在由木質(zhì)素原位產(chǎn)生的酚溶劑存在下消化纖維素類生物質(zhì)固體的方法本申請要求2013年3月14日提交的待審美國臨時專利申請No.61/784,235的權(quán)益，其內(nèi)容在此通過參考全文引入。技術(shù)領(lǐng)域本公開內(nèi)容總體涉及纖維素類生物質(zhì)固體的消化，和更具體地涉及在酚溶劑存在下消化纖維素類生物質(zhì)固體的方法。

背景技術(shù)：
具有商業(yè)重要性的多種物質(zhì)可以產(chǎn)自于天然資源，包括生物質(zhì)。由于在其中發(fā)現(xiàn)了各種形式的多種豐富的碳水化合物，纖維素類生物質(zhì)在這方面可能特別有利。如這里所應(yīng)用的，術(shù)語“纖維素類生物質(zhì)”指包含纖維素的存活或者最近存活的生物材料。在高級植物的細(xì)胞壁中發(fā)現(xiàn)的木質(zhì)纖維素材料是世界上最大的碳水化合物來源。通常由纖維素類生物質(zhì)生產(chǎn)的材料可以包括例如經(jīng)部分消化產(chǎn)生的紙和紙漿和經(jīng)發(fā)酵產(chǎn)生的生物乙醇。植物細(xì)胞壁被分為兩部分，即初生細(xì)胞壁和次生細(xì)胞壁。初生細(xì)胞壁提供用于細(xì)胞膨脹的結(jié)構(gòu)支撐和由三種主要的多糖(纖維素、膠質(zhì)和半纖維素)和一組糖蛋白組成。次生細(xì)胞壁在細(xì)胞完成生長后產(chǎn)生，還包含多糖和通過與半纖維素共價交聯(lián)的聚合性木質(zhì)素強化。半纖維素和膠質(zhì)通常含量豐富，但纖維素是主要的多糖和最豐富的碳水化合物來源。正如下文所討論，與纖維素共存在的各組分的復(fù)雜混合物可能會使其處理起來比較困難。特別地，由于其非纖維素結(jié)構(gòu)和在纖維素類生物質(zhì)中的顯著存量，木質(zhì)素可能是尤其難處理的成分。已經(jīng)有大量的注意力放在了開發(fā)由可再生來源獲得的化石燃料替代物上。在這方面，纖維素類生物質(zhì)由于其存量豐富且在其中發(fā)現(xiàn)了大量不同組分(特別是纖維素和其它碳水化合物)而引起了特別的注意。盡管很有希望且引起了人們極大的興趣，但生物基燃料技術(shù)的開發(fā)和實施仍非常緩慢。直到今天，現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)生的燃料仍具有低的能量密度(例如生物乙醇)和/或不能與現(xiàn)有的發(fā)動機設(shè)計和運輸基礎(chǔ)設(shè)施完全相容(例如甲醇、生物柴油、費-托柴油、氫氣和甲烷)。此外，常規(guī)生物基方法在稀的含水溶液(>50％重量的水)中產(chǎn)生了難以進一步處理為燃料混合物的中間體。應(yīng)對前述和其它問題，用于將纖維素類生物質(zhì)處理為具有類似化石燃料組成的燃料混合物的能量和成本有效的方法將是特別希望的。當(dāng)轉(zhuǎn)化纖維素類生物質(zhì)為燃料混合物和其它物質(zhì)時，可以提取其中存在的纖維素和其它復(fù)雜的碳水化合物，和將其轉(zhuǎn)化為更簡單的有機分子，后者隨后可以進一步重整。發(fā)酵是可以將來自纖維素類生物質(zhì)的復(fù)雜碳水化合物轉(zhuǎn)化為更有用形式的一種方法。但發(fā)酵方法通常很慢、需要大體積的反應(yīng)器、高的稀釋條件和產(chǎn)生具有較低能量密度的初始反應(yīng)產(chǎn)物(乙醇)。消化是可將纖維素和其它復(fù)雜碳水化合物轉(zhuǎn)化為更有用形式的另一種方法。消化方法可以將纖維素類生物質(zhì)內(nèi)的纖維素和其它復(fù)雜的碳水化合物分解為更簡單的可溶性碳水化合物，后者適合于通過下游的重整反應(yīng)進一步轉(zhuǎn)化。如這里所應(yīng)用的，術(shù)語“可溶性碳水化合物”指在消化過程中變得可溶解的單糖或多糖。雖然據(jù)理解基礎(chǔ)化學(xué)支持消化纖維素和其它復(fù)雜碳水化合物和進一步轉(zhuǎn)化簡單碳水化合物為與化石燃料中存在的那些類似的有機化合物，但尚未開發(fā)出適合于轉(zhuǎn)化纖維素類生物質(zhì)為燃料混合物的高收率和能量有效的消化方法。在這方面，與應(yīng)用消化和其它方法轉(zhuǎn)化纖維素類生物質(zhì)為燃料混合物相關(guān)的最基本需求是實現(xiàn)轉(zhuǎn)化需要的能量輸入不應(yīng)大于產(chǎn)物燃料混合物可獲得的能量輸出。這種基本需求導(dǎo)致多個次級問題，而這些問題總體提出了到目前為至還沒有解決的極大的工程挑戰(zhàn)。與以能量和費用有效的方式應(yīng)用消化將纖維素類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料混合物相關(guān)的問題不僅復(fù)雜，而且它們完全不同于在造紙和紙漿工業(yè)中通常應(yīng)用的消化過程中遇到的那些問題。因為在造紙和紙漿工業(yè)中纖維素類生物質(zhì)消化的目的是保留固體物質(zhì)(例如紙漿)，通常在低溫下(例如小于約100℃)實施不完全消化相當(dāng)短的時間。與之相對，適合轉(zhuǎn)化纖維素類生物質(zhì)為燃料混合物和其它物質(zhì)的消化過程理想地構(gòu)造為以高通量方式通過溶解盡可能多的初始纖維素類生物質(zhì)進料來使收率最大化。造紙和紙漿消化過程通常還在紙漿形成期間從原始纖維素類生物質(zhì)中作為廢物除去木質(zhì)素。盡管與形成燃料混合物和其它物質(zhì)相關(guān)所使用的消化過程可能同樣在消化前除去木質(zhì)素，但這些額外的處理步驟可能影響生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的能量效率和成本。但在大量木質(zhì)素存在下消化纖維素類生物質(zhì)固體本身可能存在顯著的處理問題。因為多個原因通過常規(guī)調(diào)整造紙和紙漿消化過程而生產(chǎn)用于燃料混合物和其它物質(zhì)的可溶性碳水化合物是不可行的。簡單地通過運行造紙和紙漿工業(yè)的消化過程更長時間來產(chǎn)生更多可溶性碳水化合物從通量角度來看是不希望的。應(yīng)用消化促進劑如強堿、堿酸或亞硫酸鹽來使消化速度加快可能會由于后處理的分離步驟和可能需要保護下游組件不受這些試劑損害而增加工藝成本和復(fù)雜性。通過提高消化溫度而使消化速度加快由于在高的消化溫度下可能會發(fā)生可溶性碳水化合物的熱降解而實際上降低了收率，特別是經(jīng)延長的時間時。一旦通過消化產(chǎn)生，可溶性碳水化合物非常有活性且可能快速降解以產(chǎn)生焦糖烷和其它重質(zhì)降解產(chǎn)物，特別是在高溫條件如大于約150℃下。從能量效率角度來看，應(yīng)用較高的消化溫度也是不希望的。這些困難的任何一個均可以挫敗從纖維素類生物質(zhì)獲得燃料混合物的經(jīng)濟可行性?？梢员Ｗo可溶性碳水化合物不熱降解的一種方法是使它們經(jīng)受一種或多種催化還原反應(yīng)，所述反應(yīng)可以包括加氫和/或氫解反應(yīng)。通過實施一種或多種催化還原反應(yīng)來穩(wěn)定可溶性碳水化合物可以允許纖維素類生物質(zhì)的消化在比可能的更高的溫度下實施，而不會過度犧牲收率。取決于使用的反應(yīng)條件和催化劑，由于對可溶性碳水化合物進行一種或多種催化還原反應(yīng)而形成的反應(yīng)產(chǎn)物可能包括一個或多個醇官能團，特別包括三醇、二醇、一元醇或它們的任意組合，其中的一些也可能包括殘余的羰基官能度(例如醛或酮)。這些反應(yīng)產(chǎn)物比可溶性碳水化合物更加熱穩(wěn)定和可能容易通過進行一種或多種下游重整反應(yīng)轉(zhuǎn)化為燃料混合物和其它物質(zhì)。此外，上述類型的反應(yīng)產(chǎn)物是其中可進行消化的良好溶劑，由此促進可溶性碳水化合物以及它們的反應(yīng)產(chǎn)物的溶解。其中可形成可溶性碳水化合物和轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定化合物的特別有效的方式是通過在分子氫和能夠活化分子氫的漿液催化劑(在本文也稱為"氫活化催化劑")的存在下進行纖維素類生物質(zhì)的消化。也就是說，在這種方法(本文稱為"原位催化還原反應(yīng)過程")中，消化纖維素類生物質(zhì)和催化還原由此產(chǎn)生的可溶性碳水化合物可以在相同容器中進行。如本文所用的，術(shù)語"漿液催化劑"指的是包含可以通過氣體流、液體流、機械攪動或它們的任意組合至少部分懸浮在流體相中的流體流動催化劑顆粒的催化劑。如果漿液催化劑充分好地分布在纖維素類生物質(zhì)中，在消化期間形成的可溶性碳水化合物可以在它們有機會顯著降解之前、甚至在可能促進它們降解的熱條件下降解之前被截獲和轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定化合物。沒有實現(xiàn)充分催化劑分布時，原位催化還原反應(yīng)過程產(chǎn)生的可溶性碳水化合物仍可在它們有機會遇到催化位點和經(jīng)歷穩(wěn)定性反應(yīng)之前降解。從能量效率角度而言，原位催化還原反應(yīng)過程也可能特別有利的，因為消化纖維素類生物質(zhì)是吸熱過程，而催化還原反應(yīng)是放熱的。因此，原位催化還原反應(yīng)產(chǎn)生的過量熱可以用于驅(qū)動消化，而不太可能發(fā)生熱傳遞損失，由此降低了進行消化過程所需要的額外熱能輸入量。與處理纖維素類生物質(zhì)為燃料混合物和其它物質(zhì)相關(guān)的另一個問題來自于需要纖維素類生物質(zhì)進料變?yōu)榭扇苄蕴妓衔锏母咿D(zhuǎn)化百分比。具體地，當(dāng)纖維素類生物質(zhì)固體消化時，它們的尺寸逐漸減小至它們可以變得流體流動的點。正如這里應(yīng)用的，可流體流動的纖維素類生物質(zhì)固體、特別是尺寸約3mm或更小的纖維素類生物質(zhì)固體將被稱為“纖維素類生物質(zhì)細(xì)顆?！薄＠w維素類生物質(zhì)細(xì)顆?？梢詮挠糜谵D(zhuǎn)化纖維素類生物質(zhì)的系統(tǒng)的消化區(qū)輸送出來，和進入一個或多個不需要固體和固體可能會有害的區(qū)域。例如，纖維素類生物質(zhì)細(xì)顆粒有可能會堵塞催化劑床層、輸送管線、閥門等。另外，雖然尺寸小，但纖維素類生物質(zhì)細(xì)顆粒可能代表纖維素類生物質(zhì)進料的重要部分，和如果它們不能進一步轉(zhuǎn)化為可溶性碳水化合物，獲得令人滿意的轉(zhuǎn)化百分比的能力可能就會受到影響。因為造紙和紙漿工業(yè)的消化過程在相當(dāng)?shù)偷睦w維素類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化百分比下運行，相信產(chǎn)生了少量的纖維素類生物質(zhì)細(xì)顆粒和這對這些消化過程具有較小的影響。除了想要的碳水化合物外，在纖維素類生物質(zhì)中可能存在其它物質(zhì)，這些物質(zhì)可能對以能量和費用有效的方式進行處理特別成問題。含硫和/或含氮的氨基酸或其它催化劑毒物可能在纖維素類生物質(zhì)中存在。如果不脫除或以其它方式處理，這些催化劑毒物可能會影響用于穩(wěn)定可溶性碳水化合物的催化還原反應(yīng)，從而造成用于催化劑再生和/或替換的過程停車，和當(dāng)重新啟動過程時降低總的能量效率。這個問題對于原位催化還原反應(yīng)過程特別重要，因為其中至少在不顯著增加過程復(fù)雜性和成本的情況下不太可能處理催化劑毒物存在問題。如上文所述，當(dāng)在消化期間存在時，木質(zhì)素處理起來也可能特別成問題。正如前述所證明的，有效轉(zhuǎn)化纖維素類生物質(zhì)為燃料混合物和其它物質(zhì)是具有極大工程挑戰(zhàn)的復(fù)雜問題。本發(fā)明應(yīng)對這些挑戰(zhàn)和提供了相關(guān)優(yōu)點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本公開內(nèi)容總體涉及纖維素類生物質(zhì)固體的消化，和具體地涉及在酚溶劑存在下消化纖維素類生物質(zhì)固體的方法。在一些實施方案中，本公開內(nèi)容提供一種方法，包括：在包含約50％體積或更多的有機溶劑的消化介質(zhì)中提供纖維素類生物質(zhì)固體，所述纖維素類生物質(zhì)固體包含高至約50％質(zhì)量的水；在分子氫和能夠活化分子氫的漿液催化劑的存在下在消化裝置中加熱纖維素類生物質(zhì)固體和消化介質(zhì)，由此形成源自纖維素類生物質(zhì)固體的醇組分和將木質(zhì)素從纖維素類生物質(zhì)固體釋放至所述消化介質(zhì)；其中當(dāng)加熱纖維素類生物質(zhì)固體時，來自纖維素類生物質(zhì)固體的水與所述消化介質(zhì)形成兩相混合物，所述兩相混合物包含有機相和水相；從消化裝置除去至少一部分兩相混合物，所述兩相混合物包含所述醇組分、木質(zhì)素和漿液催化劑；將至少一部分木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為酚溶劑；和在加熱纖維素類生物質(zhì)固體和消化介質(zhì)的同時將至少一部分酚溶劑返回至消化裝置。在閱讀了如下對優(yōu)選實施方案的描述后，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說本發(fā)明的特征和優(yōu)點將變得更明顯。附圖說明包括如下附圖來描述本發(fā)明的某些方面，和不應(yīng)將它們看作是排它性實施方案。所公開的主題能夠在形式和功能方面進行相當(dāng)大程度的調(diào)整、改變、組合和等價替換，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員在受益于本公開內(nèi)容后是很明顯的。圖1-4的示意圖描述了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，其中木質(zhì)素可以從纖維素類生物質(zhì)固體釋放和進一步轉(zhuǎn)化為酚溶劑。具體實施方式本公開內(nèi)容總體涉及纖維素類生物質(zhì)固體的消化，和具體地涉及在酚溶劑存在下消化纖維素類生物質(zhì)固體的方法。在本文所述的實施方案中，纖維素類生物質(zhì)固體的消化速率可以在包含有機溶劑、特別是酚溶劑的消化介質(zhì)存在下加速。在一些例子中，消化介質(zhì)可以保持在使有機溶劑在高于其正常沸點時保持液體狀態(tài)的高壓下。盡管從通量的角度看在高溫和高壓條件下纖維素類生物質(zhì)固體更快的消化速率可能是希望的，但如上文所述可溶性碳水化合物在高溫下可能易于降解。如上文進一步討論的，一種解決可溶性碳水化合物在消化期間降解的方法是進行原位催化還原反應(yīng)過程，從而將可溶性碳水化合物在其形成后盡可能快地轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的化合物。盡管由于至少上面所指出的原因，通過原位催化還原反應(yīng)過程消化纖維素類生物質(zhì)固體可能是特別有利的，但在其它方面成功地進行這種偶合方法可能是成問題的。可能遇到的一個顯著問題是在消化纖維素類生物質(zhì)固體內(nèi)充分的催化劑分布，因為不充分的催化劑分布可能導(dǎo)致可溶性碳水化合物的穩(wěn)定性差。盡管催化劑可以與纖維素類生物質(zhì)固體預(yù)混或共混和然后經(jīng)受原位催化還原反應(yīng)過程，但這些方案可能仍然產(chǎn)生不充分的催化劑分布和帶來明顯提高過程復(fù)雜性和操作成本的顯著的工程挑戰(zhàn)。與此相反，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)流體流可以用作相對簡單和低成本的工程方案將漿液催化劑顆粒輸送至纖維素類生物質(zhì)固體負(fù)荷內(nèi)的間隙空間。盡管可以使用流體流從任何方向?qū){液催化劑輸送至纖維素類生物質(zhì)固體，但發(fā)明人認(rèn)為通過方向向上的流體流或至少存在方向向上的流體流輸送至少一部分漿液催化劑是最有效的，因為這種流體流可以促進纖維素類生物質(zhì)固體膨脹和不利于在其添加和消化期間重力誘導(dǎo)的壓緊。用于使用流體流在纖維素類生物質(zhì)固體內(nèi)分布漿液催化劑的適合技術(shù)描述在共同擁有的美國專利申請61/665,727和61/665,627中，它們均在2012年6月28日提交和在此通過參考全文引入。除了解決催化劑分布的問題外，以上述方式使用流體流也可以解決由產(chǎn)生纖維素類生物質(zhì)細(xì)顆粒所產(chǎn)生的問題，因為所述細(xì)顆?？梢耘c漿液催化劑一起流動，從而它們可以繼續(xù)消化。酚溶劑可以與水至少部分混溶和可以用于水相和有機相重整過程中。水相重整過程使用有機溶劑作為消化介質(zhì)的少數(shù)組分，而有機相重整過程使用有機溶劑(任選包含少量水)作為消化介質(zhì)。在有機相重整過程中，消化介質(zhì)可能基本上不溶于水，或在一些情況下它是水溶性的。本文所述的一些實施方案涉及在酚溶劑存在下發(fā)生和/或原位產(chǎn)生酚溶劑的有機相重整過程。這種有機相重整過程可以在消化期間提供特定優(yōu)點和將纖維素類生物質(zhì)固體進一步轉(zhuǎn)化為燃料混合物和其它物質(zhì)，如在下文更詳細(xì)討論的。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)酚溶劑可以在纖維素類生物質(zhì)固體消化期間表現(xiàn)出特定優(yōu)點。首先，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)酚溶劑的存在相當(dāng)大地提高了纖維素類生物質(zhì)固體產(chǎn)生可溶性碳水化合物的消化速率和溶解程度。不受限于任何理論或機理，據(jù)信酚羥基的酸度可以理想地提高纖維素類生物質(zhì)固體的消化以產(chǎn)生可溶性碳水化合物。此外，由于它們相比于低分子量醇溶劑的高沸點和不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，酚溶劑可以減少在消化期間溶劑衍生的輕組分副產(chǎn)物的形成，該副產(chǎn)物不易轉(zhuǎn)化為燃料混合物。在纖維素類生物質(zhì)固體消化期間使用酚溶劑的優(yōu)點可以通過共混酚溶劑與其它有機溶劑(包括通過可溶性碳水化合物的催化還原反應(yīng)形成的那些)來實現(xiàn)，或可以使用僅包含酚溶劑的消化介質(zhì)。關(guān)于上述內(nèi)容，當(dāng)開始消化過程時可能存在酚溶劑，或一旦開始消化可以添加酚溶劑。也就是說，在一些實施方案中，另外的有機溶劑可以用于開始消化過程，和可以之后引入酚溶劑。如下文所討論的，在消化開始之后引入酚溶劑可能提供一種方案應(yīng)對由纖維素類生物質(zhì)固體中木質(zhì)素的存在帶來的困難。如上文所提及的，在消化期間木質(zhì)素可能是尤其有問題的纖維素類生物質(zhì)固體的組分。例如，在其中供應(yīng)和持續(xù)消化纖維素類生物質(zhì)固體的連續(xù)操作過程中，在消化裝置中木質(zhì)素量可能變大，可能導(dǎo)致過程設(shè)備結(jié)垢、催化劑中毒等。在水相重整過程中，木質(zhì)素可以作為酚液相(通常作為底部層)從消化介質(zhì)分離，如在共同擁有的美國專利申請61/720,689、61/720,747、61/720,765和61/720,774中所述，它們均在2012年10月31日提交和在此通過參考全文引入。如其中所描述的，漿液催化劑在酚液相中的累積可能尤其成問題和損害維持連續(xù)操作消化過程的能力。如上述美國專利申請中所描述的，發(fā)現(xiàn)由酚液相的存在帶來的催化劑累積和其它問題可以通過至少部分解聚木質(zhì)素為其成分酚由此降低了該相粘度來避免。如本文所用的，短語"至少部分解聚"、"解聚至少一部分"和它的語法等價用語彼此同義使用。通過降低酚液相粘度，漿液催化劑可以更易從中分離和作為返回進料輸送至纖維素類生物質(zhì)固體。分離漿液催化劑后的酚化合物可以相應(yīng)并入常規(guī)燃料混合物或進一步用于多種工業(yè)產(chǎn)物中。在其中消化介質(zhì)主要包含有機溶劑的有機相重整過程中，由于木質(zhì)素可以溶于主要的有機相，可能較少擔(dān)心離散的酚液相的形成。盡管在有機相重整過程中可能較少擔(dān)心酚液相的分離，但發(fā)明人認(rèn)識到木質(zhì)素解聚可以仍然用于供應(yīng)用于有機相重整的酚溶劑即用來源。因此，通過解聚木質(zhì)素和將產(chǎn)生的酚溶劑進料至經(jīng)歷消化的纖維素類生物質(zhì)固體，木質(zhì)素的存在可能變?yōu)轱@著的過程優(yōu)勢，這與其它情況下相當(dāng)大的缺點相反。以上述方式使用源自木質(zhì)素的酚溶劑不僅可以改進纖維素類生物質(zhì)固體的消化，它還可能降低被送去廢棄的原始纖維素類生物質(zhì)固體的質(zhì)量百分比。為此目的，在消化期間加入纖維素類生物質(zhì)固體的酚溶劑可以與由此產(chǎn)生的醇組分一起輸送和處理為常規(guī)燃料混合物，或它可以在進行進一步處理前從醇組分除去。纖維素類生物質(zhì)固體可以包含高至約50％質(zhì)量的水。在水相重整過程中，生物質(zhì)來源的水可以簡單地與已存在于消化介質(zhì)中的水合并。因此，在水相重整過程中，生物質(zhì)來源的水的存在通常不需要顯著的過程調(diào)整來解決連續(xù)操作過程中水的累積。但在有機相重整過程中引入大量的生物質(zhì)來源的水帶來若干需要解決的顯著問題。這些問題中的每一個都將在下文中更詳細(xì)地討論。與向主要包含有機溶劑(特別是酚溶劑)的消化介質(zhì)引入大量水相關(guān)的一個問題是，大量水可能損害維持有機溶劑作為消化介質(zhì)的主要組分的能力。如果有機溶劑含量太低，消化介質(zhì)可能有效地變成水性，或在分離操作中消化介質(zhì)可能不能有效地與水相分開。因此，通過有機相重整過程消化纖維素類生物質(zhì)固體的方法可能希望結(jié)合從消化裝置除去至少一部分生物質(zhì)來源的水的方案。但如下文所討論的，水的除去引入了需要以一些方式解決的其它過程挑戰(zhàn)。由纖維素類生物質(zhì)固體的有機相重整過程中過量水的存在帶來的第二個問題是漿液催化劑在消化裝置中的配置。如上文所討論的，漿液催化劑在纖維素類生物質(zhì)固體中的充分分布在水相重整條件下具有挑戰(zhàn)性，和已經(jīng)設(shè)計若干方法來應(yīng)對這些挑戰(zhàn)。特別地，漿液催化劑在單獨的酚液相中累積是通常必須解決的一個挑戰(zhàn)。與此相反，采用有機相重整過程，單獨的酚液相通常不存在，和生物質(zhì)來源的水通常與消化介質(zhì)產(chǎn)生兩相混合物，其中水構(gòu)成兩相混合物的下層。漿液催化劑可以通過重力沉入兩相混合物的水相，和它可以隨后在水相從消化裝置除去時由消化裝置輸送。除非漿液催化劑隨后返回至消化裝置而沒有返回大部分除去的水相，可能剩余的漿液催化劑不足以有效地促進在消化期間產(chǎn)生的可溶性碳水化合物的原位穩(wěn)定。作為漿液催化劑除去和返回至消化裝置的問題的解決方案，發(fā)明人確定了過濾方法、特別是錯流過濾方法可以用于分離漿液催化劑與大部分水相。不含催化劑的水相可以進一步處理，如下文所討論的。剩余水相物流可以用于將漿液催化劑返回至消化裝置，因此實現(xiàn)消化裝置中的水量降低和維持其中的催化劑量。與纖維素類生物質(zhì)固體的有機相重整相關(guān)的最后問題涉及處理從中除去漿液催化劑的排出的水相。就此而言，排出的水相可能仍保留大量源自纖維素類生物質(zhì)固體的醇組分，由于許多小分子醇和相關(guān)產(chǎn)物具有明顯的水溶解性。如果這些組分沒有從水相除去和以一些方式進一步處理，可能損害獲得纖維素類生物質(zhì)固體到燃料混合物的滿意轉(zhuǎn)化率的能力。除了醇組分以外，其它物質(zhì)(包括但不限于任何啟動溶劑、酚溶劑和重組分降解產(chǎn)物)可能在水相中有一些溶解度和可能需要除去用于循環(huán)或處置。不能從排出的水相除去任何上述物質(zhì)也可能帶來廢物處置和環(huán)境顧慮。作為上述問題的解決方案，發(fā)明人確定了溶劑提取可以用于從排出的水相除去這些物質(zhì)。然后，溶劑提取物可以進料至縮合催化劑用于進一步處理。在進一步的實施方案中，提取溶劑可以為由源自纖維素類生物質(zhì)固體的醇組分的縮合反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)。也就是說，之前由醇組分形成的部分縮合產(chǎn)物可以循環(huán)至排出的水相以進行溶劑提取?？梢匝h(huán)進行溶劑提取的由縮合反應(yīng)形成的示例性溶劑包括如甲苯、乙苯、三甲苯、汽油烴、柴油烴等。將溶劑提取物進料至縮合催化劑也可能比將水相直接進料至縮合催化劑更有利，這是由于過量的水可能縮短多種縮合催化劑的有效壽命。作為替代但相關(guān)的分離方案，蒸餾排出的水相也可以用于從中除去上述組分，其中通過蒸餾分離的組分可以進料至縮合催化劑。但從能量效率角度來看蒸餾過程可能是不太希望的。此外，在一些實施方案中，一部分縮合反應(yīng)產(chǎn)物可以返回至消化裝置，其中它可以形成用于消化纖維素類生物質(zhì)固體的部分有機溶劑。在消化過程期間可能希望以上述方式返回縮合反應(yīng)產(chǎn)物以維持有機相。如本文所用的，術(shù)語"縮合反應(yīng)"是指化學(xué)轉(zhuǎn)化，其中兩個或多個分子彼此偶合以在較高分子量的化合物中形成碳-碳鍵，通常伴隨小分子如水或醇的損失。示例性的縮合反應(yīng)為醇醛縮合反應(yīng)，該反應(yīng)是本領(lǐng)域領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的。關(guān)于縮合反應(yīng)和適合于促進縮合反應(yīng)的催化劑的額外公開內(nèi)容提供于下文。通常，醇不能直接經(jīng)歷縮合反應(yīng)，盡管不能明確排除這一點。替代地，為了經(jīng)歷縮合反應(yīng)，醇通常轉(zhuǎn)化為羰基化合物或可以隨后反應(yīng)形成羰基化合物的化合物。形成羰基化合物的轉(zhuǎn)化可以與縮合反應(yīng)一起發(fā)生或在縮合反應(yīng)之前以非連續(xù)轉(zhuǎn)化發(fā)生。將醇轉(zhuǎn)化為羰基化合物或可以轉(zhuǎn)化為羰基化合物的化合物的適合轉(zhuǎn)化包括如脫氫反應(yīng)、脫水反應(yīng)、氧化反應(yīng)或它們的任意組合。當(dāng)催化形成羰基化合物時，可以使用與用于進行縮合反應(yīng)的相同或不同催化劑。除非另外指出，應(yīng)理解的是在這里的說明書中應(yīng)用術(shù)語“生物質(zhì)”或“纖維素類生物質(zhì)”指“纖維素類生物質(zhì)固體”。所述固體可以為任何尺寸、形狀或形式。纖維素類生物質(zhì)固體可以以這些固體尺寸、形狀或形式的任何一種自然存在，或者它們可以在消化前進一步處理。在一些實施方案中，可以將纖維素類生物質(zhì)固體剁碎、研磨、切碎、粉碎等，以在消化前達(dá)到所希望的尺寸。在一些或其它實施方案中，纖維素類生物質(zhì)固體可以在發(fā)生消化前進行洗滌(例如用水、酸、堿、它們的組合等)。在實施本發(fā)明的實施方案中，可以應(yīng)用任何類型的合適纖維素類生物質(zhì)來源。合適的纖維素類生物質(zhì)來源可以包括例如林業(yè)殘余物、農(nóng)業(yè)殘余物、草本物料、市政固體廢物、廢棄和回收的紙、紙漿和造紙廠殘余物、以及它們的任意組合。因此，在一些實施方案中，合適的纖維素類生物質(zhì)可以包括例如玉米秸稈、稻草、甘蔗渣、芒草、蜀黍殘余物、柳枝稷、竹子、水葫蘆、硬木、硬木屑、硬紙漿、軟木、軟木屑、軟紙漿和/或它們的任意組合。葉子、根、種子、莖、殼等可以用作纖維素類生物質(zhì)的來源。纖維素類生物質(zhì)的通用來源可以包括例如農(nóng)業(yè)廢物(如玉米秸桿、稻草、種子殼、甘蔗渣、堅果殼等)、木材(如木頭或樹皮、鋸屑、木材削砍物、伐木場碎渣等)、市政廢物(如廢紙、草坪修剪物或殘渣等)、和能源作物(如白楊、柳樹、柳枝稷、苜蓿、草原須芒草、玉米、黃豆等)?？梢曰谌缦驴紤]例如纖維素和/或半纖維素含量、木質(zhì)素含量、生長時間/季節(jié)、生長地點/運輸成本、種植成本、收割成本等選擇纖維素類生物質(zhì)?？梢栽诶w維素類生物質(zhì)固體中存在的示例性的碳水化合物可以包括例如糖、糖醇、纖維素、木質(zhì)纖維素、半纖維素和它們的任意組合。一旦已經(jīng)按本文描述的實施方案通過消化產(chǎn)生可溶性碳水化合物，可溶性碳水化合物可以轉(zhuǎn)化為包含醇組分的更穩(wěn)定反應(yīng)產(chǎn)物，所述醇組分可以包括一元醇、二醇、三醇或它們的任意組合。如本文所用的，術(shù)語"二醇"指的是包含兩個醇官能團、兩個醇官能團和羰基官能度或它們的任意組合的化合物。如本文所用的，術(shù)語"羰基官能度"指的是醛官能度或酮官能度。如本文所用的，術(shù)語"三醇"指的是包含三個醇官能團、三個醇官能團和羰基官能度以及它們的任意組合的化合物。如本文所用的，術(shù)語"一元醇"指的是包含一個醇官能團、一個醇官能團和羰基官能度以及它們的任意組合的化合物。如本文所用的，術(shù)語"消化介質(zhì)"指的是與經(jīng)歷消化的纖維素類生物質(zhì)固體接觸的連續(xù)流體相。如本文所用的，術(shù)語"酚溶劑"或"酚化合物"指的是包含芳環(huán)和至少一個結(jié)合至芳環(huán)的酚羥基的物質(zhì)。如本文所用的，術(shù)語"兩相混合物"指的是其中包含兩個或更多個離散液相的液體混合物。在一些實施方案中，纖維素類生物質(zhì)固體的消化可以在酚溶劑存在下發(fā)生。在一些實施方案中，可以在開始消化過程時存在酚溶劑。在其它實施方案中，可以用非酚性質(zhì)的啟動溶劑開始消化過程，和可以之后引入酚溶劑。就此而言，適合的啟動溶劑可以包括但不限于乙醇、異丙醇、乙二醇、甘油、甲基異丁基原醇(MIBC)、四氫糠醇(THFA)等。如下文所討論的，在一些實施方案中，酚溶劑可以由纖維素類生物質(zhì)固體的組分、具體為木質(zhì)素來形成。在一些實施方案中，消化纖維素類生物質(zhì)固體的方法可以包括：在包含酚溶劑的消化介質(zhì)中提供纖維素類生物質(zhì)固體；和在分子氫和能夠活化分子氫的漿液催化劑的存在下在消化裝置中加熱纖維素類生物質(zhì)固體和消化介質(zhì)，由此形成源自纖維素類生物質(zhì)固體的醇組分和將木質(zhì)素從纖維素類生物質(zhì)固體釋放至消化介質(zhì)。在一些實施方案中，可以通過可溶性碳水化合物的催化還原反應(yīng)形成醇組分，其中可溶性碳水化合物源自纖維素類生物質(zhì)固體(即源自纖維素或類纖維素材料)。據(jù)信由纖維素類生物質(zhì)固體形成的醇組分不特別限于結(jié)構(gòu)，只是在一定程度上由母纖維素或類纖維素材料的碳水化合物結(jié)構(gòu)所限制?？梢杂衫w維素類生物質(zhì)固體形成的示例性的醇組分包括例如一元醇、二醇和三醇，包括含剩余羰基官能度(即醛或酮官能度)的這些物質(zhì)的變體。在一些實施方案中，醇組分可以包括C2或更高級醇、或C4或更高級醇。在一些或其它實施方案中，初始形成的醇組分可以經(jīng)歷進一步還原以形成烴或經(jīng)歷自縮合如酸催化的醇醛反應(yīng)以產(chǎn)生更高分子量化合物。在一些實施方案中，用于產(chǎn)生醇組分的催化還原反應(yīng)可以發(fā)生在約110℃-約300℃、或約170℃-約300℃、或約180℃-約290℃、或約150℃-約250℃的溫度下。在一些實施方案中，催化還原反應(yīng)可以發(fā)生在約7-約13、或約10-約12的pH下。在其它實施方案中，催化還原反應(yīng)可以發(fā)生在酸性條件下如約5-約7的pH下。在一些實施方案中，催化還原反應(yīng)可以在約1bar(絕壓)-約150bar、或約15bar-約140bar、或約30bar-約130bar、或約50bar-約110bar的氫分壓下進行。在一些實施方案中，當(dāng)纖維素類生物質(zhì)固體處于加壓狀態(tài)時，加熱纖維素類生物質(zhì)固體和消化介質(zhì)以形成可溶性碳水化合物和從纖維素類生物質(zhì)固體釋放木質(zhì)素。如本文所用的，術(shù)語"加壓狀態(tài)"指的是大于大氣壓(1bar)的壓力。加熱加壓狀態(tài)的消化介質(zhì)可以允許超過消化溶劑的正常沸點，由此允許相對于較低溫度消化過程提高消化速率。給定相對高沸點的多種酚溶劑，與酚溶劑結(jié)合使用的壓力可能低于用于用小分子醇進行的相關(guān)消化過程的那些。但由酚溶劑提供的較低操作壓力可以降低資本設(shè)備成本、改進安全性和提高能量效率。在一些實施方案中，加熱纖維素類生物質(zhì)固體和消化介質(zhì)可以發(fā)生在至少約30bar的壓力下。在一些實施方案中，加熱纖維素類生物質(zhì)固體和消化介質(zhì)可以發(fā)生在至少約60bar的壓力下，或至少約90bar的壓力下。在一些實施方案中，加熱纖維素類生物質(zhì)固體和消化介質(zhì)可以發(fā)生在約30bar-約430bar的壓力下。在一些實施方案中，加熱纖維素類生物質(zhì)固體和消化介質(zhì)可以發(fā)生在約50bar-約330bar的壓力下，或約70bar-約130bar的壓力下，或約30bar-約130bar的壓力下。在本文所描述的一些實施方案中，進行纖維素水解以制備可溶性碳水化合物所需的任何水可以由天然存在于纖維素類生物質(zhì)固體本身內(nèi)的水來供應(yīng)。在一些實施方案中，包含高至約50％質(zhì)量的水的"濕"纖維素類生物質(zhì)固體可以用于本文所描述的消化過程。在這些實施方案中，可能不需要向消化介質(zhì)加入補充水。在替代的實施方案中，干燥或部分干燥的纖維素類生物質(zhì)固體可以用于消化過程，需要加入補充水以支持消化過程。盡管當(dāng)使用"濕"纖維素類生物質(zhì)固體時通常需要從消化裝置除去過量水，但還是認(rèn)為使用干燥或部分干燥纖維素類生物質(zhì)固體對于其中將纖維素類生物質(zhì)固體轉(zhuǎn)化為燃料混合物的過程是不希望的，因為可能需要能量輸入來干燥纖維素類生物質(zhì)固體。在一些實施方案中，當(dāng)使用包含高至50％質(zhì)量的水的纖維素類生物質(zhì)固體時，在加熱纖維素類生物質(zhì)固體進行消化時，水和消化介質(zhì)的酚溶劑可以形成兩相混合物。兩相混合物可包含有機相和水相。在一些實施方案中，消化介質(zhì)可僅包含酚溶劑作為消化溶劑。在其它實施方案中，其它有機溶劑可以與酚溶劑組合使用。取決于來自存在的纖維素類生物質(zhì)固體的水量，消化介質(zhì)可以包含約50％體積或更多的酚溶劑。在其中存在其它有機溶劑的實施方案中，消化介質(zhì)中酚溶劑的量可以為約5％-約35％體積的消化介質(zhì)。如上文所描述的，在一些實施方案中，當(dāng)開始消化過程時，酚溶劑可以與纖維素類生物質(zhì)固體一起存在。在其它實施方案中，當(dāng)消化過程開始時，另外的溶劑(即啟動溶劑)可以與纖維素類生物質(zhì)固體一起存在，和可以之后將酚溶劑引入纖維素類生物質(zhì)固體。適合的啟動溶劑已經(jīng)在上文給出和可以包括例如與水不完全混溶的醇或酮。在一些實施方案中，酚溶劑可以由可以包括生物來源的酚溶劑的外部來源提供。就此而言，可以用于本文所述的實施方案的示例性的生物來源的酚溶劑包括例如丁香酚、二氫丁香酚、丙氧基化酚、甲氧基丙氧基化酚等，它們中的任一種均可以用作啟動溶劑。特別地，丙氧基化酚和甲氧基丙氧基化酚可以通過分解木質(zhì)素的聚合物主鏈而獲得。在一些實施方案中，根據(jù)本文所描繪的方法，來自造紙和紙漿工業(yè)的木質(zhì)素廢物可以轉(zhuǎn)化為它的成分酚化合物和供應(yīng)至經(jīng)歷消化的纖維素類生物質(zhì)固體。在一些實施方案中，本文所描述的方法可以包括：在包含有機溶劑的消化介質(zhì)中提供纖維素類生物質(zhì)固體；在分子氫和能夠活化分子氫的漿液催化劑的存在下在消化裝置中加熱纖維素類生物質(zhì)固體和消化介質(zhì)，由此形成源自纖維素類生物質(zhì)固體的醇組分和將木質(zhì)素從纖維素類生物質(zhì)固體釋放至消化介質(zhì)；和在加熱纖維素類生物質(zhì)固體和消化介質(zhì)的同時將酚溶劑加入消化裝置。初始存在于消化介質(zhì)中的有機溶劑可以為酚或非酚性質(zhì)，如上文總體描述的。在更特定的實施方案中，酚溶劑可以源自從經(jīng)歷消化的纖維素類生物質(zhì)固體釋放的木質(zhì)素。當(dāng)從纖維素類生物質(zhì)固體釋放時，木質(zhì)素可能在消化介質(zhì)中累積，特別在兩相混合物的有機相中累積。在一些實施方案中，本文所描述的方法可以進一步包括將至少一部分從纖維素類生物質(zhì)固體釋放的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為酚溶劑。下文進一步描述可以如何將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為酚溶劑。在一些實施方案中，本文所描述的方法可以進一步包括將至少一部分木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為酚溶劑。在一些實施方案中，可以在發(fā)生消化的同時在消化裝置中將木質(zhì)素至少部分轉(zhuǎn)化為酚溶劑。在其它實施方案中，可以在消化裝置的外部將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為酚溶劑和隨后返回其中(例如在至消化裝置的酚溶劑返回流中)。在一些實施方案中，本文所描述的方法可以進一步包括從消化裝置除去至少一部分消化介質(zhì)和漿液催化劑，和建立至少一部分消化介質(zhì)和漿液催化劑至消化裝置的返回流。在一些實施方案中，消化介質(zhì)至消化裝置的返回流可以使得其中建立方向向上的流體流。如上文所描述的，方向向上的流體流可以阻止纖維素類生物質(zhì)固體的壓緊和促進漿液催化劑在纖維素類生物質(zhì)固體中的有效分布。在一些實施方案中，方向向上的流體流可以將漿液催化劑至少部分分布在消化裝置中的纖維素類生物質(zhì)固體內(nèi)。此外，消化介質(zhì)的返回流可以將酚溶劑返回至消化裝置。一般地，任何適合的技術(shù)均可以用于將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為酚溶劑。用于這種轉(zhuǎn)化的適合技術(shù)可以包括例如熱解聚木質(zhì)素、化學(xué)水解木質(zhì)素或它們的任意組合。盡管任何適合的技術(shù)均可以用于進行木質(zhì)素的至少部分解聚，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)加氫處理表現(xiàn)出特別的優(yōu)點。具體地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在分子氫和漿液催化劑存在下加熱木質(zhì)素至至少約250℃的溫度，至少部分解聚木質(zhì)素，如下文所討論的。在一些實施方案中，熱解聚木質(zhì)素可以包括在分子氫和漿液催化劑存在下加熱木質(zhì)素至至少約250℃的溫度。留在消化介質(zhì)中的剩余漿液催化劑可能足以進行木質(zhì)素的熱解聚。如果需要，可以向木質(zhì)素中加入更多的漿液催化劑以促進其熱解聚，然后可以將額外的漿液催化劑與由木質(zhì)素產(chǎn)生的酚溶劑的返回流循環(huán)至纖維素類生物質(zhì)固體。在一些實施方案中，熱解聚木質(zhì)素可以包括在漿液催化劑和分子氫存在下加熱木質(zhì)素至至少約250℃的溫度、或至少約260℃、或至少約265℃、或至少約270℃、或至少約275℃、或至少約280℃、或至少約285℃、或至少約290℃、或至少約295℃、或至少約300℃的溫度。在一些實施方案中，熱解聚木質(zhì)素可以通過在約250℃-約330℃、或約260℃-約320℃、或約270℃-約300℃、或約250℃-約300℃、或約260℃-約290℃、或約270℃-約290℃的溫度下加熱消化介質(zhì)和木質(zhì)素進行。在一些實施方案中，本文所描述的方法可以包括在包含約50％體積或更多的有機溶劑的消化介質(zhì)中提供纖維素類生物質(zhì)固體，其中纖維素類生物質(zhì)固體包含高至約50％質(zhì)量的水；在分子氫和能夠活化分子氫的漿液催化劑的存在下在消化裝置中加熱纖維素類生物質(zhì)固體和消化介質(zhì)，由此形成源自纖維素類生物質(zhì)固體的醇組分和將木質(zhì)素從纖維素類生物質(zhì)固體釋放至消化介質(zhì)；其中當(dāng)加熱纖維素類生物質(zhì)固體時，來自纖維素類生物質(zhì)固體的水與消化介質(zhì)形成兩相混合物，兩相混合物包含有機相和水相，和醇組分、木質(zhì)素和漿液催化劑與兩相混合物混合；從消化裝置除去至少一部分兩相混合物；將兩相混合物中的至少一部分木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為酚溶劑；和在加熱纖維素類生物質(zhì)固體和消化介質(zhì)的同時將至少一部分酚溶劑返回至消化裝置。一旦返回至消化裝置，酚溶劑可以成為消化介質(zhì)的一部分。在各種實施方案中，當(dāng)加熱纖維素類生物質(zhì)固體時，漿液催化劑可以在兩相混合物的水相中累積。在各種實施方案中，可以在消化裝置的外部將兩相混合物中的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為酚溶劑。在一些實施方案中，酚溶劑可以在消化介質(zhì)的返回流中返回至消化裝置。在一些實施方案中，酚溶劑可以作為方向向上的流體物流返回至消化裝置。在一些實施方案中，方向向上的流體流可以將漿液催化劑至少部分分布在消化裝置中的纖維素類生物質(zhì)固體內(nèi)。在一些或其它實施方案中，可以在木質(zhì)素位于消化裝置中時將至少一部分木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為酚溶劑。也就是說，在一些實施方案中，在消化纖維素類生物質(zhì)固體的同時和在從消化裝置除去兩相混合物之前，可以將至少一部分木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為酚溶劑。在從消化裝置除去兩相混合物之后，本文所描述的方法可以進一步包括分離水相與有機相。盡管任何技術(shù)均可以用于分離水相與有機相，但在一些實施方案中，相分配可以用于進行分離。在一些實施方案中，在分離水相與有機相之后，至少一部分有機相(包含木質(zhì)素或由其形成的酚溶劑、有機溶劑和大部分由纖維素類生物質(zhì)固體形成的醇組分)可以作為返回流(如方向向上的流體流)隨后返回至消化裝置。有機相中的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為酚溶劑可以發(fā)生在其與水相分離之前或之后。未返回至消化裝置的部分有機相可以繼續(xù)將醇組分進一步處理為燃料混合物或類似物質(zhì)(例如通過縮合反應(yīng))。將醇組分進一步處理為這些物質(zhì)在下文中討論。在一些實施方案中，至少一部分漿液催化劑可以在兩相混合物的水相中累積。在一些實施方案中，本文所描述的方法可以包括從至少一部分水相分離漿液催化劑。在一些實施方案中，從至少一部分水相分離漿液催化劑可以發(fā)生在分離水相與有機相之后。在其它實施方案中，可以在水相和有機相仍混合在一起的同時分離漿液催化劑。各種技術(shù)均可以用于從至少一部分水相分離漿液催化劑。這些技術(shù)可以包括例如過濾、離心法、水力旋風(fēng)分離、沉降等。兩相混合物的有機相可能包含木質(zhì)素、有機溶劑、酚溶劑和剩余的漿液催化劑。如果希望的話，類似的技術(shù)也可以用于分離留在有機相中的任何剩余漿液催化劑。在更特定的實施方案中，從至少一部分水相分離漿液催化劑可以包括對水相進行錯流過濾。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到的，錯流過濾技術(shù)取決于流體相通過多孔介質(zhì)，其中大部分流體相和其中存在的任何固體與通過多孔介質(zhì)的流體相成切向通過。本領(lǐng)域技術(shù)人員將進一步認(rèn)識到，錯流過濾技術(shù)對于消化纖維素類生物質(zhì)固體的連續(xù)操作過程可能是特別有利的，這是由于這種過濾技術(shù)可以連續(xù)進行而不用定期停止過濾過程反洗過濾器。任選地，可以進行錯流的至少定期反洗。在本文所述的實施方案中，通過錯流過濾設(shè)備的多孔介質(zhì)的一部分水相可以不再返回消化裝置，和未通過多孔介質(zhì)的一部分水相可以構(gòu)成至消化裝置的返回流，其中漿液催化劑返回至纖維素類生物質(zhì)固體。例如，在一些實施方案中，水相和漿液催化劑至消化裝置的返回流可以用于在其中建立方向向上的流體流。在一些實施方案中，水相的返回流和有機相的返回流可以彼此組合存在。同樣地，在一些實施方案中，本文所描述的方法可以進一步包括在返回有機相(具體為有機相中的酚溶劑)至消化裝置之前對有機相進行錯流過濾。未通過錯流過濾器的有機相可以進一步處理，如下文所描述的，以將其中的醇組分轉(zhuǎn)化為燃料混合物或類似物質(zhì)(例如通過縮合反應(yīng))。有機相和其中酚溶劑的返回可以返回至消化裝置使得在消化裝置中建立方向向上的流體流。如上文所描述的，在一些實施方案中，排出的水相(即與漿液催化劑分離的水相)可能包含至少一部分由纖維素類生物質(zhì)固體形成的醇組分或其中的其它水溶性有機化合物。在本文所描述方法的一些實施方案中，排出的水相可以進一步處理。例如，在一些實施方案中，水相中的醇組分或其它水溶性有機化合物可以暴露于縮合催化劑以將其進一步轉(zhuǎn)化為燃料混合物或類似物質(zhì)。存在于有機相中的醇組分可以以類似方式進行轉(zhuǎn)化，如在本文進一步討論的。水相的進一步處理可以具有若干益處，如在上文提到的。在一些實施方案中，可能希望在進一步處理之前從水相分離醇組分或其它水溶性有機化合物。例如，在一些實施方案中，可能希望從至少一部分水相分離醇組分或其它水溶性有機化合物以保護下游縮合催化劑免于暴露于過量水。在一些實施方案中，在從水相分離醇組分或其它水溶性有機化合物之后，本方法可以進一步包括將醇組分或其它水溶性化合物暴露于縮合催化劑，由此形成縮合反應(yīng)產(chǎn)物。下文給出有關(guān)適合的縮合催化劑和縮合反應(yīng)條件的更多公開內(nèi)容。一般地，任何適合的技術(shù)均可以用于從水相分離醇組分或其它水溶性有機化合物。在一些實施方案中，適合的分離技術(shù)可以包括蒸餾水相以分離醇組分或其它水溶性有機化合物。在其它實施方案中，適合的分離技術(shù)可以包括用有機提取溶劑提取水相。有機提取溶劑可以包括基本上與水相不混溶的有機化合物。據(jù)信有機提取溶劑的選擇沒有具體限制。在一些實施方案中，有機提取溶劑可以源自外部來源。在其它實施方案中，有機提取溶劑可以包括源自經(jīng)歷消化的纖維素類生物質(zhì)固體的組分。也就是說，在一些實施方案中，用于提取水相的有機提取溶劑可以原位產(chǎn)生。在一些實施方案中，有機提取溶劑可以包括通過醇組分的縮合反應(yīng)形成的縮合反應(yīng)產(chǎn)物?？s合反應(yīng)產(chǎn)物可以由水相中的醇組分形成，在這種情況下縮合反應(yīng)產(chǎn)物可以在其形成后再循環(huán)至水相，或縮合反應(yīng)產(chǎn)物可以由有機相中的醇組分形成。未循環(huán)用于提取水相的任何縮合反應(yīng)產(chǎn)物均可以進一步處理為燃料混合物或其它物質(zhì)。可以循環(huán)以構(gòu)成有機提取溶劑的縮合反應(yīng)產(chǎn)物包括例如甲苯、乙苯、三甲苯、汽油烴、柴油烴和它們的任意組合。在一些或其它實施方案中，可以在加熱消化介質(zhì)和纖維素類生物質(zhì)固體的同時將一部分縮合反應(yīng)產(chǎn)物返回至消化裝置，其中它可以包含至少一部分構(gòu)成消化介質(zhì)的有機溶劑。以該方式將縮合反應(yīng)產(chǎn)物再循環(huán)至消化裝置可以有助于保持消化介質(zhì)的有機特性。此外，包含縮合反應(yīng)產(chǎn)物的有機溶劑可以與醇組分共同處理而不必與之分離，這是由于醇組分一旦經(jīng)歷縮合反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為類似化合物。在各種實施方案中，縮合反應(yīng)產(chǎn)物可以作為方向向上的流體流返回至消化裝置。在各種實施方案中，兩相混合物的有機相可以包含木質(zhì)素、有機溶劑和未在兩相混合物的水相中累積的任何漿液催化劑。在一些實施方案中，本文所描述的方法可以包括將有機相中的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為酚溶劑，其至少一部分隨后返回至消化裝置。但在其它實施方案中，本文所描述的方法可以包括在分離有機相和水相之前將有機相中的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為酚溶劑。在一些實施方案中，本文所描述的方法可以進一步包括從至少一部分有機相分離剩余漿液催化劑。例如，在一些實施方案中，從至少一部分有機相分離漿液催化劑可以包括對有機相進行錯流過濾，之后進一步重整有機相。這種錯流過濾可以以相似于上文對于從水相分離漿液催化劑所描述的方式發(fā)生。在各種實施方案中，來自有機相的漿液催化劑可以隨由木質(zhì)素產(chǎn)生的酚溶劑的返回流返回至消化裝置。未返回至消化裝置的一部分有機相可以進一步處理以將其中的醇組分轉(zhuǎn)化為燃料混合物或其它物質(zhì)，如在下文所討論的。在一些實施方案中，能夠活化分子氫和進行催化還原反應(yīng)的催化劑可以包括金屬例如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os和它們的合金或任意組合，單獨或者還含有促進劑如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、B、O和它們的合金或任意組合。在一些實施方案中，催化劑和促進劑可以允許加氫和氫解反應(yīng)同時或依次發(fā)生。在一些實施方案中，這種催化劑還可以包含含過渡金屬(如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu和Cd)或第VIII族金屬(如Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Os)的碳質(zhì)焦化聚合物催化劑。在一些實施方案中，上述的催化劑可以與堿土金屬氧化物組合或結(jié)合至催化活性載體。在一些或其它實施方案中，能夠活化分子氫的催化劑可以沉積在本身不具有催化活性的催化劑載體上。在一些實施方案中，能夠活化分子氫的催化劑可以包括漿液催化劑。在一些實施方案中，漿液催化劑可以包括耐毒催化劑。如本文所用的術(shù)語"耐毒催化劑"是指能夠活化分子氫達(dá)至少約12小時連續(xù)操作而不需要由于低催化活性再生或更換的催化劑。當(dāng)使源自未從中除去催化劑毒物的纖維素類生物質(zhì)固體的可溶性碳水化合物反應(yīng)時，使用耐毒催化劑可能是特別希望的。也可以使用不耐毒催化劑實現(xiàn)相似的結(jié)果，但是它們可能需要比耐毒催化劑更頻繁的再生或更換。在一些實施方案中，適合的耐毒催化劑可以包括例如硫化催化劑。在一些或其它實施方案中，氮化催化劑可以用作耐毒催化劑。適合于活化分子氫的硫化催化劑描述于共同擁有的美國專利申請13/495,785(2012年6月13日提交)和61/553,591(2011年10月31日提交)中，它們在此通過參考全文引入。硫化可以通過用硫化氫或替代的硫化試劑處理催化劑進行，任選地在催化劑沉積在固體載體上時進行。在更特定的實施方案中，耐毒催化劑可以包括硫化的鉬酸鈷催化劑，例如催化劑包含約1-10wt％的氧化鈷和高至約30wt％的三氧化鉬。在其它實施方案中，包含Pt或Pd的催化劑也可以為用于本文所描述技術(shù)的有效耐毒催化劑。當(dāng)促進原位催化還原反應(yīng)過程時，硫化催化劑可能特別好地適合于形成包含大量二醇餾分(例如C2-C6二醇)的反應(yīng)產(chǎn)物，而不會產(chǎn)生過量的相應(yīng)一元醇。盡管耐毒催化劑、特別是硫化催化劑可能很好地適合于由可溶性碳水化合物形成二醇，但已經(jīng)認(rèn)識到在替代的實施方案中可能不必耐毒的其它類型催化劑也可以用于實現(xiàn)相似的結(jié)果。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到的，可以調(diào)整各種反應(yīng)參數(shù)(如溫度、壓力、催化劑組合物、其它組分的引入等)以有利于形成希望的反應(yīng)產(chǎn)物。給出本公開內(nèi)容的益處，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠改變各種反應(yīng)參數(shù)以改變由特定催化劑和一組反應(yīng)物獲得的產(chǎn)物分布。在一些實施方案中，適合用于本文所描述方法的漿液催化劑可以通過將漿液催化劑分散在流體相中和向其中加入硫化試劑來硫化。適合的硫化試劑可以包括例如有機亞砜(如二甲基亞砜)、硫化氫、硫化氫的鹽(如NaSH)等。在一些實施方案中，在硫化后漿液催化劑可以在流體相中濃縮，然后濃縮漿液可以使用流體流分布在纖維素類生物質(zhì)固體中。可以與本文所描述的方法結(jié)合使用的用于催化劑硫化的示例性技術(shù)描述于2009年3月19日提交的美國專利申請12/407,479(美國專利申請公開No.20100236988)中，和該專利在此通過參考全文引入。在各種實施方案中，與本文所描述的方法結(jié)合使用的漿液催化劑的顆粒尺寸可以為約250微米或更小。在一些實施方案中，漿液催化劑的顆粒尺寸可以為約100微米或更小，或約10微米或更小。在一些實施方案中，漿液催化劑的最小顆粒尺寸可以為約1微米。在一些實施方案中，漿液催化劑可以包括在本文所描述方法中的催化劑細(xì)顆粒。如本文所用的，術(shù)語"催化劑細(xì)顆粒"指的是標(biāo)稱顆粒尺寸為約100微米或更小的固體催化劑。催化劑細(xì)顆粒可以從催化劑生產(chǎn)過程產(chǎn)生，例如在固體催化劑擠出過程中產(chǎn)生。催化劑細(xì)顆粒還可以通過磨碎較大催化劑固體或在催化劑固體再生過程中產(chǎn)生。用于生產(chǎn)催化劑細(xì)顆粒的適合方法描述于美國專利6,030,915和6,127,229中，這些專利在此通過參考全文引入。在一些例子中，催化劑細(xì)顆?？梢詮墓腆w催化劑生產(chǎn)運行中故意除去，這是由于它們可能難以存留在一些催化過程中。用于從較大催化劑固體除去催化劑細(xì)顆粒的技術(shù)可以包括例如篩分等尺寸分離過程。當(dāng)進行原位催化還原反應(yīng)過程如在本文中描述的那些時，催化劑細(xì)顆粒例可能特別適用，這是由于它們可以容易地流化和分布在消化纖維素類生物質(zhì)固體的孔隙空間內(nèi)。不特別耐毒的催化劑也可以與本文描述的技術(shù)結(jié)合適用。這些催化劑可以包括例如置于固體載體上的Ru、Pt、Pd或它們的化合物，例如，二氧化鈦上的Ru或碳上的Ru。盡管這些催化劑可能不具有特別的耐毒性，但它們可以再生，例如通過在高溫下將催化劑暴露于水進行，它可以是亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)。在一些實施方案中，與本文所描述方法結(jié)合使用的催化劑可以是可操作以產(chǎn)生分子氫的。例如，在一些實施方案中，可以使用適合于水相重整的催化劑(即APR催化劑)。適合的APR催化劑可以包括例如包含與Re、Mo、Sn或其它金屬形成合金或用這些金屬改性的Pt、Pd、Ru、Ni、Co或其它第VIII族金屬的催化劑。因此，在本文所描述的一些實施方案中，可能不需要外部氫進料以通過催化還原反應(yīng)有效地穩(wěn)定可溶性碳水化合物。但在其它實施方案中，可以使用外部氫進料，并任選地與內(nèi)部產(chǎn)生的氫組合。在一些實施方案中，分子氫可以外部供應(yīng)至纖維素類生物質(zhì)固體。例如，在一些實施方案中，分子氫可以作為方向向上的流體物流供應(yīng)。供應(yīng)方向向上的流體物流的益處在本文已經(jīng)進行了描述。在一些或其它實施方案中，分子氫可以通過使用APR催化劑內(nèi)部產(chǎn)生。在本文所述的各種實施方案中，可以使用流體流、特別是方向向上的流體流將漿液催化劑至少部分分布在纖維素類生物質(zhì)固體進料內(nèi)。如本文所用的，術(shù)語"分布"及它的變體指的是漿液催化劑存在于纖維素類生物質(zhì)進料所有高度上的條件。使用術(shù)語"分布"或它的變體不暗指特定程度的分布。在一些實施方案中，分布可以包括基本上均勻分布，使得漿液催化劑的濃度在纖維素類生物質(zhì)進料的所有高度上基本上相同。在其它實施方案中，分布可以包括不均勻分布，使得不同濃度的漿液催化劑存在于纖維素類生物質(zhì)進料的不同高度上。當(dāng)存在漿液催化劑的不均勻分布時，在一些實施方案中纖維素類生物質(zhì)固體內(nèi)的漿液催化劑濃度可以從頂部至底部提高，或在其它實施方案中從頂部至底部降低。在一些實施方案中，不均勻分布可以包括不規(guī)則濃度梯度。在一些實施方案中，本文所描述的方法可以進一步包括供應(yīng)方向向上的流體流通過纖維素類生物質(zhì)固體。在各種實施方案中，方向向上的流體流可以包括氣體物流、液體物流或它們的任意組合。在一些實施方案中，方向向上的流體流可以包括一個方向向上的流體物流，或兩個方向向上的流體物流，或三個方向向上的流體物流，或四個方向向上的流體物流，或五個方向向上的流體物流。在一些實施方案中，一個或多個方向向上的流體物流中至少一些可能在其來源處包含漿液催化劑。也就是說，流體物流可以包括漿液催化劑的物流。例如，漿液催化劑可以包含在水相或有機相至消化裝置的返回流中。一個或多個方向向上的流體物流可以輸送其中的漿液催化劑，由此將漿液催化劑至少部分分布在纖維素類生物質(zhì)固體中。在一些實施方案中，方向向上的流體物流可以包括其中包含漿液催化劑的循環(huán)液體。在其它實施方案中，一個或多個方向向上的流體物流可能在其來源處不包含漿液催化劑，但它們?nèi)钥梢粤骰挥诶w維素類生物質(zhì)固體內(nèi)或與之接近的漿液催化劑。例如，氣體物流可能在其來源處不包含漿液催化劑，但它仍可以促進纖維素類生物質(zhì)固體內(nèi)或與之接近的漿液催化劑流化。不含漿液催化劑的液體物流可以以類似于對于氣體物流所描述的方式促進纖維素類生物質(zhì)固體內(nèi)或與之接近的漿液催化劑流化。在一些實施方案中，一個或多個方向向上的流體物流可以包括氣體物流。例如，在一些實施方案中，用于方向向上的流體流的氣體物流可以包括分子氫物流。在一些或其它實施方案中，替代分子氫物流或除了分子氫物流以外，可以使用例如蒸汽、壓縮空氣或惰性氣體如氮。在各種實施方案中，高至約40％的蒸汽可以存在于流體物流中。例如，當(dāng)僅液體物流不足以分布漿液催化劑時，方向向上的氣體物流可以用于將漿液催化劑分布在纖維素類生物質(zhì)固體內(nèi)。但單獨使用時，氣體物流通常不能輸送漿液催化劑超過包含圍繞纖維素類生物質(zhì)固體的消化介質(zhì)的液體頂部。在一些實施方案中，一個或多個方向向上的流體物流可以包括液體物流。例如，當(dāng)不是必須希望將漿液催化劑維持在纖維素類生物質(zhì)固體內(nèi)和/或僅氣體物流不足以分布漿液催化劑時，方向向上的液體物流可以用于將漿液催化劑分布在纖維素類生物質(zhì)固體內(nèi)。不像上文所描述的氣體物流，在一些實施方案中，液體物流可以輸送漿液催化劑通過纖維素類生物質(zhì)固體、加入圍繞纖維素類生物質(zhì)固體的液體頂部和最終溢出。在其它實施方案中，漿液催化劑流化可能不完全，和在液體頂部溢出之前液體物流仍可能不能完全輸送漿液催化劑通過纖維素類生物質(zhì)固體。在一些實施方案中，消化裝置可以用固定量的漿液催化劑裝填，同時纖維素類生物質(zhì)固體連續(xù)或半連續(xù)地向其中進料，由此允許消化以連續(xù)方式發(fā)生。也就是說，新鮮纖維素類生物質(zhì)固體可以連續(xù)或按需要加入消化裝置以補充已經(jīng)消化形成可溶性碳水化合物的纖維素類生物質(zhì)固體。在一些實施方案中，纖維素類生物質(zhì)固體可以在消化裝置處于加壓狀態(tài)的同時連續(xù)或半連續(xù)加入消化裝置。在一些實施方案中，加壓狀態(tài)可以包括至少約30bar的壓力。在不具有將新鮮纖維素類生物質(zhì)固體引入加壓消化裝置的能力時，在加入生物質(zhì)的過程中可能發(fā)生消化裝置的泄壓和冷卻，顯著降低了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的能量和成本效率。如本文所用的，術(shù)語"連續(xù)加入"和它的語法等價用語指的是其中以不間斷的方式將纖維素類生物質(zhì)固體加入消化裝置而不會使消化裝置完全泄壓的過程。如本文所用的，術(shù)語"半連續(xù)加入"和它的語法等價用語指的是其中不連續(xù)但按需要將纖維素類生物質(zhì)固體加入消化裝置而不會使消化裝置完全泄壓的過程?？梢允估w維素類生物質(zhì)固體連續(xù)或半連續(xù)加入加壓消化裝置的技術(shù)在下文進行詳細(xì)討論。在一些實施方案中，可以將連續(xù)或半連續(xù)加入消化裝置的纖維素類生物質(zhì)固體在加入消化裝置之前加壓，特別當(dāng)消化裝置處于加壓狀態(tài)時。將纖維素類生物質(zhì)固體由大氣壓加壓至加壓狀態(tài)可以發(fā)生在一個或多個加壓區(qū)中，之后將纖維素類生物質(zhì)固體加入消化裝置?？梢杂糜趯⒗w維素類生物質(zhì)固體加壓和引入加壓消化裝置的適合加壓區(qū)更詳細(xì)地描述于共同擁有的美國專利申請13/332,322和13/332,329中，它們均在2011年12月20日提交和在此通過參考全文引入。其中所描述的適合的加壓區(qū)可以包括例如壓力容器、加壓螺桿進料器等。在一些實施方案中，多個加壓區(qū)可以串聯(lián)連接來以步進方式增加纖維素類生物質(zhì)固體的壓力。在一些實施方案中，由纖維素類生物質(zhì)固體產(chǎn)生的醇組分可以通過以下方式的任意組合和順序進一步重整：進一步氫解反應(yīng)和/或加氫反應(yīng)、縮合反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、低聚反應(yīng)、加氫處理反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、脫硫反應(yīng)等。隨后的重整反應(yīng)可以為催化或非催化的。在一些實施方案中，下游重整的初始操作可以包括通常在縮合催化劑存在下進行的縮合反應(yīng)，其中醇組分或由其形成的產(chǎn)物與另外的分子縮合形成更高分子量化合物。在一些實施方案中，本文所描述的方法可以進一步包括將由纖維素類生物質(zhì)固體產(chǎn)生的醇組分在從消化裝置除去之后進一步處理為燃料混合物或其它物質(zhì)。例如，在一些實施方案中，醇組分可以在從消化裝置除去之后經(jīng)歷下游重整反應(yīng)例如縮合反應(yīng)。關(guān)于縮合反應(yīng)和適合于促進縮合反應(yīng)的催化劑的額外公開內(nèi)容如下文。當(dāng)從消化裝置除去后，醇組分可以作為離散相存在，或者在從消化裝置除去后它可以與消化介質(zhì)混合。例如，如果它的濃度超過消化介質(zhì)中的溶解度極限，醇組分可能作為離散相存在。如上文所描述的，混合的醇組分可以與從消化裝置除去的有機相或水相混合。作為離散相存在或與有機相混合的醇組分可以直接進料至縮合催化劑用于下游重整，或醇組分可以在下游重整之前從有機相除去。從有機相除去醇組分可以通過提取、蒸餾等進行。在一些實施方案中，與水相混合的醇組分也可以直接進料至縮合催化劑用于下游重整。但更希望在通過縮合反應(yīng)進一步處理醇組分之前可以從水相分離醇組分。在一些實施方案中，進一步重整醇組分的第一操作可以包括縮合反應(yīng)。通常，醇不能直接經(jīng)歷縮合反應(yīng)，盡管未明確排除這一點。替代地，為了經(jīng)歷縮合反應(yīng)，醇通常轉(zhuǎn)化為羰基化合物或可以隨后反應(yīng)形成羰基化合物的化合物。形成羰基化合物的轉(zhuǎn)化可以與縮合反應(yīng)一起發(fā)生或在縮合反應(yīng)之前單獨轉(zhuǎn)化。用于將醇轉(zhuǎn)化為羰基化合物或可以轉(zhuǎn)化為羰基化合物的化合物的適合轉(zhuǎn)化包括例如脫氫反應(yīng)、脫水反應(yīng)、氧化反應(yīng)或它們的任意組合。當(dāng)催化形成羰基化合物時，可以使用與用于進行縮合反應(yīng)的相同或不同催化劑。盡管多種不同類型的催化劑均可以用于促進縮合反應(yīng)，但就此而言沸石催化劑可能特別有利。可以特別好地適用于促進醇縮合反應(yīng)的一種沸石催化劑為ZSM-5(沸石SoconyMobil5，組成為NanAlnSi96-nO192·16H2O(0<n<27)的五元環(huán)硅鋁酸鹽沸石)，它可以將醇進料轉(zhuǎn)化為縮合產(chǎn)物。不受限于任何理論和機理，據(jù)信該催化劑可以通過促進脫氫反應(yīng)產(chǎn)生隨后經(jīng)歷希望的縮合反應(yīng)的羰基化合物而以協(xié)同方式促進醇縮合。其它適合的沸石催化劑可以包括例如ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11和SAPO-41。額外類型的適合縮合催化劑也在本文進行了更詳細(xì)討論。在各種實施方案中，縮合反應(yīng)可以發(fā)生在約5℃-約500℃的溫度下?？s合反應(yīng)可以以冷凝相(如液相)或以蒸氣相發(fā)生。對于以蒸氣相發(fā)生的縮合反應(yīng)，溫度可以為約75℃-約500℃，或約125℃-約450℃。對于以冷凝相發(fā)生的縮合反應(yīng)，溫度可以為約5℃-約475℃，或約15℃-約300℃，或約20℃-約250℃。在各種實施方案中，由縮合反應(yīng)產(chǎn)生的更高分子量化合物可以包括≥C4烴。在一些或其它實施方案中，由縮合反應(yīng)產(chǎn)生的更高分子量化合物可以包括≥C6烴。在一些實施方案中，由縮合反應(yīng)產(chǎn)生的更高分子量化合物可以包括C4-C30烴。在一些實施方案中，由縮合反應(yīng)產(chǎn)生的更高分子量化合物可以包括C6-C30烴。在又一些其它實施方案中，由縮合反應(yīng)產(chǎn)生的更高分子量化合物可以包括C4-C24烴，或C6-C24烴，或C4-C18烴，或C6-C18烴，或C4-C12烴，或C6-C12烴。如本文所用的，術(shù)語"烴"指的是包含碳和氫兩者而不考慮可能存在的其它元素的化合物。因此，雜原子取代的化合物在本文也通過術(shù)語"烴"進行描述。由縮合反應(yīng)產(chǎn)生的更高分子量化合物的特定組合物可能隨用于催化還原反應(yīng)和縮合反應(yīng)兩者的催化劑和溫度以及其它參數(shù)如壓力而改變。例如，在一些實施方案中，縮合反應(yīng)的產(chǎn)物可以包括與≥C4烴同時產(chǎn)生或替代≥C4產(chǎn)生的≥C4醇和/或酮。在一些實施方案中，除了各種尺寸的烷烴、通常是支化烷烴以外，由縮合反應(yīng)產(chǎn)生的≥C4烴可以包含各種烯烴。在又一些其它實施方案中，由縮合反應(yīng)產(chǎn)生的≥C4烴也可以包含環(huán)烴和/或芳族化合物。在一些實施方案中，由縮合反應(yīng)產(chǎn)生的更高分子量化合物可以進一步經(jīng)受催化還原反應(yīng)以將其中的羰基官能度轉(zhuǎn)化為醇和/或烴和將烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴?？梢杂煽s合反應(yīng)產(chǎn)生的示例性化合物包括例如≥C4烷烴、≥C4烯烴、≥C5環(huán)烷烴、≥C5環(huán)烯烴、芳烴、稠合芳烴、≥C4醇、≥C4酮及它們的混合物?！軨4烷烴和≥C4烯烴可以具有4-約30碳原子(即C4-C30烷烴和C4-C30烯烴)和可以為支鏈或直鏈烷烴或烯烴。≥C4烷烴和≥C4烯烴還可以分別包括C7-C14、C12-C24烷烴和烯烴餾分，其中C7-C14餾分涉及噴氣燃料混合物，和C12-C24餾分涉及柴油燃料混合物和其它工業(yè)應(yīng)用。可以由縮合反應(yīng)產(chǎn)生的各種≥C4烷烴和≥C4烯烴的例子包括但不限于各種≥C4烷烴和≥C4烯烴的例子包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2,2,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四烷、十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九烯、二十烷、二十烯、二十一烷、二十一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四烷、二十四烯和它們的異構(gòu)體。≥C5環(huán)烷烴和≥C5環(huán)烯烴可以具有5-約30個碳原子和可以為未取代、單取代或多取代的。在單取代和多取代化合物的情況下，取代基可以包括支鏈≥C3烷基、直鏈≥C1烷基、支鏈≥C3亞烷基、直鏈≥C1亞烷基、直鏈≥C2亞烷基、芳基或它們的組合。在一些實施方案中，至少一個取代基可以包括支鏈C3-C12烷基、直鏈C1-C12烷基、支鏈C3-C12亞烷基、直鏈C1-C12亞烷基、直鏈C2-C12亞烷基、芳基或它們的組合。在另一個其它實施方案中，至少一個取代基可以包括支鏈C3-C4烷基、直鏈C1-C4烷基、支鏈C3-C4亞烷基、直鏈C1-C4亞烷基、直鏈C2-C4亞烷基、芳基或它們的組合。可以由縮合反應(yīng)產(chǎn)生的≥C5環(huán)烷烴和≥C5環(huán)烯烴的例子可以包括但不限于環(huán)戊烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烷、環(huán)己烯、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烯、乙基環(huán)戊烷、乙基環(huán)戊烯、乙基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烯和它們的異構(gòu)體。縮合產(chǎn)物的中等餾分如C7-C14可以分離作為噴氣燃料，而較重餾分(例如C12-C24)可以分離作為柴油使用。最重餾分可以用作潤滑劑或經(jīng)裂化以生成附加的汽油和/或柴油餾分?！軨4化合物還可以用作工業(yè)化學(xué)品，無論是作為中間體還是最終產(chǎn)物。例如，芳基化合物甲苯、二甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯可以用作生產(chǎn)塑料和其它產(chǎn)品的化學(xué)中間體。同時，發(fā)現(xiàn)C9芳族化合物和稠合芳基化合物如萘、蒽、四氫化萘和十氫化萘可以在工業(yè)過程中用作溶劑或添加劑。在一些實施方案中，單個催化劑可以促進醇組分轉(zhuǎn)化為適合于經(jīng)歷縮合反應(yīng)的形式以及促進縮合反應(yīng)本身。在其它實施方案中，第一催化劑可以用于促進醇組分轉(zhuǎn)化為適合于經(jīng)歷縮合反應(yīng)的形式，和第二催化劑可以用于促進縮合反應(yīng)。除非另外規(guī)定，要理解本文提及的縮合反應(yīng)和縮合催化劑指的是任何類型的縮合過程。適合的縮合催化劑的進一步公開內(nèi)容如下。在一些實施方案中，單個催化劑可以用于通過縮合反應(yīng)形成更高分子量化合物。不受限于任何理論和機理，據(jù)信這種催化劑可以促進醇組分的初始脫氫，之后為脫氫醇組分的縮合反應(yīng)。沸石催化劑為適合于以這種方式直接轉(zhuǎn)化醇為縮合產(chǎn)物的一種類型催化劑。就此而言，特別適合的沸石催化劑可以為ZSM-5，盡管其它沸石催化劑也可能是適合的。在一些實施方案中，兩種催化劑可以用于通過縮合反應(yīng)形成更高分子量化合物。不受限于任何理論和機理，據(jù)信第一催化劑可以促進醇組分的初始脫氫，和第二催化劑可以促進脫氫醇組分的縮合反應(yīng)。類似于前面所討論的單個催化劑實施方案，在一些實施方案中，沸石催化劑可以用作第一催化劑或第二催化劑。同樣地，就此而言，特別適合的沸石催化劑可以為ZSM-5，盡管其它沸石催化劑也可能是適合的。各種催化過程可以用于通過縮合反應(yīng)形成更高分子量化合物。在一些實施方案中，用于促進縮合反應(yīng)的催化劑可以包括堿性位點、或酸性位點和堿性位點兩者。包括酸性位點和堿性位點兩者的催化劑在本文指的是多功能催化劑。在一些或其它實施方案中，用于促進縮合反應(yīng)的催化劑可以包含一種或多種金屬原子。任何縮合催化劑都可以任選地置于固體載體上，如果希望的話。在一些實施方案中，縮合催化劑可以包括堿性催化劑，其包含Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、鋅-鋁酸鹽、磷酸鹽、堿處理的硅鋁酸鹽沸石、堿性樹脂、堿性氮化物、它們的合金或任意組合。在一些實施方案中，堿性催化劑還可以包括Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe或它們的任意組合的氧化物。在一些實施方案中，堿性催化劑可以包括混合氧化物的堿性催化劑。適合的混合氧化物的堿性催化劑可以包括例如Si--Mg--O、Mg--Ti--O、Y--Mg--O、Y--Zr--O、Ti--Zr--O、Ce--Zr--O、Ce--Mg--O、Ca--Zr--O、La--Zr--O、B--Zr--O、La--Ti--O、B--Ti--O和它們的任意組合。在一些實施方案中，縮合催化劑可以進一步包括金屬或包含金屬的合金，如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Bi、Pb、Os、它們的合金及組合。當(dāng)脫氫反應(yīng)與縮合反應(yīng)一起進行時，在縮合催化劑中使用金屬可能是希望的。堿性樹脂可以包括帶有堿性官能度的樹脂。堿性催化劑可以自負(fù)載或結(jié)合至包含載體的材料如碳、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釩、二氧化鈰、氮化物、硼氮化物、雜多酸、它們的合金及混合物。在一些實施方案中，縮合催化劑可以包括源自MgO和Al2O3的組合的水滑石材料。在一些實施方案中，縮合催化劑可以包括由ZnO和Al2O3的組合形成的鋅鋁酸鹽尖晶石。在又一些其它實施方案中，縮合催化劑可以包括ZnO、Al2O3和CuO的組合。這些材料中每一種還可以包含額外的金屬或合金，其包括上文對于堿性縮合催化劑更通常引述的那些。在更特定的實施方案中，額外的金屬或合金可以包括第10族金屬如Pd、Pt或它們的任意組合。在一些實施方案中，縮合催化劑可以包括堿性催化劑，其包括含如Cu、Ni、Zn、V、Zr或它們的任何混合物的金屬氧化物。在一些或其它實施方案中，縮合催化劑可以包括含如Pt、Pd、Cu、Ni或它們的任何混合物的鋅鋁酸鹽。在一些實施方案中，縮合催化劑可以包括具有酸性官能度和堿性官能度兩者的多功能催化劑。這種縮合催化劑可以包括水滑石、鋅-鋁酸鹽、磷酸鹽、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr或它們的任意組合。在進一步的實施方案中，多功能催化劑還可以包括源自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和它們的任意組合的一種或多種氧化物。在一些實施方案中，多功能催化劑可以包括金屬如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它們的合金或組合。堿性催化劑可以自負(fù)載或結(jié)合至包含載體的材料如碳、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釩、二氧化鈰、氮化物、硼氮化物、雜多酸、它們的合金及混合物。在一些實施方案中，縮合催化劑可以包括含Pd、Pt、Cu或Ni的金屬氧化物。在又一些其它實施方案中，縮合催化劑可以包括含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的鋁酸鹽或鋯金屬氧化物。在又一些其它實施方案中，多功能催化劑可以包括與上述一種或多種金屬組合的羥基磷灰石(HAP)。在一些實施方案中，縮合催化劑還可以包括包含第IA族化合物如Li、Na、K、Cs和Rb的沸石和其它微孔載體。優(yōu)選地，第IA族材料可以以小于中和載體的酸性所需要的量存在。金屬功能還可以通過加入第VIIIB族金屬、或Cu、Ga、In、Zn或Sn來提供。在一些實施方案中，縮合催化劑可以源自MgO和Al2O3的組合以形成水滑石材料。另一縮合催化劑可以包括MgO和ZrO2的組合、或ZnO和Al2O3的組合。這些材料中每一種可以還包含通過銅或第VIIIB族金屬如Ni、Pd、Pt或它們的組合來提供的額外金屬功能。通過縮合催化劑促進的縮合反應(yīng)可以在適合設(shè)計的任何反應(yīng)器中進行，包括連續(xù)流、間歇、半間歇或多系統(tǒng)反應(yīng)器，不限于設(shè)計、尺寸、幾何形狀、流量等。反應(yīng)器系統(tǒng)還可以使用流化催化床系統(tǒng)、搖床系統(tǒng)、固定床系統(tǒng)、移動床系統(tǒng)或上述的組合。在一些實施方案中，兩相(如液-液)和三相(如液-液-固)反應(yīng)器可以用于進行縮合反應(yīng)。在一些實施方案中，酸催化劑可以用于任選地使至少一部分反應(yīng)產(chǎn)物脫水。用于脫水反應(yīng)的適合的酸催化劑可以包括但不限于無機酸(如HC1、H2SO4)、固體酸(如沸石、離子交換樹脂)和酸性鹽(如LaCl3)。額外的酸催化劑可以包括但不限于沸石、碳化物、氮化物、氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、磷酸鹽、氧化鈦、氧化鋅、氧化釩、氧化鑭、氧化釔、氧化鈧、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋇、氧化鈣、氫氧化物、雜多酸、無機酸、酸改性樹脂、堿改性樹脂和它們的任意組合。在一些實施方案中，脫水催化劑也可以包括改性劑。適合的改性劑可以包括如La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba和它們的任意組合。改性劑可能尤其適用于進行與脫水反應(yīng)協(xié)同的加氫/脫氫反應(yīng)。在一些實施方案中，脫水催化劑還可以包括金屬。適合的金屬可以包括如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它們的合金和任意組合。脫水催化劑可以自負(fù)載、負(fù)載在惰性載體或樹脂上，或者它可以溶于流體中。現(xiàn)在將參考附圖描述本文所述的實施方案。當(dāng)要素在兩個或更多個圖中表示類似功能時，每次將使用相同的附圖標(biāo)記，和所述要素僅詳細(xì)描述一次，通常在第一次出現(xiàn)時詳細(xì)描述。圖1-4的示意圖是示例性的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，其中木質(zhì)素可以從纖維素類生物質(zhì)固體釋放和進一步轉(zhuǎn)化為酚溶劑。在圖1中，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)1包括消化裝置2，纖維素類生物質(zhì)固體可以通過固體引入機構(gòu)4加入其中。固體引入機構(gòu)4可以包括裝載機構(gòu)6和壓力過渡區(qū)8，其可以將纖維素類生物質(zhì)固體由大氣壓提高至接近消化裝置2的操作壓力的壓力，由此允許連續(xù)或半連續(xù)地引入纖維素類生物質(zhì)固體而不用使消化裝置2完全泄壓。閥門7和7'可以在壓力過渡區(qū)8中提供壓力隔離。適合的裝載機理和壓力過渡區(qū)在下文更詳細(xì)描述。消化裝置2包含纖維素類生物質(zhì)固體、消化介質(zhì)和漿液催化劑。當(dāng)消化開始時消化介質(zhì)可以包括酚溶劑，或消化過程可以用不同的有機溶劑啟動和酚溶劑可以之后加入。如附圖所描述和在下文進一步描述的，酚溶劑可以由木質(zhì)素產(chǎn)生，木質(zhì)素從纖維素類生物質(zhì)固體釋放和然后經(jīng)管線10作為方向向上的流體物流返回至消化裝置2。管線10可以向消化裝置2提供其它液體組分，同樣如下文所描述的?？梢越?jīng)管線9向消化裝置2提供額外的方向向上的流體流，管線9可以向消化裝置2提供方向向上的氣體物流如方向向上的分子氫物流。在消化介質(zhì)存在下加熱纖維素類生物質(zhì)固體時，產(chǎn)生可溶性碳水化合物，和隨后可溶性碳水化合物在消化裝置2中通過催化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為醇組分。隨著消化過程發(fā)生，在消化裝置2中形成消化介質(zhì)和來自纖維素類生物質(zhì)固體的水的兩相混合物。兩相混合物(包含從纖維素類生物質(zhì)固體釋放的木質(zhì)素、希望的醇組分和漿液催化劑)可以經(jīng)管線12從消化裝置2除去和進入分離器14。在分離器14中，發(fā)生兩相混合物的相分配。通常，消化介質(zhì)的有機相(包含木質(zhì)素和至少一部分希望的醇組分)在分離器14中形成上層。通常一些漿液催化劑也保留在有機相中。分離器14中的下層通常由包含大部分漿液催化劑的水相構(gòu)成。其它組分(包括至少一部分醇組分)也可以在水相中和可以根據(jù)本文所描述的方法進一步處理。離開分離器14，有機相可以進入錯流過濾器16，錯流過濾器16可以從至少一部分有機相除去任何剩余的漿液催化劑。不含固體的有機相可以通過錯流過濾器16的多孔側(cè)壁經(jīng)管線18離開。在圖1中，管線18中虛線表示不含固體的有機相從錯流過濾器16的整個側(cè)壁而不是從離散點除去。然后，不含固體的有機相中的醇組分可以經(jīng)歷進一步下游重整。如圖1中所描述的，不含固體的有機相可以經(jīng)管線20進入縮合反應(yīng)器22，它包含一種或多種有效用于促進縮合反應(yīng)的催化劑?，F(xiàn)在在減少量的有機相中，剩余的漿液催化劑可以經(jīng)管線24離開錯流過濾器16。一旦離開錯流過濾器16，有機相可以進入木質(zhì)素轉(zhuǎn)化裝置26，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化裝置26可以將木質(zhì)素至少部分解聚為它的成分酚化合物。例如，在一些實施方案中，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化裝置26可以在剩余漿液催化劑和分子氫存在下通過加熱木質(zhì)素而熱解聚木質(zhì)素。任選地，木質(zhì)素解聚可以發(fā)生在過濾有機相之前，如通常在圖2所描述的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)11中給出的。產(chǎn)生的酚溶劑和剩余漿液催化劑然后可以經(jīng)管線28輸送和作為方向向上的流體物流經(jīng)管線10進料至消化裝置2。分離器14中的水相和漿液催化劑也可以除去和輸送至錯流過濾器30。與如上文所述的有機相的錯流過濾一樣，不含固體的水相經(jīng)管線32離開錯流過濾器30的多孔側(cè)壁?，F(xiàn)在在減少量的水相中，漿液催化劑物流離開錯流過濾器30和經(jīng)管線34輸送并作為方向向上的流體物流經(jīng)管線10進料至消化裝置2。盡管附圖描述了來自管線28和34的返回流在管線10的單個方向向上的流體物流中再組合，但要認(rèn)識到不需要再組合各物流，和通?？梢源嬖谝粋€或多個方向向上的返回流。經(jīng)管線32離開錯流過濾器30的不含固體的水相(在本文也稱為排出的水相)可以棄掉，如在圖3中描述的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)21中所示。但更希望排出的水相中的剩余醇組分和其它水溶性有機化合物可以進一步處理以降低水相中的物質(zhì)損失、降低處置排出的水相的環(huán)境影響和保護下游縮合催化劑免于暴露于來自水相的過量水。如在圖1和2中所描述的，管線32中的排出的水相可以進入分離裝置35，其中可以分離存在于水相中的醇組分和其它水溶性有機組分。如在圖1和2中所描述的，分離裝置35通過利用有機提取溶劑來溶劑提取水相進行操作，但分離也可以通過蒸餾以類似方式發(fā)生，如果希望的話。如在圖1和2中所描述的，在分離裝置35中提取排出的水相可以產(chǎn)生包含醇組分和其它可提取的有機化合物的上層溶劑提取物和下層水相(現(xiàn)在貧含醇組分)。下層水相可以經(jīng)管線36從分離裝置35除去用于隨后的處置。分離裝置35中的上層溶劑提取物然后可以進一步處理。如果希望，上層溶劑提取物和其中的醇組分可以經(jīng)管線28和38返回至消化裝置2。未返回至消化裝置2的任何部分上層溶劑提取物可以經(jīng)管線20和40輸送至縮合反應(yīng)器22。盡管圖1和2描述了上層溶劑提取物進料至與其中進料不含固體的有機相的相同的縮合反應(yīng)器，但要認(rèn)識到這些進料可以進料至單獨的縮合反應(yīng)器，如果希望的話。在縮合反應(yīng)器22中形成的縮合反應(yīng)產(chǎn)物也可以隨后以若干不同的方式被處理。如在圖1和2中所描述的，縮合反應(yīng)產(chǎn)物可以經(jīng)管線42再循環(huán)至分離裝置35，其中它可以用于進行排出的水相的溶劑提取。如果使用單獨的縮合反應(yīng)器，如果希望的話，由不含固體的有機相形成的縮合反應(yīng)產(chǎn)物可以再循環(huán)至分離裝置35，這是由于該相中的醇組分可以提供縮合反應(yīng)產(chǎn)物的較大來源?？梢詮目s合反應(yīng)器22供應(yīng)至分離裝置35的示例性的縮合反應(yīng)產(chǎn)物可以包括例如甲苯、乙苯、三甲苯、汽油烴、柴油烴等。盡管未描述在附圖中，但這些有機提取溶劑或任何其它有機提取溶劑可以任選地從外部來源供應(yīng)至分離裝置35而不依賴于原位產(chǎn)生有機提取溶劑。在縮合反應(yīng)器22中產(chǎn)生的縮合反應(yīng)產(chǎn)物還可以經(jīng)管線44除去用于隨后處理為燃料混合物或類似物質(zhì)。在進一步的實施方案中，在縮合反應(yīng)器22中產(chǎn)生的一部分縮合反應(yīng)產(chǎn)物可以經(jīng)管線46返回至消化裝置2，其中它可以形成來自管線10的方向向上的流體物流。如所描述的，再循環(huán)至消化裝置2的縮合反應(yīng)產(chǎn)物可以與再循環(huán)的有機相和/或再循環(huán)的水相混合，但要認(rèn)識到還可以使用單獨的返回流。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的另一替代結(jié)構(gòu)描述于圖4。如在圖4中所描述的，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)100省略了在從兩相混合物除去漿液催化劑之前水相和有機相的初始分離。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)100包括消化裝置102，其中可以通過固體引入機構(gòu)104加入纖維素類生物質(zhì)固體。固體引入機構(gòu)104可以包括裝載機構(gòu)106和壓力過渡區(qū)108，壓力過渡區(qū)108可以將纖維素類生物質(zhì)固體從大氣壓提高至接近消化裝置102的操作壓力的壓力，由此允許連續(xù)或半連續(xù)地引入纖維素類生物質(zhì)固體而不會使消化裝置102完全泄壓。閥門107和107'可以在壓力過渡區(qū)108中提供壓力隔離。適合的裝載機構(gòu)和壓力過渡區(qū)已經(jīng)在上文詳細(xì)描述過。管線110可以提供方向向上的流體物流返回至消化裝置102。額外的方向向上的流體流可以經(jīng)管線109提供，管線109可以提供方向向上的氣體物流如方向向上的分子氫物流。與圖1-3中所描述的實施方案相反，經(jīng)管線112離開消化裝置102的兩相混合物直接進料至錯流過濾器113。不含固體的兩相混合物可以通過錯流過濾器113的多孔側(cè)壁經(jīng)管線115離開和進入分離器114，在其中可以分配為有機相和水相。上層有機相可以經(jīng)管線116進入縮合反應(yīng)器122，和其中的醇組分可以經(jīng)歷縮合反應(yīng)，如上文所描述的。以類似于之前對于處理水相所描述的方式，可以經(jīng)管線118處置或可以通過使用經(jīng)管線120供應(yīng)的有機提取溶劑進一步提取該相，以進一步重整其中包含的剩余醇組分。如圖4所示，有機提取溶劑可以包括離開縮合反應(yīng)器122的一部分縮合反應(yīng)產(chǎn)物。還可以經(jīng)管線124除去縮合反應(yīng)產(chǎn)物用于進一步處理為燃料混合物或其它物質(zhì)或經(jīng)管線126返回至消化裝置2，如果希望的話。繼續(xù)參考圖4，漿液催化劑可以經(jīng)管線128在減少量的兩相混合物中離開錯流過濾器113。之后，可以在木質(zhì)素轉(zhuǎn)化裝置130中將與兩相混合物混合的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為酚溶劑。酚溶劑、漿液催化劑和兩相混合物然后可以經(jīng)管線132返回至消化裝置2。盡管在上述附圖中僅描述了一個縮合反應(yīng)器，將要理解任何數(shù)量的縮合反應(yīng)器均可以存在和用于重整醇組分。此外，除了縮合反應(yīng)器以外，可以存在額外的重整反應(yīng)器?？梢赃M行的額外重整反應(yīng)可以包括以下的任意組合：進一步催化還原反應(yīng)(如加氫反應(yīng)、氫解反應(yīng)、加氫處理反應(yīng)等)、進一步縮合反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、脫硫反應(yīng)、脫水反應(yīng)、低聚反應(yīng)、烷基化反應(yīng)等。這些轉(zhuǎn)化可以用于將初始產(chǎn)生的可溶性碳水化合物轉(zhuǎn)化為燃料混合物或其它物質(zhì)。這些燃料混合物可以包括例如汽油烴、柴油燃料、噴氣燃料等。如本文所用的，術(shù)語"汽油烴"指的是主要包含C5-C9烴和沸點為32℃-約204℃的物質(zhì)。更通常地，滿足ASTMD2887要求的任何燃料混合物均可以分類為汽油烴。適合的汽油烴可以包括例如直餾汽油、石腦油、流化或熱催化裂化的汽油、VB汽油和焦化汽油。如本文所用的，術(shù)語"柴油燃料"指的是包含鏈烷烴和沸點為約187℃-約417℃的物質(zhì)，它適合用于壓縮點火發(fā)動機。更通常地，滿足ASTMD975要求的任何燃料混合物還可以被定義為柴油燃料。如本文所用的，術(shù)語"噴氣燃料"指的是滿足ASTMD1655要求的物質(zhì)。為有助于更好地理解本發(fā)明，下面給出優(yōu)選或代表性實施方案的實施例。絕不應(yīng)當(dāng)將下列實施例解讀為對本發(fā)明范圍的限制或限定。實施例應(yīng)用60m×0.32mmIDDB-5色譜柱(1μm厚、50:1的分流比、2ml/min的氦流量)進行氣相色譜過程，和柱子爐保持在40℃下8分鐘，隨后以10℃/min升溫至285℃和保持時間為53.5分鐘。注射器溫度設(shè)為250℃，和檢測器溫度設(shè)為300℃。實施例1：利用水消化介質(zhì)的多循環(huán)反應(yīng)。75mLParr5000反應(yīng)器進料有20g的去離子水、0.3g的碳酸鈉緩沖液和0.504g的硫化的氧化鎳促進的鉬酸鈷催化劑(DC-2534，CriterionCatalyst&TechnologiesL.P.，包含1-10％的氧化鋁上的氧化鈷和三氧化鉬(高至30wt％)，和小于2％的鎳)。催化劑之前如在美國專利申請公開2010/0236988中所述進行硫化，該專利在本文通過參考全文引入。加入2.7g的南方松木小片(39％的水，標(biāo)稱尺寸為3mm×5mm×5mm)，和反應(yīng)器在磁力攪拌下用52bar的氫加壓。之后，反應(yīng)器加熱至240℃達(dá)5小時。三次循環(huán)加入木材和在氫下加熱，和按需要在循環(huán)之間加入額外的碳酸鈉緩沖液以維持pH為5-7。三次循環(huán)結(jié)束后，通過過濾分離反應(yīng)器內(nèi)容物?；厥盏墓腆w在90℃下干燥過夜以評價消化的程度?；诨厥展腆w的量，78％的木片消化為液體可溶性產(chǎn)物。濾出液的氣相色譜表明濾出液中一定范圍的烷烴、單氧化醛和酮、二醇和多元醇，各自的揮發(fā)性均大于C6糖醇山梨醇。觀察到乙二醇、1,2-丙二醇和甘油。GC表示相對于木片的初始碳水化合物含量對揮發(fā)性大于山梨醇的產(chǎn)物的選擇性為48％。實施例2：利用水/異丙醇消化介質(zhì)的多循環(huán)反應(yīng)。利用包含50％異丙醇/50％去離子水的消化介質(zhì)重復(fù)實施例1。消化百分比提高至88％，和GC選擇性提高至90％。實施例3：利用水/乙醇消化介質(zhì)的單循環(huán)反應(yīng)。對于利用包含50％乙醇/50％去離子水的消化介質(zhì)的單循環(huán)，重復(fù)實施例1。在該實施例中，使用0.12g的碳酸鈉緩沖液。在190℃下加熱1小時，之后在250℃下加熱2小時。消化百分比為82％，和GC選擇性為78％。實施例4：利用鄰甲酚飽和的水的消化介質(zhì)的單循環(huán)反應(yīng)。對于利用包含用鄰甲酚飽和的水的消化介質(zhì)的單循環(huán)，重復(fù)實施例3。消化百分比為67％，和GC選擇性為83％。通過光學(xué)顯微術(shù)檢測未消化的木材表明各股木材纖維的直徑小于3微米。與此相反，實施例1-3的未消化木材表現(xiàn)出保留木材顆粒外觀的完整的木材顆粒。實施例5：利用鄰甲酚飽和的水的消化介質(zhì)的多循環(huán)反應(yīng)。重復(fù)實施例4，在250℃下加熱延長至4小時。三次循環(huán)加入木材。在每次循環(huán)中，在52bar的氫分壓下進行消化。消化百分比為95％，和GC選擇性為148％。GC選擇性值超出100％表明木質(zhì)素或其它非纖維素類材料轉(zhuǎn)化為GC可測量的產(chǎn)物。實施例6：利用鄰甲酚飽和的水的消化介質(zhì)的多循環(huán)反應(yīng)。重復(fù)實施例5，只是氫分壓降低至26bar。在這種情況下，消化百分比為99％，和GC選擇性為103％。實施例7：利用鄰甲酚中5％水的消化介質(zhì)的多循環(huán)反應(yīng)。利用鄰甲酚中5％去離子水的消化介質(zhì)重復(fù)實施例1，經(jīng)6次循環(huán)加入木片。在190℃下加熱1小時，然后在250℃下加熱2.5小時。GC選擇性為135％。GC-MS表明形成包括甲氧基丙基苯酚、丙基苯酚和二甲苯酚的酚化合物。實施例8：在乙醇/水消化介質(zhì)中對比消化木質(zhì)素。具有玻璃內(nèi)襯的Parr5000反應(yīng)器進料有17g的去離子水中35％乙醇、1.8g的Alcell木質(zhì)素(Aldrich)、0.10g的碳酸鉀緩沖液和0.5g的硫化的鉬酸鈷催化劑。利用氫使反應(yīng)器加壓至35bar。在190℃下加熱1小時，之后在250℃下加熱4小時。GC分析表明僅10％的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為可測量的產(chǎn)物。實施例9：在水/鄰甲酚消化介質(zhì)中對比消化木質(zhì)素。重復(fù)實施例8，只是消化介質(zhì)改變?yōu)猷徏追又?7％的水。在這種情況下，64％的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為GC可測量的產(chǎn)物。實施例10：在水消化介質(zhì)存在下形成酚液相。100mLParr反應(yīng)器進料有60.18g去離子水、0.754g硫化的鉬酸鈷催化劑、5.05g的南方松木小片和0.195g碳酸鉀緩沖液。利用766psia的氫使反應(yīng)器加壓和加熱至190℃達(dá)1小時，隨后經(jīng)15分鐘升溫至250℃的溫度和保持完成5小時反應(yīng)循環(huán)。進行8次反應(yīng)循環(huán)，每一次之后使用0.5微米燒結(jié)金屬汲取管插入取樣。檢測反應(yīng)器內(nèi)容物時，觀察到重質(zhì)底部相。加熱至110℃時，底部相可能不能流動，表明粘度大于10,000cP。高粘度表明在這些反應(yīng)條件下可能未發(fā)生顯著的木質(zhì)素解聚。實施例11：在水/乙醇消化介質(zhì)存在下形成酚液相。利用60.06g的水中25％乙醇和0.749g硫化的鉬酸鈷催化劑重復(fù)實施例10。利用52bar的氫使反應(yīng)器加壓和在190℃下加熱1小時，在250℃下加熱3小時，和在270℃下加熱2小時。8次反應(yīng)循環(huán)后，在反應(yīng)器中觀察到粘稠相，但它的室溫粘度僅約1,000cP或更高。降低的粘度表明在這些反應(yīng)條件下可以發(fā)生木質(zhì)素解聚。實施例12：在水/乙醇消化介質(zhì)存在下形成酚液相。重復(fù)實施例11，只是消化介質(zhì)變?yōu)樗?0％的乙醇。在10次循環(huán)后在反應(yīng)器中觀到粘稠相，和它的粘度大于10,000cP。然后在290℃下在52bar氫下使反應(yīng)器經(jīng)受5小時的加熱。在氫下反應(yīng)之后，粘度降低至小于約500cP。降低的粘度表明在這些反應(yīng)條件下可以發(fā)生木質(zhì)素解聚。實施例13：在水/鄰甲酚消化介質(zhì)存在下形成酚液相。利用55.46g鄰甲酚和3.5g去離子水作為消化介質(zhì)在1.8g硫化的鉬酸鈷催化劑存在下重復(fù)實施例12。氫壓力為52bar。每次反應(yīng)循環(huán)期間在190℃下加熱1小時，之后在250℃下加熱4小時。到第六次循環(huán)，觀察到兩個液相，其中酚層在富含水的上層的下面。在15次循環(huán)后，相反轉(zhuǎn)，酚層現(xiàn)在為下層。在第18次循環(huán)時，觀察到中間粘度的下方焦油層，該焦油層包覆反應(yīng)器的內(nèi)構(gòu)件。焦油層保持可流動，得到估計粘度大于1,000cP。實施例14：在醇溶劑存在下由木片形成酚溶劑。使用4-甲基-2-戊醇(甲基異丁基原醇，MIBC)作為消化介質(zhì)重復(fù)實施例13，和利用較大規(guī)模批次在450mLParr反應(yīng)器中進行。反應(yīng)器初始進料有220.06g的MIBC、25.08g的去離子水、0.855g的碳酸鉀緩沖液和8.1065g的硫化的鉬酸鈷催化劑。對于每次反應(yīng)循環(huán)，加入27g的針葉松小片，和在每次循環(huán)結(jié)束后除去相當(dāng)量的液體樣品。為了除去液體樣品，從沉降催化劑層的上面除去一部分下方含水層，之后如果需要除去足量的上層，以使反應(yīng)器中的液體存量保持在60％的水平。在17次循環(huán)后，在大氣壓下在氮下蒸餾上層樣品，之后在10托下真空蒸餾。釜溫258℃-302℃，獲得包含估計的30％反應(yīng)器產(chǎn)物的真空蒸餾餾分。表1中概括了GC-MS分析的餾出物組成。除了醇(二醇和其它二元醇)以外，獲得了大量酚化合物。例如，發(fā)現(xiàn)甲氧基丙基苯酚以大于4％的量存在。還發(fā)現(xiàn)四氫糠醛醇作為顯著的反應(yīng)產(chǎn)物。在實驗條件下未形成可觀察的粘稠層或焦油。表1實施例15-17：在各種溶劑存在下模擬滴流床消化。3個75mLParr5000反應(yīng)器進料有8g的南方松木小片和0.25g的碳酸鉀緩沖液。水飽和的消化介質(zhì)通過搖動12g所選擇的溶劑和4g去離子水達(dá)5分鐘、之后重力沉降30分鐘制備。溶劑如下：1-辛醇(實施例15)和鄰甲酚(實施例16)。在實施例17中，僅使用去離子水。除去實施例15和16中的過量水，和溶劑與0.6g硫化的鉬酸鈷催化劑混合。使溶劑漿液化以懸浮催化劑，和催化劑懸浮液通過聚乙烯吸管輸送至木片床的頂部反應(yīng)器均勻橫截面的上方，以模擬滴流床接觸。在加入催化劑和消化溶劑之后，利用52bar氫使反應(yīng)器加壓。然后在190℃下加熱1小時，在240℃下加熱3小時，和在270℃下加熱2小時。在加熱順序結(jié)束后，通過真空過濾分離反應(yīng)器內(nèi)容物。在90℃下過夜干燥回收的固體，和通過GC分析回收的液體。對于實施例15，消化了83％的木片，和GC選擇性為66％。對于實施例16，消化了97％的木片，和GC選擇性為173％。對于實施例17，消化了66％的木片，和GC選擇性僅為18％。因此，這些實施例再次表明有機溶劑、特別是酚溶劑在消化木片中的優(yōu)越性。因此，本發(fā)明很好地用于達(dá)到所提到的及其固有的各種目的和優(yōu)點。上文公開的具體實施方案只是描述性的，因為在受益于此處給出的教導(dǎo)后，本發(fā)明可以以對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說不同但等同的方式進行調(diào)整和實施。另外，除了在下文權(quán)利要求中所述，不打算限制這里所給出的結(jié)構(gòu)或設(shè)計的細(xì)節(jié)。因此，很明顯上文所公開的具體描述性實施方案可以進行改變、組合或調(diào)整，和所有這些變化據(jù)認(rèn)為均在本發(fā)明范圍和實質(zhì)內(nèi)。這里描述性公開的發(fā)明可以合適地在不存在這里沒有具體公開的任何元素和/或這里公開的任何任選元素時實施。雖然各組合物和方法均“包括”、“含有”或“包含”各種組分或步驟的方式描述，但各組合物和方法也可以基本由或由各種組分和步驟“組成”。上面公開的所有數(shù)值和范圍均可以在一定程度上變化。當(dāng)公開具有下限和上限的數(shù)值范圍時，均具體公開了落在范圍內(nèi)的任意數(shù)值和任意包括的范圍。具體地，這里所公開的每個數(shù)值范圍(為“約a至約b”或等價的“約a-b”形式)均應(yīng)理解為包括在所述較寬數(shù)值范圍內(nèi)的所有數(shù)值和范圍。另外，除非專利權(quán)人另外明確和清楚地定義，權(quán)利要求中的術(shù)語按照它們基本的常用含義理解。另外，在權(quán)利要求中所應(yīng)用的不定冠詞在這里定義為指它們所指代的元件的一個或多個。如果本說明書和一個或多個可能在這里通過參考包括的專利或其它文獻中使用的詞語或術(shù)語存在任何沖突，則應(yīng)該采用與本說明書一致的定義。