氣缸時(shí)直接部分氣化，或者如果由更大的前驅(qū)物顆粒組成，則在氣化板23上緩慢地進(jìn)入氣相。從氣相，sic纖維在溫度梯度中在配置為剛才描述的氣缸貨反應(yīng)器12上方的盤襯底26的襯底26的底部處生長，所述溫度梯度來自于控溫裝置24、36的影響。為了能夠?qū)囟忍荻瓤芍噩F(xiàn)并且準(zhǔn)確地設(shè)置，襯底26在反應(yīng)器12的區(qū)域中由控溫裝置36從上方加熱。
附接到旋轉(zhuǎn)盤的纖維從原點(diǎn)的位置傳送到收集容器14，并通過刮板38從旋轉(zhuǎn)盤或襯底26在那里移除。纖維掉落在下面的收集容器14中，并且可以通過材料鎖42卸載，而不需要中斷或損害操作和纖維生長。此外，過量或未反應(yīng)的前驅(qū)物材料可以通過材料鎖40從反應(yīng)器12中移除。
在下文中，描述了通過使用上述裝置可以產(chǎn)生碳化硅作為納米晶纖維的示例性方法。
示例：
在下面的化學(xué)成分和溶膠-凝膠工藝中描述了在70℃至200℃下的不同干燥步驟，其中隨后在1000℃下提取包含硅和碳的固體顆粒，以獲得前驅(qū)物混合物，所述前驅(qū)物混合物包括碳源和硅源并適于引入反應(yīng)器12中。然后描述了基于先前制備的固體顆粒產(chǎn)生碳化硅的納米晶纖維。
將液體糖、原硅酸四乙酯和乙醇混合以形成溶膠，并在排除空氣的情況下在60-70℃下膠凝。制劑用組合物為(a)135g作為硅源溶于168.7g乙醇的原硅酸四乙酯(teos)的膠體懸浮液，(b)將68g蔗糖作為碳源的溶液在75g蒸餾水中，加入37.15g鹽酸(hcl)作為形成轉(zhuǎn)化糖的催化劑。隨后，在攪拌下將溶液(a)與液體糖(b)混合。備選地，代替溶液(b)可以直接使用液體糖(轉(zhuǎn)化糖，122g70％)。然后，不加入水，以及僅加入極少量的鹽酸(5.2g)，因?yàn)樗鼈儍H用于開始膠凝過程。該溶膠在50℃下老化，然后在150-200℃下干燥。
對于sic纖維的產(chǎn)生，優(yōu)選需要更粗糙的顆粒(約10μm)，使得在老化和/或干燥期間暫時(shí)進(jìn)行攪拌。這種顆?；蚍勰┰诘?dú)饣驓鍤鈿饬髦性?000℃下沒有剩余的不需要的反應(yīng)產(chǎn)物，以及如有必要，最后研磨。
此外，可以執(zhí)行用于摻雜sic納米纖維的sic前驅(qū)物的改性。可以例如用氮(示例性添加劑：硝酸、氯化銨、硝酸鉀或三聚氰胺)或磷(示例性添加劑：磷酸二氫鉀或磷酸氫二鈉)執(zhí)行n型摻雜?？梢杂美缗?示例性添加劑：四硼酸二鈉)或鋁(示例性加添加劑：鋁粉)執(zhí)行p型摻雜。摻雜劑可以添加到上述溶膠中，其量取決于具體的添加劑和所需的摻雜濃度。
上述粉末可以用作前驅(qū)物混合物，其隨后在反應(yīng)器12中與碳化硅反應(yīng)。
反應(yīng)器12在前驅(qū)物氣化區(qū)或反應(yīng)區(qū)13中被加熱至1800℃的溫度。襯底26在1750℃的溫度下操作。選擇形成為盤襯底的襯底26的旋轉(zhuǎn)時(shí)間，使得其在4小時(shí)內(nèi)達(dá)到全轉(zhuǎn)。通過使用引導(dǎo)到配置為氣缸的反應(yīng)器12中的供應(yīng)裝置22，經(jīng)由具有氬氣支撐的粉末進(jìn)料器將30g量的上述所產(chǎn)生的前驅(qū)物吹入反應(yīng)器12或反應(yīng)腔室13。這是以15分鐘的間隔重復(fù)。所使用的前驅(qū)物顆粒的直徑為10至60μm。使用選擇的參數(shù)形成直徑小于100nm且長度為15至20mm的3c-sic納米纖維。生長的纖維經(jīng)由刮板38收集在收集容器14中，以及例如在24小時(shí)之后通過材料鎖42卸載，而不中斷該過程。例如可以通過氣體系統(tǒng)將產(chǎn)生的纖維排空到保護(hù)氣體填充的或抽真空的容器中，從而排除纖維的污染。通過材料鎖40，可以從反應(yīng)器12中提取未氣化的前驅(qū)物顆粒。兩個(gè)裝置(收集容器14和反應(yīng)器12)配置，使得材料提取通常僅在4至6天后才需要。在較高的反應(yīng)溫度下獲得較大的纖維直徑，例如在氣化室中為1850℃，以及在襯底26上為1800℃。較低的旋轉(zhuǎn)速度導(dǎo)致反應(yīng)器12中生長纖維的停留時(shí)間更長，并導(dǎo)致更長的纖維。