制備聚酰亞胺層壓制品的方法以及該聚酰亞胺層壓制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺層壓制品，其通過下述步驟獲得：在基板上澆注含有磷化合物和聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液組合物，所述聚酰胺酸由含3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐作為主要組分的四羧酸組分與含對苯二胺作為主要組分的二胺組分獲得；然后加熱所述聚酰胺酸溶液組合物以在所述基板上形成具有小于50μm厚度的聚酰亞胺層。
【專利說明】制備聚酰亞胺層壓制品的方法以及該聚酰亞胺層壓制品
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含有聚酰亞胺層的聚酰亞胺層壓制品及其制備方法，所述聚酰亞胺層由特定的四羧酸組分和特定的二胺組分形成，并具有在500°c -650°c溫度范圍內不會熱分解的高耐熱性。
【背景技術】
[0002]已知可通過如下所述制備具有諸如耐熱性、耐化學性、耐輻射性、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、機械性能等特別優(yōu)良性能的聚酰亞胺膜:
[0003]在基板上施用聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸溶液通過將基本等摩爾比的包含3，3’，4，4’ -聯苯四甲酸二酐作為主要成分的芳香族四羧酸二酐與包含對苯二胺作為主要成分的芳香族二胺，在非質子極性溶劑諸如二甲基乙酰胺中，在相對低的溫度下反應而制得;
[0004]加熱并干燥所得涂膜以形成自支撐膜；
[0005]將所述自支撐膜從所述基板上剝離；然后
[0006]對所述自支撐膜進行加熱處理以進行亞胺化。
[0007]專利文獻I公開了一種通過上述方法制得的具有提高的粘附性能的聚酰亞胺膜，并在所述膜的表面中含有特定比例的碳元素、氧元素以及氮元素，并在整個所述膜中含有5-500ppm含量的磷。聚酰亞胺膜的實例包括由3，3’，4，4’ -聯苯四甲酸二酐和對苯二胺獲得聚酰亞胺膜的實例(參考實施例1，以及實施例1)。在專利文獻I的參考實施例1和實施例I的每一個中，將具有相對高分子量的聚酰胺酸溶液(特性粘度:2.66)流鑄/施用在不銹鋼帶上，在120°C干燥20分鐘，然后從不銹鋼帶上剝離以提供自支撐膜，然后將所述自支撐膜在150°C加熱/酰亞胺化5分鐘，在200°C加熱/酰亞胺化7分鐘，在250°加熱/酰亞胺化9分鐘，在450°C加熱/酰亞胺化7分鐘以提供具有75 μ m厚度的聚酰亞胺膜。另外，在其他實施例中，所述自支撐膜以與實施例1相同的方式制備和加熱以提供具有75 μ m厚度的聚酰亞胺膜。
[0008]專利文獻2提出了一種具有提高的機械強度的聚酰亞胺膜，其通過上述方法制備并含有基于所述聚酰亞胺計0.5-5wt%含量的有機磷化合物。所述聚酰亞胺可以通過多種不同類型的四羧酸組分和二胺組分形成，并且可以優(yōu)選主要由均苯四甲酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚形成，但聚酰亞胺膜的實施例包括由聯苯四甲酸二酐和對苯二胺獲得的聚酰亞胺膜的實施例(實施例4)。然而，在專利文獻2的實施例中，將有機磷化合物、作為脫水/閉環(huán)劑的乙酸酐和作為催化劑的異喹啉混入聚酰胺酸溶液中，然后將所得的混合溶液流鑄/施用在光滑表面上形成膜，然后在100°c干燥10分鐘以提供自支撐膜，然后將該自支撐膜從所述光滑表面剝離，將獲得的自支撐膜在機械固定其四個角的同時，在300°c加熱10分鐘，在420°C加熱3分鐘，以提供具有125 μ m厚度的聚酰亞胺膜。
[0009]同時，專利文獻3涉及一種用于制備柔性薄膜太陽能電池的方法。專利文獻3公開了將聚酰亞胺前體施用在支撐基板(基板)諸如玻璃上，并進行加熱處理以酰亞胺化，形成聚酰亞胺涂層(耐熱性樹脂層)，由此提供耐熱基底(heat-resistant base)基板,然后在該耐熱基底基板上層壓透明電極層、非晶娃層、背電極層(back electrode layer)等,并在其上形成保護層，然后從所述支撐基板和耐熱基底基板(聚酰亞胺涂層)之間分離該層壓制品，由此提供柔性薄膜太陽能電池。關于所述耐熱基底基板(聚酰亞胺涂層)，專利文獻3還公開了當形成非晶硅層時會發(fā)生放氣。
[0010]對于芳香族聚酰胺膜，專利文獻4公開了當通過濺射法等在所述膜的表面上形成ITO薄膜等時，從所述膜的內部產生的揮發(fā)性組分可能會引起濺射過程中系統(tǒng)真空度的降低，并由此可能降低濺射的效率，并可能阻礙ITO顆粒的正常沉積，導致ITO膜對所述膜的粘附性降低以及耐熱性不足，當所述芳香族聚酰胺膜用作用于液晶、包括液晶元件在內的其他組件的基板時，可能會由于使用過程中的放氣導致液晶、其他組件性能下降。
[0011]引用文獻列表
[0012]專利文獻
[0013]專利文獻1: JP-A-H08-143688
[0014]專利文獻2:JP-A-H02_28257
[0015]專利文獻3ZjP-A-HO5-3I563O
[0016]專利文獻4: JP-A-2005-298590

【發(fā)明內容】

[0017]技術問題
[0018]如上所述，在制備薄膜太陽能電池等的過程中，需要含有形成在基板上的高耐熱性聚酰亞胺層的聚酰亞胺層壓制品，其中揮發(fā)性組分(放氣)不會在后續(xù)的加熱處理(在制備薄膜太陽能電池等的過程中的加熱處理)過程中產生，即，能抑制熱分解。
[0019]因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種含有位于基板上的高耐熱性聚酰亞胺層的聚酰亞胺層壓制品及其制備方法，其中所述聚酰亞胺層具有優(yōu)良的性能諸如耐熱性、耐化學性、耐輻射性、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性和機械性能，并且特別是具有在500°C -650°C溫度范圍內能抑制熱分解的高耐熱性。
[0020]解決技術問題的技術方案
[0021]為解決上述問題，發(fā)明人進行了深入研究，并因此發(fā)現了具有在500°C -650°C溫度范圍內能抑制熱分解的高耐熱性的聚酰亞胺層可通過下述在基板上形成，同時保持聚酰亞胺優(yōu)良的性能:在所述基板上澆注聚酰胺酸溶液組合物，其含有聚酰胺酸和磷化合物，所述聚酰胺酸中四羧酸組分的主要組分為3，3’，4，4’ -聯苯四甲酸二酐并且二胺組分的主要組分為對苯二胺；然后加熱所述聚酰胺溶液組合物，以在所述基板上形成具有小于50 μ m厚度的聚酰亞胺層，由此獲得本發(fā)明。
[0022]本發(fā)明涉及以下的項。
[0023]1.一種聚酰亞胺層壓制品，通過下述獲得:
[0024]在基板上澆注含有磷化合物和聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液組合物，所述聚酰胺酸由含3，3’，4，4’ -聯苯四甲酸二酐作為主要組分的四羧酸組分與含對苯二胺作為主要組分的二胺組分獲得；然后
[0025]加熱所述聚酰胺酸溶液組合物以在所述基板上形成具有小于50 μ m厚度的聚酰亞胺層。
[0026]2.根據項I所述的聚酰亞胺層壓制品，其中在整個聚酰亞胺層中磷的含量[磷的重量/聚酰亞胺層的重量]為100到3700ppm。
[0027]3.根據項I或2所述的聚酰亞胺層壓制品，其中63PO2和26CN (63P02 /26CN)的強度比與79PO3和26CN (79P03/26CN)的強度比之和為0.05或更大，其中所述強度比是通過TOF-SIMS(飛行時間二次離子質譜法)在所述聚酰亞胺層的表面測得的。
[0028]4.一種用于制備聚酰亞胺層壓制品的方法，所述聚酰亞胺層壓制品包括基板和具有小于50 μ m厚度的聚酰亞胺層，所述方法包括:
[0029]在所述基板上澆注含有磷化合物和聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液組合物，所述聚酰胺酸由含3，3’，4，4’ -聯苯四甲酸二酐作為主要組分的四羧酸組分與含對苯二胺作為主要組分的二胺組分獲得；然后
[0030]加熱所述聚酰胺酸溶液組合物以在所述基板上形成具有小于50 μ m厚度的聚酰
亞胺層。
[0031]5.根據項4所述的用于制備聚酰亞胺層壓制品的方法，其中形成的聚酰亞胺層中磷的含量[磷的重量/聚酰亞胺層的重量]為100-3700ppm。
[0032]6.根據項4或5所述的用于制備聚酰亞胺層壓制品的方法，其中所述聚酰胺酸溶液組合物中的聚酰胺酸的特性粘度為2.0dL/g或更小。
[0033]7.根據項4-6任一項所述的用于制備聚酰亞胺層壓制品的方法，其中所述磷化合物不具有烷基鏈或者所述磷化合物具有不超過16個碳原子的烷基鏈。
[0034]8.一種層壓制品，通過在項1-3任一項所述的聚酰亞胺層壓制品的聚酰亞胺層的表面上進一步層壓其他材料獲得。
[0035]9.一種層壓制品，通過從項8所述的層壓制品分離所述聚酰亞胺層壓制品的基板獲得。
[0036]本發(fā)明的有益效果
[0037]根據本發(fā)明，可提供一種含有高耐熱性聚酰亞胺層在基板上的聚酰亞胺層壓制品及其制備方法，其中所述聚酰亞胺層主要由聚酰亞胺形成，所述聚酰亞胺由特定的四羧酸組分和特定的二胺組分形成，即由含3，3’，4，4’ -聯苯四甲酸二酐作為主要組分的四羧酸組分與含對苯二胺作為主要組分的二胺組分形成，并由此具有優(yōu)良的性能諸如耐熱性、耐化學性、耐輻射性、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性和機械性能，并且特別是具有在500°C -650°C溫度范圍內能抑制熱分解的高耐熱性。
【具體實施方式】
[0038](用于制備聚酰亞胺層壓制品的方法)
[0039]本發(fā)明的聚酰亞胺層壓制品可以通過例如以下方法制備:
[0040]在基板上澆注含有磷化合物和聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液組合物以形成具有小于50 μ m厚度的聚酰亞胺層，所述聚酰胺酸由含3，3’，4，4’ -聯苯四甲酸二酐作為主要組分的四羧酸組分與含對苯二胺作為主要組分的二胺組分獲得；然后
[0041]加熱所述聚酰胺酸溶液組合物。
[0042]在本發(fā)明中，聚酰胺酸優(yōu)選可以通過將基本等摩爾量的四羧酸組分諸如四羧酸二酐和二胺組分，在可抑制酰亞胺化反應的100°c或更低，優(yōu)選80°C或更低的相對低的溫度下在溶劑中攪拌/混合并反應而以聚酰胺酸均一溶解在溶劑中的聚酰胺酸溶液的形式獲得?？稍诰酆戏磻疤砑恿谆衔铮聂人岫投房稍诹谆衔锎嬖谙路磻?，或者可替換的，磷化合物可在聚合反應后獲得的聚酰胺酸溶液中添加。由此獲得的聚酰胺酸溶液不需任何處理可用于聚酰亞胺層的形成，或者可替換的，如有必要，在添加所需組分后用于聚酰亞胺層的形成。
[0043]在本發(fā)明使用的聚酰胺酸中，四羧酸組分的主要組分(即50摩爾％或更多)，優(yōu)選80摩爾％或更多，更優(yōu)選90摩爾％或更多，進一步優(yōu)選100摩爾％為3，3’，4，4’ -聯苯四甲酸二酐，并且所述二胺組分的主要組分(即50摩爾％或更多)，優(yōu)選80摩爾％或更多，更優(yōu)選90摩爾％或更多，進一步優(yōu)選100摩爾％為對苯二胺。當使用具有所述化學組成的聚酰胺酸時，可形成具有特別良好的性能諸如耐熱性、耐化學性、耐輻射性、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性和機械性能的聚酰亞胺層，并且更特別是，可以形成具有在500°C -650°C溫度范圍內能抑制熱分解的高耐熱性的聚酰亞胺層。
[0044]在本發(fā)明中，與3，3’，4，4’ -聯苯四甲酸二酐組合使用的四羧酸組分的實例包括對三聯苯-3，3’ ’，4，4’ ’ -四甲酸二酐，5，5’ -(1，I’ -聯苯-4，4’ - 二基)雙-異苯并呋喃-1，3- 二酮，萘-1，4，5，8-四甲酸二酐，和萘-2，3，6，7-四甲酸二酐。與對苯二胺組合使用的二胺組分的實例包括4，4’ - 二氨基聯苯，4，4’ ’ - 二氨基-對三聯苯，和4，4’ ’ ’ - 二氨基_對四聯苯。
[0045]本發(fā)明使用的溶劑可以是任何溶劑，只要能通過聚合作用形成所述聚酰胺酸即可，并且例如可以優(yōu)選使用非質子極性溶劑等。本發(fā)明使用的溶劑包括，但不局限于，N，N- 二-低級烷基羧基酰胺諸如N，N- 二甲基甲酰胺，N, N- 二甲基乙酰胺，N, N- 二乙基乙酰胺和N，N- 二甲基甲氧基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜，二甲基砜，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，Y-丁內酯，二甘醇二甲醚，間甲酹，六甲基磷酰胺，N-乙?；?2-吡咯烷酮，六甲基磷酰胺，乙基溶纖劑乙酸酯，二乙二醇二甲醚，環(huán)丁砜，和對氯苯酚。所述溶劑可以是上述兩種或多種的混合物。
[0046]在本發(fā)明中，可以使用乙酸酐等作為脫水劑；咪唑化合物諸如1，2-二甲基咪唑，含有氮原子的雜環(huán)化合物諸如異喹啉，和堿性化合物諸如三乙胺和三乙醇胺作為酰亞胺化催化劑，只要可以實現本發(fā)明的效果即可。然而，優(yōu)選不使用脫水劑和酰亞胺化催化劑，因為，當使用脫水劑和/或酰亞胺催化劑時，所述聚酰胺酸溶液的穩(wěn)定性可能會降低，使得難以將聚酰胺酸溶液澆注在基板上，并且可能難以形成在500°C -650°C溫度范圍內能抑制熱分解的高耐熱性的聚酰亞胺層。
[0047]在本發(fā)明中，水，或水與有機溶劑的混合溶劑，優(yōu)選含有水作為主要組分的溶劑，也可以優(yōu)選使用。在這種情況下，相對于整個溶劑，除了水以外的有機溶劑可優(yōu)選以50wt%或更少，優(yōu)選30wt%或更少，更優(yōu)選10wt%或更少的比例使用。出于環(huán)境可接受性的考慮，優(yōu)選有機溶劑的含量為少于5wt%，并且特別優(yōu)選所述溶劑為除了水以外不含有有機溶劑的水溶劑。
[0048]本文中使用的所述“有機溶劑”不包括四羧酸組分諸如四羧酸二酐，二胺組分，聚酰亞胺前體諸如聚酰胺酸，以及咪唑(當使用水，或含有水作為主要組分的溶劑時，通常如下所述在所述溶劑中添加咪唑)。[0049]在含有水作為主要組分的溶劑中使用的有機溶劑的例子包括如上示例的非質子極性溶劑，其他有機溶劑的例子包括N-甲基己內酰胺，六甲基磷三酰胺(phosphOTotriamide)，1，2-二甲氧基乙烷，雙(2-甲氧基乙基)醚，1，2_雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷，四氫呋喃，雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚，1，4- 二氧雜環(huán)己烷，二苯醚，二苯砜，四甲基脲，苯甲醚，和苯酚。
[0050]當使用水，或含有水作為主要組分的溶劑時，在所述溶劑中添加咪唑，四羧酸二酐和二胺在咪唑的存在下反應以提供聚酰胺酸水性溶液組合物。
[0051]在本發(fā)明中使用的咪唑在25°C水中的溶解度為0.lg/L或更大，特別優(yōu)選lg/L或更大。本文中使用的“在25°C水中的溶解度”指的是在25°C時IL(升)水中能溶解的物質的最大量(g)。該值可通過SciFinder? (已知其是基于諸如化學文摘的數據庫的檢索服
務)容易地測得。在多種條件下的多種溶解度值中，本文中使用的是pH為7時的值，該值通過Advanced Chemistry Development (ACD/Labs)軟件Vll.02 (Copyrightl994_2011ACD/Labs)測得。
[0052]在本發(fā)明中使用的咪唑(化合物)的優(yōu)選例子包括由以下化學式(10)表示的化合物。
[0053]
【權利要求】
1.一種聚酰亞胺層壓制品，通過下述步驟獲得: 在基板上澆注含有磷化合物和聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液組合物，所述聚酰胺酸由含3，3’，4，4’ -聯苯四甲酸二酐作為主要組分的四羧酸組分與含對苯二胺作為主要組分的二胺組分獲得；然后 加熱所述聚酰胺酸溶液組合物以在所述基板上形成具有小于50 μ m厚度的聚酰亞胺層。
2.根據權利要求1所述的聚酰亞胺層壓制品，其中在整個聚酰亞胺層中磷的含量[磷的重量/聚酰亞胺層的重量]為100到3700ppm。
3.根據權利要求1或2所述的聚酰亞胺層壓制品，其中6午02和260“6午02/260的的強度比與79PO3和26CN(79P03/26CN)的強度比之和為0.05或更大，其中所述強度比是通過TOF-SIMS(飛行時間二次離子質譜法)在所述聚酰亞胺層的表面上測得的。
4.一種用于制備聚酰亞胺層壓制品的方法，所述聚酰亞胺層壓制品包括基板和具有小于50 μ m厚度的聚酰亞胺層，所述方法包括: 通過在基板上澆注含有磷化合物和聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液組合物，所述聚酰胺酸由含3，3’，4，4’ -聯苯四甲酸二酐作為主要組分的四羧酸組分與含對苯二胺作為主要組分的二胺組分獲得；然后 加熱所述聚酰胺酸溶液組合物以在所述基板上形成具有小于50 μ m厚度的聚酰亞胺層。
5.根據權利要求4所述的用于制備聚酰亞胺層壓制品的方法，其中形成的聚酰亞胺層中磷的含量[磷的重量/聚酰亞胺層的重量]為100-3700ppm。
6.根據權利要求4或5所述的用于制備聚酰亞胺層壓制品的方法，其中所述聚酰胺酸溶液組合物中的聚酰胺酸的特性粘度為2.0dL/g或更小。
7.根據權利要求4-6任一項所述的用于制備聚酰亞胺層壓制品的方法，其中所述磷化合物不具有烷基鏈或者所述磷化合物具有不超過16個碳原子的烷基鏈。
8.一種層壓制品，通過在權利要求1-3任一項所述的聚酰亞胺層壓制品的聚酰亞胺層的表面上進一步層壓其他材料獲得。
9.一種層壓制品，通過從權利要求8所述的層壓制品分離所述聚酰亞胺層壓制品的基板獲得。
【文檔編號】B32B27/34GK103732404SQ201280039638
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年6月14日 優(yōu)先權日:2011年6月14日
【發(fā)明者】中山知則, 中山剛成 申請人:宇部興產株式會社