阻氣膜的制作方法
【專利摘要】通過本發(fā)明，作為基材與阻擋性層疊體的粘附性得到改善的阻氣膜，提供一種阻氣膜，其是依次包含塑料膜、有機層及無機層的阻氣膜，在上述塑料膜及上述有機層之間，具有包含選自由硅氧化物、硅氮化物及硅碳化物組成的組中的1種以上的化合物的硅化合物層，上述塑料膜及上述的硅化合物層、以及上述的硅化合物層及上述有機層分別彼此鄰接，上述的硅化合物層的膜厚為40nm以下，上述有機層為由包含聚合性化合物及硅烷偶聯(lián)劑的組合物形成的層。
【專利說明】阻氣膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及阻氣膜。本發(fā)明還涉及阻氣膜的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]作為具有阻斷水蒸汽、氧氣等的功能的阻氣膜，在作為基材的塑料膜上具有有機層和無機層層疊而成的阻擋性層疊體的阻氣膜作為具有高的阻擋性的膜從各種觀點出發(fā)正在進行開發(fā)。例如，在上述構(gòu)成中，關(guān)于有機層與無機層因力學上的應(yīng)力而容易剝離的問題，在專利文獻I中，進行了構(gòu)成有機層的聚合物的研究。此外，在專利文獻2及專利文獻3中，公開了通過在用于形成有機層的聚合性組合物中添加硅烷偶聯(lián)劑及聚合性酸性化合物而提高有機層與無機層的粘附性(密著性)。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0004]專利文獻
[0005]專利文獻1:日本特開2008-221830號公報
[0006]專利文獻2:日本特開2011-201064號公報
[0007]專利文獻3:日本特開2010-200780號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明所要解決的課題
[0009]本發(fā)明的課題是提供基材與阻擋性層疊體的粘附性得到改善的阻氣膜，其是在作為基材的塑料膜上具備具有有機層和無機層的阻擋性層疊體的阻氣膜。本發(fā)明的課題特別是提供在上述阻擋性層疊體中，使用在上述塑料膜側(cè)具有有機層的阻擋性層疊體時，上述塑料膜與上述有機層的粘附性得到改善的阻氣膜。
[0010]用于解決課題的方案
[0011]本
【發(fā)明者】們?yōu)榱私鉀Q上述課題進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)在塑料膜上形成阻擋性層疊體時，通過在塑料膜上設(shè)置用于提高塑料膜與有機層的粘附性的無機系薄膜，能夠提高基材與阻擋性層疊體的粘附性，從而完成本發(fā)明。
[0012]gp，本發(fā)明提供以下(I)?(9)。
[0013](I) 一種阻氣膜，其是依次包含塑料膜、有機層及無機層的阻氣膜，其中，
[0014]在上述塑料膜及上述有機層之間，具有包含選自由硅氧化物、硅氮化物及硅碳化物組成的組中的I種以上的化合物的硅化合物層，上述塑料膜及上述的硅化合物層、以及上述的硅化合物層及上述有機層分別彼此鄰接，上述的硅化合物層的膜厚為40nm以下，上述有機層為由包含聚合性化合物及硅烷偶聯(lián)劑的組合物形成的層。
[0015](2)根據(jù)(I)所述的阻氣膜，其中，上述硅化合物層的膜厚為20nm以下。
[0016](3)根據(jù)(I)所述的阻氣膜，其中，上述硅化合物層的膜厚低于5nm。
[0017](4)根據(jù)(I)?(3)中任一項所述的阻氣膜，其中，上述無機層的膜厚為20nm以上。
[0018](5) (I)?(4)中任一項所述的阻氣膜，其中，硅烷偶聯(lián)劑為通式(I)所表示的化合物。
[0019][化學式I]
m、嚴 ?
/C、o
[0020]^通式(I)
L

I
Si — (OR1)3_n
(R2)n
[0021]式中，Rl分別獨立地表不氫原子或甲基，R2表不齒素或燒基，R3表不氫原子或燒基，L表示2價的連接基團，η表示O到2中的任一整數(shù)。
[0022](6)根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的阻氣膜，其特征在于，上述聚合性化合物為(甲基)丙烯酸酯。
[0023](7)根據(jù)(I)?￠)中任一項所述的阻氣膜，其特征在于，上述硅化合物層為通過氣相生長法制作的層。
[0024](8)根據(jù)(I)?(7)中任一項所述的阻氣膜，其特征在于，上述無機層為通過氣相生長法制作的層。
[0025](9) 一種制造方法，其特征在于，其是包括在塑料膜上應(yīng)用含有聚合性化合物的組合物并使其固化而形成有機層、及在上述有機層上形成無機層的阻氣膜的制造方法，
[0026]包括在要應(yīng)用上述組合物的上述塑料膜表面，通過氣相生長法以40nm以下的膜厚形成包含選自由硅氧化物、硅氮化物及硅碳化物組成的組中的I種以上的化合物的硅化合物層，
[0027]上述組合物包含硅烷偶聯(lián)劑，
[0028]上述組合物直接應(yīng)用在上述硅化合物層上。
[0029]發(fā)明效果
[0030]通過本發(fā)明，可提供基材與阻擋性層疊體的粘附性提高的阻氣膜。

【具體實施方式】
[0031 ] 以下，對本發(fā)明的內(nèi)容進行詳細說明。
[0032]在本說明書中，“?”以包含在其前后記載的數(shù)值作為下限值及上限值的意思使用。此外，本發(fā)明中的有機EL元件是指有機電致發(fā)光元件。在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯以包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者的意思而使用。
[0033]本發(fā)明的阻氣膜具有包含塑料膜及阻擋性層疊體的構(gòu)成。本發(fā)明的阻氣膜的特征在于在上述塑料膜及上述阻擋性層疊體之間具有硅化合物層。
[0034]本發(fā)明的阻氣膜可以是在塑料膜的單面設(shè)置有阻擋性層疊體的構(gòu)成，也可以是在塑料膜的兩面設(shè)置有阻擋性層疊體的構(gòu)成。
[0035](阻擋性層疊體)
[0036]阻擋性層疊體為包含至少I層有機層和至少I層無機層的層疊體，也可以是2層以上的有機層與2層以上的無機層交替層疊的層疊體。
[0037]在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，阻擋性層疊體也可以包含構(gòu)成阻擋性層疊體的組成在膜厚方向上有機區(qū)域與無機區(qū)域連續(xù)地發(fā)生變化的所謂的傾斜材料層。作為上述傾斜材料的例子,可列舉出3f Λ等的論文“Journal of Vacuum Science and TechnologyA第23卷971頁?977頁(2005年刊、美國真空學會)”中記載的材料、或如美國公開專利2004-46497號說明書中公開的那樣有機區(qū)域與無機區(qū)域不具有界面的連續(xù)的層等。以后，為了簡化，有機層和有機區(qū)域記作“有機層”，無機層和無機區(qū)域記作“無機層”。
[0038]關(guān)于構(gòu)成阻擋性層疊體的層數(shù)沒有特別限制，但典型的是優(yōu)選2層?30層，進一步優(yōu)選3層?20層。此外，也可以含有有機層及無機層以外的其他的構(gòu)成層。
[0039]在本發(fā)明的阻氣膜中，阻擋性層疊體的塑料膜側(cè)的最外表面為有機層(以下，有時將塑料膜側(cè)的最外表面的有機層稱為“第I有機層”。)。即，本發(fā)明的阻氣膜的特征在于在塑料膜及第I有機層之間具有硅化合物層。并且，在本發(fā)明的阻氣膜中，上述塑料膜及上述的硅化合物層、以及上述的硅化合物層及上述有機層分別彼此鄰接。
[0040](硅化合物層)
[0041]硅化合物層具有提高塑料膜及阻擋性層疊體的粘附性的功能。硅化合物層包含選自由硅氧化物、硅氮化物及硅碳化物組成的組中的硅化合物。硅化合物優(yōu)選為硅氧化物或硅氮化物。硅化合物層可以沒有作為阻擋膜的功能，可以是包含與阻擋性層疊體中的無機層相同的化合物的層，也可以是包含不同的化合物的層。另外，在本說明書中，硅化合物層與阻擋性層疊體中的無機層分別地記載。
[0042]硅化合物層通過制成40nm以下的薄膜，能夠發(fā)揮提高塑料膜與有機層的粘附性的功能。娃化合物層的膜厚優(yōu)選為20nm以下,更優(yōu)選為1nm以下,特別優(yōu)選為低于5nm。此外，娃化合物層的膜厚優(yōu)選Inm以上,但也可以比Inm薄。
[0043]硅化合物層的形成方法只要是能夠形成目標薄膜的方法則任何方法均可以使用。例如可列舉出蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等物理氣相生長法(PVD)、各種化學氣相生長法(CVD)、鍍敷或溶膠凝膠法等液相生長法。其中，優(yōu)選氣相生長法，特別優(yōu)選等離子體CVD及濺射法。認為在氣相生長法中由于形成膜的原子或分子具有高能量而進入作為基材的塑料膜中，所以在與塑料膜之間，產(chǎn)生共價鍵等相互作用，容易有助于塑料膜與阻擋性層疊體的粘附性的提聞。
[0044]硅化合物層可以設(shè)置在塑料膜的任一面上，也可以設(shè)置在兩面上。通常在塑料膜的平滑面上使用上述方法中的任一種來設(shè)置硅化合物層。
[0045]硅化合物層還可以含有其他的元素作為次要的成分。
[0046]硅化合物層的平滑性以I μ m見方的平均粗糙度(Ra值)計優(yōu)選為低于lnm，更優(yōu)選0.5nm以下。硅化合物層的成膜優(yōu)選在潔凈室內(nèi)進行。潔凈度優(yōu)選級數(shù)10000以下，更優(yōu)選級數(shù)1000以下。
[0047](第I有機層)
[0048]在阻擋性層疊體中，第I有機層為由包含聚合性化合物及硅烷偶聯(lián)劑的組合物形成的有機層。(以下，有時將用于制作有機層的包含聚合性化合物的組合物稱為聚合性組合物。)本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在該有機層與塑料膜之間以40nm以下的膜厚設(shè)置硅化合物層，能夠提高塑料膜與阻擋性層疊體的粘附性。不拘泥于特定的理論，但認為利用硅烷偶聯(lián)劑在硅化合物層與第I有機層之間形成共價鍵，結(jié)果是作為薄膜的硅化合物層與粘附的塑料膜的粘附性提聞。
[0049](第I有機層以外的有機層)
[0050]第I有機層以外的有機層只要是由包含聚合性化合物的組合物形成的有機層即可。該有機層可以包含硅烷偶聯(lián)劑也可以不包含硅烷偶聯(lián)劑。用于形成第I有機層以外的有機層的組合物特別優(yōu)選根據(jù)應(yīng)用該組合物的層(例如無機層)的組成而選擇，制成層間的粘附性高的構(gòu)成。從制造的容易性的觀點出發(fā)，第I有機層以外的有機層優(yōu)選由與第I有機層同樣的組合物形成。
[0051](硅烷偶聯(lián)劑)
[0052]硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選含有聚合性基團，特別優(yōu)選含有(甲基)丙烯酸酯基。作為優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑，可列舉出以下的通式(I)所表示的硅烷偶聯(lián)劑。
[0053][化學式2]
R1、嚴 ?
/C、
[0054]?通式(I)
L

I
Si — (OR1)3_n
(R2)n
[0055]式中，Rl分別獨立地表不氫原子或甲基，R2表不齒素或燒基，R3表不氫原子或燒基，L表示2價的連接基團，η表示O到2中的任一整數(shù)。
[0056]作為鹵素，可列舉出氯原子、溴原子、氟原子、及碘原子。
[0057]燒基、或后述的取代基中的含有燒基的取代基中的燒基的碳原子數(shù)優(yōu)選I?12,更優(yōu)選I?9，進一步優(yōu)選I?6。作為烷基的具體例子，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。烷基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，還可以是環(huán)狀，但優(yōu)選直鏈烷基。
[0058]作為2價的連接基團，優(yōu)選為含有I?20個碳的連接基團。只要是優(yōu)選含有I?
12、更優(yōu)選含有I?6個碳的連接基團即可。作為2價的連接基團的例子，可列舉出亞烷基(例如，亞乙基、1，2-亞丙基、2，2-亞丙基(也稱為2，2-丙叉基、1，1-二甲基亞甲基)、1,3-亞丙基、2，2-二甲基-1,3-亞丙基、2-丁基_2_乙基-1，3-亞丙基、I，6-亞己基、1，9-亞壬基、1，12-亞十二烷基、1，16-亞十六烷基等)、亞芳基(例如，亞苯基、亞萘基)、醚基、亞氨基、羰基、磺酰基、及這些2價基團多個串聯(lián)鍵合而成的2價殘基(例如，聚亞乙基氧基亞乙基、聚亞丙基氧基亞丙基、2，2~亞丙基亞苯基等)。這些基團也可以具有取代基。此外，也可以是這些基團的2個以上多個串聯(lián)鍵合而形成的連接基團。其中，優(yōu)選亞烷基、亞芳基及它們多個串聯(lián)鍵合而成的2價基團，更優(yōu)選無取代的亞烷基、無取代的亞芳基及它們多個串聯(lián)鍵合而成的2價基團。作為取代基，可列舉出烷基、烷氧基、芳基、芳氧基等。
[0059]硅烷偶聯(lián)劑相對于聚合性組合物的固體成分優(yōu)選含有I?30質(zhì)量％，更優(yōu)選含有5?20質(zhì)量％。
[0060]此外，本發(fā)明中，也可以含有2種以上硅烷偶聯(lián)劑，在該情況下，它們的總計量達到上述范圍。
[0061]以下，示出本發(fā)明中優(yōu)選使用的硅烷偶聯(lián)劑的具體例子，但本發(fā)明并不限定于它們。
[0062][化學式3]
[0063]
， f%H - °‘,、丫啉
OO
OHOC2H5

ο
OHOC2Hg
^u丨

O
OCs1-VOCaH5

I ^QC3HfiI V-OCiHs.Ζγ。、人 Λ哪
OO
[0064](聚合性化合物)
[0065]聚合性化合物為具有聚合性基團的化合物，在上述的硅烷偶聯(lián)劑具有聚合性基團的情況下，硅烷偶聯(lián)劑也包含于聚合性化合物中。在用于形成本發(fā)明的阻氣膜中的有機層的組合物中，也可以含有2種以上聚合性化合物。聚合性化合物優(yōu)選為在末端或側(cè)鏈上具有烯屬不飽和鍵的化合物、和/或在末端或側(cè)鏈上具有環(huán)氧或氧雜環(huán)丁烷的化合物。上述的它們中，優(yōu)選在末端或側(cè)鏈上具有烯屬不飽和鍵的化合物。作為在末端或側(cè)鏈上具有烯屬不飽和鍵的化合物的例子，可列舉出(甲基)丙烯酸酯系化合物、丙烯酰胺系化合物、苯乙烯系化合物、馬來酸酐等，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯系化合物。
[0066]作為(甲基)丙烯酸酯系化合物，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等。
[0067]以下，示出(甲基)丙烯酸酯系化合物的具體例子，但本發(fā)明并不限定于它們。
[0068][化學式4]
[0069]


η-?,6,9,10,12,14,16




C2H5


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I。卜。&=2,3Λ5
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[0070][化學式5]
[0071]
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[0072][化學式6]
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[0074][化學式7]
[0075]
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[0076][化學式8]
[0077]
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Z'^^'CHsiCHsjCN ?,H2C=CH-Z-O"*^/ -']
^XiCicr^^OH i^coo^^00^^'?οσ^'--^''''^^ coc^ft
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[0078][化學式9]
[0079] OHOH
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O°


CH3
OHOH
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CH3


CH3


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[0080][化學式10]
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(^C00^0C0(CH2)5°'t ^+0Η )?.5 /1.5
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(V'N。人產(chǎn)vOH
O
[0082]進而，還可以優(yōu)選使用下述通式(2)所表示的甲基丙烯酸酯系化合物。
[0083]通式(2)
[0084][化學式11]
[0085]
(R11)Ii(Rn)n
[0086]通式⑵中，R11表示取代基，分別可以相同也可以不同。η表示O?5的整數(shù)，分別可以相同也可以不同。其中，Rn的至少I個含有聚合性基團。
[0087]作為R11的取代基,可列舉出由-CR122-(R12為氫原子或取代基)、-CO-、-O-、亞苯基、-S-、-C ^ C-、-NR13-(R13為氫原子或取代基)、-CR14 = CR15-(R14、R15分別為氫原子或取代基)的I個以上與聚合性基團的組合構(gòu)成的基團，優(yōu)選由-CR122-(R12為氫原子或取代基)、-CO-、-O-及亞苯基的I個以上與聚合性基團的組成構(gòu)成的基團。
[0088]R12為氫原子或取代基，但優(yōu)選為氫原子或羥基。
[0089]R11的至少I個優(yōu)選含有羥基。通過含有羥基，有機層的固化率提高。
[0090]R11的至少I個的分子量優(yōu)選為10?250，更優(yōu)選為70?150。
[0091]作為R11鍵合的位置，優(yōu)選至少鍵合在對位上。
[0092]η表示O?5的整數(shù)，優(yōu)選為O?2的整數(shù)，更優(yōu)選為O或I，進一步優(yōu)選均為I。
[0093]通式(2)所表示的化合物優(yōu)選為Rn的至少2個相同的結(jié)構(gòu)。進而，更優(yōu)選為η均為1、4個R11的至少各2個分別相同的結(jié)構(gòu)，進一步優(yōu)選為η均為1、4個R11相同的結(jié)構(gòu)。通式(2)具有的聚合性基團優(yōu)選為(甲基)丙烯?；颦h(huán)氧基，更優(yōu)選為(甲基)丙烯?；?。通式(2)具有的聚合性基團的數(shù)目優(yōu)選為2個以上，更優(yōu)選為3個以上。此外，上限沒有特別限定，但優(yōu)選為8個以下，更優(yōu)選為6個以下。
[0094]通式⑵所表示的化合物的分子量優(yōu)選600?1400，更優(yōu)選800?1200。
[0095]以下，示出通式(2)所表示的化合物的具體例子，但本發(fā)明并不受其限定。此外，下述化合物中，例示出通式⑵的4個η均為I的情況，但通式⑵的4個η中I個或2個或3個為O的化合物(例如，2官能或3官能化合物等)、或通式(2)的4個η中I個或2個或3個以上為2個以上的化合物(2個以上R11鍵合在I個環(huán)的化合物、例如5官能或6官能化合物等)也可作為優(yōu)選的化合物例示。
[0096][化學式12]
[0097]
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[0098][化學式13]
[0099]
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[0104][化學式16]
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[0106]上述通式(2)所表示的化合物可以作為市售品獲得。此外，上述化合物也可以通過公知的方法來合成。例如，環(huán)氧丙烯酸酯可以通過環(huán)氧化合物與丙烯酸的反應(yīng)而得到。這些化合物通常在反應(yīng)時還生成2官能、3官能、5官能或其異構(gòu)體等。欲將這些異構(gòu)體分離時，可以通過柱色譜法來分離，但本發(fā)明中，也可以作為混合物使用。
[0107]聚合性化合物相對于聚合性組合物的固體成分優(yōu)選含有90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有99質(zhì)量％以上。
[0108](聚合引發(fā)劑)
[0109]包含聚合性化合物及硅烷偶聯(lián)劑的組合物通常含有聚合引發(fā)劑。使用聚合引發(fā)劑時，其含量優(yōu)選為參與聚合的化合物的總計量的0.1摩爾％以上，更優(yōu)選為0.5?2摩爾％。通過制成這樣的組成，可以適當控制經(jīng)由活性成分生成反應(yīng)的聚合反應(yīng)。作為光聚合引發(fā)劑的例子，可列舉出由BAFSJapan出售的Irgacure系列(例如，Irgacure 651、Irgacure 754、 Irgacure 184、 Irgacure 2959、 Irgacure 907、 Irgacure 369、 Irgacure379、Irgacure 819 等)、Darocure 系列(例如，Darocure TPO、Darocure 1173 等)、Quantacure PD0、由 Lamberti 公司出售的 Esacure 系列(例如，Esacure TZM、Esacure TZT、Esacure KT046 等)等。
[0110](溶劑)
[0111]本發(fā)明的聚合性組合物通常含有溶劑。作為溶劑，可例示出酮、酯系的溶劑，優(yōu)選2-丁酮、丙二醇單乙基醚醋酸酯、環(huán)己酮。溶劑的含量優(yōu)選聚合性組合物的60?97質(zhì)量％，更優(yōu)選70?95質(zhì)量％。
[0112](有機層的形成方法)
[0113]作為由包含聚合性化合物等的組合物形成有機層的方法，可列舉出在形成于塑料膜上的硅化合物層上、無機層等上、或其他的功能層上應(yīng)用組合物，之后，利用光(例如，紫外線)、電子射線、或熱線使其固化的方法。
[0114]作為應(yīng)用方法，可以采用浸潰涂布法、氣刀涂布法、幕式淋涂法、輥涂法、繞線棒涂布法、凹版涂布法、坡流涂布法、或者美國專利第2681294號說明書中記載的使用料斗的擠壓涂布法。
[0115]包含聚合性化合物等的組合物優(yōu)選利用光使其固化。照射的光通常為利用高壓汞燈或低壓汞燈產(chǎn)生的紫外線。照射能量優(yōu)選0.lj/cm2以上，更優(yōu)選0.5J/cm2以上。作為聚合性化合物，使用(甲基)丙烯酸酯系化合物時，由于因空氣中的氧而受到聚合阻礙，所以優(yōu)選降低聚合時的氧濃度或氧分壓。通過氮置換法使聚合時的氧濃度降低時，氧濃度優(yōu)選2%以下，更優(yōu)選0.5%以下。通過減壓法使聚合時的氧分壓降低時，全壓優(yōu)選為100Pa以下，更優(yōu)選為10Pa以下。此外，特別優(yōu)選在10Pa以下的減壓條件下照射0.5J/cm2以上的能量來進行紫外線聚合。
[0116]本發(fā)明中的有機層優(yōu)選平滑且膜硬度高。有機層的平滑性優(yōu)選以Iym見方的平均粗糙度(Ra值)計低于lnm，更優(yōu)選為低于0.5nm。單體的聚合率優(yōu)選為85%以上，更優(yōu)選為88%以上，進一步優(yōu)選為90%以上，特別優(yōu)選為92%以上。這里所謂的聚合率是指單體混合物中的全部聚合性基團(例如，丙烯?；凹谆；?中進行了反應(yīng)的聚合性基團的比率。聚合率可以通過紅外線吸收法進行定量。
[0117]對于有機層的膜厚，沒有特別限定。但是，若過薄，則難以得到膜厚的均勻性，若過厚，則因外力產(chǎn)生裂縫而阻擋性降低。從所述觀點出發(fā)，有機層的膜厚優(yōu)選50nm?5000nm，更優(yōu)選200nm?4000nm,進一步優(yōu)選30nm?3000nm。
[0118]要求有機層的表面上沒有顆粒等異物、突起。因此，有機層的成膜優(yōu)選在潔凈室內(nèi)進行。潔凈度優(yōu)選級數(shù)10000以下，更優(yōu)選級數(shù)1000以下。
[0119]有機層的硬度優(yōu)選較高?？芍粲袡C層的硬度高，則無機層平滑地成膜，其結(jié)果是阻擋能力提高。有機層的硬度可以作為基于納米壓痕(于J十一〉3 法的微小硬度來表示。有機層的微小硬度優(yōu)選為100N/mm以上，更優(yōu)選為150N/mm以上。
[0120](無機層)
[0121]無機層為阻擋性層疊體內(nèi)的層，通常為由金屬化合物形成的薄膜的層。無機層的形成方法只要是能夠形成目標薄膜的方法則任何方法均可以使用。例如有蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等物理氣相生長法(PVD)、各種化學氣相生長法(CVD)、鍍敷或溶膠凝膠法等液相生長法，優(yōu)選等離子體CVD法。無機層中含有的成分只要是滿足上述性能的成分，則沒有特別限定，但例如為金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氧化氮化物或金屬氧化碳化物，可以優(yōu)選使用含有選自S1、Al、In、Sn、Zn、T1、Cu、Ce及Ta中的I種以上的金屬的氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物或氧化碳化物等。它們中，優(yōu)選選自S1、Al、In、Sn、Zn及Ti中的金屬的氧化物、氮化物或氧化氮化物，特別優(yōu)選Si或Al的金屬氧化物或氮化物。它們也可以含有其他的元素作為次要的成分。
[0122]無機層的平滑性優(yōu)選以I μ m見方的平均粗糙度(Ra值)計低于lnm，更優(yōu)選0.5nm以下。無機層的成膜優(yōu)選在潔凈室內(nèi)進行。潔凈度優(yōu)選級數(shù)10000以下，更優(yōu)選級數(shù)1000以下。
[0123]關(guān)于無機層的膜厚，沒有特別限定，但每I層優(yōu)選為10?200nm，為了確保更高的阻擋性能，無機層的膜厚優(yōu)選為20nm以上。無機層的膜厚也可以大于20nm，此外，可以為30nm以上、40nm以上。此外，無機層的膜厚也可以為10nm以下、50nm以下、或35nm以下。無機層可以與硅化合物層相比膜厚較大。這是由于第I有機層與塑料膜相比通常更容易變形，所以在無機層厚、大的應(yīng)力起作用的情況下，粘附力不易降低。在無機層與硅化合物層相比膜厚較大的情況下，無機層與硅化合物層的膜厚之差可以為5nm以上、1nm以上、或20nm以上。
[0124]無機層也可以是由多個子層構(gòu)成的層疊結(jié)構(gòu)。在該情況下，各子層可以是相同組成也可以是不同的組成。
[0125](有機層與無機層的層疊)
[0126]有機層與無機層的層疊可以根據(jù)所期望的層構(gòu)成，通過將有機層與無機層依次重復進行制膜來進行。
[0127](功能層)
[0128]在本發(fā)明的設(shè)備中，在阻擋性層疊體上、或其他的位置還可以具有功能層。關(guān)于功能層，詳細記載于日本特開2006-289627號公報的段落號0036?0038中。作為它們以外的功能層的例子，可列舉出消光劑層、保護層、耐溶劑層、抗靜電層、平滑化層、粘附改良層、遮光層、防反射層、硬涂層、應(yīng)力緩和層、防霧層、防污層、被印刷層、易粘接層等。
[0129](塑料膜)
[0130]塑料膜只要是能夠保持阻擋性層疊體的膜，則對于材質(zhì)、膜厚等沒有特別限制，可以根據(jù)使用目的等適當選擇。作為塑料膜，具體而言，可列舉出聚酯樹脂、甲基丙烯酸類樹月旨、甲基丙烯酸-馬來酸共聚物、聚苯乙烯樹脂、透明氟樹脂、聚酰亞胺、氟代聚酰亞胺樹月旨、聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、?；w維素樹脂、聚氨酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、脂環(huán)式聚烯烴樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚砜樹脂、環(huán)烯烴共聚物、芴環(huán)改性聚碳酸酯樹脂、脂環(huán)改性聚碳酸酯樹脂、芴環(huán)改性聚酯樹脂、丙烯?；衔锏葻崴苄詷渲Ｋ芰夏?yōu)選聚酯樹脂，作為聚酯樹脂，更優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
[0131]塑料膜的膜厚只要根據(jù)阻氣膜的用途選擇即可，沒有特別限制，但通常只要為I?800 μ m即可，優(yōu)選10?200 μ m,更優(yōu)選50?150 μ m。
[0132]將本發(fā)明的阻氣膜作為后述的有機EL元件等設(shè)備的基板使用時，塑料膜優(yōu)選由具有耐熱性的原材料形成。具體而言，優(yōu)選由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為100°C以上和/或線熱膨脹系數(shù)為40ppm/°c以下且耐熱性高的透明的原材料形成。Tg或線膨脹系數(shù)可以通過添加劑等進行調(diào)整。作為這樣的熱塑性樹脂，例如可列舉出聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN:120°C )、聚碳酸酉旨(PC:140 °C )、脂環(huán)式聚烯烴(例如日本Zeon Corporat1n制ZE0N0R1600:160 °C )、聚芳酯(PAr:210°C )、聚醚砜(PES:220 °C )、聚砜(PSF: 190 °C )、環(huán)烯烴共聚物(COC:日本特開2001-150584號公報的化合物:162°C )、聚酰亞胺(例如 Mitsubishi Gas Chemical Company, Neoprim:260°C )、荷環(huán)改性聚碳酸酯(BCF-PC:日本特開2000-227603號公報的化合物:225 °C )、脂環(huán)改性聚碳酸酯(IP-PC:日本特開2000-227603號公報的化合物:205°C )、丙烯?；衔?日本特開2002-80616號公報的化合物:300°C以上)(括弧內(nèi)表示Tg)。特別是在要求透明性的情況下，優(yōu)選使用脂環(huán)式聚烯烴等。
[0133](阻氣膜的用途)
[0134]本發(fā)明的阻氣膜可以用于要求阻擋性的設(shè)備的密封，此外，也可以應(yīng)用于光學構(gòu)件。
[0135]阻氣膜還可以作為具備具有阻斷大氣中的氧、水分、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等的功能的阻擋層的膜基板使用。膜基板優(yōu)選用于因水、氧等即使在常溫常壓下使用也可經(jīng)年劣化的元件的密封。例如可列舉出有機EL元件、液晶顯示元件、太陽能電池、觸摸屏等。
[0136]本發(fā)明的阻氣膜也可以作為設(shè)備的基板或用于利用固體密封法的密封的膜使用。所謂固體密封法是在設(shè)備上形成保護層后，重疊粘接劑層、阻氣膜并進行固化的方法。粘接劑沒有特別限制，但可例示出熱固化性環(huán)氧樹脂、光固化性丙烯酸酯樹脂等。
[0137](設(shè)備)
[0138]本發(fā)明的阻氣膜可以優(yōu)選用于因空氣中的化學成分(氧、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)而性能發(fā)生劣化的設(shè)備中。作為上述設(shè)備的例子，例如可列舉出有機EL元件、液晶顯示元件、薄膜晶體管、觸摸屏、電子紙、太陽能電池等)等電子設(shè)備，優(yōu)選用于有機EL元件。
[0139]使用阻氣膜的有機EL元件的例子詳細記載于日本特開2007-30387號公報中。
[0140]作為液晶顯示元件，可以參考日本特開2009-172993號公報的段落號0044的記載。
[0141]作為其他的應(yīng)用例，可列舉出日本特表平10-512104號公報中記載的薄膜晶體管、日本特開平5-127822號公報、日本特開2002-48913號公報等中記載的觸摸屏、日本特開2000-98326號公報中記載的電子紙、日本特愿平7-160334號公報中記載的太陽能電池坐寸ο
[0142](光學構(gòu)件)
[0143]作為使用本發(fā)明的阻氣膜的光學構(gòu)件的例子，可列舉出圓偏振板等。
[0144]將本發(fā)明的阻氣膜作為基板并層疊λ/4板和偏振板，可以制作圓偏振板。在該情況下，按照λ/4板的慢軸與偏振板的吸收軸成45°的方式進行層疊。這樣的偏振片優(yōu)選使用相對于長度方向(MD)沿45。的方向進行拉伸的偏振板，例如可以適當使用日本特開2002-865554號公報中記載的偏振板。
[0145]實施例
[0146]以下列舉出實施例對本發(fā)明進一步具體地進行說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內(nèi)容、處理步驟等只要不脫離本發(fā)明的主旨，就可以適當進行變更。因此，本發(fā)明的范圍并不限定于以下所示的具體例子。
[0147][阻氣膜基板的制作]
[0148]如以下那樣制作表2中所示的構(gòu)成的阻氣膜基板。
[0149]在聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦公司制、Teonex Q65FA、厚度為10ym)的平滑面上，通過真空成膜制作硅化合物層。氮化硅選擇等離子體CVD法，氧化硅選擇真空蒸鍍法。在該硅化合物層表面上，將包含50g聚合性化合物(丙烯酸酯I或丙烯酸酯2)、lg聚合引發(fā)劑(Lamberti 公司、Esacure KT046)、5g娃燒偶聯(lián)劑((Shin-Etsu Chemical C0., Ltd.制 KBM-5013)或(Shin-Etsu Chemical C0., Ltd.制 KBM-503))和 400g 2-丁酮的聚合性組合物按照干燥膜厚達到100nm的方式進行涂布成膜，在氧含量為10ppm以下的氮氣氛下以0.5J/cm2的紫外線照射量進行照射使其固化，制作有機層。在該有機層表面上，按照膜厚達到50nm的方式通過真空成膜法制作無機層。氮化硅選擇等離子體CVD法，氧化鋁選擇濺射法。
[0150]對所得到的阻氣膜基板，通過下述方法測定粘附性。
[0151][粘附性的試驗]
[0152]為了評價在PEN基材上由硅化合物層、有機層、無機層形成的阻擋性層疊體的粘附性，進行依據(jù)JIS K5400的劃格試驗。在具有上述層構(gòu)成的阻氣膜基板的表面分別用割刀以Imm間隔劃上相對于膜面為90°的刻痕，制作100個Imm間隔的格子。在其上粘貼2cm寬的瑪拉膠帶[日東電工制、聚酯膠帶(N0.31B)]，使用膠帶剝離試驗機將粘貼的膠帶剝離。對層疊膜上的100個格子中的未剝離而殘留的小塊的數(shù)目(η)進行計數(shù)。結(jié)果以下表的判定基準來表示。
[0153][表 I]
[0154]

粘附評價I殘留小塊數(shù)
A96 ?100

B91 ?95

C81 ?90
D80以下
[0155][膜厚的測定方法]
[0156]硅化合物層的膜厚如以下那樣進行測定。
[0157]由100,000倍的TEM照片，以11_10隨機地測定硅化合物層的上端與下端的距離，將該平均距離作為膜厚。
[0158][化學式H]CN 1042S563 A 0.S 22^3 ^
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(CH3o}iwic;STff1o^onoH-v.C-KBM-503
〔0163〕 5 2U〔0164U—~..................................................mt^mrn——^—————————"—...............................~——itie|粘國評《Γ
"~Siis~-聚合性化合物I添加剖組成~厚度—
η η?nm
實施例 SiN2丙烯酸藤IKBM-5013SiN30A
實施 ? SiN4兩烯酸醒 IΚΒΜ-5013SiN30A
Sltfl SiN10丙爆酸酯 IKBM-5013SiN30B
實施例 SiN20KBM-5013SiN30B
實施例 _ SiN40WlililllKBM-MI3SiN30G
ftgftT SiN40丟測m _P —
比##?_ SiN50丙SI 酸醒 1KBM-5013SiN30D
—實施例 S12__IfiliiiBlKBM-5013SiN30^A__
實施例___S1_ _4__兩燸酸 181KBM-5013SiN30A_
實施倒 S110W SSliIKBM-5013SiN30B
—實 Sl一 S120兩 Jt 酸酯 1KBM-5013SiN30 _B
i*ii S140丙燸酸 _1KBM-5013SiN30O
SiN2丙烯酸隱 2ΚΒΜ-5013SiN30A
— SiN411--*2KBM-5013SiN30A
SiN10丙烯釀 _2KBM-5013SiN30B
實施例 SiN20W*iili2KBM-5013SiN30B
iiw _SiN — —40__丙? 醒 2KBM-S013SiN30C
實施倒 SiN2W*liSlKBM-503SiN30A
實謙 Il SiN4丙烯酸酯 IKBM-OT3SiN30A
實施 ftj SiN10--?β?KBM-503SiN30B
實 11? SiN20丙烯酸醒 1KBM-503SiN30B
m-- SiN40WifKB 1KBM-503SiN30C
*llil SiNI丙烯酸酯 1KBM-5013A130A
實"Si SiN4丙烯黢i+1KBM-5013AlO30A
實施例 SiN10丙 illi 醒 1KBM-5013A130B
實施 M SiN20wSSi+lKBM-5013A130B
SiN40丙烯釀醒 1KBM-5013A130J3—
—S較例二__WS*eiKBM-5013SiN — 30」—
tiMM__-丙“酸 _1 無__SiN30D
【權(quán)利要求】
1.一種阻氣膜，其是依次包含塑料膜、有機層及無機層的阻氣膜，其中， 在所述塑料膜及所述有機層之間，具有包含選自由硅氧化物、硅氮化物及硅碳化物組成的組中的I種以上的化合物的硅化合物層，所述塑料膜及所述的硅化合物層、以及所述的硅化合物層及所述有機層分別彼此鄰接，所述的硅化合物層的膜厚為40nm以下，所述有機層為由包含聚合性化合物及硅烷偶聯(lián)劑的組合物形成的層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣膜，其中， 所述硅化合物層的膜厚為20nm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣膜，其中， 所述硅化合物層的膜厚低于5nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的阻氣膜，其中， 所述無機層的膜厚為20nm以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的阻氣膜，其中， 硅烷偶聯(lián)劑為通式(I)所表示的化合物， R1\嚴 ?
0 1通式(I)
L
I
Si —(0R1)3_n
(R2)n 式中，Rl分別獨立地表示氫原子或甲基，R2表示鹵素或烷基，R3表示氫原子或烷基，L表示2價的連接基團，η表示O到2中的任一整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的阻氣膜,其特征在于， 所述聚合性化合物為(甲基)丙烯酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的阻氣膜，其特征在于， 所述硅化合物層為通過氣相生長法制作的層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的阻氣膜，其特征在于， 所述無機層為通過氣相生長法制作的層。
9.一種阻氣膜的制造方法，其特征在于，其是包括在塑料膜上應(yīng)用含有聚合性化合物的組合物并使其固化而形成有機層的工序、及在所述有機層上形成無機層的工序的阻氣膜的制造方法， 該方法包括在要應(yīng)用所述組合物的所述塑料膜表面，通過氣相生長法以40nm以下的膜厚形成包含選自由硅氧化物、硅氮化物及硅碳化物組成的組中的I種以上的化合物的硅化合物層的工序， 所述組合物包含硅烷偶聯(lián)劑，
所述組合物直接應(yīng)用在所述硅化合物層上。
【文檔編號】B32B27/20GK104203563SQ201380017358
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月29日
【發(fā)明者】中村誠吾, 鈴木信也 申請人:富士膠片株式會社