薄膜電池的無掩模制造方法
【專利摘要】一種通過工藝制造的薄膜電池(Thin?film?batteries,TFB)，所述工藝去除和/或最小化遮光掩模的使用。選擇性激光燒蝕(ablation)工藝被用于滿足某些或所有圖案化的要求，在所述激光燒蝕工藝中，激光圖案化工藝除去一層或堆疊層同時完整留下下方的層。對于來自基板側(cè)的沖模圖案化，其中激光束在到達沉積層之前穿過基板，諸如非晶硅層或微晶硅層之類的沖模圖案化輔助層可用于實現(xiàn)熱應(yīng)力失配引發(fā)的激光燒蝕，這樣極大地降低除去材料所需的激光能量。
【專利說明】薄膜電池的無掩模制造
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求享有于2011年6月17日提交的美國臨時申請第61/498，484號的權(quán)益，通過引用將該申請作為一個整體結(jié)合在此。
[0003]本發(fā)明是根據(jù)由美國國防部授予的第W15P7T-10-C-H604號合同、在美國政府的支持下進行的。政府在本發(fā)明中具有某些權(quán)利。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0004]本發(fā)明的實施方式大體涉及用于薄膜電池的無遮光掩模制造工藝。
【背景技術(shù)】
[0005]已經(jīng)預(yù)計薄膜電池(Thin film batteries, TFB)將支配微能源應(yīng)用空間。已知TFB顯示出超越常規(guī)的電池技術(shù)的幾個優(yōu)點，所述優(yōu)點諸如優(yōu)良的形狀因數(shù)、循環(huán)壽命、功率容量(power capability)和安全性。圖1示出典型的薄膜電池(TFB)的截面圖，且圖2示出TFB制造的流程圖以及圖案化的TFB層的相應(yīng)平面圖。圖1示出一種典型的TFB裝置結(jié)構(gòu)100,其中陽極集電器(anode current collector) 103和陰極集電器102形成在基板101上，接著是陰極104、電解質(zhì)105和陽極106 ;然而所述裝置可使用陰極、電解質(zhì)和陽極以顛倒的次序來制造。此外，陰極集電器(CCC)和陽極集電器(ACC)可被獨立地沉積。例如，CCC可在陰極之前沉積且ACC可在電解質(zhì)之后沉積。裝置可由封裝層107覆蓋，以保護環(huán)境敏感層免受氧化劑的影響。例如參見N.J.Dudney所著的2005年的Materials Science andEngineering B (《材料科學(xué)與工程》B) 116的第245頁至249頁。應(yīng)注意，圖1所示的TFB裝置中沒有按比例繪制組成層。
[0006]然而，仍存在需要克服的挑戰(zhàn)，以允許有成本效益的TFB的大批量制造(highvolume manufacturing, HVM)。最關(guān)鍵的是,需要對在裝置層的物理氣相沉積(physicalvapor deposition, PVD)期間使用的當(dāng)前最先進的TFB裝置圖案化技術(shù)(即遮光掩模)的替代技術(shù)。在HVM中使用遮光掩模工藝存在相關(guān)的顯著的復(fù)雜性和成本:(I)在用于管理、精確對準(zhǔn)和清洗掩模的設(shè)備中需要顯著的資本投資，尤其對于大面積基板；(2)由于必須在遮光掩模邊緣之下容納沉積，所以基板面積的利用率低；以及(3)存在對于PVD工藝的約束一低功率和溫度一以避免熱膨脹導(dǎo)致的對準(zhǔn)問題。
[0007]在HVM工藝中，遮光掩模的使用(對于傳統(tǒng)的和當(dāng)前最先進的TFB制造技術(shù)普遍存在)將在制造中產(chǎn)生較高的復(fù)雜性和較高的成本。復(fù)雜性和成本由需要制造高精度的掩模和用于掩模對準(zhǔn)和再生的(自動)管理系統(tǒng)而產(chǎn)生。這些成本和復(fù)雜性可從在硅基集成電路產(chǎn)業(yè)中使用的眾所周知的光刻法(photolithography)工藝推斷。此外，所述成本由保持掩模的需要以及由增加的對準(zhǔn)步驟的產(chǎn)量限制產(chǎn)生。為了提高產(chǎn)量和規(guī)模經(jīng)濟(即，HVM)，制造被擴展到更大面積的基板，從而適應(yīng)變得越來越困難且成本高昂。此外，由于遮光掩模的可用性和能力有限，所以擴展(對較大基板)本身可能受限。
[0008]使用遮光掩模的另一個影響是給定基板面積的利用率降低，導(dǎo)致非最佳的電池密度(充電、能量和功率)。這是因為遮光掩模不能完全限制濺射的物種沉積在掩模的下面，進而在連續(xù)的層之間產(chǎn)生一些最小的非重疊要求，以保持關(guān)鍵層之間的電絕緣。該最小的非重疊要求的結(jié)果是陰極面積的損失，導(dǎo)致TFB的容量、能量和功率含量(當(dāng)其他一切條件相同時)的整體損耗。
[0009]由于必須避免熱導(dǎo)致的對準(zhǔn)問題一掩模的熱膨脹導(dǎo)致掩模翹曲并且從所述掩模相對于基板的對準(zhǔn)位置緩緩移動而移位，所以遮光掩模的進一步影響為有限的工藝產(chǎn)量。因此，由于以低沉積速率操作沉積工具來避免加熱掩模超過工藝容差，所以PVD產(chǎn)量低于
所需產(chǎn)量。
[0010]此外，使用物理(遮光)掩模的工藝通常遭受顆粒污染，所述顆粒污染最終影響產(chǎn)率。
[0011]因此，仍然存在對于可通過簡化的、更HVM兼容的TFB工藝技術(shù)以顯著降低TFB的HVM的成本的概念和方法的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的概念和方法目的在于允許通過去除和/或最小化遮光掩模的使用來降低薄膜電池(TFB)大批量制造(HVM)的成本和復(fù)雜性。此外，本發(fā)明的實施方式可以在大批量和產(chǎn)量下提高大面積基板上的TFB的可制造性。這可以顯著地降低用于廣泛的市場適用性的成本以及提供提高的產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明的方面，這些及其他優(yōu)點是借助于選擇性激光燒蝕工藝實現(xiàn)的一其中激光圖案化工藝除去一層或堆疊層，同時完整留下下方的層一以滿足某些或所有圖案化的需求。本發(fā)明的完整裝置集成不僅包括有源層(active layer)的沉積/圖案，而且包括保護層和粘合墊層(bonding pad layer)的沉積/圖案化。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，制造薄膜電池的方法包括:基板上的覆蓋沉積(blanket deposition)和所有裝置層或某些裝置層的選擇性激光圖案化。例如，本發(fā)明可包括:在基板上的集電器(例如，Ti/Au)的覆蓋沉積和選擇性激光圖案化(集電器與基板之間的選擇性)；在圖案化的集電器上的陰極(例如，LiCoO2)的覆蓋沉積和選擇性激光圖案化(陰極與集電器(例如，Ti/Au)之間的選擇性)；以及在圖案化的陰極上的電解質(zhì)(例如，LiPON)的覆蓋沉積和選擇性激光圖案化(電解質(zhì)與圖案化的集電器(例如，Ti/Au)之間的選擇性)。為了降低對集電器的剩余區(qū)域的激光損傷，可以利用一些或所有以下步驟:在陰極層的第一燒蝕期間，薄陰極層可被有意地保留在集電器的粘合墊區(qū)域中；并且集電器區(qū)域被逐步打開。換句話說，集電器的每一個開放區(qū)域僅直接暴露于激光一次。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的一些進一步的實施方式，制造薄膜電池的方法可包括:在基板上沉積第一堆疊的覆蓋層，所述堆疊包括陰極集電器層、陰極層、電解質(zhì)層、陽極層和陽極集電器層；激光沖模圖案化第一堆疊以形成第二堆疊；激光圖案化第二堆疊以形成裝置堆疊，激光圖案化暴露陰極集電器區(qū)域和鄰近于所述陰極集電器區(qū)域的電解質(zhì)層的一部分，其中第二堆疊的激光圖案化包括除去電解質(zhì)層部分的一部分厚度以在電解質(zhì)層中形成臺階；以及在裝置堆疊上沉積并且圖案化封裝層和粘合墊層。
[0015]此外，當(dāng)沖模圖案化來自于基板側(cè)時一激光束在到達沉積層之前穿過基板一沖模圖案化輔助層(例如非晶硅(a-Si)層或微晶硅(μ c-Si)層)可用以實現(xiàn)熱應(yīng)力失配引發(fā)的激光燒蝕，這樣可極大地降低除去材料所需的激光能量并提高沖模圖案化的品質(zhì)。[0016]此外，本發(fā)明描述用于執(zhí)行上述方法的工具。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]在結(jié)合附圖閱讀本發(fā)明的【具體實施方式】的以下描述之后，本發(fā)明的這些以及其他方面和特征對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將是顯而易見的，在所述附圖中:
[0018]圖1是薄膜電池(TFB)的截面圖；
[0019]圖2是TFB制造的流程圖以及圖案化的TFB層的相應(yīng)平面圖；
[0020]圖3A至圖3P是根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的用于制造TFB的第一工藝流程的順序步驟的截面圖；
[0021]圖4A至圖4K是根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的用于制造TFB的第二工藝流程的順序步驟的截面圖；
[0022]圖5A至圖是根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的用于制造TFB的第三工藝流程的順序步驟的截面圖和平面圖；
[0023]圖6A至圖6C是根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的用于制造TFB的第四工藝流程的順序步驟的截面圖；
[0024]圖7是根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的通過532nm的納秒激光從基板背側(cè)橫跨圖案化的層的邊緣的表面光度儀跡線(profilometer trace)；
[0025]圖8是根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的通過532nm的納秒激光從基板前側(cè)橫跨圖案化的層的邊緣的表面光度儀跡線；
[0026]圖9是根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的通過1064nm的納秒激光從基板前側(cè)橫跨圖案化的層的邊緣的表面光度儀跡線；
[0027]圖10是根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的選擇性激光圖案化工具的示意圖；
[0028]圖11是根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的用于TFB制造的薄膜沉積群集工具的示意圖；
[0029]圖12是根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的用于TFB制造的、具有多個串聯(lián)(in-line)工具的薄膜沉積系統(tǒng)的代表圖；和
[0030]圖13是根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的用于TFB制造的串聯(lián)沉積工具的代表圖。【具體實施方式】
[0031]現(xiàn)在將參照附圖詳細描述本發(fā)明的實施方式，提供這些實施方式作為本發(fā)明的說明性實例以便使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵺`本發(fā)明。本文提供的附圖僅為裝置和裝置工藝流程的代表圖，且所述附圖沒有按比例繪制。顯著地，以下附圖和實例并不意味著將本發(fā)明的范圍限于單個實施方式，而是通過互換一些或所有所描述或圖示的元件，其他實施方式也是可能的。此外，在本發(fā)明的某些元件可使用已知部件部分地或完全地實施的情況下，將僅描述為理解本發(fā)明所需的已知部件的那些部分，并且將省略所述已知部件的其他部分的詳細描述以免模糊本發(fā)明。在本說明書中，不應(yīng)將示出單個部件的實施方式視為限制；更確切些，本發(fā)明意在涵蓋包括多個相同部件的其他實施方式，且反之亦然，除非在本文中另外明確說明。此外，申請者不希望本說明書或權(quán)利要求范圍中的任何術(shù)語被歸屬于罕見的或特殊的含義，除非照此做出明確闡述。進一步，本發(fā)明涵蓋通過說明在本文中提及的已知部件的現(xiàn)在和將來的已知等同物。
[0032]在常規(guī)的TFB制造中，所有層是使用原位遮光掩模圖案化，通過背側(cè)磁鐵或
Kaptonii膠帶將原位遮光掩模固定到裝置基板。在本發(fā)明中，代替原位圖案化沉積，針對
TFB制造工藝(見圖4A至圖4K和圖5A至圖5C)中的所有層，除陽極之外的所有層(見圖3A至圖3P)，除接觸墊之外的所有層(見圖6A至圖6C)，或諸如集電器、陰極和電解質(zhì)之類的某些層提出了無任何遮光掩模的覆蓋沉積。流程也可并入用于粘合、封裝和/或保護涂層的工藝。覆蓋層的圖案化是通過選擇性激光燒蝕工藝實現(xiàn)，其中激光圖案化工藝除去一層或堆疊層同時完整留下下方的層。例如，本發(fā)明可包括:在基板上的集電器(例如，Ti/Au)的覆蓋沉積和選擇性激光圖案化(集電器與基板之間的選擇性)；在圖案化的集電器上的陰極(例如，LiCoO2)的覆蓋沉積和選擇性激光圖案化(陰極與集電器(例如，Ti/Au)之間的選擇性)；以及在圖案化的陰極上的電解質(zhì)(例如，LiPON)的覆蓋沉積和選擇性激光圖案化(電解質(zhì)與圖案化的集電器(例如，Ti/Au)之間的選擇性)。為了降低對集電器的剩余區(qū)域的激光損傷，可以利用一些或所有以下步驟:在陰極層的第一燒蝕期間，薄陰極層可被有意地保留在集電器的粘合墊區(qū)域中；并且集電器區(qū)域被逐步打開。換句話說，集電器的每一個開放區(qū)域僅直接暴露于激光一次。(激光燒蝕來自于基板的薄膜側(cè)。在集電器的粘合墊區(qū)域中，激光通量可被有意地降低以阻止激光束在陰極層的第一燒蝕期間除去所有陰極層。在這種情況下，激光能量在該燒蝕步驟期間不損傷集電器的粘合墊區(qū)域。此外，由于其非常短的光學(xué)吸收深度而導(dǎo)致的對于UV (紫外光)和VIS (可見光)激光的非常短的燒蝕深度，LiCoO2陰極比其他材料更加難以被完全地除去，所述其他材料諸如電解質(zhì)LiPON和電介質(zhì)(SiN和Si02)。因此，當(dāng)UV和VIS激光被用于燒蝕工藝時，剩余的LiCoO2可在電解質(zhì)、陽極、保護層等等的激光燒蝕期間防止對下方的層無意的激光損傷。)
[0033]此夕卜，當(dāng)沖模圖案化是來自于基板側(cè)時一激光束在到達沉積層之如穿過基板一沖模圖案化輔助層(例如非晶硅(a-Si)層或微晶硅(μ c-Si)層)可用以實現(xiàn)熱應(yīng)力失配引發(fā)的激光燒蝕，這樣極大地降低除去材料所需的激光能量并且提高沖模圖案化的品質(zhì)。與TFB的第一層(通常為Ti)相比，沖模圖案化輔助層具有與基板更強的熱失配和對基板較弱的粘合強度。當(dāng)從基板側(cè)執(zhí)行沖模圖案化時，激光通量可低至0.lj/cm2以便沖模圖案化輔助層完全地將TFB小電池(cell)隔離。該激光通量的水平不足以熔化材料一材料以固態(tài)被除去(稱為熱應(yīng)力失配引發(fā)的燒蝕)，這樣導(dǎo)致非常清潔的燒蝕裝置邊緣外形以及未受影響的周邊。然而，在無沖模圖案化輔助層的情況下，需要更高的激光通量(大于lj/cm2)以將TFB小電池隔離。取決于激光工藝條件，沖模圖案化的層可保留(在沖模圖案化區(qū)域中，未在附圖中示出)或被除去(如圖3D所示)。
[0034]激光處理和燒蝕圖案可被設(shè)計以形成對使用掩模制造的那些TFB具有相同裝置結(jié)構(gòu)的TFB，但是更準(zhǔn)確的邊緣定位可提供更高的裝置密度以及其他設(shè)計改進。預(yù)期本發(fā)明的工藝的一些實施方式比在當(dāng)前遮光掩模制造工藝中的TFB有更高的產(chǎn)率和裝置密度，因為在TFB制造工藝中使用遮光掩模是產(chǎn)率降低的缺陷的可能來源，并且除去遮光掩?？沙ミ@些缺陷。還可預(yù)期，本發(fā)明的工藝的一些實施方式將比遮光掩模工藝提供更好的圖案化精度，這將允許在基板上的更高的TFB裝置密度。進一步，可預(yù)期本發(fā)明的一些實施方式放寬對PVD工藝的約束(限于在遮光掩模沉積工藝中的較低的功率和溫度)，并且增加TFB層的沉積速率，所述約束是由遮光掩模的潛在熱膨脹引發(fā)的對準(zhǔn)問題引起的。[0035]此外，將遮光掩模從TFB制造工藝中取出可通過以下操作降低新制造工藝的開發(fā)成本:去除掩模對準(zhǔn)器、掩模管理系統(tǒng)和掩模清洗；降低耗材成本(cost Ofconsumables, CoC);和允許使用來自娃集成電路和顯不器產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)業(yè)已證明的工藝。TFB的覆蓋層沉積和異位激光圖案化可充分地提高圖案精度、產(chǎn)率和基板/材料使用率，以降低TFB的制造成本或許甚至達10倍或比2011年估計的成本更少。
[0036]常規(guī)的激光劃線或激光投影技術(shù)可用于本發(fā)明的選擇性激光圖案化工藝。激光的數(shù)目可以是:一個，例如具有皮秒(picosecond, ps)或飛秒(femtosecond, fs)脈沖寬度的UV/VIS激光(由激光通量/劑量選擇性控制)；兩個，例如UV/VIS激光和IR激光的組合(由激光波長/通量/劑量選擇性控制);或多個(由激光波長/通量/劑量選擇性控制)。激光劃線系統(tǒng)的掃描方法可以是通過電流計的平臺運動、光束運動或所述運動兩者。激光劃線系統(tǒng)的激光光斑大小的直徑可在100微米(主要對于沖模圖案化)至Icm的范圍內(nèi)調(diào)整。在基板處對于激光投影系統(tǒng)的激光區(qū)域可以是5_2或更大。此外，可以使用其他激光類型和配置。
[0037]圖3A至圖3P圖解根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的TFB的制造步驟一該工藝流程包括除對于鋰層的一個遮光掩模步驟之外的所有層的覆蓋沉積。圖3A示出基板301，所述基板301可以是玻璃、硅、云母、陶瓷、金屬、剛性材料、柔性材料、塑料/聚合物等等，所述材料滿足如下的透明度要求。諸如a-Si層、μ c-Si層或LiCoO2層的覆蓋沖模圖案化輔助層302被沉積在基板301之上，如圖3Β所示。層302具有高吸收性而基板在特定激光波長下是透明的。例如，301可以是玻璃并且302可以是a-Si—玻璃對于可見光是透明的，而a-Si具有強吸收性。集電器層303和陰極層304的覆蓋沉積被沉積在層302之上，如圖3C所示。層302至層304的圖案化在圖3D中示出。選擇性圖案化是通過激光燒蝕進行一激光燒蝕是通過控制以下參數(shù)實現(xiàn):光斑激光的激光掃描速度和通量；或區(qū)域激光的照射數(shù)量和通量。集電器層303被圖案化成為陰極集電器(CCC) 303a和陽極集電器(ACC)303b。陰極層304被圖案化為:集電器區(qū)域中的薄陰極層304a，以保護集電器免受激光相互作用/損傷直到粘合墊處理為止；和厚陰極304a，厚陰極304a用作TFB陰極。陰極可在600°C或更高的溫度下退火達2小時或更長時間，以形成晶體結(jié)構(gòu)。退火工藝可在激光圖案化之前或之后進行。如果需要，可以在此例如對于非Li陽極電池進行干法鋰化。(例如，獲得氧化釩陰極層。如果反電極或陽極不是Li，那么將需要添加載荷子(chargecarrier)到“系統(tǒng)”。這一過程可使用所謂的干法鋰化工藝進行。工藝包括:沉積陰極層，和退火(如果需要)；以及在陰極之上沉積Li。如果將遮光-掩模工藝用于陰極，那么可使用相同的遮光掩模。沉積的鋰與陰極層“反應(yīng)/插入”，形成鋰化陰極層。如果陽極側(cè)是另一插入化合物或復(fù)合/反應(yīng)基材料，諸如Sn和Si，可對于陽極側(cè)遵循相同的一般程序。)如圖3E所示，覆蓋電解質(zhì)305被覆蓋沉積。激光燒蝕暴露集電器303的一小部分，如圖3F所示。使用遮光掩模沉積圖案化的陽極(例如Li)堆疊306，并且如果需要，干法鋰化可在此進行一見圖3G。覆蓋封裝層307 (電介質(zhì)或聚合物)被沉積，如圖3H所示。激光燒蝕暴露ACC，如圖31所示。覆蓋粘合墊層308被沉積，如圖3J所示。激光燒蝕暴露ACC，如圖3K所示。覆蓋電介質(zhì)309 (例如，SiN)被沉積，如圖3L所示。通過激光燒蝕，CCC被進一步暴露，如圖3M所示。覆蓋粘合墊310被沉積，如圖3N所示。接觸墊(ACC)通過激光燒蝕被暴露，如圖30所示。在圖30和圖3P中，有意地保持剩余在第一粘合墊308之上的“薄片(sliver) ”309，以在后續(xù)步驟中防止下部粘合墊層308與上部粘合墊層310之間的短路。通過激光燒蝕的沖模圖案化在圖3P中示出，所述激光燒蝕(I)來自前側(cè)且無沖模圖案化層，(2)來自基板側(cè)且無沖模圖案化層或(3)來自基板側(cè)且具有沖模圖案化層。
[0038]圖3A至圖4K圖解根據(jù)本發(fā)明的一些進一步的實施方式的TFB的制造步驟一該工藝流程包括不使用任何遮光掩模的所有層的覆蓋沉積。圖4A已經(jīng)歷如上所述對于圖3A至圖3F的處理，除電解質(zhì)層在圖4A中的CCC之上是連續(xù)的之外一這樣做是因為陽極在圖4A至圖4K的實施方式中被覆蓋沉積并且因此僅ACC在陽極沉積之前暴露；在這之后接著是覆蓋沉積陽極406a(例如Li)堆疊和薄保護層406b ;如果需要，可以在此進行干法鋰化。如圖4B所示，激光圖案化在Ar/干燥環(huán)境中，或可能的空氣/潮濕環(huán)境中暴露部分ACC和CCC。覆蓋封裝層407 (電介質(zhì)或聚合物)被沉積，如圖4C所示。激光燒蝕暴露ACC，如圖4D所示。覆蓋粘合墊408被沉積，如圖4E所示。激光燒蝕暴露CCC，如圖4F所示。諸如SiN的覆蓋電介質(zhì)409被沉積，如圖4G所示。激光燒蝕進一步暴露CCC，如圖4H所示。覆蓋粘合墊410被沉積，如圖41所示。激光燒蝕暴露粘合墊(ACC)，如圖4J所示。在圖4J和圖4K中，有意地保持剩余在第一粘合墊408之上的“薄片”409，以在后續(xù)步驟中防止下部粘合墊層408與上部粘合墊層410之間的短路。通過激光燒蝕的沖模圖案化在圖4K中示出，所述激光燒蝕(I)來自前側(cè)且無沖模圖案化層，(2)來自基板側(cè)且無沖模圖案化層或(3)來自基板側(cè)且具有沖模圖案化層。
[0039]粘合墊層308/408也可用以保護聚合物層307/407。因為聚合物層的特性隨著時間緩慢改變，變得對空氣可滲透，所以該額外的保護層是有用的。因此，除非存在額外的保護層，否則最終陽極中的Li與通過聚合物的空氣反應(yīng)，從而導(dǎo)致Li的損失。
[0040]圖5A至圖圖解根據(jù)本發(fā)明的一些更進一步的實施方式的TFB的制造步驟一該工藝流程包括在無遮光掩模的情況下覆蓋沉積所有層，并且此外，該工藝流程包括在任何激光圖案化和可想象地不破壞真空之前通過堆疊中的CCC覆蓋沉積所有層ACC。圖3A示出基板501，所述基板501可以是玻璃、硅、云母、陶瓷、金屬、剛性材料、柔性材料、塑料/聚合物等等，所述材料滿足如下的透明度要求。覆蓋沖模圖案化輔助層502 (諸如a-Si層、μ c-Si層或LiCoO2層)被沉積在基板501之上。集電器層503 (例如Ti/Au)和陰極層504(例如LiCoO2)的覆蓋沉積被沉積在層502之上。電解質(zhì)層505 (例如LiPON)被覆蓋沉積在層504之上。陽極層506 (例如L1、Si)被覆蓋沉積在層505之上。ACC層507 (例如Ti/Au)被覆蓋沉積在層506之上?？纱藭r在工藝中進行提高結(jié)晶度的陰極退火。同樣，如果需要，可此時在工藝中進行干法鋰化一例如，當(dāng)制造非Li陽極電池時。使用激光進行沖模圖案化一所述沖模圖案化可來自前側(cè)且無沖模圖案化輔助層，來自基板側(cè)且無沖模圖案化輔助層，或來自基板側(cè)且具有沖模圖案化輔助層。使用沖模圖案化輔助層具有減少CCC的熔化的優(yōu)點，所述優(yōu)點減少短路。沖模圖案化完成圖5A的結(jié)構(gòu)。圖5B的結(jié)構(gòu)是通過選擇性激光燒蝕、控制掃描速度(對于光斑激光)或光斑數(shù)目(對于區(qū)域激光)和通量來形成。薄陰極層被留在CCC區(qū)域中以減少CCC的激光損傷一后續(xù)步驟涉及從CCC區(qū)域沉積并且隨后燒蝕材料，以及薄陰極層保護下層的CCC免受任何進一步的激光損傷。電解質(zhì)層中的臺階產(chǎn)生陽極側(cè)與陰極側(cè)之間的橫向距離，且所述臺階用于減少由于陰極材料導(dǎo)致的ACC與CCC之間的電氣短路一在電解質(zhì)層中具有邊緣臺階將保持“邊緣丘(edge mound)”免于產(chǎn)生側(cè)壁短路，所述“邊緣丘”可通過激光燒蝕陰極形成。圖5C示出圖5B的裝置的平面圖一該結(jié)構(gòu)沒有按比例繪制。應(yīng)注意，CCC區(qū)域(由薄層陰極材料504所覆蓋，所述薄層陰極材料504是通過在稍后步驟中燒蝕而除去，如下所述)通常比圖示的小得多以最大化裝置容量。為了形成圖的結(jié)構(gòu)，可以使用以下步驟。覆蓋封裝層508 (電介質(zhì)或聚合物)被沉積。激光燒蝕暴露CCC接觸區(qū)域和鄰近于堆疊的少量基板以允許下一覆蓋沉積完全地覆蓋堆疊之上的封裝層一后者幫助防止L1、水和/或氧氣至堆疊或來自堆疊的徑向擴散。應(yīng)注意，封裝層被有意地留在大部分基板之上以幫助即將到來的沖模圖案化步驟。覆蓋粘合墊層509(例如，鋁)被沉積在堆疊之上。粘合墊層的激光燒蝕打開ACC接觸層，除薄層封裝層之外的層被留下以在下一沉積步驟期間保護ACC和CCC。鄰近于堆疊的少量基板和CCC被暴露以允許下一覆蓋沉積完全地覆蓋堆疊，以幫助防止至堆疊或來自堆疊的徑向擴散。覆蓋電介質(zhì)510 (例如，SiN)被沉積。ACC接觸區(qū)域被暴露，且鄰近于堆疊的少量基板被暴露以允許下一覆蓋沉積完全地覆蓋堆疊，以幫助防止至堆疊或來自堆疊的徑向擴散。覆蓋粘合墊511(例如，鋁)被沉積在堆疊之上。應(yīng)注意，介電層防止ACC和CCC的短路。CCC接觸墊通過激光燒蝕被暴露。通過激光燒蝕的沖模圖案化可來自前側(cè)或來自基板側(cè)。來自基板側(cè)的激光圖案化是使用激光520，在圖中示出。
[0041]圖6A至圖6C圖解根據(jù)本發(fā)明的一些進一步的實施方式的TFB的制造步驟一該工藝流程包括在無遮光掩模的情況下覆蓋沉積所有層(除粘合墊之外)，并且此外，該工藝流程包括在任何激光圖案化和可想象地不破壞真空之前通過堆疊中的CCC覆蓋沉積所有層ACC。工藝流程從制造堆疊開始，如圖5A所示。具體地說，存在基板601，所述基板601可以是玻璃、硅、云母、陶瓷、金屬、剛性材料、柔性材料、塑料/聚合物等等，所述材料滿足如下的透明度要求。諸如a-Si層、μ c-Si層或LiCoO2層的覆蓋沖模圖案化輔助層602被沉積在基板601之上。集電器層603 (例如Ti/Au)和陰極層604 (例如LiCoO2)的覆蓋沉積被沉積在層602之上。電解質(zhì)層605 (例如LiPON)被覆蓋沉積在層604之上。陽極層606(例如L1、Si)被覆蓋沉積在層605之上。ACC層607 (例如Ti/Au)被覆蓋沉積在層606之上?？纱藭r在工藝中進行提高結(jié)晶度的陰極退火。同樣，如果需要，可此時在工藝中進行干法鋰化一例如，當(dāng)制造非Li陽極電池時。使用激光進行沖模圖案化一所述沖模圖案化可來自前側(cè)且無沖模圖案化輔助層，來自基板側(cè)且無沖模圖案化輔助層，或來自基板側(cè)且具有沖模圖案化輔助層。使用沖模圖案化輔助層具有減少CCC的熔化的優(yōu)點，所述優(yōu)點減少短路。圖6A的結(jié)構(gòu)是通過選擇性激光燒蝕、控制掃描速度(對于光斑激光)或光斑數(shù)目(對于區(qū)域激光)和通量來形成的。對于粘合墊打開CCC區(qū)域，并且在電解質(zhì)層中形成臺階。(應(yīng)注意，在無覆蓋CCC區(qū)域的剩余陰極層的情況下，圖6A的結(jié)構(gòu)與圖5B的結(jié)構(gòu)相同。)電解質(zhì)層中的臺階產(chǎn)生陽極側(cè)與陰極側(cè)之間的橫向距離，且所述臺階用于減少由于陰極材料導(dǎo)致的ACC與CCC之間的電氣短路一在電解質(zhì)層中具有邊緣臺階將保持“邊緣丘”免于產(chǎn)生側(cè)壁短路，所述“邊緣丘”可通過激光燒蝕陰極形成。圖6B示出分別對于ACC和CCC的圖案化的粘合墊沉積(例如，Al) 608a和608b，其中掩模沉積用于減少PVD和激光步驟。以下步驟可用以形成圖6C的結(jié)構(gòu)。覆蓋封裝層609 (例如，聚合物或SiN)沉積，接著是封裝層的激光燒蝕以暴露ACC和CCC粘合墊，以及沖模圖案化。多個激光可用于圖案化。覆蓋介電層610 (例如SiN)沉積，接著是介電層的激光燒蝕以暴露ACC和CCC粘合墊。應(yīng)注意，更多的介電層或聚合物層可能需要被沉積，并激光圖案化，以實現(xiàn)Li陽極的完全保護。
[0042]在陰極側(cè)和陽極側(cè)兩者上的金屬集電器可能需要用作穿梭(shuttling)的鋰離子的防護阻擋層。此外，陽極集電器可能需要用作對來自周圍環(huán)境的氧化劑(H20、02、N2等等)的阻擋層。因此，所選擇的一個或多個材料應(yīng)具有在“雙向”上與鋰接觸的最小反應(yīng)性或混容性一即，移動到金屬集電器中的Li形成固溶體(solid solution),且反之亦然。此夕卜，選擇用于金屬集電器的材料應(yīng)對那些氧化劑具有低反應(yīng)性和擴散性。基于所公布的二元相圖，滿足第一要求的一些潛在選擇物是Ag、Al、Au、Ca、Cu、Co、Sn、Pd、Zn和Pt。對于一些材料，可能需要控制熱預(yù)算以確保在金屬層之間沒有反應(yīng)/擴散。如果單個金屬元素不能滿足這兩個要求，那么可以考慮合金。同樣，如果單層金屬不能滿足這兩個要求，那么可以使用雙(多個)層。而且，此外，粘附層(adhesion layer)可與上述耐火層和非氧化層中的一個層結(jié)合使用一例如，Ti粘附層結(jié)合Au使用。集電器可通過(脈沖)直流濺射金屬靶材(大約300nm)以形成層(例如,諸如Cu、Ag、Pd、Pt和Au之類的金屬，金屬合金,類金屬或炭黑)來沉積。此外，存在用于形成對穿梭鋰離子的防護阻擋層(諸如，介電層等等)的其他選擇。
[0043]射頻濺射一直是用于沉積陰極層(例如，LiCoO2)和電解質(zhì)層(例如,N2中的Li3PO4)的傳統(tǒng)方法，所述兩個層都是絕緣體(對于電解質(zhì)更是這樣)。然而，直流脈沖也被用于LiCoO2沉積。此外，可以使用其他沉積技術(shù)。
[0044]Li層306/406a/506/606可使用蒸發(fā)或濺射工藝形成。Li層將通常是Li合金，其中Li例如與諸如錫的金屬或諸如硅的半導(dǎo)體合金化。Li層可以是約3μπι厚(視陰極和電容平衡的情況而定)，且封裝層307/407可以是3 μ m或更厚。封裝層可以是聚對二甲苯(parylene)和金屬和/或電介質(zhì)構(gòu)成的多層。應(yīng)注意，在Li層306與封裝層307的形成步驟之間，部件必須被保持在諸如氬氣的惰性環(huán)境中；然而，在覆蓋封裝層沉積之后，對于惰性環(huán)境的要求將被放寬。然而，層406b可被用于保護Li層以便可在真空之外進行激光燒蝕工藝，在此情況下，對于惰性環(huán)境的要求可在所有覆蓋沉積工藝方案中被放寬。ACC507/607可用于保護Li層以允許在真空之外的激光燒蝕，且對于惰性環(huán)境的要求可被放寬。
[0045]圖7、圖8和圖9示出橫跨激光圖案化的層的邊緣的表面光度儀跡線。在這些具體實例中的薄膜堆疊是在玻璃基板上具有100/500/2000nm的厚度的Ti/Au/LiCo02，且所有堆疊是通過直流脈沖磁控管沉積。用于燒蝕的激光是532nm和1064nm的納秒激光，具有大約30微米的光斑大小。在圖7中，是距基板側(cè)達532nm的納秒脈沖激光的沖模圖案化。然而，圖8和圖9是分別距薄膜側(cè)達532nm和1064nm的納秒脈沖激光的沖模圖案化。如果沖模圖案化是來自基板側(cè)，那么在燒蝕區(qū)域中存在非常少的“尖脈沖(spike) ”，而如果沖模圖案化是來自裝置側(cè)，那么在燒蝕區(qū)域中存在許多大的“尖脈沖”。來自基板側(cè)的激光圖案化是在熔化“上”層之前的爆炸工藝，而來自薄膜側(cè)的圖案化需要燒蝕完整的薄膜堆疊。來自基板側(cè)的所需激光通量比來自薄膜側(cè)的激光通量小得多，尤其對于多個厚薄膜堆疊。此外，來自薄膜側(cè)的激光圖案化必須首先熔化且隨后汽化所有薄膜堆疊，并且熔化排出形成在燒蝕區(qū)域中留下的“尖脈沖”。對于來自基板側(cè)的沖模圖案化，其中激光束在到達沉積層之前穿過基板，實驗數(shù)據(jù)顯示較大的工藝窗口。例如，正如圖7所示，對于以下范圍的二極管電流(對應(yīng)于40mJ/cm2至2000mJ/cm2的通量)和掃描速度，具有30kHz的脈沖重復(fù)頻率(pulserepetition frequency, PRF)的532nm ns的激光在去除區(qū)域中顯示無顯著殘留物的優(yōu)良的邊緣清晰度:
[0046]
【權(quán)利要求】
1.一種制造薄膜電池的方法,包括: 在基板上沉積第一堆疊的覆蓋層，所述堆疊包括陰極集電器層、陰極層、電解質(zhì)層、陽極層和陽極集電器層； 激光沖模圖案化所述第一堆疊以形成第二堆疊； 激光圖案化所述第二堆疊以形成裝置堆疊，所述激光圖案化暴露陰極集電器區(qū)域和鄰近于所述陰極集電器區(qū)域的所述電解質(zhì)層的一部分，其中所述第二堆疊的所述激光圖案化包括除去所述電解質(zhì)層的所述部分的一部分厚度以在所述電解質(zhì)層中形成臺階；和 在所述裝置堆疊上沉積并且圖案化封裝層和粘合墊層。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述沉積所述第一堆疊的覆蓋層是在不破壞真空的情況下完成的。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括:在所述沉積所述第一堆疊的覆蓋層之前在所述基板上沉積覆蓋沖模圖案化輔助層，所述第一堆疊的覆蓋層被沉積在所述沖模圖案化輔助層上，其中所述基板對激光為透明的并且其中所述沖模圖案化輔助層包括材料層，所述材料層用于實現(xiàn)所述沖模圖案化輔助層與所述基板之間的熱應(yīng)力失配。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述激光沖模圖案化包括:穿過所述基板的激光照射所述沖模圖案化輔助層的一部分和對所述第一堆疊的相應(yīng)部分的熱應(yīng)力失配引發(fā)的燒蝕。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述激光圖案化所述第二堆疊包括:在所述陰極集電器區(qū)域的表面之上留下一部分厚度的所述陰極層。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述粘合墊層是使用掩模沉積的。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述粘合墊層和所述封裝層被覆蓋沉積在所述裝置堆疊上并且被激光圖案化。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述粘合墊層被圖案化以完全地覆蓋所述封裝層，以便提供對所述薄膜電池的有源層的環(huán)境的進一步保護。
9.一種用于形成薄膜電池的設(shè)備，包括: 第一系統(tǒng)，所述第一系統(tǒng)用于在基板上沉積第一堆疊的覆蓋層，所述堆疊包括陰極集電器層、陰極層、電解質(zhì)層、陽極層和陽極集電器層； 第二系統(tǒng)，所述第二系統(tǒng)用于激光沖模圖案化所述第一堆疊以形成第二堆疊；和 第三系統(tǒng)，所述第三系統(tǒng)用于激光圖案化所述第二堆疊以形成裝置堆疊，所述激光圖案化暴露陰極集電器區(qū)域和鄰近于所述陰極集電器區(qū)域的所述電解質(zhì)層的一部分，其中所述激光圖案化所述第二堆疊包括除去所述電解質(zhì)層的所述部分的一部分厚度以在所述電解質(zhì)層中形成臺階。
10.如權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中所述第二系統(tǒng)和所述第三系統(tǒng)相同。
11.如權(quán)利要求9所述的設(shè)備，進一步包括第四系統(tǒng)，所述第四系統(tǒng)用于在所述裝置堆疊上沉積并且圖案化封裝層和粘合墊層。
12.如權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中所述第一系統(tǒng)進一步在所述沉積所述第一堆疊的覆蓋層之前在所述基板上沉積覆蓋沖模圖案化輔助層，所述第一堆疊的覆蓋層被沉積在所述沖模圖案化輔助層上，其中所述基板對激光為透明的并且其中所述沖模圖案化輔助層包括材料層，所述材料層用于實現(xiàn)所述沖模圖案化輔助層與所述基板之間的熱應(yīng)力失配，并且其中所述第二系統(tǒng)包括激光，所述激光被配置以穿過所述基板照射所述沖模圖案化輔助層的一部分以引發(fā)所述第一堆疊的相應(yīng)部分的熱應(yīng)力失配燒蝕。
13.如權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中所述激光圖案化所述第二堆疊包括在所述陰極集電器區(qū)域的表面之上留下一部分厚度的所述陰極層。
14.一種制造薄膜電池的方法，包括: 在基板上覆蓋沉積并且連續(xù)地有選擇地激光圖案化集電器層、陰極層和電解質(zhì)層以形成第一堆疊； 在所述第一堆疊上形成鋰陽極以形成第二堆疊； 覆蓋沉積并且有選擇地激光圖案化在所述第二堆疊上的粘合墊層以形成第三堆疊；和 激光沖模圖案化所述第三堆疊。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述形成所述鋰陽極包括在所述第一堆疊上覆蓋沉積并且有選擇地激光圖案化鋰陽極層。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述形成所述鋰陽極包括使用掩模在所述第一堆疊上沉積鋰。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，進一步包括:在基板上的所述覆蓋沉積之前在所述基板上沉積`覆蓋沖模圖案化輔助層并且連續(xù)地有選擇地激光圖案化所述集電器層、所述陰極層和所述電解質(zhì)層，所述第一堆疊的覆蓋層被沉積在所述沖模圖案化輔助層上，其中所述基板對激光為透明的并且其中所述沖模圖案化輔助層包括材料層，所述材料層用于實現(xiàn)所述沖模圖案化輔助層與所述基板之間的熱應(yīng)力失配。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述激光沖模圖案化包括穿過所述基板的激光照射所述沖模圖案化輔助層的一部分和對所述第一堆疊的相應(yīng)部分的熱應(yīng)力失配引發(fā)的燒蝕。
19.一種用于形成薄膜電池的設(shè)備，包括: 第一系統(tǒng)，所述第一系統(tǒng)用于在基板上覆蓋沉積并且連續(xù)地有選擇地激光圖案化集電器層、陰極層和電解質(zhì)層以形成第一堆疊； 第二系統(tǒng)，所述第二系統(tǒng)用于在所述第一堆疊上形成鋰陽極以形成第二堆疊； 第三系統(tǒng)，所述第三系統(tǒng)用于覆蓋沉積并且在所述第二堆疊上有選擇地激光圖案化粘合墊層；和 第四系統(tǒng)，所述第四系統(tǒng)用于激光沖模圖案化所述第二堆疊。
20.如權(quán)利要求19所述的設(shè)備，其中所述第一系統(tǒng)進一步在基板上的所述覆蓋沉積之前在所述基板上沉積覆蓋沖模圖案化輔助層并且連續(xù)地有選擇地激光圖案化所述集電器層、所述陰極層和所述電解質(zhì)層，所述第一堆疊的覆蓋層被沉積在所述沖模圖案化輔助層上，其中所述基板對激光是透明的并且其中所述沖模圖案化輔助層包括材料層，所述材料層用于實現(xiàn)所述沖模圖案化輔助層與所述基板之間的熱應(yīng)力失配，并且其中所述第二系統(tǒng)包括激光，所述激光被配置以穿過所述基板照射所述沖模圖案化輔助層的一部分以引發(fā)所述第一堆疊的相應(yīng)部分的熱應(yīng)力失配燒蝕。
【文檔編號】H01M10/36GK103636025SQ201280029531
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月17日
【發(fā)明者】宋道英, 沖·蔣, 秉圣·利奧·郭 申請人:應(yīng)用材料公司