本申請(qǐng)要求2014年9月29日提交的申請(qǐng)?zhí)枮?2/057,045的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)的權(quán)益，并且通過(guò)引用如同完全闡述一樣(明確包括任何附圖)合并于此。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及礦物的回收和再利用，所述礦物是從回收紙的過(guò)程中對(duì)殘余物的燃燒中獲得的。
背景技術(shù)：
廢紙的回收利用涉及將可用的紙漿纖維與廢紙的其它組分如礦物填料、印刷油墨、激光調(diào)色劑顆粒、粘合劑等分離。這通過(guò)一系列步驟來(lái)進(jìn)行，這些步驟可以以任何適合于脫墨廠及其客戶的目的方式進(jìn)行。該脫墨過(guò)程所需的產(chǎn)物是脫墨紙漿(DIP)。
不管采用何種脫墨方法，復(fù)合廢料都會(huì)隨著DIP生產(chǎn)，復(fù)合廢料有時(shí)稱為淤渣(sludge)或者脫墨殘余物(DIR)，并且該DIR必須以某些方式處理或重復(fù)使用。DIR由三種主要組分組成：1)纖維和其他有機(jī)物質(zhì)，2)無(wú)機(jī)物質(zhì)，包括在廢紙中作為填料或涂料存在的礦物，和3)水。一些脫墨廠的優(yōu)選做法是燃燒DIR，該DIR具有有用的熱值，以產(chǎn)生能量和蒸汽。燃燒DIR的同時(shí)減少必須處置或重復(fù)使用的固體廢物的質(zhì)量，并將其完全轉(zhuǎn)化為基本上干燥狀態(tài)的無(wú)機(jī)礦物的混合物。
一些處理DIR的方法描述于專利號(hào)為5,759,258的美國(guó)專利、專利號(hào)為5,846,378的美國(guó)專利、專利號(hào)為6,063,237的美國(guó)專利和專利號(hào)為6,830,615的美國(guó)專利中。
然而，對(duì)生產(chǎn)紙用顏料的方法存在需求，該方法利用回收的DIR并且需要有限的研磨或無(wú)需研磨。
通過(guò)引用合并
本說(shuō)明書中提及的所有出版物、專利和專利申請(qǐng)通過(guò)引用合并于此，如同每個(gè)單獨(dú)的出版物、專利或?qū)＠暾?qǐng)被具體且單獨(dú)地指示通過(guò)引用合并，并且如同每個(gè)所述的單獨(dú)的出版物、專利或?qū)＠暾?qǐng)，包括任何附圖被充分地陳述于本文中。如果合并文檔中的定義與本文檔中的定義沖突，則以本文檔中的定義為主。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的實(shí)施方案包括回收和再利用礦物的方法，該礦物從回收紙的過(guò)程中的殘余物的燃燒中獲得。
本發(fā)明的實(shí)施方案包括用于制備復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒的方法，其中所述方法包括：獲得或提供灰分顆粒，基于干重至少25wt％的灰分顆粒包含CaO；其中CaO的wt％由X射線衍射測(cè)定；并且其中所述灰分顆粒是焚燒的產(chǎn)物；形成灰分顆粒的含水漿料，其中用于形成所述漿料的水在加入任何任選的添加劑之前包含的元素鈣不大于500mg/L；和碳酸化所述含水漿料以形成復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒；其中不進(jìn)行濕磨。在一些實(shí)施方案中，唯一的鈣源來(lái)自于所述灰分顆粒和用于形成所述灰分顆粒的漿料的水；并且沒(méi)有鈣源加入待焚燒的材料或焚燒爐中。在一些實(shí)施方案中，在所述方法的另一個(gè)階段將鈣源加入到待焚燒的材料中，加入到焚燒爐中，加入到焚燒爐和待焚燒的材料中，或者是它們的組合，使得加入的表示為元素鈣的鈣的重量與灰分的重量的比值不大于1.0。
具體實(shí)施方式
本文中單數(shù)的使用包括復(fù)數(shù)，反之亦然，除非另有明確說(shuō)明。也就是說(shuō)，“一個(gè)(a)”和“該(the)”是指任何一個(gè)或多個(gè)該單詞所修飾的。例如，“一個(gè)顆粒(a particle)”可以指一個(gè)顆粒，兩個(gè)顆粒等。同樣，“該化合物”可以指一種、兩種或更多種化合物。同樣地，例如但不限于“化合物”的詞語(yǔ)將指一種化合物以及多種化合物，除非根據(jù)上下文明確說(shuō)明的或者顯而易見(jiàn)這不是預(yù)期的。
如此處所使用的，除非另有具體定義，否則任何近似詞(例如但不限于“約”，“基本上”，“大體上”等)意味著這樣修飾的要素不需要確切地是所描述的，而是可以根據(jù)描述進(jìn)行改變。描述可以改變的程度將取決于能夠進(jìn)行多大的改變，并且本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到修改的版本仍具有未修改的單詞或短語(yǔ)的性質(zhì)、特征和能力?？紤]到前述討論，本文中由近似詞修飾的數(shù)值可以在一些實(shí)施方案中從所表述的值變化±15％，在一些實(shí)施方案中變化±10％，在一些實(shí)施方案中變化±5％，在一些實(shí)施方案中，可以在95％置信區(qū)間內(nèi)。
如此處所使用的，所呈現(xiàn)的任何范圍包括端點(diǎn)。例如，“10℃至30℃之間的溫度”或“10℃至30℃的溫度”包括10℃和30℃，以及它們之間的任何溫度。另外，貫穿本公開內(nèi)容，本發(fā)明的各個(gè)方面可以以范圍的格式呈現(xiàn)。范圍格式的描述僅僅是為了方便和簡(jiǎn)潔，并且不應(yīng)被解釋為對(duì)本發(fā)明的范圍的僵化的限制。因此，范圍的描述應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為已經(jīng)具體公開了所有可能的子范圍以及該范圍內(nèi)的單個(gè)數(shù)值。作為一個(gè)例子，一個(gè)范圍的描述如從1到6應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為具有具體公開的子范圍，如從1到3、從1到4、從1到5、從2到4、從2至6、從3到6等，以及在該范圍內(nèi)的單個(gè)數(shù)字，例如1、2、3、4、5和6。除非明確指出，或從上下文清楚地限于整數(shù)，范圍的描述諸如從1到6應(yīng)該被認(rèn)為已經(jīng)具體公開了子范圍1.5到5.5等，以及諸如3.25等的單個(gè)值，其是非整數(shù)單個(gè)值以及開始于非整數(shù)值的范圍、結(jié)束于非整數(shù)值的范圍或開始于非整數(shù)值并結(jié)束于非整數(shù)值的范圍。不論范圍的寬度均適用。
如此處所使用的，使用“優(yōu)選的”、“優(yōu)選地”或“更優(yōu)選的”等來(lái)修飾本發(fā)明的一個(gè)方面是指在提交專利申請(qǐng)時(shí)存在的優(yōu)選方面。
如此處所使用的，“任選的”是指由該術(shù)語(yǔ)修飾的要素可以存在或可以不存在。
如此處所使用的，“基于干重”是指在一些實(shí)施方案中不大于1.0wt％的水(或其它溶劑)，在一些實(shí)施方案中不大于0.5wt％的水(或其它溶劑)，或在一些實(shí)施方案中不大于0.2wt％的水(或其它溶劑)。
如此處所使用的，“表示為元素鈣”是指元素鈣的等效量。例如，100.0869克CaCO3含有40.078克元素鈣。
如此處所使用的，“水溶液”是水，和任選的第二可混的溶劑，其中一種或多種材料溶解在水中，或溶解在水/第二溶劑混合物中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，不存在第二溶劑。
如此處所使用的，“水分散體”是水，和任選的第二可混的溶劑，其中一種或多種材料分散在水或水/第二溶劑混合物中，和任選地，一種或多種溶解在水中、或溶解在水/第二溶劑混合物中的材料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，不存在第二溶劑。
如此處所使用的，“顆?！笔峭ㄟ^(guò)分子的物理結(jié)合而保持在一起的物質(zhì)塊，通過(guò)膠體力和/或表面力保持在一起的物質(zhì)塊(“顆?！?的團(tuán)聚物，通過(guò)諸如交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)鍵保持在一起的物質(zhì)塊，通過(guò)離子相互作用形成的物質(zhì)塊，或通過(guò)團(tuán)聚、表面力、膠體力、離子相互作用和化學(xué)鍵的任何組合保持在一起的物質(zhì)塊。為了本公開內(nèi)容的目的，顆粒的尺寸將被定義為從小于十分之一納米至幾厘米的尺寸范圍。
多個(gè)顆粒的多分散性代表了尺寸分布，所述尺寸分布通常表示為多個(gè)顆粒內(nèi)的粒徑。平均直徑可以是數(shù)量平均直徑，其中數(shù)量平均直徑＝Σidini/Σini，其中ni表示直徑由di表示的顆粒的數(shù)量。通常進(jìn)行近似，并且通過(guò)直徑將顆粒的分布表示為直方圖，或者換句話說(shuō)，顆粒被分成包括更小直徑范圍的更小的組，并且這些組中的每一組在其范圍的中心附近指定直徑。表面積平均直徑由(Σi fidi2)1/2確定，體積平均直徑或質(zhì)量平均直徑由(Σifidi3)1/3確定，其中fi為ni/Σini。因此，在表面積平均值的情況下，加權(quán)因子是由直徑為di的顆粒類別表示的表面積，而對(duì)于體積平均直徑，加權(quán)因子是由直徑為di的每種類別的顆粒表示的體積。由于表面積隨著直徑的平方而增加并且體積隨著直徑的立方而增加，所以表面積平均直徑大于數(shù)量平均直徑。同樣，體積平均直徑超過(guò)表面積平均直徑。如果所有顆粒的密度相同，則質(zhì)量平均直徑或重量平均直徑與體積平均直徑相同。類似地，粒徑分布可以基于顆粒的數(shù)量、表面積或體積。
多數(shù)的粒徑分布可以由標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，該標(biāo)準(zhǔn)偏差是公知的統(tǒng)計(jì)測(cè)量值。標(biāo)準(zhǔn)偏差可適合于窄的粒徑分布。多分散性的其他量度包括d10和d90，其分別指的是，表示分布的10％低于閾值的直徑，以及表示分布的90％低于閾值的直徑。平均值可以稱為d50。因此，對(duì)于數(shù)量平均而言，一半或50％的數(shù)量的顆粒具有小于d50的直徑。對(duì)于體積平均直徑，d50表示這樣的直徑，其中由多數(shù)表示的體積的一半在具有小于d50的直徑的顆粒中，或換句話說(shuō)，在顆粒累積體積曲線圖上作為直徑的函數(shù)的50％線的交集。
如此處所使用的，如果沒(méi)有另外指明，平均顆粒直徑將是指通過(guò)沉降法測(cè)定的直徑，其基于所觀察到的顆粒是球形的假設(shè)，并且如果表示為質(zhì)量平均，則該顆粒具有恒定密度。確定粒徑分布的沉降法測(cè)量顆粒在已知粘度的流體中沉降已知距離的時(shí)間并測(cè)量一組顆粒的密度?；跀U(kuò)散測(cè)量的流體動(dòng)力學(xué)直徑或斯托克斯直徑，并且可以包括與顆粒相關(guān)的溶劑。對(duì)于非球形顆粒，報(bào)道的“直徑”實(shí)際上是有效直徑，其是具有等效流體動(dòng)力學(xué)半徑的球體的直徑。通常，假定顆粒密度，結(jié)果報(bào)道為樣品的直徑對(duì)比質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此沉降法基本上是質(zhì)量平均法。
本發(fā)明的實(shí)施方案涉及處理脫墨殘余物(DIR)以回收和再利用DIR的礦物的方法。在一些實(shí)施方案中，DIR包含至少10wt％(按重量計(jì)的百分?jǐn)?shù)或按質(zhì)量計(jì)的百分?jǐn)?shù))、至少15wt％、至少20wt％、至少25wt％、至少30wt％或至少35wt％的水。在一些實(shí)施方案中，DIR包含不大于85wt％、不大于80wt％、不大于75wt％、不大于70wt％或不大于50wt％的水。本發(fā)明的實(shí)施方案的DIR中包含wt％為上述下限和上限的任何組合的水。
如上所述，廢紙的回收利用涉及將可用紙漿纖維與廢紙的其它組分分離，得到所需產(chǎn)品、脫墨紙漿(DIP)和復(fù)合廢料、脫墨殘余物(DIR)。DIR必須以某種方式處置或重新使用。DIR由三種主要組分組成：1)纖維和其他有機(jī)物質(zhì)，2)無(wú)機(jī)物質(zhì)，包括在廢紙中作為填料或涂料存在的礦物，和3)水。目前在紙中使用的普通礦物填料是碳酸鈣(CaCO3)，用于印刷和書寫紙，以及高嶺土(Al2Si2O5(OH)4)，用于銅版紙。因此，碳酸鈣和粘土是大多數(shù)DIR的主要無(wú)機(jī)組分。可存在于DIR中的其它礦物包括但不限于銳鈦礦(TiO2)、滑石、金紅石(TiO2)和α-石英。DIR還可以包括一些無(wú)定形材料。
具有有用的熱值的DIR通常被燃燒以產(chǎn)生能量和蒸汽。這同時(shí)降低了必須處置或重復(fù)使用的固體廢物的質(zhì)量，并將其完全轉(zhuǎn)化為基本上干燥狀態(tài)的無(wú)機(jī)礦物的混合物。然而，在典型的DIR燃燒鍋爐中使用的燃燒溫度下，碳酸鈣和高嶺土將反應(yīng)主要形成鈣鋁硅酸鹽礦物，例如但不限于鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8)和鈣鋁黃長(zhǎng)石(Ca2Al[AlSiO7])。如果預(yù)期的重復(fù)使用是作為紙中的顏料，則這種礦物通常不顯示出所需的白度或亮度。它們也很硬、粗糙。因此，可能需要進(jìn)一步處理。
令人驚訝的是，發(fā)現(xiàn)如果基于干重測(cè)定的來(lái)自DIR的焚燒或燃燒的灰分包含至少25wt％的CaO(通過(guò)X射線衍射(XRD)測(cè)定)，并且含Ti、Al和Si的材料的總和以wt％表示為約25％至35％，灰分可以直接用于生產(chǎn)復(fù)合礦物，其包括作為其組成的一部分的沉淀碳酸鈣(PCC)，并且該方法不需要濕磨。如此處所使用的，“濕磨”是指當(dāng)材料懸浮在溶劑(例如但不限于水)中時(shí)材料的粒徑減小。術(shù)語(yǔ)“研磨”也可以稱為碾磨或粉碎(comminuting、comminution)，并且也可以稱為磨碎(attrited、attrition)。當(dāng)使用這種組成的灰分時(shí)，用于生產(chǎn)PCC-礦物復(fù)合材料的方法將在后反應(yīng)篩選期間引起低的產(chǎn)物損失，并且復(fù)合礦物產(chǎn)品將顯示出輪廓分明且受控的顆粒形狀(形態(tài))，其呈現(xiàn)出聚集的偏三面體，受控的平均粒徑，窄的粒徑分布(PSD)和可接受的耐磨性，使得它們?cè)诩埖纳a(chǎn)中可用作顏料。在一些實(shí)施方案中，PCC-礦物復(fù)合顆粒的磨損小于6mg，如使用Einlehner AT 2000方法測(cè)量的。
通過(guò)X射線衍射確定灰分組成的需求是本發(fā)明實(shí)施方案的重要特征。通常，通過(guò)稱為X射線熒光(XRF)的分析方法測(cè)定來(lái)自DIR燃燒的灰分的組成，該灰分也稱為鍋爐灰分，并且有時(shí)稱為飛灰。使用XRF的方法，灰分溶解在酸中，并確定各種元素物質(zhì)(鈣、鎂、鋁、硅等)的總濃度并表示為那些元素的氧化物。因此，使用XRF測(cè)量的鈣的總濃度將完全表示為CaO(盡管可能實(shí)際上根本不存在這種種類)。鈣實(shí)際上可以以各種礦物形式存在，其可以包括或可以不包括：氧化鈣(CaO)、碳酸鈣(CaCO3)、硅酸鈣(Ca2SiO4)、鈣鋁黃長(zhǎng)石(Ca2Al[AlSiO7])等。XRF數(shù)據(jù)可能容易誤導(dǎo)人們相信被分析的灰分含有高濃度的氧化鈣，而實(shí)際上可能沒(méi)有。
本發(fā)明的實(shí)施方案涉及的方法以獲得通過(guò)X射線衍射(XRD)測(cè)定的至少25wt％CaO的灰分開始，其中wt％是指基于干重的wt％(基于干基以重量計(jì)的百分?jǐn)?shù))。如此處所使用的，“灰分”是指包含有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的復(fù)合材料、材料的組合或它們兩者燃燒或焚燒的固體產(chǎn)物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，灰分是DIR焚燒的固體產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，灰分是DIR焚燒的固體產(chǎn)物，其中在焚燒之前，焚燒時(shí)，或同時(shí)在焚燒之前和焚燒時(shí)，沒(méi)有添加鈣源到濕DIR中。如此處所使用的，“沒(méi)有添加鈣源”，包括任何材料添加，該材料包括任何形式的鈣，例如但不限于：元素鈣、包括鈣的礦物、包括鈣的化合物、包括溶解的鈣的物質(zhì)、包括溶解的鈣的溶液、鈣離子或者它們的組合，以及鈣、鈣離子或它們的組合的漿料或懸浮液。鈣源的非限制性具體實(shí)例包括CaO(也稱為生石灰)、Ca(OH)2和CaCO3(也稱為石灰石或方解石)。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)XRD和基于干重測(cè)定的CaO的wt％為至少25wt％，至少30wt％，至少35wt％或至少40wt％。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)XRD和基于干重測(cè)定的灰分中的CaO的wt％不大于80wt％，不大于75wt％，不大于70wt％或不大于60wt％。本發(fā)明的實(shí)施方案的通過(guò)XRD并基于干重測(cè)定的CaO的wt％為上述上限和下限的任何組合。
在一些實(shí)施方案中，灰分包括元素鋁(Al)、元素硅(Si)和元素鈦(Ti)的組分的總和不大于35wt％，不大于30wt％，不大于25wt％，不大于20wt％，或不大于15wt％，其中所有wt％是基于干重的。如此處所使用的，每個(gè)短語(yǔ)“包括元素鋁(Al)、元素硅(Si)和元素鈦(Ti)的組分的總和”和“包含元素鋁(Al)、元素硅(Si)和元素鈦(Ti)的組分的總和”是指任何元素鋁(Al)、元素硅(Si)和元素鈦(Ti)與包括一種或多種由鋁(Al)、硅(Si)和鈦(Ti)組成的組的成員的任何礦物、其它化合物或這兩者的總和。作為實(shí)例，對(duì)于以下混合物：石灰(CaO)70wt％；鈣鋁黃長(zhǎng)石(Ca2Al2SiO7)15wt％；鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8)10wt％；鈣鈦礦(CaTiO3)2.5wt％；和微斜長(zhǎng)石(KAlSi3O8)2.5wt％；該總和將為15+10+2.5+2.5＝30wt％。在一些實(shí)施方案中，包括元素鋁(Al)、元素硅(Si)和元素鈦(Ti)的灰分組分的總和基于干重不小于0.01wt％，不小于0.1wt％％，或不小于0.2wt％。本發(fā)明的實(shí)施方案的包括元素鋁(Al)、元素硅(Si)和元素鈦(Ti)的灰分組分總和基于干重以wt％表示為上述上限和下限的任何組合。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)XRD測(cè)定包括元素鋁(Al)、元素硅(Si)和元素鈦(Ti)的組中的一種或多種元素的組分的重量百分?jǐn)?shù)。
在一些實(shí)施方案中，灰分的組成是CaO和CaCO3組分，使得各自通過(guò)XRD測(cè)定的CaO的wt％和CaCO3的wt％的總和基于干重為至少50wt％，其中wt％是指基于干重的wt％。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)XRD測(cè)定的CaO和CaCO3的wt％的總和為至少50wt％，至少55wt％，至少60wt％，至少65wt％，至少70wt％，至少75wt％，至少80wt％或至少85wt％，其中wt％是基于干重的wt％。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)XRD測(cè)定的CaO和CaCO3的wt％的總和不大于99wt％，不大于99.9wt％，不大于99.999wt％或不大于99.99999wt％，其中wt％是基于干重的wt％。本發(fā)明的實(shí)施方案的CaO和CaCO3的總和基于干重為上述wt％總和的上限和下限的任何組合。
表現(xiàn)出上述優(yōu)選組成的灰分可以以各種方式生產(chǎn)。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)仔細(xì)選擇進(jìn)料到脫墨工藝的廢紙，可以控制紙中礦物顏料的組成，使得當(dāng)脫墨殘余物燃燒時(shí)，所得灰分顯示出優(yōu)選的組成。在一些實(shí)施方案中，灰分是焚燒廢紙脫墨殘余物的產(chǎn)物，該焚燒在至少800℃、至少850℃、至少900℃、至少1000℃或至少1100℃的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，焚燒的溫度不大于1500℃。
在獲得或提供灰分之后，下一步驟是形成灰分顆粒的含水漿料。任選地，灰分可以干磨。在一些實(shí)施方案中，灰分在形成漿料之前不經(jīng)受任何的尺寸減小。在其它實(shí)施方案中，在形成漿料之前將灰分進(jìn)行干磨。干磨是指在不加入溶劑(例如但不限于水)的情況下減小材料的粒徑。干磨的非限制性實(shí)例包括磨碎機(jī)、噴磨機(jī)和沖擊研磨機(jī)。沖擊研磨機(jī)的非限制性實(shí)例是錘磨機(jī)。在一些實(shí)施方案中，干磨不大于150千瓦小時(shí)/噸干灰，不大于100千瓦小時(shí)/噸干灰，不大于75千瓦小時(shí)/噸干灰，不大于60千瓦小時(shí)/噸干灰，不大于50千瓦小時(shí)/噸干灰，不大于40千瓦小時(shí)/噸干灰，不大于25千瓦小時(shí)/噸干灰，或不大于15千瓦小時(shí)/噸干灰。在其中進(jìn)行干磨的任何實(shí)施方案中，干磨可以利用至少2.5千瓦小時(shí)/噸干灰。
漿料的形成涉及在攪拌下將灰分顆粒(無(wú)論是否干磨)加入到水、水溶液或水分散體中。如果在容器底部沒(méi)有顯著的(加入的灰分顆粒不大于10wt％)顆粒沉淀，則攪拌足以形成顆粒的漿料。攪拌可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法完成。在一些實(shí)施方案中，漿料包括至少5wt％、至少10wt％、至少12wt％或至少15wt％的灰分顆粒。在一些實(shí)施方案中，漿料包括不大于35wt％、不大于30wt％、不大于25wt％或不大于20wt％的灰分顆粒。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，漿料包含15wt％至20wt％的灰分顆粒。本發(fā)明的實(shí)施方案的漿料包括上述wt％的上限和下限的任何組合的灰分顆粒。在一些實(shí)施方案中，可以在添加灰分顆粒之前、同時(shí)或之后或者之前、同時(shí)和之后的一個(gè)或多個(gè)的任何組合將其它材料添加到漿料中。在一些實(shí)施方案中，所述其它材料不包括任何形式的鈣。在一些實(shí)施方案中，可將作為鈣源的材料加入到用于形成漿料的水中、加入到漿料中或加入到這兩者中。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)所有材料已加入到漿料中時(shí)，不是鈣源的其它材料不大于漿料的5wt％。
在一些實(shí)施方案中，用于漿料的水可以在約5.5至7.0的pH下。如上所述，在一些實(shí)施方案中，不向漿料中添加其它鈣源。然而，大多數(shù)水中存在一些鈣。在一些實(shí)施方案中，用于形成漿料的水(無(wú)論是灰分顆粒加入其中的用于形成水溶液或水分散體的水，還是灰分顆粒加入其中的水)包括不大于500mg/L、不大于400mg/L、不大于300mg/L、不大于200mg/L、不大于150mg/L或不大于100mg/L的鈣(以元素鈣表示)。在一些實(shí)施方案中，沒(méi)有鈣加入到水中。鈣的添加包括任何形式的鈣的添加。在一些實(shí)施方案中，水源是從造紙操作中的另一處回收利用的工廠用水。
在漿料形成后，將含水漿料碳酸化。在開始碳酸化之前，含水漿料可以繼續(xù)攪拌一段時(shí)間。在一些實(shí)施方案中，在開始碳酸化含水漿料之前，將含水漿料攪拌30分鐘至24小時(shí)，12小時(shí)至24小時(shí)，30分鐘至120分鐘，2小時(shí)至12小時(shí)，2小時(shí)至8小時(shí)，8小時(shí)24小時(shí)，4小時(shí)至12小時(shí)，4小時(shí)至24小時(shí)，60分鐘至120分鐘，30分鐘至12小時(shí)或60分鐘至8小時(shí)的時(shí)間段。
碳酸化可通過(guò)在攪拌下將包括二氧化碳?xì)怏w(可以是～100％的二氧化碳)的氣體鼓泡通過(guò)該灰分漿料足夠長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)以使相當(dāng)大一部分(至少90wt％，至少95wt％，或至少98wt％)的CaO與水反應(yīng)，溶解，然后與CO2、碳酸根陰離子(CO32-)或這兩者反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，碳酸化持續(xù)至體系的pH下降至約9。在一些實(shí)施方案中，碳酸化持續(xù)至pH下降至約8。在一些實(shí)施方案中，碳酸化在約30分鐘至360分鐘的時(shí)間段內(nèi)完成，或在60分鐘至150分鐘的時(shí)間段內(nèi)完成。反應(yīng)期間的溫度可以是適于使用常規(guī)方法生產(chǎn)沉淀碳酸鈣(PCC)的任何溫度。例如，溫度可以在20℃和50℃之間。非限制性實(shí)例為約35℃。
能夠釋放碳酸根陰離子(CO32-)的其它試劑也可以用于實(shí)現(xiàn)灰分的碳酸化。在一些實(shí)施方案中，能夠釋放碳酸根陰離子的其它試劑不是鈣源(不含鈣)。在一些實(shí)施方案中，碳酸化包括執(zhí)行包括在攪拌下使包含CO2的氣體鼓泡通過(guò)含水漿料的操作。氣體可以是純CO2、基本上純的CO2(按體積計(jì)至少95％)或包括CO2(例如但不限于按體積計(jì)5％至95％的CO2)的空氣、氮?dú)?、另一氣體或者它們的組合。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用具有按體積計(jì)10％至25％CO2的空氣。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確定氣體流速。
在反應(yīng)之后，在一些實(shí)施方案中，將產(chǎn)物漿料通過(guò)325目(美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩子)進(jìn)行篩選以除去過(guò)大的尺寸，并且通過(guò)篩網(wǎng)的產(chǎn)物的pH用包括CO2的氣體(例如但不限于如上所述的那些)調(diào)節(jié)到約9。在一些實(shí)施方案中，在通過(guò)篩子的產(chǎn)物如上所述進(jìn)行pH調(diào)節(jié)之前，通過(guò)325Tyler標(biāo)準(zhǔn)目進(jìn)行產(chǎn)物漿料的篩選。
在一些實(shí)施方案中，最終產(chǎn)物(所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒)包括至少35wt％的灰分、至少40wt％的灰分或至少50wt％的灰分。在一些實(shí)施方案中，將至少60wt％的灰分、至少70wt％的灰分或至少75wt％的灰分摻入形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒中。
所得產(chǎn)物是復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒，也稱為復(fù)合礦物顆粒。復(fù)合PCC顆粒包含來(lái)自灰分的其它礦物，該其它礦物被沉淀碳酸鈣(PCC)包圍、被沉淀碳酸鈣部分包圍、嵌入到沉淀碳酸鈣中或者它們的任何組合。復(fù)合PCC顆粒表現(xiàn)出輪廓分明且受控的顆粒形狀(形態(tài))、受控的平均粒徑、窄的顆粒尺寸分布(PSD)和可接受的耐磨性，使得它們?cè)诩埖纳a(chǎn)中用作顏料。在一些實(shí)施方案中，復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒的形態(tài)呈現(xiàn)為聚集的偏三面體。在一些實(shí)施方案中，如使用Einlehner AT 2000方法測(cè)量的，復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒的磨損小于6mg。
在一些實(shí)施方案中，通過(guò)沉降法測(cè)量的所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒的質(zhì)量平均粒徑分布或重量平均粒徑分布的d90在6μm至7μm的范圍內(nèi)，并且d50在3μm至4μm、3.5μm至4.5μm或2μm至3μm的范圍內(nèi)。在其它實(shí)施方案中，通過(guò)沉降法測(cè)量的所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒的質(zhì)量平均粒徑分布或重量平均粒徑分布的d90在5μm至6μm的范圍內(nèi)，并且d50在2.5μm至3.5μm、3.5μm至4.0μm或者2μm至3.5μm的范圍內(nèi)。在其它實(shí)施方案中，通過(guò)沉降法測(cè)量的所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒的質(zhì)量平均粒徑分布或重量平均粒徑分布的d90在4μm至5μm的范圍內(nèi)，d50在3μm至4μm、3.5μm至4.5μm或2μm至3μm的范圍內(nèi)。在其它實(shí)施方案中，通過(guò)沉降法測(cè)量的所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒的質(zhì)量平均粒徑分布或重量平均粒徑分布的d90在4μm至5μm的范圍內(nèi)，d50在1.5μm至2.5μm、2.5μm至3.0μm或1μm至2.5μm的范圍內(nèi)。在其它實(shí)施方案中，通過(guò)沉降法測(cè)量的所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒的質(zhì)量平均粒徑分布或重量平均粒徑分布的d90在3μm至4μm的范圍內(nèi)，d50在1μm至2μm、0.5μm至1.5μm或1.5μm至2.5μm的范圍內(nèi)。在其它實(shí)施方案中，通過(guò)沉降法測(cè)量的所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒的質(zhì)量平均粒徑分布或重量平均粒徑分布的d90在2.5μm至3.5μm的范圍內(nèi)，并且d50在0.5μm至1.25μm、0.8μm至1.6μm或1.0μm至2.0μm的范圍內(nèi)。在其它實(shí)施方案中，通過(guò)沉降法測(cè)量的所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒的質(zhì)量平均粒徑分布或重量平均粒徑分布的d90在2μm至3μm的范圍內(nèi)，并且d50在0.1μm至0.5μm、0.75μm至1.25μm或1.25μm至1.75μm的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，確定粒徑分布的沉降法是X射線沉降法。
在一些實(shí)施方案中，所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒的d90與d10的比值(多分散性)不大于18、不大于15、不大于12、不大于10、不大于9、不大于8、不大于7、不大于6、不大于5或不大于4，其中d90和d10來(lái)自通過(guò)沉降法測(cè)量的質(zhì)量平均粒徑分布或重量平均粒徑分布。在一些實(shí)施方案中，所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒的d90與d10的比值(多分散性)不小于1.5、不小于1.25或不小于1.05，其中d90和d10來(lái)自通過(guò)沉降法測(cè)量的質(zhì)量平均粒徑分布或重量平均粒徑分布。本發(fā)明的實(shí)施方式的d90與d10的比值為所述上限和下限的任何組合。
在一些實(shí)施方案中，具有任何上述粒徑、多分散性或者它們兩者的最終產(chǎn)物(所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒)包括的灰分為最初添加的灰分的至少35wt％，至少40wt％，或至少50wt％。在一些實(shí)施方案中，最初添加的灰分的至少60wt％、至少70wt％或至少75wt％摻入所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒中，所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆?？梢跃哂腥魏紊鲜隽?、多分散性，或潛在地具有上述尺寸之一與上述多分散性之一的組合。
在一些實(shí)施方案中，在整個(gè)過(guò)程中僅有的鈣來(lái)自于灰分顆粒，并且標(biāo)稱量來(lái)自于用于形成灰分顆粒漿料的水(高達(dá)500mg/L，參見(jiàn)上文)。在其它實(shí)施方案中，修改上述方法，使得將額外的鈣添加到DIR中，添加到灰分顆粒漿料中，或添加到DIR和灰分顆粒漿料這兩者中。在其中加入額外的鈣的那些實(shí)施方案中，加入的元素鈣的重量當(dāng)量與灰分重量的比值可以不大于1、不大于0.75、不大于0.5、不大于0.35、或不大于0.25。
有幾種方法來(lái)添加鈣源。鈣的加入方式的一個(gè)實(shí)例是通過(guò)在燃燒或焚燒之前、期間或者在燃燒或焚燒之前和期間向濕的殘余物中加入含鈣礦物來(lái)增加濕脫墨殘余物中含鈣礦物的重量分?jǐn)?shù)。具體實(shí)例包括但不限于在燃燒之前將作為細(xì)石粉的碳酸鈣加入到濕的脫墨殘余物中；在燃燒之前將干燥的氧化鈣(CaO)加入到所述濕的脫墨殘余物中；和在燃燒之前將含有相對(duì)于氧化鈣的最小摩爾過(guò)量的水的粒狀干石灰水化物(Ca(OH)2)加入到濕的脫墨殘余物中。加入鈣的另一種方式是將含有由脫墨殘?jiān)紵a(chǎn)生的氧化鈣(CaO)的干燥灰分與另外的干燥氧化鈣混合，然后將該干燥的混合物與水、水溶液或水分散體混合，使氧化鈣水合，并形成灰分顆粒的漿料。另一個(gè)實(shí)例是將含有氫氧化鈣的灰分漿料與氫氧化鈣漿料組合，或?qū)⒂糜谛纬苫曳诸w粒漿料的水與氫氧化鈣漿料組合。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，將通過(guò)灰分漿料的碳酸化產(chǎn)生的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒與常規(guī)PCC混合，使得復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒占混合物的10wt％至100wt％。
本發(fā)明的一些實(shí)施方案在以下帶標(biāo)簽的條款中描述：
條款1.一種制備復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒的方法，所述方法包括：
提供灰分顆粒，基于干重，至少25wt％的灰分顆粒包含CaO；
其中CaO的wt％由X射線衍射測(cè)定；并且
其中所述灰分顆粒是焚燒的產(chǎn)物；
形成所述灰分顆粒的含水漿料，
其中用于形成所述漿料的水在加入任何任選的添加劑之前包含的元素鈣不大于500mg/L；
和
將所述含水漿料碳酸化以形成復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒；
其中不進(jìn)行濕磨；并且
其中
唯一的鈣源來(lái)自于所述灰分顆粒和用于形成所述灰分顆粒的漿料的水；并且沒(méi)有鈣源加入待焚燒的材料或焚燒爐中；
或者
在所述方法的另一個(gè)階段將鈣源加入到待焚燒的材料中，加入到焚燒爐中，加入到焚燒爐和待焚燒的材料中，或者是它們的組合，使得加入的表示為元素鈣的鈣的重量與灰分的重量的比值不大于1.0。
條款2.根據(jù)條款1所述的方法，其中，加入鈣源。
條款3.根據(jù)條款2所述的方法，其中，加入的表示為元素鈣的鈣的重量與灰分的重量的比值不大于0.75。
條款4.根據(jù)條款2所述的方法，其中，加入的表示為元素鈣的鈣的重量與灰分的重量的比值不大于0.5。
條款5.根據(jù)條款2所述的方法，其中，加入額外的鈣，所添加的額外的鈣的表示為元素鈣的鈣與灰分的重量比值不大于0.35。
條款6.根據(jù)條款2所述的方法，其中，加入的表示為元素鈣的鈣的重量與灰分的重量的比值不大于0.25。
條款7.根據(jù)條款2所述的方法，其中，將鈣源加入到待焚燒的材料中，加入到焚燒爐中，或加入到待焚燒的材料和焚燒爐這兩者中。
條款8.根據(jù)條款2所述的方法，其中，將鈣源加入到形成所述漿料之前的所述灰分中，加入到所述漿料中，加入到用于形成所述漿料的水、水溶液或者水分散體中，或者是它們的組合。
條款9.根據(jù)條款2所述的方法，其中，將鈣源加入到待焚燒的材料中，加入到焚燒爐中，或者加入到加入到待焚燒的材料和焚燒爐這兩者中；并且其中，將鈣源加入到形成所述漿料之前的所述灰分中，加入到所述漿料中，加入到用于形成所述漿料的水、水溶液或者水分散體中，或者是它們的組合。
條款10.根據(jù)條款1所述的方法，其中，唯一的鈣源來(lái)自于所述灰分顆粒和用于形成所述灰分的所述漿料的水；并且沒(méi)有鈣源加入到待焚燒的材料或焚燒爐中。
條款11.根據(jù)條款1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所提供的灰分顆粒包含通過(guò)XRD測(cè)定的基于干重至少30wt％的CaO。
條款12.根據(jù)條款1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所提供的灰分顆粒包含通過(guò)XRD測(cè)定的基于干重至少35wt％的CaO。
條款13.根據(jù)條款1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所提供的灰分顆粒包含通過(guò)XRD測(cè)定的基于干重至少40wt％的CaO。
條款14.根據(jù)條款1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所提供的灰分顆粒包含通過(guò)XRD測(cè)定的基于干重不大于80wt％的CaO。
條款15.根據(jù)條款1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所提供的灰分顆粒包含通過(guò)XRD測(cè)定的基于干重不大于75wt％的CaO。
條款16.根據(jù)條款1至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所提供的灰分顆粒包含通過(guò)XRD測(cè)定的基于干重不大于70wt％的CaO。
條款17.根據(jù)條款1至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所提供的灰分顆粒包含通過(guò)XRD測(cè)定的基于干重不大于60wt％的CaO。
條款18.根據(jù)條款1至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)于所提供的灰分顆粒，包含元素鋁(Al)、元素硅(Si)和元素鈦(Ti)的組分的總和基于干重不大于35wt％。
條款19.根據(jù)條款1至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)于所提供的灰分顆粒，包含元素鋁(Al)、元素硅(Si)和元素鈦(Ti)的組分的總和基于干重不大于25wt％。
條款20.條款1至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)于所提供的灰分顆粒，包含元素鋁(Al)、元素硅(Si)和元素鈦(Ti)的組分的總和基于干重不大于20wt％。
條款21.條款1至20中任一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)于所提供的灰分顆粒，包含元素鋁(Al)、元素硅(Si)和元素鈦(Ti)的組分的總和基于干重不大于15wt％。
條款22.根據(jù)條款18至21中任一項(xiàng)所述的方法，其中，包含元素鋁(Al)、元素硅(Si)和元素鈦(Ti)的組分的總和由XRD測(cè)量方法確定。
條款23.根據(jù)條款1至22中任一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)于所提供的灰分顆粒，各自通過(guò)XRD測(cè)定的CaO的wt％和CaCO3的wt％的總和基于干重為至少50wt％。
條款24.根據(jù)條款1至23中任一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)于所提供的灰分顆粒，各自通過(guò)XRD測(cè)定的CaO的wt％和CaCO3的wt％的總和基于干重為至少55wt％。
條款25.根據(jù)條款1至24中任一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)于所提供的灰分顆粒，各自通過(guò)XRD測(cè)定的CaO的wt％和CaCO3的wt％的總和基于干重為至少60wt％。
條款26.根據(jù)條款1至25中任一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)于所提供的灰分顆粒，各自通過(guò)XRD測(cè)定的CaO的wt％和CaCO3的wt％的總和基于干重為至少65wt％。
條款27.根據(jù)條款1至26中任一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)于所提供的灰分顆粒，各自通過(guò)XRD測(cè)定的CaO的wt％和CaCO3的wt％的總和基于干重為至少70wt％。
條款28.根據(jù)條款1至27中任一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)于所提供的灰分顆粒，各自通過(guò)XRD測(cè)定的CaO的wt％和CaCO3的wt％的總和基于干重為至少75wt％。
條款29.根據(jù)條款1至28中任一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)于所提供的灰分顆粒，各自通過(guò)XRD測(cè)定的CaO的wt％和CaCO3的wt％的總和基于干重為至少80wt％。
條款30.各自根據(jù)條款1至29中任一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)于所提供的灰分顆粒，通過(guò)XRD測(cè)定的CaO的wt％和CaCO3的wt％的總和基于干重為至少85wt％。
條款31.根據(jù)條款1至30中任一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)于所提供的灰分顆粒，各自通過(guò)XRD測(cè)定的CaO的wt％和CaCO3的wt％的總和基于干重為不大于99.99999wt％。
條款32.根據(jù)條款1至31中任一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)于所提供的灰分顆粒，各自通過(guò)XRD測(cè)定的CaO的wt％和CaCO3的wt％的總和基于干重為不大于99.999wt％。
條款33.根據(jù)條款1至32中任一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)于所提供的灰分顆粒，各自通過(guò)XRD測(cè)定的CaO的wt％和CaCO3的wt％的總和基于干重為不大于99.9wt％。
條款34.根據(jù)條款1至33中任一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)于所提供的灰分顆粒，各自通過(guò)XRD測(cè)定的CaO的wt％和CaCO3的wt％的總和基于干重為不大于99wt％。
條款35.根據(jù)條款1至34中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述灰分是焚燒包含廢紙脫墨殘余物的材料的產(chǎn)物。
條款36.根據(jù)條款1至35中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所提供的灰分顆粒在形成漿料之前已經(jīng)經(jīng)受了包括對(duì)灰分進(jìn)行干磨的操作。
條款37.根據(jù)條款36所述的方法，其中，所述干磨不大于150千瓦小時(shí)/噸干灰。
條款38.根據(jù)條款36所述的方法，其中，所述干磨不大于100千瓦小時(shí)/噸干灰。
條款39.根據(jù)條款36所述的方法，其中，所述干磨不大于75千瓦小時(shí)/噸干灰。
條款40.根據(jù)條款36所述的方法，其中，所述干磨不大于60千瓦小時(shí)/噸干灰。
條款41.根據(jù)條款36所述的方法，其中，所述干磨不大于50千瓦小時(shí)/噸干灰分。
條款42.根據(jù)條款36所述的方法，其中，所述干磨不大于40千瓦小時(shí)/噸干灰。
條款43.根據(jù)條款36所述的方法，其中，所述干磨不大于25千瓦小時(shí)/噸干灰。
條款44.根據(jù)條款36所述的方法，其中，所述干磨不大于15千瓦小時(shí)/噸干灰。
條款45.根據(jù)條款36至44所述的方法，其中，所述干磨不小于2.5千瓦小時(shí)/噸干灰。
條款46.根據(jù)條款1至45中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述灰分是焚燒包含廢紙脫墨殘余物的材料的產(chǎn)物，所述焚燒在至少800℃的溫度下發(fā)生。
條款47.根據(jù)條款1至46中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述灰分是焚燒包含廢紙脫墨殘余物的材料的產(chǎn)物，所述焚燒在至少850℃的溫度下發(fā)生。
條款48.根據(jù)條款1至47中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述灰分是焚燒包含廢紙脫墨殘余物的材料的產(chǎn)物，所述焚燒在至少900℃的溫度下發(fā)生。
條款49.根據(jù)條款1至48中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述灰分是焚燒包含廢紙脫墨殘余物的材料的產(chǎn)物，所述焚燒在至少1000℃的溫度下發(fā)生。
條款50.根據(jù)條款1至49中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述廢紙脫墨殘余物在至少1100℃的溫度下焚燒。
條款51.根據(jù)條款35和46至50中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述廢紙脫墨殘余物在不大于最小1500℃的溫度下焚燒。
條款52.根據(jù)條款1至51中任一項(xiàng)所述的方法，其中，形成所述灰分顆粒的含水漿料包括：執(zhí)行包括在攪拌下將灰分顆粒加入到水、水溶液或水懸浮液中的操作。
條款53.根據(jù)條款52所述的方法，其中，所形成的含水漿料包含至少5wt％的灰分顆粒。
條款54.根據(jù)條款52所述的方法，其中，所形成的含水漿料包含至少10wt％的灰分顆粒。
條款55.根據(jù)條款52所述的方法，其中，所形成的含水漿料包含至少12wt％的灰分顆粒。
條款56.根據(jù)條款52所述的方法，其中，所形成的含水漿料包含至少15wt％的灰分顆粒。
條款57.根據(jù)條款52至56中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所形成的含水漿料包含不大于35wt％的灰分顆粒。
條款58.根據(jù)條款52至56中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所形成的含水漿料包含不大于30wt％的灰分顆粒。
條款59.根據(jù)條款52至56中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所形成的含水漿料包含不大于25wt％的灰分顆粒。
條款60.根據(jù)條款52至56中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所形成的含水漿料包含不大于20wt％的灰分顆粒。
條款61.根據(jù)條款1至60中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在添加任何添加劑之前，用于形成所述含水漿料的水具有在5.5至7.0的范圍內(nèi)的pH，是來(lái)自另一過(guò)程的再循環(huán)水，或者是它們的組合。
條款62.根據(jù)條款1至61中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在添加任何添加劑之前，用于形成所述含水漿料的水包含不大于400mg/L的元素鈣。
條款63.根據(jù)條款1至62中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在添加任何添加劑之前，用于形成所述含水漿料的水包含不大于300mg/L的元素鈣。
條款64.根據(jù)條款1至63中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在添加任何添加劑之前，用于形成所述含水漿料的水包含不大于200mg/L的元素鈣。
條款65.根據(jù)條款1至64中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在添加任何添加劑之前，用于形成所述含水漿料的水包含不大于150mg/L的元素鈣。
條款66.根據(jù)條款1至65中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在添加任何添加劑之前，用于形成所述含水漿料的水包含不大于100mg/L的元素鈣。
條款67.根據(jù)條款1至66中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括在碳酸化所述漿料之前繼續(xù)攪拌所述灰分顆粒的漿料30分鐘至24小時(shí)的時(shí)間段。
條款68.根據(jù)條款67所述的方法，其中，所述時(shí)間段為30分鐘至12小時(shí)。
條款69.根據(jù)條款67所述的方法，其中，所述時(shí)間段為12小時(shí)至24小時(shí)。
條款70.根據(jù)條款67所述的方法，其中，所述時(shí)間段為30分鐘至120分鐘。
條款71.根據(jù)條款67所述的方法，其中，所述時(shí)間段為2小時(shí)至12小時(shí)。
條款72.根據(jù)條款67所述的方法，其中，所述時(shí)間段是2小時(shí)至8小時(shí)。
條款73.根據(jù)條款67所述的方法，其中，所述時(shí)間段為8小時(shí)至24小時(shí)。
條款74.根據(jù)條款67所述的方法，其中，所述時(shí)間段為4小時(shí)至12小時(shí)。
條款75.根據(jù)條款67所述的方法，其中，所述時(shí)間段為4小時(shí)至24小時(shí)。
條款76.根據(jù)條款67所述的方法，其中，所述時(shí)間段為60分鐘至120分鐘。
條款77.根據(jù)條款67所述的方法，其中，所述時(shí)間段為60分鐘至8小時(shí)。
條款78.根據(jù)條款1至77中任一項(xiàng)所述的方法，其中，碳酸化所述含水漿料包括：執(zhí)行包括在攪拌下將包含二氧化碳的氣體鼓泡通過(guò)所述灰分漿料的操作。
條款79.根據(jù)條款78所述的方法，其中，所述氣體為按體積計(jì)至少95％的二氧化碳。
條款80.根據(jù)條款79所述的方法，其中，所述氣體為按體積計(jì)至少99％的二氧化碳。
條款81.根據(jù)條款78所述的方法，其中，所述氣體是二氧化碳和空氣的混合物，其包含按體積計(jì)至少5％的二氧化碳且至多95％的二氧化碳。
條款82.根據(jù)條款81所述的方法，其中，所述氣體是二氧化碳和空氣的混合物，其包含按體積計(jì)至少10％的二氧化碳且至多25％的二氧化碳。
條款83.根據(jù)條款1至82中任一項(xiàng)所述的方法，其中，發(fā)生碳酸化直到體系的pH降至約9。
條款84.根據(jù)條款1至82中任一項(xiàng)所述的方法，其中，發(fā)生碳酸化直到體系的pH降至約8。
條款85.根據(jù)條款1至82中任一項(xiàng)所述的方法，其中，碳酸化發(fā)生足夠長(zhǎng)的時(shí)間以使大部分的CaO與水反應(yīng)，溶解，然后與二氧化碳(CO2)、碳酸根陰離子(CO32-)、或二氧化碳(CO2)和碳酸根陰離子(CO32-)這兩者反應(yīng)。
條款86.根據(jù)條款1至85中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在碳酸化之后，使形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒通過(guò)美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)325篩子，并將pH調(diào)節(jié)至pH 9。
條款87.根據(jù)條款86所述的方法，其中，所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒具有通過(guò)沉降法測(cè)量的在6μm至7μm范圍內(nèi)的質(zhì)量平均粒徑分布的d90和在3μm至4μm、3.5μm至4.5μm或2μm至3μm的范圍內(nèi)的d50。
條款88.根據(jù)條款86所述的方法，其中，所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒具有通過(guò)沉降法測(cè)量的在5μm至6μm范圍內(nèi)的質(zhì)量平均粒徑分布的d90和在2.5μm至3.5μm、3.5μm至4.0μm或2μm至3.5μm的范圍內(nèi)的d50。
條款89.根據(jù)條款86所述的方法，其中，所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒具有通過(guò)沉降法測(cè)量的在4μm至5μm范圍內(nèi)的質(zhì)量平均粒徑分布的d90和在3μm至4μm、3.5μm至4.5μm或2μm至3μm的范圍內(nèi)的d50。
條款90.根據(jù)條款86所述的方法，其中，所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒具有通過(guò)沉降法測(cè)量的在4μm至5μm范圍內(nèi)的質(zhì)量平均粒徑分布的d90和在1.5μm至2.5μm、2.5μm至3.0μm或1μm至2.5μm的范圍內(nèi)的d50。
條款91.根據(jù)條款86所述的方法，其中，所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒具有通過(guò)沉降法測(cè)量的在3μm至4μm范圍內(nèi)的質(zhì)量平均粒徑分布的d90和在1μm至2μm、0.5μm至1.5μm或1.5μm至2.5μm的范圍內(nèi)的d50。
條款92.根據(jù)條款86所述的方法，其中，所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒具有通過(guò)沉降法測(cè)量的在2.5μm至3.5μm范圍內(nèi)的質(zhì)量平均粒徑分布的d90和在0.5μm至1.25μm、0.8μm至1.6μm或1.0μm至2.0μm的范圍內(nèi)的d50。
條款93.根據(jù)條款86所述的方法，其中，所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒具有通過(guò)沉降法測(cè)量的在2μm至3μm范圍內(nèi)的質(zhì)量平均粒徑分布的d90和在0.1μm至0.5μm、0.75μm至1.25μm或1.25μm至1.75μm的范圍內(nèi)的d50。
條款94.根據(jù)條款86至93中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒具有的d90與d10的比值不大于18，其中d90和d10來(lái)自通過(guò)沉降法測(cè)量的質(zhì)量平均粒徑分布。
條款95.根據(jù)條款86至93中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒具有的d90與d10的比值不大于15，其中d90和d10來(lái)自通過(guò)沉降法測(cè)量的質(zhì)量平均粒徑分布。
條款96.根據(jù)條款86至93中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒具有的d90與d10的比值不大于12，其中d90和d10來(lái)自通過(guò)沉降法測(cè)量的質(zhì)量平均粒徑分布。
條款97.根據(jù)條款86至93中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒具有的d90與d10的比值不大于10，其中d90和d10來(lái)自通過(guò)沉降法測(cè)量的質(zhì)量平均粒徑分布。
條款98.根據(jù)條款86至93中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒具有的d90與d10的比值不大于9，其中d90和d10來(lái)自通過(guò)沉降法測(cè)量的質(zhì)量平均粒徑分布。
條款99.根據(jù)條款86至93中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒具有的d90與d10的比值不大于8，其中d90和d10來(lái)自通過(guò)沉降法測(cè)量的質(zhì)量平均粒徑分布。
條款100.根據(jù)條款86至93中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒具有的d90與d10的比值不大于7，其中d90和d10來(lái)自通過(guò)沉降法測(cè)量的質(zhì)量平均粒徑分布。
條款101.根據(jù)條款86至93中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒具有的d90與d10的比值不大于6，其中d90和d10來(lái)自通過(guò)沉降法測(cè)量的質(zhì)量平均粒徑分布。
條款102.根據(jù)條款86至93中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒具有的d90與d10的比值不大于5，其中d90和d10來(lái)自通過(guò)沉降法測(cè)量的質(zhì)量平均粒徑分布。
條款103.根據(jù)條款86至93中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒具有的d90與d10的比值不大于4，其中d90和d10來(lái)自通過(guò)沉降法測(cè)量的質(zhì)量平均粒徑分布。
條款104.根據(jù)條款87至103中任一項(xiàng)所述的方法，其中，確定所述粒徑分布的沉降法是X射線沉降法。
條款105.根據(jù)條款1至104中任一項(xiàng)所述的方法，其中，將至少35wt％的灰分摻入到所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒中。
條款106.根據(jù)條款1至105中任一項(xiàng)所述的方法，其中，將至少40wt％的灰分摻入到所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒中。
條款107.根據(jù)條款1至106中任一項(xiàng)所述的方法，其中，將至少50wt％的灰分摻入到所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒中。
條款108.根據(jù)條款1至107中任一項(xiàng)所述的方法，其中，將至少60wt％的灰分摻入到所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒中。
條款109.根據(jù)條款1至108中任一項(xiàng)所述的方法，其中，將至少70wt％的灰分摻入到所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒中。
雖然已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的特定實(shí)施方式，但是對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的是，在不背離本發(fā)明的更廣泛方面的情況下，可以進(jìn)行改變和修改。因此，權(quán)利要求書在其范圍內(nèi)包括落入本發(fā)明的真實(shí)精神和范圍內(nèi)的所有這樣的改變和修改。此外，盡管可以關(guān)于一個(gè)實(shí)施方式呈現(xiàn)各個(gè)方面或特征，但是對(duì)于一個(gè)實(shí)施方式的方面的陳述或者通常的方面的陳述旨在公開其在所有實(shí)施方式中的使用，其中該方面或特征可以被合并而無(wú)需過(guò)多的實(shí)驗(yàn)。此外，本發(fā)明的實(shí)施方式具體包括從處理任何從屬權(quán)利要求得到的實(shí)施方式，所述從屬權(quán)利要求以從屬于所有在先權(quán)利要求的多項(xiàng)從屬形式可選擇地書寫，其具有在這種從屬權(quán)利要求中引用的所有前提(例如，每一個(gè)直接從屬于權(quán)利要求1的權(quán)利要求可以可選擇地被認(rèn)為從屬于任何前述權(quán)利要求)。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)
1.一種制備復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒的方法，所述方法包括：
提供灰分顆粒，基于干重，至少25wt％的灰分顆粒包含CaO；
其中CaO的wt％由X射線衍射測(cè)定；并且
其中所述灰分顆粒是焚燒的產(chǎn)物；
形成所述灰分顆粒的含水漿料，
其中用于形成所述漿料的水在加入任何任選的添加劑之前包含的元素鈣不大于500mg/L；并且
其中所述漿料的不大于5wt％包括不是鈣源的任選的添加劑；
和
將所述含水漿料碳酸化以形成復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒；
其中不進(jìn)行濕磨；并且
其中
唯一的鈣源來(lái)自于所述灰分顆粒和用于形成所述灰分顆粒的漿料的水；并且沒(méi)有鈣源加入待焚燒的材料或焚燒爐中；
或者
在所述方法的另一個(gè)階段將鈣源加入到待焚燒的材料中，加入到焚燒爐中，加入到焚燒爐和待焚燒的材料中，或者是它們的組合，使得加入的表示為元素鈣的鈣的重量與灰分的重量的比值不大于1.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，加入鈣源。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，加入的表示為元素鈣的鈣的重量與灰分的重量的比值不大于0.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，將鈣源加入到待焚燒的材料中，加入到焚燒爐中，或加入到待焚燒的材料和焚燒爐這兩者中。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，將鈣源加入到形成所述漿料之前的所述灰分中，加入到所述漿料中，加入到用于形成所述漿料的水、水溶液或者水分散體中，或者是它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，將鈣源加入到待焚燒的材料中，加入到焚燒爐中，或者加入到待焚燒的材料和焚燒爐這兩者中；并且
其中，將鈣源加入到形成所述漿料之前的所述灰分中，加入到所述漿料中，加入到用于形成所述漿料的水、水溶液或者水分散體中，或者是它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，唯一的鈣源來(lái)自于所述灰分顆粒和用于形成所述灰分的所述漿料的水；并且沒(méi)有鈣源加入到待焚燒的材料或焚燒爐中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所提供的灰分顆粒包含通過(guò)XRD測(cè)定的基于干重至少30wt％的CaO。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其中，對(duì)于所提供的灰分顆粒，包含元素鋁(Al)、元素硅(Si)和元素鈦(Ti)的組分的總和基于干重不大于25wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，對(duì)于所提供的灰分顆粒，各自通過(guò)XRD測(cè)定的CaO的wt％和CaCO3的wt％的總和基于干重為至少70wt％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述灰分是焚燒包含廢紙脫墨殘余物的材料的產(chǎn)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所提供的灰分顆粒在形成漿料之前已經(jīng)經(jīng)受了包括對(duì)灰分進(jìn)行干磨的操作。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述干磨不大于150千瓦小時(shí)/噸干灰。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述干磨不大于25千瓦小時(shí)/噸干灰。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述灰分是焚燒包含廢紙脫墨殘余物的材料的產(chǎn)物，所述焚燒在至少900℃的溫度下發(fā)生。
16.根據(jù)權(quán)利要求11、14和15中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述廢紙脫墨殘余物在不大于最小1500℃的溫度下焚燒。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中，形成所述灰分顆粒的含水漿料包括：執(zhí)行包括在攪拌下將灰分顆粒加入到水、水溶液或水懸浮液中的操作。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所形成的含水漿料包含至少5wt％且不大于35wt％的灰分顆粒。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在添加任何添加劑之前，用于形成所述含水漿料的水具有在5.5至7.0的范圍內(nèi)的pH，是來(lái)自另一過(guò)程的再循環(huán)水，或者是它們的組合。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在添加任何添加劑之前，用于形成所述含水漿料的水包含不大于400mg/L的元素鈣。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)所述的方法，其中，碳酸化所述含水漿料包括：執(zhí)行包括在攪拌下將包含二氧化碳的氣體鼓泡通過(guò)所述灰分漿料的操作。
22.根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的方法，其中，發(fā)生碳酸化直到體系的pH降至約8。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的方法，其中，碳酸化發(fā)生足夠長(zhǎng)的時(shí)間以使大部分的CaO與水反應(yīng)，溶解，然后與CO2、碳酸根陰離子(CO32-)、或CO2和碳酸根陰離子(CO32-)這兩者反應(yīng)。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至23中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在碳酸化之后，使形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒通過(guò)美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)325篩子，并將pH調(diào)節(jié)至pH 9。
25.根據(jù)權(quán)利要求1至24中任一項(xiàng)的方法，其中，將至少35wt％的灰分摻入到所形成的復(fù)合沉淀碳酸鈣顆粒中。