本發(fā)明涉及紙板用添加劑及紙板的制造方法。

背景技術(shù)：
紙板是厚的紙的統(tǒng)稱。紙板有瓦楞原紙(內(nèi)襯、中芯)、紙管原紙、白紙板等。在使用紙板制成包裝容器時，為了進(jìn)行組裝、制造紙管而將紙板彎折時，如果產(chǎn)生紙的斷裂，則作為結(jié)構(gòu)體會成為致命性的缺陷。將這種紙的斷裂稱為壓線斷裂(罫線割れ)、瓦楞斷裂(段割れ)。已知紙板片的水分率降低或者將反復(fù)進(jìn)行再循環(huán)后的低級廢紙作為原料時容易產(chǎn)生這些斷裂。為了防止這種斷裂，采用在加工紙時向紙板片噴水、將聚乙二醇或尿素等保濕劑涂布到紙板片上或者在制造紙板片時添加特定的表面活性劑和潤滑劑的策略(參考專利文獻(xiàn)1～4)。但是，這些方法中尚未得到令人滿意的結(jié)果，為了推進(jìn)紙/紙板的再循環(huán)，期望能夠在不使強度大幅降低的情況下改善斷裂并且也能賦予耐水性的紙板用添加劑。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開昭54-106610號公報專利文獻(xiàn)2：日本特開平11-200279號公報專利文獻(xiàn)3：日本特開平11-117188號公報專利文獻(xiàn)4：日本特開2001-262496號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供在不伴隨大幅的強度降低的情況下改善以內(nèi)襯原紙的壓線斷裂、中芯原紙的瓦楞斷裂為代表的紙板的斷裂適應(yīng)性、同時也能夠賦予耐水性的紙板用添加劑。另外，本發(fā)明的目的在于提供在不添加已知的施膠劑的情況下表現(xiàn)出高的耐水性和施膠性的添加劑。用于解決問題的手段本發(fā)明人為了解決上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有特定的脫水縮合物和/或其鹽的紙板用添加劑，能夠解決上述問題。即，本發(fā)明涉及：一種紙板用添加劑，其特征在于，含有通過使三元或四元的羧酸(a1)與選自由碳原子數(shù)為6～22的一元脂肪醇(a2-1)以及具有碳原子數(shù)為6～22的烷基和/或烯基的脂肪胺(a2-2)組成的組中的至少一種化合物(a2)脫水縮合而得到的脫水縮合物和/或其鹽(A)；使用該添加劑的紙板的制造方法；一種紙板用防裂劑，其特征在于，含有通過使三元或四元的羧酸(a1)與選自由碳原子數(shù)為6～22的一元脂肪醇(a2-1)以及具有碳原子數(shù)為6～22的烷基和/或烯基的脂肪胺(a2-2)組成的組中的至少一種化合物(a2)脫水縮合而得到的脫水縮合物和/或其鹽(A)。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在不伴隨大幅的強度降低的情況下改善斷裂適應(yīng)性、同時也能夠賦予耐水性的紙板用添加劑。在將本發(fā)明的紙板用添加劑用于內(nèi)襯原紙時能夠防止壓線斷裂，在用于中芯原紙時能夠防止瓦楞斷裂。另外，通過使用本發(fā)明的紙板用添加劑來代替松香類、烷基烯酮二聚物等其他公知的施膠劑，能夠得到高施膠性。即，本發(fā)明的紙板用添加劑能夠作為紙板的防裂劑、紙板用施膠劑使用。具體實施方式本發(fā)明的紙板用添加劑的特征在于，含有通過使三元或四元的羧酸(a1)(以下稱為成分(a1))與選自由碳原子數(shù)為6～22的一元脂肪醇(a2-1)(以下稱為成分(a2-1))以及具有碳原子數(shù)為6～22的烷基和/或烯基的脂肪胺(a2-2)(以下稱為成分(a2-2))組成的組中的至少一種化合物(a2)(以下稱為成分(a2))脫水縮合而得到的脫水縮合物和/或其鹽(A)(以下稱為成分(A))。作為成分(a1)，只要是三元或四元的羧酸則沒有特別限定，可以使用公知的三元或四元的羧酸。具體而言，可以列舉例如：檸檬酸、丙三羧酸、反烏頭酸、偏苯三酸、均苯四酸、丁烷四羧酸等。另外，這些三元或四元的羧酸所具有的羧基可以形成酸酐。另外，成分(a1)也可以是能夠通過酯交換、酰胺交換反應(yīng)與成分(a2)反應(yīng)的三元羧酸或四元羧酸的酯、酰胺。這些成分可以單獨使用一種也可以混合使用兩種以上。作為成分(a1)，從提高耐水性的效果明顯、比較廉價的觀點出發(fā)，優(yōu)選檸檬酸。作為成分(a2-1)，只要是碳原子數(shù)為6～22的一元脂肪醇則沒有特別限定，可以使用公知的一元脂肪醇。另外，作為成分(a2-1)，可以是飽和脂肪醇也可以是分子中含有碳-碳不飽和鍵的不飽和脂肪醇。具體而言，作為飽和脂肪醇，可以列舉例如：2-乙基己醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇、硬脂醇、山萮醇等。作為不飽和脂肪醇，可以列舉例如油醇等。這些脂肪醇可以單獨使用一種也可以混合使用兩種以上。作為成分(a2-1)，從提高耐水性的觀點出發(fā)，優(yōu)選棕櫚醇、硬脂醇和它們的混合物。作為成分(a2-2)，只要是具有碳原子數(shù)為6～22的烷基和/或烯基的脂肪胺則沒有特別限定，可以使用公知的脂肪胺。作為胺，優(yōu)選為伯胺或仲胺。作為伯胺，可以列舉例如：辛胺、癸胺、硬脂胺等，作為仲胺，可以列舉例如：二辛胺、二癸胺、二硬脂胺、二氫化牛脂胺、二山萮胺等。這些脂肪胺可以單獨使用一種也可以混合使用兩種以上。作為成分(a2-2)，從提高耐水性的觀點出發(fā)，優(yōu)選二硬脂胺、二氫化牛脂胺。作為成分(a2)，可以單獨使用成分(a2-1)或成分(a2-2)，也可以將它們組合使用。成分(a1)與成分(a2)的反應(yīng)中，可以在通常的使羧酸與醇反應(yīng)而酯化的反應(yīng)、使羧酸與胺反應(yīng)而酰胺化的反應(yīng)的反應(yīng)條件下進(jìn)行脫水縮合。具體而言，例如，可以考慮各成分的沸點，在常壓或減壓下在約110℃～約180℃下攪拌約1小時～約24小時的同時進(jìn)行脫水縮合。另外，可以根據(jù)需要使用公知的堿性或酸性的催化劑、溶劑?？梢酝ㄟ^使用苯、甲苯、二甲苯等溶劑進(jìn)行共沸脫水來促進(jìn)反應(yīng)。作為成分(a1)，即使在使用羧酸的低級酯或羧酸的酰胺作為起始原料的情況下，也能夠同樣地進(jìn)行。另外，進(jìn)行酯交換時，優(yōu)選使用酯交換反應(yīng)催化劑。具體而言，可以列舉例如：二正丁基氧化錫、對甲苯磺酸等。對于成分(a1)和成分(a2)的使用量而言，通常優(yōu)選使成分(a1)的至少一個羧基與成分(a2)形成酯鍵和/或酰胺鍵并且使成分(a1)的至少一個羧基以未反應(yīng)的狀態(tài)殘留。在使用三元羧酸作為成分(a1)的情況下，相對于成分(a1)的羧基3當(dāng)量，使成分(a2)的羥基或氨基為1～2當(dāng)量。在使用四元羧酸作為成分(a1)的情況下，相對于成分(a1)的羧基4當(dāng)量，使成分(a2)的羥基或氨基為2～3當(dāng)量。殘留的羧基可以以羧基的狀態(tài)存在，也可以形成羧基鹽。作為羧基鹽，可以列舉鈉、鉀等堿金屬鹽、氨、甲胺、乙醇胺等銨鹽等。這樣得到的成分(A)的熔點通常為100℃以下，優(yōu)選為70℃以下。本發(fā)明的紙板用添加劑優(yōu)選通過使上述(A)成分分散在水中而形成，也可以通過根據(jù)需要使用表面活性劑等將(A)成分分散在水中而形成。特別優(yōu)選含有丙烯酸類兩親性共聚物(B)(以下稱為成分(B))作為分散劑而將上述(A)成分形成水分散液。成分(B)通過使含有選自由苯乙烯類(b1-1)(以下稱為成分(b1-1))和(甲基)丙烯酸碳原子數(shù)1～18的烷基酯(b1-2)(以下稱為成分(b1-2))組成的組中的至少一種以上的疏水性單體(b1)(以下稱為成分(b1))以及(甲基)丙烯酸和/或其鹽(b2)(以下稱為成分(b2))的聚合成分(b)(以下稱為成分(b))聚合而得到。作為成分(b1-1)，可以列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。這些成分可以單獨使用一種也可以混合使用兩種以上。作為成分(b1-1)，從通用性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用苯乙烯。作為成分(b1-2)，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。這些成分可以單獨使用一種也可以混合使用兩種以上。作為成分(b1-2)，從使(A)成分的水分散物保持穩(wěn)定的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯。成分(b1)可以僅為成分(b1-1)也可以僅為成分(b1-2)，還可以為成分(b1-1)與成分(b1-2)的混合物。成分(b1)的使用量沒有特別限定，通常為成分(b)的約5重量%～約80重量%。作為成分(b2)，可以使用(甲基)丙烯酸及其鹽。作為鹽，沒有特別限定，可以使用公知的鹽。具體而言，可以列舉例如：鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽、氨、甲胺、乙醇胺等銨鹽等。這些成分可以單獨使用一種也可以混合使用兩種以上。成分(b2)的使用量沒有特別限定，通常為成分(b)的約20重量%～約95重量%。成分(b)以成分(b1)和成分(b2)作為必要成分，但也可以根據(jù)需要含有其他聚合成分(b3)(以下稱為成分(b3))。作為成分(b3)，可以使用成分(b2)以外的陰離子性單體、陽離子性單體、成分(b1)以外的非離子性單體、乙烯基吡咯烷酮、反應(yīng)性乳化劑等。成分(b3)的使用量沒有特別限定，通常為成分(b)的約0重量%～約30重量%。作為成分(b2)以外的陰離子性單體，可以列舉例如：衣康酸、馬來酸(酐)、富馬酸、(甲基)烯丙基磺酸和它們的鹽等。作為鹽，可以列舉例如：鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽、氨、甲胺、乙醇胺等銨鹽等。這些單體可以單獨使用一種也可以混合使用兩種以上。在使用陰離子性單體的情況下，從容易調(diào)節(jié)分子量的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用(甲基)烯丙基磺酸鹽。作為陽離子性單體，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、它們的鹽和它們的季化物；烯丙胺、二烯丙胺、二烯丙基單甲胺、二甲基二烯丙基氯化銨等。作為(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯，可以列舉：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯等。作為N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，可以列舉：N,N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。作為形成它們的鹽時使用的酸類，可以列舉鹽酸、硫酸等。另外，作為季化時使用的季化劑，沒有特別限制，可以使用各種公知的季化劑。具體而言，可以列舉：表鹵醇、甲基鹵、芐基鹵、甲基硫酸等。另外，除了對單體進(jìn)行季化反應(yīng)以外，也可以對所得到的共聚物進(jìn)行季化反應(yīng)。這些陽離子性單體可以單獨使用一種也可以混合使用兩種以上。作為成分(b1)以外的非離子性單體，可以列舉例如：(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、碳原子數(shù)為6～22的烯烴、碳原子數(shù)為1～22的烷基的乙烯基醚等。這些非離子性單體可以單獨使用一種也可以混合使用兩種以上。在使用非離子性單體的情況下，從成分(A)的水分散液的粘度穩(wěn)定性高的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯。作為反應(yīng)性乳化劑，只要是分子內(nèi)具有聚合性官能團(tuán)的表面活性劑則沒有特別限定，可以使用公知的反應(yīng)性乳化劑。具體而言，可以列舉例如：聚氧乙烯-1-(烯丙基氧基甲基)烷基醚硫酸銨、聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸銨等。這些反應(yīng)性乳化劑可以單獨使用一種也可以混合使用兩種以上。通過使用反應(yīng)性乳化劑，能夠提高成分(A)的水分散液在制造紙板時使用的紙漿中的分散性，因此優(yōu)選。另外，使用反應(yīng)性乳化劑時的使用量相對于成分(b)為約5重量%～約25重量%。在使用反應(yīng)性乳化劑的情況下，成分(b1)優(yōu)選為約5重量%～約75重量%，成分(b2)優(yōu)選為約20重量%～約90重量%。成分(B)通過使成分(b)聚合而得到。作為成分(B)的制造方法，可以采用溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合等各種公知的方法。在利用溶液聚合的情況下，可以使用異丙醇、甲基異丁基酮等溶劑。作為乳液聚合方法中使用的乳化劑，沒有特別限制，可以使用各種表面活性劑。作為陰離子性表面活性劑，可以例示例如：二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸酯鹽、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽等，作為非離子性表面活性劑，可以例示例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯等。這些表面活性劑可以適當(dāng)選擇一種或者兩種以上來使用。表面活性劑的使用量相對于成分(b)通常為約0.1重量%～約10重量%。另外，在使用反應(yīng)性乳化劑作為成分(b3)而采用乳液聚合的情況下，也可以不使用表面活性劑。作為聚合反應(yīng)中使用的聚合引發(fā)劑，沒有特別限定，可以使用過硫酸鹽類、過氧化物、偶氮化合物、氧化還原類引發(fā)劑等各種公知的聚合引發(fā)劑。成分(B)的分子量通常優(yōu)選使重均分子量為約1000～約200000。為了調(diào)節(jié)分子量范圍，可以適當(dāng)使用作為公知的鏈轉(zhuǎn)移劑的異丙醇、四氯化碳、乙苯、異丙苯、枯烯、巰基乙酸酯、烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。聚合引發(fā)劑的使用量沒有特別限定，通常相對于成分(b)的總量為約0.5重量%～約30重量%。另外，作為其他實施方式，特別是為了提高紙板的耐水性，優(yōu)選含有通過使含有50～90摩爾%(甲基)丙烯酰胺(c1)(以下稱為成分(c1))的單體聚合而得到的(甲基)丙烯酰胺共聚物(C)(以下稱為成分(C))代替成分(B)作為分散劑而形成水分散液。作為成分(C)，更優(yōu)選通過使含有50～90摩爾%成分(c1)、2～40摩爾%含羧基單體(c2)(以下稱為成分(c2))、0.1～10摩爾%含磺基單體或其鹽(c3)(以下稱為成分(c3))和2～30摩爾%疏水性單體(c4)(以下稱為成分(c4))的單體聚合而得到的共聚物。成分(C)最優(yōu)選通過使還含有0.1～2摩爾%多官能單體(c5)(以下稱為成分(c5))的單體聚合而得到的共聚物。成分(c1)是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。該成分(c1)是為了對分散劑賦予親水性而使用的，其使用量為構(gòu)成成分(C)的單體的摩爾總和的50～90摩爾%，優(yōu)選為60～85摩爾%。通過使成分(c1)的使用量為85摩爾%以下，使乳液粒子的微細(xì)化變得容易，超過90摩爾%時，無法進(jìn)行乳化。為了維持乳化性，成分(c2)以構(gòu)成成分(C)的單體的摩爾總和的2～40摩爾%、優(yōu)選3～20摩爾%的范圍使用。成分(c2)的使用量超過40摩爾%時，乳化力變?nèi)?。作為成?c2)，可以使用(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸或它們的鹽。作為鹽沒有特別限定，可以使用公知的鹽。具體而言，可以列舉例如：鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽、氨、甲胺、乙醇胺等銨鹽等。這些成分可以單獨使用一種也可以混合使用兩種以上。其中，特別優(yōu)選衣康酸或其鹽。成分(c3)是為了對分散劑賦予強陰離子性而使用的，其使用量為構(gòu)成成分(C)的單體的摩爾總和的0.1～10摩爾%，優(yōu)選為0.5～5摩爾%。通過在成分(c2)的基礎(chǔ)上使用酸性較強的成分(c3)作為成分(C)的陰離子性成分，能夠改善乳液的硬水稀釋穩(wěn)定性，因此優(yōu)選。成分(c3)低于0.1摩爾%時，由于陰離子性的降低而存在添加劑的固著減少的傾向，另外，成分(c3)超過10摩爾%時，凝聚力增強，添加劑在紙中的分布變得不均勻，從而存在施膠效果降低的傾向。作為成分(c3)，可以列舉例如：苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)烯丙基磺酸等磺酸類單體和/或(甲基)丙烯酸羥基乙酯的硫酸酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯的硫酸酯、(甲基)丙烯酸聚氧亞烷基酯的硫酸酯、聚氧乙烯烷基丙烯基醚的硫酸酯等硫酸酯類單體、以及它們的鹽。作為鹽沒有特別限定，可以列舉：鈉、鉀等堿金屬鹽、銨鹽、三甲胺、三乙胺、二甲胺、二乙胺、一甲胺、一乙胺等胺鹽等。這些成分可以單獨使用一種或者組合使用兩種以上，其中，最優(yōu)選使用0.5～5摩爾%的(甲基)烯丙基磺酸或其鹽。成分(c4)是為了對分散劑賦予疏水性而使用的。成分(c4)的使用量為構(gòu)成成分(C)的單體的摩爾總和的2～30摩爾%，優(yōu)選為5～20摩爾%。通過使成分(c4)為2～30摩爾%而使乳化變得容易。作為成分(c4)，可以例示：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等碳原子數(shù)1～20的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類、在這些苯乙烯類的芳香環(huán)上具有碳原子數(shù)1～4的烷基的苯乙烯類化合物的苯乙烯類單體、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯、碳原子數(shù)6～22的α-烯烴、碳原子數(shù)1～22的烷基乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮等。其中，從乳化性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選碳原子數(shù)1～12的烷基醇的(甲基)丙烯酸酯。作為成分(c5)，只要是具有2個以上的自由基聚合性官能團(tuán)的多官能單體則沒有特別限定，可以使用公知的多官能單體。成分(c5)的使用量優(yōu)選為構(gòu)成成分(C)的單體的摩爾總和的0.1～2摩爾%。通過使用成分(c5)，能夠向成分(C)中導(dǎo)入分支(交聯(lián))結(jié)構(gòu)。作為成分(c5)，具體而言，可以列舉例如：亞甲基雙丙烯酰胺等多官能(甲基)丙烯酰胺類、己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、六甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二環(huán)戊基二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯?；鶜?1,3,5-三嗪等多官能(甲基)丙烯酸酯類、二乙烯基苯等芳香族聚乙烯基化合物等。這些成分可以單獨使用一種也可以混合使用兩種以上。作為成分(c5)，為了對成分(C)賦予適當(dāng)?shù)娜榛?，?yōu)選除具有羥基以外還具有疏水性基團(tuán)的1,9-壬二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、六甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二環(huán)戊基二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。此外，本發(fā)明的成分(C)中還可以在單體的摩爾總和的20摩爾%以下的范圍內(nèi)使用下述成分：(甲基)丙烯腈等腈類單體；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙醇等含羥基單體；聚氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亞烷基甘油(甲基)丙烯酸酯、聚氧亞烷基單烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亞烷基(甲基)烯丙基醚、聚氧亞烷基甘油(甲基)烯丙基醚等含聚氧亞烷基的單體等。作為成分(C)的制造方法，可以采用溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合等各種公知的方法，可以通過使上述單體進(jìn)行共聚而容易地得到。在利用溶液聚合的情況下，可以使用異丙醇、乙醇、甲基異丁基酮等溶劑。作為乳液聚合方法中使用的乳化劑，沒有特別限制，可以使用各種表面活性劑。作為陰離子性表面活性劑，可以例示例如：二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸酯鹽、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽等。作為非離子性表面活性劑，可以例示：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯以及向這些表面活性劑中導(dǎo)入乙烯基或烯丙基、丙烯基而得到的反應(yīng)性表面活性劑等。這些表面活性劑可以適當(dāng)選擇一種或者兩種以上來使用，其使用量相對于總投料的單體通常為約0.1重量%～約10重量%。另外，作為上述聚合中使用的聚合引發(fā)劑，沒有特別限定，可以使用過硫酸鹽類、過氧化物、偶氮化合物、氧化還原類引發(fā)劑等各種聚合引發(fā)劑，為了調(diào)節(jié)分子量，也可以適當(dāng)使用作為公知的鏈轉(zhuǎn)移劑的異丙醇、四氯化碳、乙苯、異丙苯、枯烯、巰基乙酸酯、烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。成分(B)或成分(C)的含量沒有特別限定，相對于成分(A)換算成固體成分通常為約0.1重量%～約50重量%，優(yōu)選為1～20重量%。通過使用成分(B)或成分(C)，形成使成分(A)分散在水中的分散體而容易處理。另外，通過使其分散在水中而容易添加到抄紙體系中，因此優(yōu)選。作為使成分(A)分散在水中的方法，可以添加相對于未中和的成分(A)的羧基為20～80摩爾%的堿或者使用作為上述乳液聚合中使用的乳化劑例示的各種陰離子性、非離子性的表面活性劑或者使用成分(B)或成分(C)并采用高壓乳化法、轉(zhuǎn)相乳化法中的任意一種方法。在利用高壓乳化法的情況下，可以使形成分散相的成分(A)熔融或者溶解在苯、甲苯等溶劑中，接著在以上述使用比例向其中添加成分(B)或成分(C)的同時混合溫水，使用高壓乳化機進(jìn)行乳化后，直接得到水性分散液或者將溶劑蒸餾除去而得到水性分散液。另外，在利用轉(zhuǎn)相法的情況下，將作為固體成分的成分(A)和成分(B)或成分(C)充分混煉后，在熔融狀態(tài)下邊攪拌邊緩慢地滴加溫水而使其轉(zhuǎn)相，由此，可以在不使用溶劑和特殊的乳化裝置的條件下得到水性分散液。該水性分散液的固體成分濃度沒有特別限制，通常為10～50重量%，也可以根據(jù)需要稀釋后使用。這樣得到的紙板用添加劑可以在制造紙板時使用。對于本發(fā)明的紙板用添加劑而言，可以將分散在水中的成分(A)涂布到紙板的表面或者直接噴灑到紙板上，優(yōu)選在抄紙之前添加到紙漿中的內(nèi)添法。特別是在對含有廢紙且pH為6.0～8.0的紙漿進(jìn)行抄紙來制造時會顯著發(fā)揮本發(fā)明的效果。另外，通過相對于紙漿重量添加按硫酸銨十八水合物換算為0.5%～2.0%的硫酸銨來制造紙板，會顯著顯現(xiàn)本發(fā)明的效果。另外，紙板的制造中，除了成分(A)以外，還可以組合使用各種市售柔軟劑、PEG、磺化油、山梨糖醇、普朗尼克(プルロニック)型表面活性劑、普通表面活性劑、甘油、丙二醇等各種輔助成分。另外，通常紙板通過多層抄造來制造，在內(nèi)添到紙漿中使用的情況下，可以添加到全部紙層的紙漿中。另外，也可以僅添加到彎曲應(yīng)力最強的表層用紙漿中。此外，作為其他添加劑，可以根據(jù)需要添加公知的施膠劑、紙力增強劑，特別是通過組合使用兩性離子性的聚丙烯酰胺類紙力增強劑、聚酰胺聚胺表氯醇，使成分(A)添加到紙層中的成品率提高，因此更優(yōu)選。紙板中的成分(A)的含量優(yōu)選約0.05重量%～約2.0重量%。含量低于0.05重量%時，防裂效果、耐水性提高效果小，超過2.0重量%時，紙力降低增大，因此不優(yōu)選。對于使用本發(fā)明的紙板用添加劑而得到的紙板而言，通常可勃吸水度(2分鐘)為約20g/m2～約100g/m2。實施例以下通過實施例對本發(fā)明更具體地進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明不限定于這些實施例。另外，實施例中，在沒有特別說明的情況下，“%”和“份”表示“重量%”、“重量份”。實施例1將檸檬酸一水合物210份(1摩爾)與工業(yè)性的硬脂醇(商品名“NAA-46”，硬脂醇/棕櫚醇=85/15(%)，日本油脂株式會社制造)532份(2摩爾)混合，在將生成的水蒸餾除去到反應(yīng)體系外的同時加熱至160℃，并在該溫度下持續(xù)進(jìn)行1.5小時的脫水縮合反應(yīng)。將該反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，得到以二酯化合物為主要成分的蠟狀脫水縮合物。該脫水縮合物的常數(shù)為熔點48～51℃、酸值78.7。實施例2將檸檬酸一水合物210份(1摩爾)與工業(yè)性的二硬脂胺(商品名“ARMEEN2HT”、硬脂基/(棕櫚基及其他)60/40(%)，ライオン·アクゾ株式會社制造)1000份(2摩爾)和甲苯1252份混合，在甲苯回流下持續(xù)進(jìn)行20小時的脫水縮合反應(yīng)。在減壓下從該反應(yīng)混合物中蒸餾除去甲苯，得到以二酰胺化合物為主要成分的蠟狀脫水縮合物。該脫水縮合物的常數(shù)為熔點52～56℃、酸值55.7。實施例3將丙三羧酸176份(1摩爾)與工業(yè)性的硬脂醇(商品名“NAA-46”)532份(2摩爾)混合，加熱至160℃并在該溫度下持續(xù)進(jìn)行1.5小時的脫水縮合反應(yīng)。將該反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，得到以二酯化合物為主要成分的蠟狀脫水縮合物。該脫水縮合物的常數(shù)為熔點48～51℃、酸值78.7。實施例4將丙三羧酸176份(1摩爾)與工業(yè)性的二硬脂胺(商品名“ARMEEN2HT”)1000份(2摩爾)和甲苯1252份混合，在甲苯回流下持續(xù)進(jìn)行20小時的反應(yīng)。在減壓下從該反應(yīng)混合物中除去甲苯，得到以二酰胺化合物為主要成分的蠟狀脫水縮合物。該脫水縮合物的常數(shù)為熔點52～56℃、酸值53.0。實施例5將反烏頭酸174份(1摩爾)與工業(yè)性的二硬脂胺(商品名“ARMEEN2HT”)1000份(2摩爾)和甲苯1252份混合，在甲苯回流下持續(xù)進(jìn)行20小時的反應(yīng)。在減壓下從該反應(yīng)混合物中蒸餾除去甲苯，得到以二酰胺化合物為主要成分的蠟狀脫水縮合物。該脫水縮合物的常數(shù)為熔點52～56℃、酸值53.0。制造例1向具備攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)入管和冷凝器的反應(yīng)裝置中投入去離子水244份，在氮氣氣氛下邊攪拌邊升溫至90℃。然后，用2小時滴加丙烯酸丁酯15份、甲基丙烯酸70份、アクアロンHS1025(第一工業(yè)制藥株式會社制造，含有25重量%的聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸銨)60份和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯5份的混合液。同時，用2小時滴加將2.5份作為聚合引發(fā)劑的過硫酸銨溶解于100份去離子水中而得到的溶液。進(jìn)而，在90℃下保溫3小時，結(jié)束聚合后，添加48%氫氧化鈉47份，得到含有20%的聚合物的淺黃色微濁液。該共聚物的重均分子量為20000。制造例2在具備攪拌器、溫度計、氮氣導(dǎo)入管和冷凝器的反應(yīng)裝置中混合苯乙烯50份、甲基丙烯酸2-乙基己酯10份、甲基丙烯酸40份、月桂基硫醇5份、聚氧乙烯(n=13)十二烷基苯基醚硫酸酯的鈉鹽5份、聚氧乙烯(n=9)油基醚2份、過硫酸鉀3份和水400份，在80℃下進(jìn)行4小時的聚合反應(yīng)。接著，將反應(yīng)體系冷卻至50℃后，向體系內(nèi)加入與陰離子性單體等摩爾的氨并攪拌1小時，得到含有20%的苯乙烯-甲基丙烯酸類共聚物的中和物的水溶液。該共聚物的重均分子量為10000。制造例3除了使用甲基丙烯酸正丁酯(50份)、甲基丙烯酸月桂酯(10份)和甲基丙烯酸(40份)作為單體來代替制造例2中使用的單體以外，與制造例2同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到含有20%的共聚物的中和物的水溶液。該共聚物的重均分子量為15000。制造例4向具備攪拌器、溫度計、回流冷凝器和氮氣導(dǎo)入管的四口燒瓶中投入六甘醇二丙烯酸酯31.4份(1.5摩爾%)、丙烯酰胺287.6份(75.5摩爾%)、衣康酸59.3份(8.5摩爾%)、甲基烯丙基磺酸鈉25.4份(3.0摩爾%)、丙烯酸2-乙基己酯29.6份(3.0摩爾%)、甲基丙烯酸環(huán)己酯77.3份(8.5摩爾%)、離子交換水711.3份、異丙醇784.9份、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的2-巰基乙醇2.51份(相對于聚合成分的總摩爾為0.6摩爾%)，在對該混合液進(jìn)行攪拌的同時在氮氣鼓泡下升溫至50℃。加入作為聚合引發(fā)劑的過硫酸銨(APS)11.0份(相對于聚合成分的總摩爾數(shù)為0.9摩爾%)，升溫至80℃，并保持180分鐘。接著，通過吹入水蒸汽將異丙醇蒸餾除去，加入離子交換水，得到固體成分為26.3%、24%水溶液粘度為1040mPa·s、pH為4.7、重均分子量為30100的共聚物水溶液。另外，粘度的測定使用布魯克菲爾德旋轉(zhuǎn)粘度計(TOKIMEC制造，VISCOMETER)，pH的測定使用pHMETERF-14(HORIBA制造)，在25℃下進(jìn)行測定(以下，粘度的測定條件相同)。重均分子量的測定為利用凝膠滲透色譜法(使用裝置：東曹株式會社制造的HLC8120GPC，色譜柱：東曹株式會社制造的TSK-GELALPHA-M)得到的換算成聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的值。制造例5除了將制造例4中各單體的配合組成如表1所示進(jìn)行變更以外，通過同樣的方法進(jìn)行，得到固體成分為27%、24%水溶液粘度為200mPa·s、pH為4.7、重均分子量為7700的共聚物水溶液。制造例6除了將制造例4中各單體的配合組成如表1所示進(jìn)行變更并將鏈轉(zhuǎn)移劑設(shè)定為正十二烷基硫醇(相對于聚合成分的總摩爾為0.6摩爾%)以外，通過同樣的方法進(jìn)行，得到固體成分為27%、24%水溶液粘度為1440mPa·s、pH為4.3、重均分子量為10000共聚物水溶液。表1表中的數(shù)值表示各成分相對于聚合成分的總摩爾的摩爾%。表中，AM表示丙烯酰胺，IA表示衣康酸，MAA表示甲基丙烯酸，SMAS表示甲基烯丙基磺酸鈉鹽，2EHA表示丙烯酸2-乙基己酯，CHMA表示甲基丙烯酸環(huán)己酯，6EGA表示六甘醇二丙烯酸酯。水分散體的制造例實施例6將180份實施例1中得到的脫水縮合物加熱熔融，接著，與100份制造例1中得到的共聚物類分散劑和387份溫水(80℃)混合，使用高壓乳化機進(jìn)行乳化，由此制備濃度為30%的紙板用添加劑水性分散液。實施例7～12、實施例15～17除了將實施例6中使用的脫水縮合物和分散劑中的至少一種如表2所示進(jìn)行替換以外，與實施例6同樣地進(jìn)行，制備各種紙板用添加劑水性分散液。實施例13將180份實施例2中得到的脫水縮合物加熱熔融，接著，與8.9份48%氫氧化鈉(相對于樹脂酸值為60摩爾%)、711份溫水混合，使用高壓乳化機進(jìn)行乳化，由此制備濃度為20%的紙板用添加劑水性分散液。實施例14將180份實施例2中得到的脫水縮合物加熱熔融，接著，與18份ノイゲンET109(第一工業(yè)制藥株式會社制造，聚氧乙烯油基鯨蠟基醚)和702份溫水混合，使用高壓乳化機進(jìn)行乳化，由此制備濃度為20%的紙板用添加劑水性分散液。評價例1～11、評價例12～13(比較例)作為表層用紙漿，制備NUKP/瓦楞廢紙=20%/80%、1.5重量%的紙漿，在對該漿料進(jìn)行攪拌的同時添加1%(相對于紙漿干重)的硫酸鋁、0.3%的聚丙烯酰胺類分支型兩性紙力增強劑ポリストロン1228(荒川化學(xué)工業(yè)株式會社制造)，接著添加0.2%的松香乳液施膠劑サイズパインN817(荒川化學(xué)工業(yè)株式會社制造)。然后，如表3所示添加實施例6～14的紙板用添加劑水分散物。進(jìn)而，作為里層紙漿，使用瓦楞廢紙制備紙漿，在對該漿料進(jìn)行攪拌的同時添加2%的硫酸鋁、0.2%的聚丙烯酰胺類分支型兩性紙力增強劑ポリストロン1228。依據(jù)JIS-P8222對這些進(jìn)行了藥劑添加處理的各紙漿進(jìn)行抄紙以使基重為100g/m2，將這些紙漿片抄合而得到濕紙片。依據(jù)JIS-P8222對該濕紙片進(jìn)行加壓處理后，使用旋轉(zhuǎn)干燥器在干燥器表面溫度為100℃、処理時間為4分鐘、紙漿片表層面接觸干燥器表面的條件下進(jìn)行干燥處理，得到紙樣品(1)。將紙樣品(1)在23℃、50%RH下調(diào)節(jié)濕度后，測定壓線斷裂長度率、環(huán)壓強度、可勃吸水度(2分鐘)。將結(jié)果記載于表3中。另外，將不添加紙板用添加劑時的紙質(zhì)評價結(jié)果記載為評價例12(比較例)，另外，將添加有0.2%的與成分(A)不同的市售柔軟劑(陽離子性表面活性劑：ソフノンP-400)的紙質(zhì)評價結(jié)果記載為評價例13(比較例)。評價例14～17、評價例18(比較例)、將上述評價例中不添加松香乳液施膠劑時的結(jié)果記載于表3中。<壓線斷裂長度率>將干燥片用干燥器干燥至絕干狀態(tài)后，將表層作為外側(cè)對半折疊，并使其從實驗迷你型砑光機中通過。測定該折疊部分的斷裂長度，由下式求出斷裂長度率。斷裂長度率(%)=[斷裂的長度(mm)÷整個片的長度(mm)]×100(可勃吸水度)依據(jù)JISP8140進(jìn)行測定(與水的接觸時間為2分鐘)。(壓縮強度)依據(jù)JISP8126進(jìn)行測定，用比壓縮強度表示。表2表3