用于生產(chǎn)配料的方法、配料和紙本申請(qǐng)是專利申請(qǐng)?zhí)枮?01080018912.1、國(guó)際申請(qǐng)日為2010年4月29日（國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/FI2010/050350）、發(fā)明名稱為“用于生產(chǎn)配料的方法、配料和紙”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于制備在紙或紙板制造中使用的含水配料的方法。本發(fā)明還涉及由根據(jù)本發(fā)明的方法所制備的配料，以及采用該配料制造的紙或紙板。

背景技術(shù)：
出于經(jīng)濟(jì)原因，造紙工業(yè)的趨勢(shì)是增加填料在紙制品中的比例，從而減少對(duì)纖維的使用。除了低價(jià)格和良好可用性之外，填料也提高了紙張的適印性能和光學(xué)性質(zhì)。然而，與增加填料比例相關(guān)的問(wèn)題是，填料添加導(dǎo)致紙制品的力學(xué)性能降低。紙張的這些力學(xué)性能取決于纖維間粘合，而填料由于其硬度和差的氫鍵形成能力會(huì)部分抑制這種纖維間粘合形成。因此，提高纖維和填料之間的粘合對(duì)于改善加填料的紙張的強(qiáng)度是必要的。此外，纖維和填料之間更好的親和力也將導(dǎo)致對(duì)填料的更好的留著。纖維和填料之間的相互作用已經(jīng)得到了廣泛的研究，并且已經(jīng)提出了用于改善纖維間粘合的許多不同的解決方案。其中，紙張強(qiáng)度的損失已經(jīng)通過(guò)使用更細(xì)的填料顆粒得以減少。這個(gè)問(wèn)題的另一種解決方案是向纖維懸浮液中添加淀粉，因?yàn)榈矸墼诶w維上的吸附通過(guò)增加纖維間粘合的強(qiáng)度而增加了紙張強(qiáng)度。雖然淀粉是非常具有成本效益的，但是因?yàn)榈矸墼诔尚途W(wǎng)上的顯著的粘性問(wèn)題，所以它不能以高濃度使用。此外，在紙張中添加細(xì)小纖維是彌補(bǔ)因填料的存在而引起的強(qiáng)度損失的另一種有效的途徑。然而，添加的細(xì)小纖維可能會(huì)引起脫水問(wèn)題。如上所述，已經(jīng)提出了許多不同的解決方案以改善纖維和填料之間的相互作用，以便提高加填料的紙張的強(qiáng)度。然而，仍然需要可以使用高含量的填料的方法，使得最終紙制品的強(qiáng)度不會(huì)下降并且使得該方法不會(huì)對(duì)制造工藝造成任何其它不良的影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供用于制備在紙和紙板制造中使用的含水配料的新型方法，使得由該配料所制造的紙制品具有高填料加入量，以及良好的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明的目的還在于提供用于制備配料的新型方法，以便改善纖維和填料之間的相互作用。為了實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，根據(jù)本發(fā)明的用于制備含水配料的方法的特征在于將在權(quán)利要求1的特征部分中出現(xiàn)的內(nèi)容。本發(fā)明還涉及由根據(jù)本發(fā)明的方法所制備的配料，以及采用由根據(jù)本發(fā)明的方法所制備的配料所制造的紙或紙板。本發(fā)明基于對(duì)纖維和/或填料表面的改性，使得纖維填料間粘合將得到提高，因?yàn)樘盍吓c纖維形成粘合的能力不足是導(dǎo)致低的填料留著率以及加填料的紙張的機(jī)械性能的損失的主要原因。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，至少填料表面在配料制備期間是通過(guò)對(duì)陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)和納米原纖化纖維素(NFC)的吸附而改性的。這種改性在填料的周圍產(chǎn)生陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)和NFC的雙層，這改善了填料與纖維之間的親和力。另外，可通過(guò)在纖維的周圍形成陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)和NFC的雙層對(duì)纖維表面進(jìn)行同樣的處理。填料和/或纖維在配料制備期間是采用陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)和納米原纖化纖維素進(jìn)行處理的。改性可以以不同的方式進(jìn)行。采用陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)和NFC對(duì)填料進(jìn)行處理可以通過(guò)在將陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)和NFC添加到纖維懸浮液之前對(duì)填料及陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)和NFC進(jìn)行混合來(lái)進(jìn)行?？蛇x地，對(duì)纖維和填料表面的改性可在沒(méi)有分開(kāi)的混合步驟的情況下在纖維懸浮液中同時(shí)進(jìn)行，或者可在向纖維懸浮液中添加填料之前采用陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)和NFC對(duì)纖維表面進(jìn)行處理。也可以對(duì)填料和纖維一個(gè)采用陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)而另一個(gè)采用納米原纖化纖維素分別地進(jìn)行處理。改性的方式可以根據(jù)便利性進(jìn)行選擇，例如基于現(xiàn)有的造紙廠布局。一種可選的方式是通過(guò)形成上文所描述的陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)和NFC雙層來(lái)對(duì)填料表面進(jìn)行改性，并且平行地通過(guò)對(duì)陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)的吸附來(lái)對(duì)纖維表面進(jìn)行改性，因?yàn)閷?duì)纖維上陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)的吸附增加了纖維間粘合的強(qiáng)度，并且增加了改性填料對(duì)纖維素纖維的親和力。因此，通過(guò)陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)和NFC對(duì)填料表面的改性結(jié)合通過(guò)陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)對(duì)纖維的改性，使得填料纖維間粘合并且從而使得最終紙制品的填料留著率和機(jī)械性能大大提高，尤其是Z方向的。在造紙中所使用的任何常規(guī)的陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)均適合于根據(jù)本發(fā)明的方法。優(yōu)選地，陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)是陽(yáng)離子淀粉。在配料制備中，通常所使用的至少一部分填料是采用包含吸附到填料表面的陽(yáng)離子淀粉和納米原纖化纖維素的填料來(lái)代替的。除改性填料之外，配料還可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它填料、上漿材料和添加劑。采用陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)和納米原纖化纖維素對(duì)填料或纖維表面的改性導(dǎo)致纖維填料間粘合增加。這種增加大大提高了填料的留著率，并且增強(qiáng)了陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)的效果。此外，當(dāng)紙張的強(qiáng)度增加時(shí)，納米原纖化纖維素對(duì)于維持紙張的松厚度是有利的。最后，還可以提及的是，采用陽(yáng)離子淀粉與NFC的組合所達(dá)到的紙張的強(qiáng)度和留著率值與采用大量陽(yáng)離子淀粉所獲得的那些是相似的，但所述大量是不可能的，因?yàn)樘砑尤绱烁叩牡矸哿繒?huì)導(dǎo)致粘性問(wèn)題。附圖說(shuō)明現(xiàn)在將參考附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地描述，其中：圖1示出了對(duì)在實(shí)施例1中所使用的不同的組分進(jìn)行混合的策略，圖2示出了作為PCC的添加量的函數(shù)的在手抄紙上所留著的PCC的量(實(shí)施例1)，圖3示出了作為填料含量的函數(shù)的手抄紙的抗張強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度(ScottBond)(實(shí)施例1)，圖4示出了作為手抄紙的密度的函數(shù)的手抄紙的抗張強(qiáng)度(實(shí)施例1)，圖5示出了作為填料含量的函數(shù)的手抄紙的抗張強(qiáng)度(實(shí)施例1)，圖6示出了作為填料含量的函數(shù)的手抄紙的抗張強(qiáng)度(實(shí)施例1)，圖7a至7g示出了對(duì)在實(shí)施例2中所使用的不同的組分進(jìn)行混合的策略，圖8a和8b示出了作為填料含量的函數(shù)的手抄紙的抗張強(qiáng)度(實(shí)施例2)，以及圖9示出了作為填料含量的函數(shù)的手抄紙的抗張強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度(實(shí)施例2)。具體實(shí)施方式在根據(jù)本發(fā)明的方法中，填料和/或纖維表面是通過(guò)在配料制備期間對(duì)陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)和納米原纖化纖維素(NFC)的吸附進(jìn)行改性的，以便改善纖維和填料之間的相互作用。已經(jīng)觀察到，在適用于造紙廠工藝的簡(jiǎn)單處理期間，陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)和納米原纖化纖維素能夠吸附在用于紙和紙板制造的填料和纖維的表面。對(duì)填料和/或纖維表面的改性可以通過(guò)將它們與陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)和納米原纖化纖維素混合來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選地，填料和纖維是首先采用陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)和其次采用納米原纖化纖維素通過(guò)將它們添加到纖維填料懸浮液中而進(jìn)行處理的。可選地，填料是在添加到纖維懸浮液之前采用陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)和納米原纖化纖維素進(jìn)行處理的。同樣在這種情況下，優(yōu)選地，填料是首先采用陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)和其次采用納米原纖化纖維素通過(guò)將它們添加到填料懸浮液中而進(jìn)行處理的。為了增加纖維間粘合的強(qiáng)度，在將改性填料添加到纖維懸浮液之前，可采用陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)對(duì)纖維進(jìn)行處理。術(shù)語(yǔ)納米原纖化纖維素是指分離的纖維素微纖絲或來(lái)源于纖維素原料的微纖絲束的統(tǒng)稱。納米原纖化纖維素通常具有這樣的高深寬比：長(zhǎng)度可能超過(guò)一微米而數(shù)均直徑通常小于200nm。納米纖絲束的直徑也可以更大但一般小于5μm。最小的納米纖絲與所謂的基原纖絲相似，基原纖絲的直徑通常是2-12nm。纖絲或纖絲束的尺寸取決于原材料和離解方法。納米原纖化纖維素也可包含一些半纖維素；半纖維素的量取決于植物來(lái)源。來(lái)自纖維素原材料、纖維素漿、或精漿的納米原纖化纖維素的機(jī)械離解是采用適當(dāng)?shù)脑O(shè)備諸如磨漿機(jī)、研磨機(jī)、均化器、膠體磨、摩擦研磨機(jī)、超聲波破碎機(jī)、流化床諸如微流化床、大流化床、或流化床裝置類型均化器來(lái)進(jìn)行的。也可以直接地將納米原纖化纖維素從某些發(fā)酵過(guò)程分離出來(lái)。本發(fā)明的產(chǎn)纖維素微生物可以是醋桿菌屬、農(nóng)桿菌屬、根瘤菌屬、假單胞菌屬或產(chǎn)堿桿菌屬，優(yōu)選地，可以是醋桿菌屬，更優(yōu)選地，可以是木醋桿菌類或巴氏醋桿菌類。納米原纖化纖維素也可以是纖維素微纖絲或微纖絲束的任何化學(xué)、酶或物理改性衍性物?；瘜W(xué)改性可能是基于例如纖維素分子的羧甲基化、氧化、酯化、或醚化反應(yīng)。改性也可能是通過(guò)陰離子、陽(yáng)離子、或非離子物質(zhì)或這些物質(zhì)的組合在纖維素表面上的物理吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)的。所描述的改性可以在生產(chǎn)微纖絲纖維素之前、之后或期間進(jìn)行。納米原纖化纖維素也可稱為納米纖維素、納米纖絲纖維素、纖維素納米纖維、納米尺度原纖化纖維素、微纖絲纖維素、纖維素納米纖絲(CNF)或微原纖化纖維素(MFC)。此外，由某些微生物所產(chǎn)生的納米原纖化纖維素也有各種同義詞，例如，細(xì)菌纖維素、微生物纖維素(MC)、生物纖維素、椰果(NDC)或椰纖果。本發(fā)明所描述的納米原纖化纖維素與所謂的纖維素晶須不是同一種材料，纖維素晶須也被稱為：纖維素納米晶須、纖維素納米晶體、纖維素納米棒、棒型纖維素微晶體或纖維素納米線。在一些情況下，類似的術(shù)語(yǔ)被用于兩種材料，例如由Kuthcarlapati等人編寫(xiě)的(MetalsMaterialsandProcesses20(3):307-314,2008)，其中所研究的材料被稱為“纖維素納米纖維”(cellulosenanofiber)，盡管它們顯然是指纖維素納米晶須(cellulosenanowhiskers)。通常地，這些材料不具有沿著纖絲結(jié)構(gòu)作為納米原纖化纖維素的非晶段，這導(dǎo)致更硬的結(jié)構(gòu)。填料可以是造紙中所使用的任何填料，例如，沉淀碳酸鈣(PCC)、重質(zhì)碳酸鈣(GCC)、高嶺土、滑石或石膏。優(yōu)選地，填料是沉淀碳酸鈣(PCC)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，填料是以占配料中纖維干重1%至60%，優(yōu)選地占纖維干重20%至40%的量添加到配料中的。納米原纖化纖維素是以占配料中纖維干重0.01%至20%，優(yōu)選地1%至10%，最優(yōu)選地1%至3%的量而添加的。陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)可以是造紙中所使用的具有任何留著率或強(qiáng)度的聚合物，例如，陽(yáng)離子淀粉、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)、或聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC)。另外，可以使用不同的聚合電解質(zhì)的組合。優(yōu)選地，陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)是陽(yáng)離子淀粉(CS)。陽(yáng)離子聚合電解質(zhì)是以配料中纖維干重的0.01%至5%，優(yōu)選地大約2%至4%的量而添加的。根據(jù)本發(fā)明的方法所制備的配料可以在紙或紙板制造中原樣使用。然而，配料也可以包括未經(jīng)處理的填料和其它組分，包括例如常規(guī)的助劑和留著劑。采用陽(yáng)離子型聚電解質(zhì)和納米原纖化纖維素改性之后的填料可以與加填料的紙張等級(jí)中常規(guī)的未經(jīng)處理的填料結(jié)合使用。根據(jù)發(fā)明的方法所制備的配料是用于制造紙或紙板制品的。在紙或紙板機(jī)器中，配料被送入到成型部分，通過(guò)讓配料穿過(guò)透水形成線排水從而除去配料中的水，在那之后，對(duì)這樣制造出來(lái)的紙幅進(jìn)行干燥并整飾以生產(chǎn)出具有良好機(jī)械強(qiáng)度性能和高填料含量的最終紙或紙板制品。進(jìn)行下列實(shí)施例來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明。這些實(shí)施例并非旨在限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1進(jìn)行這個(gè)實(shí)施例以證明根據(jù)本發(fā)明的方法無(wú)疑地增加了具有高填料含量的紙張的填料留著率和強(qiáng)度。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中所使用的材料如下：纖維在實(shí)驗(yàn)中使用了干硬木(樺樹(shù))漂白的化學(xué)紙漿。將約360g(o.d.)紙漿在5l水中浸泡過(guò)夜，并且以1.6%的稠度在Valley打漿機(jī)(ISO5264-1)中進(jìn)行了50分鐘的打漿，達(dá)到約42的Shopper-Riegler(SR)指數(shù)(ISO5267-1)。之后，使用2l水以除去停留在打漿機(jī)中的最后的纖維并且添加至纖維懸浮液中。使用200目網(wǎng)在BauerMcNett篩分器(SCAN-CM6:05)中對(duì)該懸浮液進(jìn)行分級(jí)以除去細(xì)小纖維級(jí)分。此時(shí)，SR指數(shù)為約18。最后，首先通過(guò)酸性處理(0.01M鹽酸)對(duì)紙漿進(jìn)行洗滌以除去金屬離子，之后采用1mM碳酸氫鈉將纖維轉(zhuǎn)換成鈉形式。在這兩種處理之后，采用去離子水對(duì)紙漿進(jìn)行充分洗滌。完成分級(jí)和洗滌以便阻止將會(huì)妨礙對(duì)結(jié)果的解釋的不同的細(xì)小纖維含量、pH或鹽的可能干擾。填料填料是商業(yè)偏三角面體的沉淀碳酸鈣(PCC)。根據(jù)制造商，這種PCC的平均粒度為2.3μm，亮度為95%，干物質(zhì)含量為19.9%。納米原纖化纖維素(NFC)納米原纖化纖維素是通過(guò)包括酶預(yù)處理步驟的充分漂白的軟木材的高壓均化作用而獲得的。在P??kk?等人,Enzymatichydrolysiscombinedwithmechanicalshearingandhighpressurehomogenizationfornanoscalecellulosefibrilsandstronggels,Biomacromolecules(8),第1934-1941頁(yè),2007中已經(jīng)公布了這種方法的原理。在就要使用之前，采用去離子水對(duì)NFC凝膠(約1%至2%固體含量)進(jìn)行稀釋，并且采用具有25%的波幅設(shè)定的Branson數(shù)字超聲波儀(BransonUltrasonicsCorporation,Danbury,USA)進(jìn)行離解2分鐘。陽(yáng)離子淀粉由CibaSpecialtyChemical,Raisio,Finland提供具有0.035的取代度的陽(yáng)離子淀粉(CS)。在使用之前，將2g(o.d.)/l淀粉溶液在120℃的高壓釜中蒸煮20分鐘。水在所有的實(shí)驗(yàn)中所使用的水是去離子水。在紙漿漿液的制備期間，將1.63g(o.d.)/l的纖維與淀粉在容器中一起混合15分鐘。平行地，將納米原纖化纖維素(NFC)與PCC一起混合15分鐘。之后，將兩種成分倒入了同一容器中并且混合15分鐘。圖1示出了這種混合策略。對(duì)于(表1所提出)不同試驗(yàn)點(diǎn)的制備，使用了四種不同的紙漿漿液組合物：-一種僅含有纖維分散體的參比(參比樣品)，-一種含有纖維和陽(yáng)離子淀粉(樣品CS2.5、CS5和CS10)，-一種含有纖維和NFC(樣品NFC25和NFC50)，以及-一種含有纖維、陽(yáng)離子淀粉和NFC(樣品CS2.5+NFC25和CS2.5+NFC50)。根據(jù)試驗(yàn)點(diǎn)，將三種不同量的陽(yáng)離子淀粉：25、50和100mg/g(o.d.)的纖維以及兩種不同量的NFC：25和50mg/l(o.d.)添加到懸浮液中。在表1中，含有纖維和和陽(yáng)離子淀粉的樣品組合物CS2.5、CS5、CS10包括不同量的陽(yáng)離子淀粉，如上文所提及的那樣。另外，含有纖維和NFC的樣品組合物NFC25和NFC50包括上文所提及的量的NFC。樣品CS2.5+NFC25包括纖維、25mg/gCS和25mg/lNFC，并且樣品CS2.5+NFC50包括纖維、25mg/gCS和50mg/lNFC。向四種不同的混合物中還添加了各種量的PCC。在每種情況下添加的纖維量是1.63g。表1.所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)的總結(jié)。在配料制備之后，形成手抄紙。在實(shí)驗(yàn)室紙成形器中形成了紙張，所述成形器規(guī)格為瑞典(ISO5269-1)，Lorentzen&WettreAB，帶有100目網(wǎng)。必要時(shí)，通過(guò)對(duì)懸浮液進(jìn)行稀釋將紙張的克重調(diào)整成約60g/m2。在4.2巴下對(duì)紙張進(jìn)行4分鐘的濕壓，并在框中進(jìn)行干燥以避免干燥期間(105℃，3分鐘)出現(xiàn)收縮。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SCAN_P2:75對(duì)樣品進(jìn)行調(diào)理。根據(jù)SCAN或ISO標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定所有紙張性質(zhì)。采用Lorentzen&Wettre千分尺(ISO534:2005(E))測(cè)定克重(ISO536:1995(E))、厚度、松厚度。采用AlwetronTH1(ISO1924-2:1994(E))測(cè)定抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和剛性。采用Lorentzen&Wettre撕裂測(cè)定儀(SE009Elmendorf)(SCAN-PSCAN-P11:73)測(cè)定撕裂指數(shù)，和采用Lorentzen&WettreElrepho測(cè)定光學(xué)性質(zhì)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO1762:2001(E)測(cè)定灰分含量以測(cè)定紙張中留著的填料的量。上文所描述的實(shí)驗(yàn)的主要目的是評(píng)價(jià)采用NFC和CS對(duì)填料表面的改性對(duì)纖維填料間粘合的效果。對(duì)在各種處理之后獲得的手抄紙測(cè)定幾種強(qiáng)度性質(zhì)和填料留著率。圖2示出了作為PCC的添加量的函數(shù)的在手抄紙上所留著的PCC。曲線說(shuō)明了從不含添加劑(參比:+)的紙張以及從僅采用陽(yáng)離子淀粉(CS2.5:?)或采用陽(yáng)離子淀粉與NFC的混合物(CS2.5+NFC25:?)所制備的紙張中所獲得的結(jié)果。留著的PCC是由525℃下的灰分含量的值獲得的。如圖2所示，陽(yáng)離子淀粉和NFC的結(jié)合(樣品CS2.5+NFC25)帶來(lái)了PCC留著率的巨大改善。如果我們考慮0.36g/g紙的留著的PCC(等于填料含量的35%)，那么采用陽(yáng)離子淀粉和NFC的組合所添加的PCC的量比參比值少約10倍。留著率也大大高于(多于兩倍)通過(guò)僅添加淀粉所獲得的留著率。圖3示出了作為填料含量的函數(shù)的手抄紙的抗張強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度。曲線說(shuō)明了從不含添加劑(參比：+)的紙張以及從僅采用陽(yáng)離子淀粉(CS2.5:Δ)或采用陽(yáng)離子淀粉與NFC的混合物(CS2.5+NFC25:?)所制備的紙張中所獲得的結(jié)果。陽(yáng)離子淀粉與NFC的組合(樣品CS2.5+NFC25)導(dǎo)致強(qiáng)度性能增加，尤其是在Z方向上，如內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度結(jié)果所示。紙張的強(qiáng)度通常與紙張的密度成正比。強(qiáng)度性能的提高也增加了紙張的密度。如果能夠獲得更結(jié)實(shí)的紙張而密度無(wú)明顯增加，那將會(huì)是最佳的情況。圖4示出了作為密度的函數(shù)的手抄紙的抗張強(qiáng)度。在圖4中，曲線還說(shuō)明了從不含添加劑(參比：+)的紙張以及從僅采用陽(yáng)離子淀粉(CS2.5:Δ)或采用陽(yáng)離子淀粉與NFC的混合物(CS2.5+NFC25:?)所制備的紙張中所獲得的結(jié)果。從圖4可觀察到，陽(yáng)離子淀粉與NFC的組合(樣品CS2.5+NFC25)具有最陡坡度。因此，NFC對(duì)于維持松厚度是有利的。為了確定NFC量對(duì)強(qiáng)度性能的影響，添加的NFC的量是不同的(參見(jiàn)圖5)。NFC是在紙漿中與陽(yáng)離子淀粉一起混合的或是單獨(dú)原樣添加的。在圖5中，曲線示出了從不含添加劑(參比：+)的紙張中以及從采用兩種不同量的NFC(NFC25:Δ和虛線，NFC50:▲)或采用陽(yáng)離子淀粉與不同量的NFC的混合物(CS2.5+NFC25：o和虛線，CS2.5+NFC50：?)所制備的紙張中所獲得的結(jié)果。當(dāng)單獨(dú)使用NFC時(shí)，可以看到抗張強(qiáng)度有些許改善。然而，該值比采用陽(yáng)離子淀粉與NFC的組合所獲得的值要低得多。另一方面，為了對(duì)單獨(dú)采用陽(yáng)離子淀粉或采用陽(yáng)離子淀粉與NFC組合對(duì)紙張強(qiáng)度的效果進(jìn)行比較，使用三種不同量的淀粉。這些結(jié)果如圖6所示。在圖6中，曲線示出了從不含添加劑(參比：+)的紙張以及從采用三種不同量的陽(yáng)離子淀粉(CS2.5:Δ和虛線、CS5:□和虛線、以及CS10:?)或采用陽(yáng)離子淀粉與NFC的混合物(CS2.5+NFC25:?)所制備的紙張中所獲得的結(jié)果。為了獲得與采用此處所建議的陽(yáng)離子淀粉與NFC的組合相似的紙張強(qiáng)度，需要非常高的陽(yáng)離子淀粉量。因此，陽(yáng)離子淀粉與納米原纖化纖維素的組合對(duì)于改善紙制品的抗張強(qiáng)度和Z方向的強(qiáng)度來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的組合。實(shí)施例2這個(gè)實(shí)施例的目的是測(cè)試混合填料和纖維與陽(yáng)離子淀粉和納米原纖化纖維素的不同策略，以便確定它們對(duì)紙張強(qiáng)度的影響。另一個(gè)目的是對(duì)使NFC與陽(yáng)離子淀粉相結(jié)合對(duì)于改善有細(xì)小纖維存在的情況下的加填料的紙張的強(qiáng)度的效果進(jìn)行說(shuō)明。在實(shí)驗(yàn)中所使用的材料如下：纖維在該實(shí)施例中還使用了干硬木(樺樹(shù))漂白的化學(xué)紙漿。將360g紙漿在5l水中浸泡過(guò)夜，并且以1.6%的稠度在Valley打漿機(jī)(ISO5264-1)中打漿50分鐘，達(dá)到約42的Shopper-Riegler(SR)指數(shù)(ISO5267-1)。之后，使用2l水以清洗打漿機(jī)并且添加至纖維懸浮液中。最后，首先通過(guò)酸性處理(0.01M鹽酸)對(duì)紙漿進(jìn)行洗滌以除去金屬離子，之后，采用1mM碳酸氫鈉將纖維轉(zhuǎn)換成鈉形式。在這兩種處理之后，采用去離子水對(duì)紙漿進(jìn)行充分洗滌。與實(shí)施例1中所使用的纖維區(qū)別在于在這個(gè)實(shí)施例中不除去細(xì)小纖維。納米原纖化纖維素(NFC)使用具有在3%的稠度下石料之間的縫隙為200μm的Masuko特大質(zhì)量膠體磨對(duì)未曾干燥過(guò)的硬木進(jìn)行離解。用于紙張的NFC是在五次通過(guò)膠體磨之后獲得的。納米纖絲凝膠是以2%的干物質(zhì)含量提供的。在就要使用之前，采用去離子水對(duì)NFC進(jìn)行稀釋，并且采用具有25%的波幅設(shè)定的Branson數(shù)字超聲波儀(BransonUltrasonicsCorporation,Danbury,USA)分散2分鐘。陽(yáng)離子淀粉由CibaSpecialtyChemical,Raisio,Finland提供具有0.035(Raisamyl50021)的取代度的陽(yáng)離子淀粉(CS)。在使用之前，將2g(o.d.)/l淀粉溶液在120℃的高壓釜中蒸煮20分鐘。填料商業(yè)偏三角面體的沉淀碳酸鈣(PCC)。根據(jù)制造商，這種PCC的平均粒度為2.3μm，亮度為95%，干物質(zhì)含量為19.9%。在這個(gè)實(shí)施例中，為了制備紙漿漿液，選擇了七種不同的混合策略(圖7a至7g)。-策略1(圖7a)：將纖維放入盛有去離子水的容器中的懸浮液中。平行地，采用容器中的去離子水對(duì)陽(yáng)離子淀粉進(jìn)行稀釋，并與PCC一起混合15分鐘。之后，將這些預(yù)混合的懸浮液倒入容器中并且混合15分鐘。-策略2(圖7b)：將纖維放入盛有去離子水的容器中的懸浮液中。平行地，采用容器中的去離子水對(duì)陽(yáng)離子淀粉進(jìn)行稀釋，并與PCC一起混合15分鐘。之后，將NFC添加至該懸浮液中，使所有成分再混合15分鐘。最后，將兩種成分倒入容器中并且混合15分鐘。-策略3(圖7c)：將纖維放入盛有去離子水的容器中的懸浮液中。平行地，采用容器中的去離子水對(duì)陽(yáng)離子淀粉(CS)進(jìn)行稀釋，并與NFC和PCC一起混合15分鐘(同時(shí)添加到容器中)。之后，將兩種成分倒入容器中并且混合15分鐘。-策略4(圖7d)：將纖維放入盛有去離子水的容器中的懸浮液中。之后，將PPC、陽(yáng)離子淀粉和NFC相繼地添加到纖維懸浮液中并且混合15分鐘。-策略5(圖7e)：這個(gè)策略類似于策略3，但是此次淀粉的總量是在纖維懸浮液容器與NFC和PCC容器之間均分的。-策略6(圖7f)：將纖維放入盛有去離子水的容器中的懸浮液中并且與淀粉一起混合15分鐘。平行地，將NFC放入容器中盛有去離子水的懸浮液中并且與PCC一起混合15分鐘。之后，將兩種成分倒入容器中并且混合15分鐘。-策略7(圖7g)：將纖維放入容器中盛有去離子水的懸浮液中并且與PCC一起混合15分鐘。這是用作參比樣品的。為了進(jìn)行對(duì)這七種策略的配料，使用1.63g/l的纖維。使用20或40mg陽(yáng)離子淀粉/g纖維以及兩種不同量的NFC：15和30mg/g纖維。在所有的步驟中，采用碳酸氫鈉緩沖溶液將漿液的pH值調(diào)整成約9，并且對(duì)離子強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量。為了能夠?qū)垙垳y(cè)試的結(jié)果進(jìn)行比較，用水對(duì)配料進(jìn)行進(jìn)一步的稀釋以獲得在55至65g/m2之間的紙張克重。在配料制備之后，由實(shí)施例1中不同的配料形成手抄紙。采用實(shí)施例1中提到的同樣的方法對(duì)紙張性能進(jìn)行測(cè)量。前兩種策略的目的是確定陽(yáng)離子淀粉和NFC的最佳量。圖8a和8b示出了作為填料含量的函數(shù)的手抄紙的抗張強(qiáng)度。圖8a中的曲線示出了從由兩種不同含量的陽(yáng)離子淀粉：2%(虛線)和4%(實(shí)線)所制備的紙張中所獲得的結(jié)果。圖8b中的曲線說(shuō)明了從由兩種不同含量的陽(yáng)離子淀粉和NFC：2%CS和15%NFC(◇和點(diǎn)線)，4%CS和15%NFC(◇和實(shí)線)、2%CS和30%NFC(□和虛線)，4%CS和30%NFC(□和實(shí)線)所制備的紙張中所獲得的結(jié)果。在這些圖中畫(huà)這些線的目的僅僅是為了方便閱讀，并沒(méi)有說(shuō)明實(shí)際趨勢(shì)。陽(yáng)離子淀粉含量的增加并沒(méi)有表現(xiàn)出抗張強(qiáng)度的明顯的改善。此外，太高的淀粉含量可能造成在造紙過(guò)程中出現(xiàn)一些問(wèn)題，例如粘性，因此，在其它的實(shí)驗(yàn)中選取了較低的淀粉含量。針對(duì)NFC的含量可以得出同樣的結(jié)論，的確，較高的NFC量不會(huì)進(jìn)一步增加抗張強(qiáng)度，因此，針對(duì)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)所選擇的NFC含量是最低的。圖9中總結(jié)了采用不同的混合策略所獲得的抗張強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度。圖9示出了作為填料含量的函數(shù)的手抄紙的抗張強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度。曲線示出了從由僅采用淀粉，即策略1(▲和實(shí)線)、策略2(□和虛線)、策略3(△和點(diǎn)線)、策略4(■和實(shí)線)、策略5(+和點(diǎn)線)、策略6(○和虛線)，及參比，即策略7(●和實(shí)線)所制備的紙張中所獲得的結(jié)果。很顯然，兩種填料含量之間的抗張強(qiáng)度的變化不遵守直線規(guī)律，而畫(huà)這些線是為了更容易地看清變化趨勢(shì)。采用圖7d所示的策略4(使纖維與填料混合，然后首先添加CS再添加NFC)所獲得的強(qiáng)度性能因其改善而從其它策略中脫潁而出，實(shí)際上，如果我們針對(duì)30%填料含量?jī)H采用陽(yáng)離子淀粉，則抗張強(qiáng)度增加了17%，而內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度增加了26%。另一種有效的方式是首先采用CS然后采用NFC對(duì)填料進(jìn)行處理(在填料表面上形成雙層)，然后將這些改性填料顆粒添加至纖維懸浮液(圖7b中所示的策略2)。在這種情況下，纖維可以是未改性的或采用CS改性的。其它策略也增加了紙張的強(qiáng)度，但是最有效的方式是至少在填料表面但優(yōu)選地也在纖維表面上形成CS和NFC的雙層。