具有改善模量特性的多層膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多層的、優(yōu)選共擠出的塑料膜，其特別適合生產(chǎn)三維成型制品。
【專利說明】具有改善模量特性的多層膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多層的、優(yōu)選共擠出的塑料膜，所述塑料膜特別適合用于制備H 維成型產(chǎn)品，例如通過熱成型工藝制備。

【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于一些應(yīng)用，特別是醫(yī)學(xué)應(yīng)用，主要關(guān)注的是H維成型制品（該制品已經(jīng)通過 塑料膜成型獲得）在濕潤或潮濕的環(huán)境中其H維形狀是穩(wěn)定的。此外，由于成型制品在其 使用過程中必須發(fā)揮足夠的張力，因此對(duì)由塑料膜有很高的要求，尤其是關(guān)于其拉伸模量 的要求。
[0003] 在過去，單層膜，例如由各種熱塑性材料組成的單層膜，已經(jīng)被用于濕潤或潮濕的 環(huán)境應(yīng)用中，然而，其具有的缺點(diǎn)在于，盡管在開始使用前具有高的拉伸模量，但在其使用 期間該拉伸模量會(huì)大大地下降，W至于常常不能按計(jì)劃獲得預(yù)期的使用效果，并且需要對(duì) H維成型制品進(jìn)行再加工。該種再加工的成本是非常昂貴的。
[0004] 為了避免該個(gè)缺點(diǎn)，從而對(duì)用于制備H維成型制品的塑料膜有一個(gè)要求，即，使用 該塑料膜可減少在潮濕環(huán)境中使用期間拉伸模量的明顯下降。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 因此，本發(fā)明基于的目的在于提供適合用于制備H維成型產(chǎn)品的塑料膜，使用該 塑料膜可減少在使用期間拉伸模量的明顯下降。
[0006]出人意料地已發(fā)現(xiàn)，一種具有特定性質(zhì)的多層（優(yōu)選H層）的塑料膜能消除上面 所列的缺點(diǎn)，所述塑料膜包含介于兩層之間的芯層，所述芯層包括聚碳酸醋或共聚碳酸醋 W及/或者聚醋或共聚醋，所述兩層包括熱塑性聚氨醋W及/或者聚醋或共聚醋。

【具體實(shí)施方式】
[0007] 因此，本發(fā)明的主題為一種多層塑料膜，其特征在于
[0008]-其具有芯層A，所述芯層包含至少一種聚碳酸醋或共聚碳酸醋W及/或者聚醋或 共聚醋，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為8(TC至20(TC，優(yōu)選8(TC至17(TC，更優(yōu)選8(TC至15(TC。
[0009]-且該芯層位于兩個(gè)外層B之間，所述外層包含硬度為45肖氏D至85肖氏D的至 少一種熱塑性聚氨醋W及/或者聚醋或共聚醋。
[0010] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DINEN61006采用差示掃描量熱法測定的，加熱 速率為20K/min，定義中點(diǎn)溫度為Tg(切線法（tangentmethod))。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，芯層A包括至少一種聚醋或共聚醋，其中聚醋或共聚醋的固 有粘度達(dá)到0. 5(ML/g至1. 2(ML/g且聚醋或共聚醋具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為8(TC至 150〇C。
[0012] 固有粘度是在25°C下W0. 5g/100ml的濃度在60/40(wt/重量）的苯酷/四氯己 焼中測定的。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，兩個(gè)外層B包括至少一種具有硬度為45肖氏D至85肖氏D 的熱塑性聚氨醋。
[0014] 在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，多層塑料膜
[0015]-具有芯層A，所述芯層包含至少一種聚醋或共聚醋，其固有粘度為0. 5(ML/g至 1. 2(ML/g且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為8(TC至15(TC
[0016]-且該芯層A位于兩個(gè)外層B之間，所述外層B包含至少一種熱塑性聚氨醋，其硬 度為45肖氏D至85肖氏D。
[0017] 用于芯層A的適合的和優(yōu)選的聚醋或共聚醋為對(duì)苯二甲酸或蔡二甲酸的縮聚 物或共縮聚物，例如并優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸己二醇醋或共聚對(duì)苯二甲酸己二醇醋（PET或 Co陽T)、二醇改性的PET(PETG)或聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋或共聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋（PBT 或CoPBT)、聚蔡二甲酸己二醇醋或共聚蔡二甲酸己二醇醋（PEN或Co陽腳。
[0018] 用于芯層A的適合的和優(yōu)選的聚碳酸醋或共聚碳酸醋尤其為具有平均分子量為 500至100000,優(yōu)選10000至80000,特別優(yōu)選15000至40000的聚碳酸醋或共聚碳酸醋。
[0019] 此外，含有至少一種所述聚碳酸醋或共聚碳酸醋的共混物適合并優(yōu)選地用于芯層 A。上述聚碳酸醋或共聚碳酸醋與至少一種對(duì)苯二甲酸的縮聚物或共縮聚物一特別是至 少一種平均分子量為10000至200000,優(yōu)選26000至120000的所述對(duì)苯二甲酸的縮聚物 或共聚物一的共混物，也為適合的和優(yōu)選的。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述共混 物為聚碳酸醋或共聚碳酸醋與聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋或共聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋的共混 物。所述聚碳酸醋或共聚碳酸醋與聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋或共聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋的共 混物優(yōu)選地可具有1至90重量％的聚碳酸醋或共聚碳酸醋和99至10重量％的聚對(duì)苯二 甲酸下二醇醋或共聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋，優(yōu)選具有1至90重量％的聚碳酸醋和99至10 重量％的聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋，含量總計(jì)為100重量％。所述聚碳酸醋或共聚碳酸醋與 聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋或共聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋的共混物特別優(yōu)選地可具有20至85重 量％的聚碳酸醋或共聚碳酸醋和80至15重量％的聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋或共聚對(duì)苯二甲 酸下二醇醋，優(yōu)選具有20至85重量％的聚碳酸醋和80至15重量％的聚對(duì)苯二甲酸下二 醇醋，含量總計(jì)為100重量％。所述聚碳酸醋或共聚碳酸醋與聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋或共 聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋的共混物可特別優(yōu)選地具有35至80重量％的聚碳酸醋或共聚碳酸 醋和65至20重量％的聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋或共聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋，優(yōu)選具有35至 80重量％的聚碳酸醋和65至20重量％的聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋，含量總計(jì)為100重量％。
[0020] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，特別適合的聚碳酸醋或共聚碳酸醋為芳香族的聚碳酸醋或 共聚碳酸醋。
[0021] 聚碳酸醋或共聚碳酸醋可為已知方式的線性或支化的。
[0022] 該些聚碳酸醋的制備可W已知的方式由二元酷、碳酸衍生物、任選地鏈終止 劑和任選地支化劑（branchingagents)進(jìn)行。聚碳酸醋的制備的細(xì)節(jié)已經(jīng)在很多 專利說明書中記載（laiddown) 了約40年。該里僅通過舉例的方式參照Schnel， "ChemistryandPhysicsofPolycarbonates"PolymerReviews,第9 卷，Interscience Publishers，NewYork，London，Sydney1964、D.Freitag，U.Grigo，P.民.Milller， 比Nouvertne'，BAYERAG，"Polycarbonates"inEncyclopediaofPolymerScience andEngineering,第 11 卷，第二版，1998,648-718 頁和最后的Dres.U.Grigo，K.Kirchner andP.R.Muller"Polycarbonate"inBecker/Braun,Kunststoff-Handbuch,第 3/1 卷，Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,CarlHanserVerlagMunich, Vienna1992,第 117-299 頁。
[002引合適的二元酷可為，例如，通式（III)的二輕基芳基化合物冊-Z-OH(III)
[0024]其中Z為具有6至34個(gè)C原子的芳香族基團(tuán)，其可包含一個(gè)或多個(gè)任選取代的芳 香族核W及脂肪族的或環(huán)脂族的基團(tuán)或焼基芳基或雜原子作為橋接成員。
[00巧]特別優(yōu)選的二輕基芳基化合物為間苯二酷（resorcinol)、4,4 二輕基二苯基、 雙-(4-輕基苯基）-二苯基-甲焼、1，1-雙-(4-輕基苯基）-1-苯基-己焼、雙-(4-輕基 苯基）-1-(1-蔡基）-己焼、雙-(4-輕基苯基）-1-(2-蔡基）-己焼、2,2-雙-(4-輕基苯 基）-丙焼、2, 2-雙-(3, 5-二甲基-4-輕基苯基）-丙焼、1,1-雙-(4-輕基苯基）-環(huán)己焼、 l，l-雙-(3,5-二甲基-4-輕基苯基）-環(huán)己焼、l，l-雙-(4-輕基苯基）-3,3,5-H甲基-環(huán) 己焼、1，1< -雙-(4-輕基苯基）-3-二異丙基-苯和1，1< -雙-(4-輕基苯基）-4-二異 丙基-苯。
[0026] 非常特別優(yōu)選的二輕基芳基化合物為4,4 二輕基二苯基、2,2-雙-(4-輕基苯 基）-丙焼和雙-(4-輕基苯基）-3, 3, 5-H甲基-環(huán)己焼。
[0027] -種非常特別優(yōu)選的共聚碳酸醋可使用1，1-雙-(4-輕基苯基）-3, 3, 5-H甲 基-環(huán)己焼和2, 2-雙-(4-輕基苯基）-丙焼制備。
[0028] 適合的碳酸衍生物可為，例如，化學(xué)通式為（IV)的光氣或二芳基碳酸醋
[0029]

【權(quán)利要求】
1. 多層塑料膜，其特征在于， -其具有芯層A，所述芯層A包含至少一種聚碳酸酯或共聚碳酸酯以及/或者聚酯或共 聚酯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為80°C至200°C， -且該芯層A位于兩個(gè)外層B之間，所述外層B包含硬度為45肖氏D至85肖氏D的至 少一種熱塑性聚氨酯以及/或者聚酯或共聚酯。
2. 權(quán)利要求1的多層塑料膜，其特征在于，其具有芯層A，所述芯層A包含至少一種固 有粘度為〇. 50dL/g至1. 20dL/g且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為80°C至200°C的聚酯或共聚酯。
3. 權(quán)利要求1或2的多層塑料膜，其特征在于兩個(gè)外層B包含硬度為45肖氏D至85 肖氏D的至少一種熱塑性聚氨酯。
4. 權(quán)利要求1至3至少一項(xiàng)的多層塑料膜，其特征在于， -其具有一個(gè)芯層A，所述芯層A包含至少一種共聚酯，其中共聚酯具有來自以下的殘 基 (a) 二羧酸組分，其含有 :1)7()111011%至lOOmol%的對(duì)苯二甲酸殘基， ii) 0mol%至30mol%的具有最高達(dá)20個(gè)碳原子的芳香族二羧酸殘基，和 iii) 0mol%至lOmol%的具有最高達(dá)16個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸殘基，和 (b) 二醇組分，其含有 i) 5mol%至50mol%的2,2,4,4_四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇?xì)埢?，? ii) 50mol %至95mol %的1，4-環(huán)己燒二甲醇?xì)埢? 其中二羧酸組分的殘基i)-iii)的mol %總量為lOOmol %且二醇組分的殘基i)和ii) 的mol%總莖為lOOmol%。 且其中共聚酯的固有粘度為〇. 50dL/g至1. 20dL/g且共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為 80°C 至 150°C。 -且該芯層A位于兩個(gè)外層B之間，所述外層B包含至少一種熱塑性聚氨酯，所述熱塑 性聚氨酯的硬度為45肖氏D至85肖氏D并可由： a) 一種或多種線性聚醚二醇，其平均分子量為500g/mol至10000g/mol，優(yōu)選500g/ mol至6000g/mol，且在每種情況下平均具有至少1. 8和至多3. 0,優(yōu)選1. 8至2. 2個(gè) Tserevitinov-活性氫原子， b) -種或多種有機(jī)二異氰酸酯， c) 一種或多種擴(kuò)鏈劑，其分子量為60g/mol至500g/mol的且平均具有1. 8至3. 0個(gè) Tserevitinov-活性氫原子， 在 d) 任選地，一種或多種催化劑的存在下 并加入 e) 任選地，輔助物質(zhì)和添加劑而獲得 其中b)中的NC0基團(tuán)與a)和c)中的對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的基團(tuán)的摩爾比為 0.85 : 1至1.2 : 1，優(yōu)選 0.9 : 1至 1.1 : 1。
5. 權(quán)利要求1至4至少一項(xiàng)的多層塑料膜，其特征在于，所述熱塑性聚氨酯的硬度為 50肖氏D至85肖氏D。
6. 權(quán)利要求4或5的多層塑料膜，其特征在于，用于生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的聚醚二醇a) 選自一種或多種基于1，4-丁二醇單元和/或1，3-丙二醇單元的聚醚二醇。
7. 權(quán)利要求4至6的多層塑料膜，其特征在于，用于生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的有機(jī)二異氰酸 酯b)選自以下的一種或多種異氰酸酯：4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸 酯、二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯或1，6-六亞甲基二異氰酸酯。
8. 權(quán)利要求4至7至少一項(xiàng)的多層塑料膜，其特征在于，用于生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的二醇 擴(kuò)鏈劑c)選自以下的一種或多種擴(kuò)鏈劑：1，4_ 丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-乙 二醇、1，6-己二醇、1，4-二（￠-羥乙基）對(duì)苯二酚或1，4-二（￠-羥乙基）雙酚A。
9. 權(quán)利要求4至8至少一項(xiàng)的多層塑料膜，其特征在于，熱塑性聚氨酯是采用預(yù)聚物法 生產(chǎn)的。
10. 權(quán)利要求4至9至少一項(xiàng)的多層塑料膜，其特征在于，所述共聚酯的二醇組分包括 lOmol %至 35mol % 的 2,2,4,4_ 四甲基 _1，3_ 環(huán)丁燒二醇?xì)埢?65mol %至 90mol % 的 1， 4-環(huán)己燒二甲醇?xì)埢?，?yōu)選15mol %至35mol %的2, 2,4,4-四甲基-1，3-環(huán)丁燒二醇?xì)埢?和65mol %至85mol %的1，4-環(huán)己燒二甲醇?xì)埢?，特別優(yōu)選15mol %至30mol %的2, 2,4， 4-四甲基-1，3-環(huán)丁燒二醇?xì)埢?0mol %至85mol %的1，4-環(huán)己燒二甲醇?xì)埢?，所述?醇組分的這兩種組分的mol %總量為lOOmol %。
11. 權(quán)利要求4至10至少一項(xiàng)的多層塑料膜，其特征在于，來自聚酯的二羧酸組分的殘 基包括9511101%至lOOmol%的對(duì)苯二甲酸殘基。
12. 權(quán)利要求1至11至少一項(xiàng)的多層塑料膜，其特征在于，所述薄膜已經(jīng)過共擠出。
13. 權(quán)利要求1至12至少一項(xiàng)的多層塑料膜，其特征在于，所述塑料膜的總厚度為 300 ii m 至 2000 ii m，優(yōu)選 400 ii m 至 1500 ii m，特別優(yōu)選 500 ii m 至 1200 ii m。
14. 權(quán)利要求1至13至少一項(xiàng)的多層塑料膜，其特征在于，所述芯層A的層厚度為 250 ii m 至 1600 ii m，優(yōu)選 350 ii m 至 1400 ii m，特別優(yōu)選 400 ii m 至 1000 ii m。
15. 權(quán)利要求1至14至少一項(xiàng)的多層塑料膜，其特征在于，所述外層B各自的層厚度為 25 y m 至 500 y m，優(yōu)選 30 y m 至 300 y m，特另ij優(yōu)選 50 y m 至 200 y m。
16. 權(quán)利要求2至15至少一項(xiàng)的多層塑料膜，其特征在于，所述聚酯或共聚酯的固有粘 度為 0? 50dL/g 至 0? 80dL/g。
17. 權(quán)利要求1至16至少一項(xiàng)的多層塑料膜，其特征在于，所述聚酯或共聚酯的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度Tg為85°C至130°C，優(yōu)選90°C至120°C。
18. 三維成型產(chǎn)品，其通過三維成型權(quán)利要求1至17至少一項(xiàng)的多層塑料膜而得到。
【文檔編號(hào)】B32B27/36GK104395379SQ201380025550
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年5月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月14日
【發(fā)明者】H·普德萊納, K·梅耶, J·溫克勒, W·布勞爾, J·尼克爾, C·派勒特 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司