專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含磷的酚醛樹(shù)脂的制備方法及制備得到的樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，具體涉及一種含磷的酚醛樹(shù)脂的制備方法及制備得到的產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
酚醛樹(shù)脂具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，良好的耐熱性能，電絕緣性能，耐腐蝕性能，阻燃性，尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，為本領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。但酚醛樹(shù)脂其分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，常見(jiàn)的酚醛樹(shù)脂非常脆，韌性較差，從而使得酚醛樹(shù)脂制品的沖擊強(qiáng)度低，使用壽命短，在覆銅板應(yīng)用中加大了成本，極大的限制了酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用。環(huán)氧樹(shù)脂具有 高拉伸強(qiáng)度和模量、低固化收縮率、良好的耐潮氣性能、耐化學(xué)藥品性及電絕緣性，對(duì)多種基材都有高的粘結(jié)力，并且具有易加工成型、應(yīng)力傳遞較好和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于覆銅板產(chǎn)業(yè)。但是，環(huán)氧樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度低，阻燃性能不好，已有的技術(shù)中，通常將鹵素引人環(huán)氧樹(shù)脂體系中，使其具備較好的阻燃效果，但是用鹵素作為阻燃劑使用時(shí)易水解產(chǎn)生鹵化氫腐蝕電路，并且在燃燒處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生二惡英、苯并呋喃等有毒氣體，危害人們的健康，造成環(huán)境污染。酚醛樹(shù)脂可提高環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)密度，作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑有著廣泛的應(yīng)用。目前，含磷酚醛樹(shù)脂用于開(kāi)發(fā)無(wú)鹵型覆銅板，通過(guò)引入磷系阻燃劑以替代鹵素已成為一個(gè)重要的課題。例如專(zhuān)利CN102585126A、CN102532490A,通過(guò)制備含磷酚醛樹(shù)脂得到無(wú)鹵的固化劑，但對(duì)提高酚醛樹(shù)脂的機(jī)械性能方面，沒(méi)有提出改進(jìn)。環(huán)氧樹(shù)脂組合物通常由環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑組成，如果通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂與含磷化合物反應(yīng)來(lái)引入磷元素，又會(huì)使得環(huán)氧官能團(tuán)的密度降低，影響交聯(lián)密度，從而影響其耐熱性能，沖擊強(qiáng)度也無(wú)法提高。

發(fā)明內(nèi)容
為解決本領(lǐng)域存在的問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種含磷的酚醛樹(shù)脂的制備方法。本發(fā)明的另一目的是提出該制備方法制備得到的樹(shù)脂。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為:一種含磷的酚醛樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟:I)兩種酚的混合物，與酸性催化劑、甲醛混合，將反應(yīng)體系升溫至50_120°C反應(yīng)3-8小時(shí)；所述兩種酚中，第一種酚選自苯酚、甲酚、雙酚A中的一種，第二種酚選自C8_15的酚中的一種；2)加入醇13-15份進(jìn)行醚化反應(yīng)，所述醚化反應(yīng)的溫度控制為100-150°c ；3)加入有機(jī)磷化合物，反應(yīng)體系的溫度升至130_190°C，反應(yīng)2_5小時(shí)。其中，所述第一種酚與第二種酚加入的重量份分別為9-12份和1-3份；所述加入的甲醛為2-5份，加入的酸性催化劑為0.1-0.3份，所述酸性催化劑為草酸、苯甲酸、對(duì)甲苯磺酸、硫酸、磷酸中的一種或多種。
其中，所述第二種酚選自辛基酚、壬基酚、癸基酚、腰果酚中的一種。優(yōu)選地，所述步驟1)中將反應(yīng)體系升溫至90_110°C反應(yīng)5-7小時(shí)。其中，所述步驟2)中的醇選自甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇中的一種或多種；所述醚化反應(yīng)的溫度為105-110°C，所述醚化反應(yīng)的時(shí)間控制為沒(méi)有水分產(chǎn)生為止。具體為，醚化反應(yīng)時(shí)使用溶劑回流法去除水分，冷凝回流的裝置接一個(gè)分水器，冷凝產(chǎn)生的液體在分水器中分層，下層為水，上層的有機(jī)層返回到反應(yīng)體系中。醚化反應(yīng)直到不再有水分離出時(shí)停止反應(yīng)，約為8-12小時(shí)。其中，所述步驟3)中的有機(jī)磷化合物選自9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(D0P0)、2- (6H- 二苯并-5-氧雜-6-膦酰雜_6_苯基-1，4-對(duì)苯二酚(D0P0-HQ)、含磷對(duì)苯二酚中的一種或多種。優(yōu)選地，所述步驟3)中反應(yīng)體系的溫度升至150_170°C，反應(yīng)3_5小時(shí)。其中，所述步驟3)之后還包括加入溶劑調(diào)整產(chǎn)品粘度的步驟，所述溶劑選自甲乙
酮、甲基異丁基酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、氮氮二甲基二酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯中的一種或多種。通過(guò)加入溶劑，調(diào)節(jié)產(chǎn)品的粘度為500_800cp/25°C。本發(fā)明提出的制備方法制備得到的樹(shù)脂。本發(fā)明的有益效果在于:在酚醛樹(shù)脂固化劑中引入磷并改性，制成高性能酚醛樹(shù)脂，與環(huán)氧樹(shù)脂配合用于覆銅板，其阻燃作用可達(dá)到UL94V-0級(jí)。本發(fā)明提出的制備方法簡(jiǎn)單，合成中污染小。通過(guò)本發(fā)明提出的酚醛樹(shù)脂制成的覆銅板燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，不會(huì)對(duì)人體造成傷害。所做的覆銅板的沖擊強(qiáng)度為2.5-3.2N/mm，可達(dá)到無(wú)鉛化、無(wú)鹵化和高密度鉆孔要求。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不要來(lái)限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1將重量份的苯酚10份，壬基酚2份，甲醛(38wt%的溶液)8份，草酸0.2份，加入裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)饨涌诘乃目跓恐?，攪?攪拌速度為300rpm)并通入氮?dú)?，升溫?00°C回流反應(yīng)6小時(shí)。加入正丁醇14份進(jìn)行醚化反應(yīng)，醚化溫度控制在110°C，使用溶劑回流法去除水分，冷凝回流的裝置接一個(gè)分水器，冷凝產(chǎn)生的液體在分水器中分層，下層為水，上層的有機(jī)層返回到反應(yīng)體系中。醚化反應(yīng)直到不再有水分離出時(shí)停止反應(yīng)，醚化反應(yīng)的時(shí)間為10小時(shí)，然后再加入9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)8份，升溫至160°C繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，加入溶劑甲乙酮8份調(diào)整粘度，粘度為650cp/25°C，通過(guò)分光光度法測(cè)試含磷量，確定得到含磷量9.5%的高性能酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例2將重量份的雙酚AlO份，壬基酚2份，甲醛(38wt%) 8份，草酸0.2份，加入裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)饨涌诘乃目跓恐袛嚢?攪拌速度為300rpm)并通入氮?dú)?，升溫?00°C回流反應(yīng)6小時(shí)。加入正丁醇13.份，進(jìn)行醚化反應(yīng)。醚化溫度控制在110°C，用溶劑回流法去除水分，至不再有水分產(chǎn)生，醚化反應(yīng)的時(shí)間為8小時(shí)，然后再加入9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO) 8份升溫至160°C繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，加入溶劑甲基異丁基酮8份調(diào)整粘度，得到粘度為650cp/25°C、含磷量9.5%的高性能酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例3將重量份的苯酚10份，壬基酚I份，甲醛(38wt%) 8份，草酸0.2份，加入裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)饨涌诘乃目跓恐?，攪?攪拌速度為300rpm)并通入氮?dú)猓郎刂?00°C回流反應(yīng)6小時(shí)，加入正丁醇15份醚化溫度控制在110°C，用溶劑回流法去除水分，至不再有水分產(chǎn)生，醚化反應(yīng)的時(shí)間為12小時(shí)，然后再加入9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)8份，升溫至160°C，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，加入溶劑乙二醇甲醚8份調(diào)整粘度，即可得到含磷量9.5%的高性能酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例4將重量份的雙酚AlO份，壬基酚I份，甲醛(38wt%) 8份，草酸0.2份，加入裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)饨涌诘乃目跓恐袛嚢?攪拌速度為300rpm)并通入氮?dú)?，升溫?00°C回流反應(yīng)6小時(shí)，加入正丁醇醚化溫度控制在110°C反應(yīng)用溶劑回流法去除水分，至不再有水分產(chǎn)生，醚化反應(yīng)的時(shí)間為9小時(shí)，然后再加入9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO) 8份升溫至160°C繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，加入溶劑調(diào)整粘度，即可得到含磷量9.5%的高性能酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例5將重量份的苯酚10份，癸基酚I份，甲醛(38wt%)8份，草酸0.2份，加入裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)饨涌诘乃目跓恐袛嚢?攪拌速度為300rpm)并通入氮?dú)猓郎刂罥lO0C回流反應(yīng)5小時(shí)，加入異丙醇14份。進(jìn)行醚化反應(yīng)。醚化反應(yīng)的溫度控制在110°C，用溶劑回流法去除水分，至不再有水分產(chǎn)生，醚化反應(yīng)的時(shí)間為9小時(shí)，然后再加入9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO) 8份升溫至160°C繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，加入溶劑調(diào)整粘度為650cp/25°C，即可得到含磷量9.5%的高性能酚醛樹(shù)脂。對(duì)比例I將重量份的苯酚10份，甲醛(38wt%) 8份，草酸0.2份，加入裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)饨涌诘乃目跓恐?。攪?攪拌速度為300rpm)并通入氮?dú)?，升溫?00°C回流反應(yīng)6小時(shí)，加入正丁醇14份。醚化溫度控制在110°C，用溶劑回流法去除水分，至不再有水分產(chǎn)生，醚化反應(yīng)的時(shí)間為10小時(shí)，隨后再加入9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO) 8份升溫至160°C繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，加入溶劑8份調(diào)整粘度，即可得到含磷量9.5%的酚醛樹(shù)脂。對(duì)比例2將重量份的雙酚AlO份，甲醛(38wt%)8份，草酸0.2份，加入裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)饨涌诘乃目跓恐?。攪?攪拌速度為300rpm)并通入氮?dú)?，升溫?00°C回流反應(yīng)6小時(shí)，加入正丁醇醚化溫度控制在110°C，用溶劑回流法去除水分，至不再有水分產(chǎn)生，醚化反應(yīng)的時(shí)間為10小時(shí)，隨后再加入9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO) 8份升溫至160°C繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，加入溶劑調(diào)整粘度，即可得到含磷量9.5%的酚醛樹(shù)脂。 實(shí)驗(yàn)例:將實(shí)施例和對(duì)比例制得的酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂(陶氏化學(xué)，XZ92530)混合加入咪唑，用玻璃布浸膠后，在10(TC下烘干溶劑，然后將8張粘結(jié)片(玻璃布浸膠后即為粘結(jié)片)與2張IOZ銅箔疊合在一起，在常規(guī)程序下壓成覆銅板，測(cè)試覆銅板的性能。結(jié)果為剝離強(qiáng)度1.63-1.72N/mm，鉆孔加工性好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為175_185°C，熱失重溫度Td5%loSS的溫度為375-392 。以上指標(biāo)及阻燃性能和沖擊強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果如表1所示:表1:覆銅板性能測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種含磷的酚醛樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟: 1)兩種酚的混合物，與酸性催化劑、甲醛混合，將反應(yīng)體系升溫至50-120°C反應(yīng)3-8小時(shí)；所述兩種酚中，第一種酚選自苯酚、甲酚、雙酚A中的一種，第二種酚選自C8_15的酚中的一種； 2)加入醇13-15份進(jìn)行醚化反應(yīng)，所述醚化反應(yīng)的溫度控制為100-150°C； 3)加入有機(jī)磷化合物，反應(yīng)體系的溫度升至130-190°C，反應(yīng)2-5小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法。其特征在于，所述第一種酚與第二種酚加入的重量份分別為9-12份和1-3份；所述加入的甲醛為2-5份，所述加入的酸性催化劑為0.1-0.3份，所述酸性催化劑為草酸、苯甲酸、對(duì)甲苯磺酸、硫酸、磷酸中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述第二種酚選自辛基酚、壬基酚、癸基酚、腰果酚中的一種。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中將反應(yīng)體系升溫至90-110°C反應(yīng)5-7小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的醇選自甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇中的一種或多種；所述醚化反應(yīng)的溫度為105-110°C，所述醚化反應(yīng)的時(shí)間控制為沒(méi)有水分產(chǎn)生為止。
6.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中的有機(jī)磷化合物選自9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2-(6H- 二苯并-5-氧雜-6-膦酰雜-6-苯基-1，4-對(duì)苯二酚、含磷對(duì)苯二酚中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中反應(yīng)體系的溫度升至150-170°C，反應(yīng)3-5小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)之后還包括加入溶劑調(diào)整產(chǎn)品粘度的步驟，所述溶劑選自甲乙酮、甲基異丁基酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、氮氮二甲基二酰胺、丙二醇甲醚醋酸酯中的一種或多種。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，通過(guò)加入溶劑，產(chǎn)品的粘度為500-800cp/25°C。
10.權(quán)利要求1-9任一所述的制備方法制備得到的樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含磷的酚醛樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟1)兩種酚的混合物，與酸性催化劑、甲醛混合，將反應(yīng)體系升溫至50-120℃反應(yīng)3-8小時(shí)；2)加入醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，所述醚化反應(yīng)的溫度控制為100-150℃；3)加入有機(jī)磷化合物，反應(yīng)體系的溫度升至130-190℃，反應(yīng)2-5小時(shí)。在酚醛樹(shù)脂固化劑中引入磷并改性，制成高性能酚醛樹(shù)脂，與環(huán)氧樹(shù)脂配合用于覆銅板，其阻燃作用可達(dá)到UL94V-0級(jí)。本發(fā)明提出的制備方法簡(jiǎn)單，合成中污染小。通過(guò)本發(fā)明提出的酚醛樹(shù)脂制成的覆銅板燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，不會(huì)對(duì)人體造成傷害。
文檔編號(hào)B32B15/092GK103172812SQ2013100824
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月15日
發(fā)明者江成真, 李枝芳, 劉耀, 張淑嬌 申請(qǐng)人:山東圣泉化工股份有限公司