層疊片材及其制備方法
【專利摘要】對(duì)于通過熔融擠出層疊而在PET薄膜的一個(gè)表層層疊烯烴樹脂而得的片材，現(xiàn)有的熔融擠出層疊方法由于PET薄膜與烯烴樹脂的熱收縮特性、結(jié)晶性不同，所以在層疊時(shí)極度卷曲，處理非常困難，有二次加工性差的問題。因此，本發(fā)明鑒于現(xiàn)有的問題，提供長(zhǎng)期耐久性、卷曲性、層間粘附性、局部放電電壓、加工適應(yīng)性良好的太陽(yáng)能電池用背板。本發(fā)明提供一種層疊片材，所述層疊片材為至少將以聚酯類樹脂為主要組成成分的層(P1層)、粘接性樹脂層(P2層)和以聚烯烴類樹脂為主要組成成分的層(P3層)按此順序?qū)盈B而成的層疊片材，其中，該層疊片材的總厚度滿足30μm以上且500μm以下，P2層的厚度滿足0.1μm以上且3μm以下，P1層與P3層的厚度比P1/P3滿足0.2以上且5以下。
【專利說明】層疊片材及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及長(zhǎng)期耐久性、卷曲性、層間粘附性、局部放電電壓、加工適應(yīng)性良好的層疊片材。特別是涉及可適合用作太陽(yáng)能電池用背板的層疊片材和該層疊片材的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，作為半永久性、無公害的下一代能源，太陽(yáng)光發(fā)電備受關(guān)注，太陽(yáng)能電池快速普及。太陽(yáng)能電池是將通過乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等透明封閉劑封閉發(fā)電元件而得的部件與玻璃等透明基板和稱為背板的樹脂片材貼合而構(gòu)成。太陽(yáng)光通過透明基板4導(dǎo)入太陽(yáng)能電池內(nèi)。由發(fā)電元件吸收導(dǎo)入太陽(yáng)能電池內(nèi)的太陽(yáng)光，將吸收的光能轉(zhuǎn)換為電能。轉(zhuǎn)換的電能通過與發(fā)電元件連接的導(dǎo)線取出，用于各種電氣裝置。在這里，對(duì)于現(xiàn)有的背板I，研究了通過干式層疊(dry lamination)將各種原料與廉價(jià)、高性能的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)貼合從而賦予阻擋(barrier)性、電學(xué)特性的結(jié)構(gòu)。特別是烯烴類樹脂，不僅阻擋性良好，而且與封閉劑的粘附性良好，所以為通常用作背板的原料。
[0003]另一方面，為提高背板的生產(chǎn)能力，進(jìn)行了省略干式層疊工序，利用熔融擠出層疊的研究。對(duì)在薄膜雙軸拉伸PET的兩個(gè)表層層疊烯烴類樹脂的結(jié)構(gòu)(專利文獻(xiàn)I)或在烯烴類樹脂的兩個(gè)表層層疊PET的結(jié)構(gòu)(專利文獻(xiàn)2)進(jìn)行了研究。
[0004]先前技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特許第4217935號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開2009-267294號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明所要解決的問題
但是，在薄膜PET薄膜的兩個(gè)表層層疊烯烴類樹脂而得的片材具有阻燃性低的缺點(diǎn)，還有因自身支撐性弱而在二次加工時(shí)易彎曲的問題。另外，在烯烴類樹脂的兩個(gè)表層層疊PET薄膜而得的片材有與封閉劑的粘附性低，長(zhǎng)期耐久性也低的缺點(diǎn)。
[0006]為解決這些問題，本發(fā)明人開發(fā)了通過熔融擠出層疊而在PET薄膜的一個(gè)表層層疊烯烴樹脂而得的片材，而現(xiàn)有的熔融擠出層疊方法由于PET薄膜與烯烴的熱收縮特性、結(jié)晶性不同，所以在層疊時(shí)極度卷曲，處理非常困難，有二次加工性差的問題。另外，在將這樣的層疊片材用作太陽(yáng)能電池背板時(shí)，PET層選擇使用高耐久性的PET薄膜，但通常高耐久性PET薄膜由于薄膜中的COOH端基量非常少，所以與通用的PET薄膜相比，有與其它原料的粘接性差的問題。因此，本發(fā)明鑒于現(xiàn)有的問題，提供一種長(zhǎng)期耐久性、卷曲性、層間粘附性、耐電壓性、加工適應(yīng)性良好的太陽(yáng)能電池用背板。
[0007]解決問題的手段
為解決上述問題，本發(fā)明采用以下結(jié)構(gòu)。即，一種層疊片材，其為具有以聚酯類樹脂為主要組成成分的層(Pl層)、粘接性樹脂層(P2層)和以聚烯烴類樹脂為主要組成成分的層(P3層)的層疊片材，其特征在于，該層疊片材的總厚度滿足30 μ m以上且500 μ m以下，P2層的厚度滿足0.1 μ m以上且3 μ m以下，將Pl層的厚度計(jì)為PlJf P3層的厚度計(jì)為P3，其比P1/P3滿足0.2以上且5以下。
[0008]發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，與現(xiàn)有的聚酯類樹脂與烯烴類樹脂的層疊片材相比，可提供長(zhǎng)期耐久性、卷曲性、層間粘附性、局部放電電壓、加工適應(yīng)性良好的層疊片材。這樣的層疊片材可適合用于太陽(yáng)能電池用背板，此外通過使用該背板可提供高性能的太陽(yáng)能電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009][圖1]示意性地示出使用本發(fā)明的層疊片材的太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例的截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010]本發(fā)明的層疊片材優(yōu)選為如下層疊片材:具有以聚酯類樹脂為主要組成成分的層(Pl層)、粘接性樹脂層(P2層)和以聚烯烴類樹脂為主要組成成分的層(P3層)的層疊片材，該層疊片材的總厚度滿足30 μ m以上且500 μ m以下，P2層的厚度滿足0.1 μ m以上且3 μ m以下，將Pl層的厚度計(jì)為PlJf P3層的厚度計(jì)為P3，其比P1/P3滿足0.2以上且5以下。
[0011]本發(fā)明的層疊片材優(yōu)選總厚度為30 μ m以上且500 μ m以下。若總厚度為不足30 μ m，則局部放電電壓小，有在高電壓下使用時(shí)引起介電擊穿的問題。另外，若總厚度比500 μ m厚，則加工適應(yīng)性差，而且在用作太陽(yáng)能電池背板時(shí)，有太陽(yáng)能電池單元(cell)的整體厚度過度變厚的問題。更優(yōu)選的下限為40 μ m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50 μ m以上。更優(yōu)選的上限為450 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為400 μ m以下。優(yōu)選的范圍為40 μ m以上且450 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50 μ m以上且400 μ m以下。
[0012]本發(fā)明的層疊片材將Pl層的厚度計(jì)為PlJf P3層的厚度計(jì)為P3，其比P1/P3為0.2以上且5以下。若厚度比P1/P3為不足0.2，則在形成層疊片材時(shí)卷曲性降低。若厚度比P1/P3比5大，則烯烴層的比例減小，阻氣性降低。更優(yōu)選的下限為0.5以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7以上。更優(yōu)選的上限為4以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3以下。優(yōu)選的范圍為0.5以上且4以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7以上且3以下。通過滿足此范圍，特別是可抑制在現(xiàn)有的熔融擠出層疊方法中成為問題的聚酯薄膜與聚烯烴樹脂層疊時(shí)的卷曲。在本發(fā)明的Pl層與P3層的層疊結(jié)構(gòu)中，雖然發(fā)生卷曲使P3層成為內(nèi)側(cè)，但若P1/P3的厚度比升高，則片材的剛性升高，卷曲減小。
[0013]優(yōu)選本發(fā)明的層疊片材的Pl層的厚度為15μπι以上且300μπι以下。若為不足15μm而將總厚度、厚度比Pl/P3控制在本申請(qǐng)范圍內(nèi)，則有卷曲增大，或阻氣性因Ρ3層厚度變薄而下降的問題。若比300 μ m還厚，則層疊片材的總厚度變厚，有加工適應(yīng)性降低的問題，為降低總厚度則需要使烯烴層的厚度變薄，繼而阻氣性的降低成為問題。更優(yōu)選的下限為25 μ m以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30 μ m以上。更優(yōu)選的上限為250 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200 μ m以下。優(yōu)選的范圍為25 μ m以上且250 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30 μ m以上且200 μ m以下。
[0014]關(guān)于本發(fā)明的層疊片材的P3層的厚度，只要厚度比P1/P3為0.2以上且5以下的范圍即可，優(yōu)選為75 μ m以上且400 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100 μ m以上且300 μ m以下。在P3層的厚度為不足75 μ m的情況下，阻氣性有時(shí)會(huì)降低。另外，若比400 μ m大，則卷曲增大，加工適應(yīng)性有時(shí)會(huì)降低。
[0015]本發(fā)明的層疊片材的P2層的厚度需要為Ο.?μπι以上且3μπι以下。若不足0.1 μ m，在在形成層疊片材后Pl層/P2層/P3層間的粘附性降低，有時(shí)會(huì)發(fā)生層間剝落。另外，若比3μπι厚，則使粘接力得以顯現(xiàn)(促進(jìn)主劑和固化劑間的交聯(lián)反應(yīng))需要長(zhǎng)時(shí)間，因而粘接層的耐濕熱性有時(shí)會(huì)降低。更優(yōu)選的下限為0.15μπι以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2μπι以上。更優(yōu)選的上限為2μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為Iym以下。優(yōu)選的范圍為0.15 μ m以上且2 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2 μ m以上且I μ m以下。特別是在Pl層的成膜中通過利用在線涂布(in line coating)設(shè)置P2層，可簡(jiǎn)化制備工序，具有良好的薄膜成膜性，并且減少厚度不均和涂布缺陷，故優(yōu)選。
[0016]本發(fā)明的Pl層以聚酯類樹脂為主要組成成分。Pl層在以下說明中有具有層疊結(jié)構(gòu)的情況，在該情況下是指，作為視為Pi層的整個(gè)層疊結(jié)構(gòu)以聚酯類樹脂為主要組成成分。在這里，主要組成成分指相對(duì)于該P(yáng)l層含有超過50質(zhì)量％的聚酯類樹脂。Pl層中使用的聚酯類樹脂具體而言可列舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等。另外，本發(fā)明中使用的聚酯類樹脂可通過如下得到:1) 二羧酸成分或其成酯性衍生物(以下統(tǒng)稱為“二羧酸成分”)與二醇成分的縮聚；2) —分子內(nèi)具有羧酸或羧酸衍生物部分和羥基的化合物的縮聚；以及1)2)的組合。另外，聚酯類樹脂的聚合可通過常規(guī)方法進(jìn)行。
[0017]在I)中，作為二羧酸成分，作為代表例可列舉出丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸類，金剛烷二甲酸、降冰片烯二甲酸、異山梨醇、環(huán)己烷二甲酸、十氫化萘二甲酸等脂環(huán)族二羧酸，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸、4，4’ - 二苯醚二甲酸、4，4’ - 二苯砜二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、苯基茚滿二甲酸、蒽二甲酸、菲二甲酸、9，9’ -雙(4-羧基苯基)芴酸等芳族二羧酸，或其酯衍生物等。另外，這些可單獨(dú)使用，也可使用多個(gè)種類。另外，Pl層中使用的聚酯類樹脂可為均聚樹脂或共聚物、2種以上相容的聚酯類樹脂的摻合物。
[0018]另外，還可使用將1-丙交酯、d-丙交酯、羥基苯甲酸等含氧酸類及其衍生物或該含氧酸類多個(gè)連接而得的化合物等與上述二羧酸成分的羧基末端縮合而得的二羧基化合物。
[0019]作為二醇成分，作為代表例可列舉出乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇等脂肪族二醇類，環(huán)己烷二甲醇、螺環(huán)二醇、異山梨醇等脂環(huán)式二醇類，雙酚A、l，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、9，9’ -雙(4-羥基苯基)芴等芳族二醇類。另外，它們可單獨(dú)使用，也可根據(jù)需要使用多個(gè)種類。另外，也可使用將二醇類與上述二醇成分的羥基末端縮合形成的二羥基化合物。
[0020]在2)中，作為一分子內(nèi)具有羧酸或羧酸衍生物骨架和羥基的化合物的實(shí)例，可列舉出1-丙交酯、d-丙交酯、羥基苯甲酸等含氧酸及其衍生物，含氧酸類的低聚物，含氧酸與二羧酸的一個(gè)羧基縮合而得的化合物等。
[0021]在本發(fā)明的層疊片材中，構(gòu)成Pl層的聚酯樹脂的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選18500-40000，更優(yōu)選數(shù)均分子量為19000~35000，進(jìn)一步優(yōu)選為20000~33000。當(dāng)構(gòu)成Pl層的聚酯樹脂的數(shù)均分子量不足18500時(shí)，長(zhǎng)期耐久性有降低的可能性，故不優(yōu)選。另外，若超過40000，則有難以聚合，或即使可聚合也難以通過擠出機(jī)擠出樹脂，因此難以成膜的情況。另外，在本發(fā)明的層疊片材中，Pl層優(yōu)選在單軸或雙軸拉伸。利用拉伸，可通過取向結(jié)晶提高長(zhǎng)期耐久性。
[0022]另外，通過差示掃描量熱法(DSC)得到的Pl層的微小吸熱峰溫度TmetaPl優(yōu)選為Pl 層的熔點(diǎn) TmPl-9 0°C ~TmPl-40°C。更優(yōu)選 TmetaPl 為 TmPl_8(TTmPl-5(rC，進(jìn)一步優(yōu)選TmetaPl為TmPl-75~TmPl_55°C。若TmetaPl不足TmPl-90°C，則拉伸時(shí)的殘留應(yīng)力的消除不充分，從而導(dǎo)致薄膜的熱收縮增大，在組裝進(jìn)太陽(yáng)能電池中時(shí)的貼合工序中難以貼合，即使可貼合，在組裝進(jìn)太陽(yáng)能電池中于高溫下使用時(shí)也有太陽(yáng)能電池系統(tǒng)可能發(fā)生大幅翹曲的情況。另外，若TmetaPl超過TmPl-40°C，則取向結(jié)晶性降低，有耐濕熱性可能變差的情況。在本發(fā)明的層疊片材中，通過將Pl層的TmetaPl設(shè)為上述范圍，可使收縮率的降低和耐濕熱性并存。
[0023]另外，在本發(fā)明的層疊片材中，Pl層的熔點(diǎn)TmPl出于耐熱性而優(yōu)選220°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為240°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為250°C。另外，雖然Pl層的熔點(diǎn)TmPl的上限無特殊限制，但出于生產(chǎn)能力方面考慮優(yōu)選300°C以下。
[0024]在本發(fā)明中，從耐光性和光反射性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選相對(duì)于Pl層在I質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)含有氧化鈦粒子。當(dāng)Pl層具有層疊結(jié)構(gòu)時(shí)，作為視為Pl層的整個(gè)層疊結(jié)構(gòu)，優(yōu)選相對(duì)于Pl層在I質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)含有氧化鈦粒子。由此有效利用由氧化鈦粒子產(chǎn)生的耐紫外線性和光反射性，可長(zhǎng)期發(fā)揮降低由片材劣化導(dǎo)致的著色的效果。若不足I質(zhì)量％，則有耐紫外線性降低的情況。若多于30質(zhì)量％，則有層間的粘附性降低的情況。更優(yōu)選的下限為2質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以上。更優(yōu)選的上限為25質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。此外，出于高的光反射性和耐紫外線性方面考慮，更優(yōu)選使用金紅石型氧化鈦。另外，向構(gòu)成Pl層的聚酯類樹脂中添加氧化鈦粒子的方法優(yōu)選預(yù)先使用排氣式雙軸混煉擠出機(jī)或串聯(lián)式擠出機(jī)將聚酯類樹脂和氧化鈦粒子熔融混煉的方法。在這里，若在含有氧化鈦粒子時(shí)承受熱歷史，則聚酯類樹脂嚴(yán)重劣化。因此，從耐濕熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選制備粒子添加量比Pl層中含有的氧化鈦粒子量多的高濃度母料顆粒(master pellet)，將其與聚酯類樹脂混合而稀釋，達(dá)到規(guī)定的Pl層的氧化鈦粒子含有率。
[0025]在本發(fā)明的層疊片材的Pl層中，除上述氧化鈦粒子以外，可根據(jù)需要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)摻混耐熱穩(wěn)定劑、耐氧化穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、有機(jī)類/無機(jī)類的潤(rùn)滑劑、有機(jī)類/無機(jī)類的微粒、填充劑、成核劑、染料、分散劑、偶聯(lián)劑等添加劑，或氣泡。例如，當(dāng)選擇紫外線吸收劑作為添加劑時(shí)，可進(jìn)一步提高本發(fā)明的層疊片材的耐紫外線性。另外，也可添加防靜電劑等來提高耐壓，或含有有機(jī)類/無機(jī)類的微?；驓馀輥盹@現(xiàn)反射性，或添加希望著色的顏色的材料來賦予設(shè)計(jì)性。另外，在戶外使用的用途中，使用具有紫外線吸收能力的有機(jī)粒子，例如碳、富勒烯、碳纖維、碳納米管等碳類材料等，可制成在顯著發(fā)揮長(zhǎng)期抑制色調(diào)變化的本發(fā)明的效果的同時(shí)兼具設(shè)計(jì)性的片材。
[0026]本發(fā)明的Pl層可具有層疊結(jié)構(gòu)。例如，也優(yōu)選耐濕熱性優(yōu)異的Pll層與以高濃度含有紫外線吸收劑或具有紫外線吸收能力的氧化鈦粒子的層P12層的層疊結(jié)構(gòu)等。當(dāng)制成這樣的Pl層時(shí)，從耐光性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的層疊片材的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為P12層/Pll層/P2層/P3層。此時(shí)，Pll層、P12層中使用的樹脂可適合使用上述Pl層所示例的樹脂。
[0027]在本發(fā)明中，可在Pl層的一側(cè)表面(其中，與P2層接觸的表面為相反側(cè)的表面)設(shè)置例如具有阻氣性、耐紫外線性等其它功能的層。作為設(shè)置這些層的方法，可使用如下方法:分別單獨(dú)制備與Pl層層疊的材料，通過加熱的輥組等熱壓接的方法(熱層疊法)；通過粘接劑貼合的方法(粘接法)；此外，將層疊的材料的形成用材料溶于溶劑，將此溶液涂布于預(yù)先制備的Pi層上的方法(涂布法)；在將固化性材料涂布于Pi層上后，通過電磁波照射、加熱處理等使其固化的方法；將層疊的材料蒸鍍/濺射于Pi層上的方法；以及將它們組合而得的方法等。
[0028]本發(fā)明的Pl層為以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂為主要組成成分的層，優(yōu)選該P(yáng)l層的特性粘度IV為0.65以上且0.80以下，并且COOH端基量為25eq./t以下。需說明的是，COOH端基量的下限值設(shè)為leq./t。在這里，主要組成成分指相對(duì)于該P(yáng)l層含有超過50質(zhì)量％的PET樹脂。
[0029]在構(gòu)成Pl層的PET層的特性粘度IV不足0.65的情況下，有片材的耐濕熱性降低的情況。另外，在特性粘度IV比0.80大的情況下，在制備Pl層時(shí)樹脂的擠出性差，有片材難以成形的情況。此外，即使Pl層的特性粘度IV滿足上述范圍，當(dāng)COOH端基量比25eq./t大時(shí)，雖然與P2層的粘附性變好，但片材的耐濕熱性降低，故不優(yōu)選。因此，由于構(gòu)成Pl層的PET層滿足上述范圍，所以可制成成形性、長(zhǎng)期耐久性非常優(yōu)異的層疊片材。
[0030]本發(fā)明的P3層以聚烯烴類樹脂為主要組成成分。在這里，主要組成成分指相對(duì)于該P(yáng)3層含有超過50質(zhì)量％的聚烯烴類樹脂。本發(fā)明的聚烯烴類樹脂例如可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚環(huán)烯烴、聚己烯、聚辛烯、聚癸烯、聚十二烯等。其中，因加工容易、較廉價(jià)等而優(yōu)選為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)。另外，在聚乙烯中也可優(yōu)選使用較低密度的低密度聚乙烯(LDPE)或直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)，在聚丙烯中也可優(yōu)選使用均聚物或無規(guī)共聚物等。這些聚烯烴類樹脂可混合以及與其它的烯烴成分共聚，例如若制成乙烯-丙烯共聚物(EPC)、乙烯-丙烯-丁烯共聚物(EPBC)，則可降低樹脂的結(jié)晶性。另外，作為混合物也可列舉出聚烯烴類彈性體，在這里聚烯烴類彈性體指將乙烯-丙烯橡膠微分散于聚丙烯中而得的物質(zhì)或?qū)⑵渌摩?烯烴與聚丙烯共聚而得的物質(zhì)等。作為α-烯烴，可列舉出1- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯等。優(yōu)選相對(duì)于Ρ3層以5質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下的比例含有這些聚烯烴類彈性體。通過含有聚烯烴類彈性體，可使Ρ3層具有柔軟性，改善層疊片材的卷曲，故優(yōu)選。優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。另外，若與封閉劑粘接側(cè)的Ρ3層中含有聚烯烴類彈性體，則從與封閉劑的粘接強(qiáng)度相關(guān)的耐濕熱性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選。
[0031]形成本發(fā)明的Ρ3層的聚烯烴類樹脂和聚烯烴類彈性體可為市售品，例如可優(yōu)選列舉出三菱化學(xué)(株)公司制“Thermorun (寸一? 9 > ) ”、“Zelas (^7^) ”，住友化學(xué)(株)公司制“Excelene (工夕七 > > )”、“Tafcelene (夕 7 七 > ) ”、“Esprene (工7- v° V 'y ) ”、“Nobrene ( ) 一 7'' L- > ) ”、“ Sumikathene ( 7 力七 > )Kuraray C0.,Ltd.( 7 )制“Hybrar (7W U 一) ”、“ Septon (七 7。卜 > )”，Prime Polymer ( 7。7 -1 L.' 1J ? 一 )公司制 “PrimePoIypro ( 7° 9 ?1 A 1J 7° 口)，，,三井化學(xué)(株)公司制“Notio ( 7 f "? 才)，，,Dow Chemical Company (夕' 々夕 S 力卟(株)社)制“ENGAGE”等。另外，從減小卷曲的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成本發(fā)明的P3層的聚烯烴類樹脂優(yōu)選含有70質(zhì)量％以上的丙烯成分。特別是當(dāng)含有聚烯烴類彈性體時(shí)，優(yōu)選選擇使丙烯成分為70質(zhì)量％以上。更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上,進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。
[0032]在本發(fā)明中，從耐光性和光反射性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選相對(duì)于P3層在0.5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)含有氧化鈦粒子。當(dāng)P3層具有層疊結(jié)構(gòu)時(shí)，作為視為P3層的整個(gè)層疊結(jié)構(gòu)，優(yōu)選相對(duì)于P3層在0.5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)含有氧化鈦粒子。有效利用由氧化鈦粒子產(chǎn)生的反射特性，反射未被太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換的透射光，能為提高太陽(yáng)能電池效率發(fā)揮效果。若不足0.5質(zhì)量％，則有反射特性降低的情況。若比20質(zhì)量％多，則有與EVA層的粘附性降低的情況。更優(yōu)選的下限為I質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5質(zhì)量％以上。更優(yōu)選的上限為15質(zhì)量％以下,進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。此外，出于高的反射特性和耐紫外線性方面考慮，更優(yōu)選使用金紅石型氧化鈦。另外，向構(gòu)成P3層的聚烯烴類樹脂中添加氧化鈦粒子的方法優(yōu)選預(yù)先使用排氣式雙軸混煉擠出機(jī)或串聯(lián)式擠出機(jī)將聚酯類樹脂和氧化鈦粒子熔融混煉的方法。在這里，若在含有氧化鈦粒子時(shí)承受熱歷史，則聚酯類樹脂嚴(yán)重劣化。因此，從耐濕熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選制備粒子添加量比P3層中含有的氧化鈦粒子量多的高濃度母料顆粒，將其與聚酯類樹脂混合而稀釋，達(dá)到規(guī)定的P3層的氧化鈦粒子含有率。
[0033]為提高與粘接性樹脂層(P2層)的粘接力，本發(fā)明的P3層優(yōu)選含有改性聚烯烴樹月旨。改性聚烯烴樹脂指以用不飽和羧酸或其酐改性的酸改性聚烯烴或用硅烷類偶聯(lián)劑改性的聚烯烴為主要成分(在這里，主要成分指相對(duì)于該樹脂整體含有50質(zhì)量％以上)的樹脂。
[0034]作為不飽和羧酸或其酐，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、檸康酸、檸康酸酐、衣康酸、衣 康酸酐、或它們的衍生物的單環(huán)氧化合物與上述酸的酯化物、分子內(nèi)具有能夠與這些酸反應(yīng)的基團(tuán)的聚合物與酸的反應(yīng)產(chǎn)物等。另外，也可使用它們的金屬鹽。其中，更優(yōu)選使用馬來酸酐。作為硅烷類偶聯(lián)劑，可列舉出乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯?；趸籽趸柰椤-甲基丙烯?；趸阴；趸柰榈取Ａ硗?，這些化合物可單獨(dú)使用或多種并用，其中也可適合使用通過上述化合物接枝改性而得的物質(zhì)。
[0035]相對(duì)于P3層，本發(fā)明的P3層的改性聚烯烴樹脂的含有率優(yōu)選I質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。若為不足I質(zhì)量％，則有層間的粘附性降低的問題，若比30質(zhì)量％多，則有長(zhǎng)期耐久性降低的情況。更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下。
[0036]本發(fā)明的P3層優(yōu)選具有層疊結(jié)構(gòu)。其中，P3層優(yōu)選具有P31層、P32層以及P33層的結(jié)構(gòu)。此時(shí)，本發(fā)明的層疊片材的結(jié)構(gòu)優(yōu)選以Pl層/P2層/P31層/P32層/P33層的順序?qū)盈B，但也可為Pl層/P2層/P31層/P32層/P31層或Pl層/P2層/P31層/P32層。在P31層為與P2層的層間粘附性更好的層，而P32層為耐濕熱性更優(yōu)異的層的情況下，當(dāng)用作太陽(yáng)能電池背板時(shí)，長(zhǎng)期耐久性優(yōu)異，可適合利用。
[0037]構(gòu)成P31層、P32層、P33層的聚烯烴類樹脂的選定方法無特殊限定，但從層疊片材的長(zhǎng)期耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，P31層中使用的聚烯烴類樹脂適宜選定、優(yōu)選使用與P2層的改性聚烯烴樹脂具有相容性，與P2層的粘接性良好的樹脂。另外，在將本發(fā)明的層疊片材用作太陽(yáng)能電池背板時(shí)，從太陽(yáng)能電池的長(zhǎng)期耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，P32層和P33層適宜選定、優(yōu)選使用阻氣性優(yōu)異，而且與封閉材料的粘接性良好的樹脂。例如，當(dāng)P2層的改性聚烯烴樹脂由聚丙烯類樹脂形成時(shí)，構(gòu)成P31層的樹脂只要選擇與P2層的改性聚丙烯樹脂具有相容性，粘接性良好的樹脂即可。此時(shí)，P31層、P32層、P33層中使用的樹脂可適合使用上述P3層所示例的樹脂。
[0038]另外，P31層、P32層、P33層的層疊比無特殊限定，只要采取能夠充分顯現(xiàn)各層具有的功能的厚度組成即可。
[0039]本發(fā)明的層疊片材中，需要粘接Pl層和P3層的粘接性樹脂層P2層。作為層疊而加工成片狀的技術(shù)，無特殊限定，可采用公知的方法，但在本發(fā)明中特別優(yōu)選采用干式層疊法或熔融擠出層疊法。當(dāng)通過這些技術(shù)貼合Pl層、P3層時(shí)，在P2層中，作為主劑可使用聚醚聚氨酯類樹脂、聚酯聚氨酯類樹脂、聚酯類樹脂、聚環(huán)氧類樹脂、丙烯酸類樹脂等，作為交聯(lián)劑可使用聚異氰酸酯類樹脂、環(huán)氧類樹脂、三聚氰胺類樹脂、噁唑啉類樹脂等。當(dāng)使用這些粘接劑形成P2層時(shí)，可單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用，但希望不發(fā)生因長(zhǎng)期戶外使用導(dǎo)致粘接強(qiáng)度劣化引起的分層等，不發(fā)生由光反射率降低導(dǎo)致的變黃。另外，在本發(fā)明中，由于提高層間粘附性或耐濕熱試驗(yàn)后的層間粘附性，所以作為主劑可優(yōu)選使用聚醚聚氨酯類或聚酯聚氨酯類等聚氨酯類樹脂，作為交聯(lián)劑可優(yōu)選使用環(huán)氧類樹脂。聚氨酯類樹脂為主鏈中含有氨基甲酸酯鍵的樹脂，例如可通過多元醇化合物與多異氰酸酯化合物的反應(yīng)得至IJ，從在水性介質(zhì)中的分散性的方面出發(fā)，優(yōu)選具有陰離子性基團(tuán)的樹脂。在這里，陰離子性基團(tuán)指羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基等在水性介質(zhì)中生成陰離子的官能團(tuán)。作為構(gòu)成聚氨酯類樹脂的多元醇成分，無特殊限定，可列舉出水，乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇等低分子量二醇類，三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等低分子量多元醇類，具有氧化乙烯或氧化丙烯單元的多元醇化合物，聚醚二醇類、聚酯二醇類等高分子量二醇類，雙酚A或雙酚F等雙酚類，將二聚酸的羧基轉(zhuǎn)化為羥基而得的二聚二醇等。
[0040]另一方面，作為多異氰酸酯成分，可使用芳族、脂肪族和脂環(huán)族的公知的二異氰酸酯類的I種或2種以上的混合物。作為二異氰酸酯類的具體例，可列舉出甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二聚脂肪酸二異氰酸酯(dimeryl diisocyanate)、賴氨酸二異氰酸酯、氫化4，4’ -二苯基甲燒二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、將二聚酸的羧基轉(zhuǎn)化為異氰酸酯基而得的二聚二異氰酸酯，和它們的加合物、雙縮脲、異氰脲酸酯等。另外，在二異氰酸酯類中也可使用三苯基甲烷三異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等3官能以上的多異氰酸酯類。
[0041]另外，要在聚氨酯類樹脂中引入陰離子性基團(tuán)，只要使用具有羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基等的多元醇成分即可。作為具有羧基的多元醇化合物，可列舉出3，5-二羥基苯甲酸、2，2-雙(羥基甲基)丙酸、2，2-雙(羥基乙基)丙酸、2，2-雙(羥基丙基)丙酸、雙(羥基甲基)乙酸、雙(4-羥基苯基)乙酸、2，2-雙(4-羥基苯基)戊酸、酒石酸、N，N-二羥基乙基甘氨酸、N, N-雙(2-羥基乙基)-3-羧基-丙酰胺等。
[0042]也可使用增鏈劑適宜調(diào)整聚氨酯類樹脂的分子量。作為增鏈劑，可列舉出具有2個(gè)以上的可與異氰酸酯基反應(yīng)的氨基或羥基等活性氫的化合物，例如可使用二胺化合物、二酰肼化合物、二醇類。
[0043]另外，在P2層中，為提高Pl層和P3層的粘接力，優(yōu)選含有改性聚烯烴樹脂。改性聚烯烴樹脂指以用不飽和羧酸或或其酐改性的酸改性聚烯烴或用硅烷類偶聯(lián)劑改性的聚烯烴為主要成分(在這里，主要成分指相對(duì)于該樹脂整體含有50質(zhì)量％以上)的樹脂。
[0044]P2層的改性聚烯烴樹脂可列舉出將丙烯、1- 丁烯、異丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯等烯烴類或丁二烯、異戊二烯等二烯類等的聚烯烴樹脂改性而得的樹脂。其中，從容易制備樹脂、容易水性化、對(duì)各種材料的粘接性、粘連(blocking)性等的方面出發(fā)，P2層的聚烯烴樹脂成分優(yōu)選為丙烯成分或丁烯成分(1-丁烯、異丁烯等)，也可將兩者并用。此外，在聚烯烴樹脂成分中也可含有乙烯成分。通過含有乙烯成分，提高樹脂的水性化、涂膜性能。
[0045]在上述聚烯烴樹脂成分中，各種成分的共聚形態(tài)無限定，可列舉出無規(guī)共聚、嵌段共聚等，但從容易聚合的方面出發(fā)，優(yōu)選無規(guī)共聚。也可為將2種以上的聚烯烴樹脂混合使之達(dá)到本發(fā)明的組成成分比例而得的樹脂。
[0046]本發(fā)明的P2層的改性聚烯烴樹脂為用不飽和羧酸或其酐或硅烷偶聯(lián)劑改性的聚烯烴，例如，作為不飽和羧酸或其酐，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、檸康酸、檸康酸酐、衣康酸、衣康酸酐、或它們的衍生物的單環(huán)氧化合物與上述酸的酯化物、分子內(nèi)具有能夠與這些酸反應(yīng)的基團(tuán)的聚合物與酸的反應(yīng)產(chǎn)物等。另外，也可使用它們的金屬鹽。另外，作為硅烷類偶聯(lián)劑，可列舉出乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯?；趸籽趸柰?、Y-甲基丙烯酰基氧基丙基三乙?；趸柰榈?。其中，從容易引入到聚烯烴樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸，特別優(yōu)選馬來酸酐。這些不飽和羧酸或酐只要共聚于聚烯烴樹脂中即可，其形態(tài)無限定，例如可列舉出無規(guī)共聚、嵌段共聚、接枝共聚
坐寸ο
[0047]另外，將不飽和羧酸引入聚烯烴樹脂的方法無特殊限定，例如可列舉出通過在自由基引發(fā)劑的存在下在聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)以上將聚烯烴樹脂和不飽和羧酸加熱熔融而使之反應(yīng)的方法或在將聚烯烴樹脂溶于有機(jī)溶劑后在自由基引發(fā)劑的存在下加熱、攪拌而使之反應(yīng)的方法等，將不飽和羧酸單元接枝共聚于聚烯烴樹脂的方法。從操作簡(jiǎn)便的方面出發(fā)，優(yōu)選前者的方法。
[0048]作為在接枝共聚中使用的自由基引發(fā)劑，例如可列舉出二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、過氧化苯甲酰、二月桂基過氧化物、氫過氧化枯烯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化乙基乙基酮、二過酞酸二叔丁酯等有機(jī)過氧化物類，或偶氮二異丁腈等偶氮腈類。它們根據(jù)反應(yīng)溫度適宜選擇使用即可。
[0049]作為聚氨酯類樹脂，為主鏈中含有氨基甲酸酯鍵的樹脂，例如可通過多元醇化合物與多異氰酸酯化合物的反應(yīng)得到，從在水性介質(zhì)中的分散性的方面出發(fā)，優(yōu)選具有陰離子性基團(tuán)的樹脂。在這里，陰離子性基團(tuán)指羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基等在水性介質(zhì)中生成陰離子的官能團(tuán)。
[0050]P2層的改性聚烯烴樹脂的含量W2a與聚氨酯類樹脂的含量W2b之比W2a/W2b優(yōu)選為0.1以上且9以下。由于改性聚烯烴樹脂提高與P3層的粘附性，聚氨酯類樹脂提高與Pl層的粘附性，所以若W2a/W2b不足0.1或與9相比增大，則有聚酯層Pl層與烯烴層P3層的層間粘附性減弱的情況。它們可適宜混合改性聚烯烴樹脂的粒子或使用預(yù)先混合的市售
品O
[0051]作為用以形成本發(fā)明的P2層的例如涂布液的溶劑，例如可示例出甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇和水等，作為該涂布液的性狀，可為乳液型和溶解型的任一。近年來，環(huán)境保護(hù)、資源節(jié)約、制備時(shí)的有機(jī)溶劑的廢棄(排氣)問題等受到重視，以水為溶劑主體的乳液型涂布液為優(yōu)選的形態(tài)。在以水為溶劑的涂布液的情況下，可含有在將樹脂成分乳化的組成中使用的溶劑或作為分散助劑的有機(jī)溶劑。
[0052] 另外，作為將改性聚烯烴樹脂、聚氨酯樹脂水系乳化的方法，無特殊限制，可通過作為固/液攪拌裝置或乳化機(jī)廣為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的裝置制備。
[0053]在Pl層上形成P2層的方法無特殊限制，可采用公知的涂布技術(shù)。作為涂布技術(shù)，可應(yīng)用各種方法，例如可利用輥涂法、浸涂法、棒涂法、模具涂布法和凹版輥涂法等或?qū)⑺鼈兘M合而成的方法。另外，在作為基質(zhì)的聚酯薄膜的成膜過程中，在線采用公知的涂布技術(shù)設(shè)置粘接層的方法在制備工序的簡(jiǎn)化方面為優(yōu)選的方法。
[0054]另外，當(dāng)在涂布后將P2層固化時(shí)，其固化方法可采用公知的方法。例如可應(yīng)用熱固化或使用紫外線、電子束、放射線等活性射線的方法以及它們組合而成的方法等。在本發(fā)明中，優(yōu)選利用熱風(fēng)烘箱的熱固化方法。此外，在利用熱風(fēng)烘箱的固化中，按照材料預(yù)熱/恒速干燥/降速干燥(殘率乾燥)逐步升高干燥溫度的方法不在P2層中殘留溶劑，為優(yōu)選的方法。此外，出于促進(jìn)主劑和固化劑間的交聯(lián)反應(yīng)的方面考慮，優(yōu)選在干燥工序后于任意的溫度進(jìn)行老化處理。
[0055]本發(fā)明的P2層，由于以提高Pl層與P3層的粘接性為目的，可具有層疊結(jié)構(gòu)。例如，也可優(yōu)選采用在預(yù)先設(shè)置于Pl層的一側(cè)表面的結(jié)合層(anchor coat)(計(jì)為P21層)上進(jìn)一步設(shè)置與P3層相容性好的層(計(jì)為P22層)的技術(shù)。此時(shí)，層疊片材的結(jié)構(gòu)按照Pl層/P21層/P22層/P3層的順序?qū)盈B，P2層的厚度以P21層+P22層表示。此時(shí)，如果P21層與構(gòu)成Pl層和P22層的樹脂粘接性良好，另外，P22層與構(gòu)成P21層和P3層的樹脂粘接性良好，為在構(gòu)成P3層的樹脂的軟化點(diǎn)以上產(chǎn)生相容性的樹脂，則無特殊限定。此時(shí)，P21層、P22層中使用的樹脂可適合使用上述P2層所示例的樹脂。
[0056]另外，在P21層上形成P22層的方法無特殊限制，可采用公知的涂布技術(shù)。作為涂布技術(shù)，可應(yīng)用各種方法，例如可利用輥涂法、浸涂法、棒涂法、模具涂布法和凹版輥涂法等或?qū)⑺鼈兘M合而成的方法。
[0057]在本發(fā)明的P2層中，可根據(jù)需要添加公知的熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、防粘連劑、染料、顏料、光敏劑、表面活性劑、紫外線吸收劑等各種添加劑。
[0058]從耐紫外線性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的層疊片材優(yōu)選在以Pl層為入射面時(shí)的色調(diào)變化Ab為10以下。在這里，色調(diào)變化Ab為:將紫外線處理前的層疊片材Pl層為入射面測(cè)定的b值計(jì)為K0，將紫外線處理后的層疊片材Pl層為入射面測(cè)定的b值計(jì)為K算出的值。優(yōu)選為6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3以下。為了使色調(diào)變化Ab為10以下，作為優(yōu)選的方法可列舉出相對(duì)于Pl層添加3質(zhì)量％以上的氧化鈦粒子，可使色調(diào)變化△ b根據(jù)氧化鈦粒子的添加量而降低。
[0059]從阻氣性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的層疊片材優(yōu)選水蒸氣透過率為0.0001g/m2.天以上且10g/m2 ?天以下。更優(yōu)選為0.0001g/m2 ?天以上且5g/m2 ?天以下,最優(yōu)選為0.0OOlg/m2.天以上且3g/m2.天以下。通過設(shè)為此范圍，可防止因氣體由背板透過至封閉材料導(dǎo)致的太陽(yáng)能電池內(nèi)部的劣化。在這里，水蒸氣透過率為依據(jù)JIS-K7129B法(1992年)測(cè)定的值。本發(fā)明的水蒸氣透過率可通過P3層的厚度來調(diào)整，厚度越大，水蒸氣透過率越小。
[0060]接著，舉例說明本發(fā)明的層疊片材的制備方法。其為一個(gè)實(shí)例，并非限定于此。
[0061]首先，構(gòu)成Pl層的樹脂組合物的制備方法可通過以下方法制備。
[0062]本發(fā)明的Pl層的樹脂可通過根據(jù)眾所周知的方法使二羧酸或其酯衍生物與二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)來得到。作為目前公知的反應(yīng)催化劑，可列舉出堿金屬化合物、堿土類金屬化合物、鋅化合物、鉛化合物、錳化合物、鈷化合物、鋁化合物、銻化合物、鈦化合物、磷化合物等。優(yōu)選在通常PET制備方法完結(jié)以前的任意階段，作為聚合催化劑優(yōu)選添加銻化合物或鍺化合物、鈦化合物。作為這樣的方法，例如若以鍺化合物為例，優(yōu)選直接添加鍺化合物粉體。另外，為了將聚酯類樹脂的數(shù)均分子量控制在18500-40000，優(yōu)選由上述方法暫且聚合數(shù)均分子量為18000左右的通常分子量的聚酯類樹脂，然后在190°C至不足熱塑性樹脂熔點(diǎn)的溫度下，進(jìn)行在減壓或氮?dú)庵惖亩栊詺怏w流通下加熱的所謂固相聚合的方法。該方法出于可不增加熱塑性樹脂的末端羧基量而提高數(shù)均分子量的方面而優(yōu)選施行。
[0063]接著，在Pl層為單層膜結(jié)構(gòu)的情況下，Pl層的制備方法可使用將Pl層用樹脂組合物在擠出機(jī)內(nèi)加熱熔融，由嘴擠出至冷卻的流延鼓(casting drum)上而加工成片狀的方法(熔融流延法)。作為其它的方法，也可使用將Pl層用的樹脂溶于溶劑，將此溶液由嘴擠出至流延鼓、環(huán)帶等支持體上制成膜狀，接著由這樣的膜層干燥除去溶劑而加工成片狀的方法(溶液流延法)等。
[0064]另外，關(guān)于Pl層為層疊結(jié)構(gòu)的情況下的制備方法，當(dāng)層疊的各層的材料設(shè)為以熱塑性樹脂為主的組成時(shí)，可采用以下方法:將二種不同的熱塑性樹脂投入二臺(tái)擠出機(jī)中，熔融，由嘴共擠出至冷卻的流延鼓上，加工成片狀的方法(共擠出法)；在以單層膜制備的片材上，將被覆層樹脂投入擠出機(jī)，熔融擠出，在由嘴擠出的同時(shí)層疊的方法(熔融層疊法)。
[0065]另外，當(dāng)選擇經(jīng)單軸或雙軸拉伸的薄膜基質(zhì)作為Pl層和/或含有Pl層的層疊體時(shí)，作為其制備方法，如下:首先將樹脂組合物投入擠出機(jī)(層疊結(jié)構(gòu)的情況下為多臺(tái)擠出機(jī))中，熔融，由嘴擠出(層疊結(jié)構(gòu)的情況下為共擠出)，在冷卻的表面溫度冷卻至1(T60°C的鼓上通過靜電而粘附冷卻固化，制備未拉伸薄膜。
[0066]將此未拉伸薄膜輸送給加熱至溫度為7(Tl40°C的輥組，在長(zhǎng)度方向(縱向，即薄膜的前進(jìn)方向)進(jìn)行3~4倍拉伸，用溫度為2(T50°C的輥組冷卻。
[0067]接著，在用夾子夾持薄膜兩端的同時(shí)輸送給拉幅機(jī)，在加熱至溫度為8(T15(TC的環(huán)境中，在與長(zhǎng)度方向垂直的方向(寬度方向)拉伸至3~4倍。
[0068]拉伸倍率在長(zhǎng)度方向和寬度方向分別設(shè)為3飛倍，但其面積倍率(縱向拉伸倍率X橫向拉伸倍率)優(yōu)選為擴(kuò)15倍。若面積倍率為不足9倍，則得到的雙軸拉伸層疊薄膜的長(zhǎng)期耐久性不足，反之若面積倍率超過15倍，則在拉伸時(shí)有易發(fā)生斷裂的趨勢(shì)。
[0069]作為雙軸拉伸的方法，除如上所述分開進(jìn)行長(zhǎng)度方向和寬度方向的拉伸的依次雙軸拉伸方法外，也可為同時(shí)進(jìn)行長(zhǎng)度方向和寬度方向的拉伸的同時(shí)雙軸拉伸方法，二者均可。
[0070]需說明的是，當(dāng)P2層的成形采用在Pl層的制備工序中設(shè)置的在線涂布進(jìn)行時(shí)，只要在依次雙軸拉伸方法的情況下在單軸拉伸薄膜之后設(shè)置涂布工序，或者在同時(shí)雙軸拉伸方法的情況下在未拉伸薄膜之后設(shè)置涂布工序，涂布作為P2層的材料的涂布劑即可。此時(shí)，從提高涂布液在支持體上的潤(rùn)濕性、提高粘接力的觀點(diǎn)出發(fā)，還優(yōu)選施行在即將進(jìn)行涂布工序前對(duì)基質(zhì)層Pl層的表面進(jìn)行電暈處理等。
[0071]為完成得到的雙軸拉伸薄膜的結(jié)晶取向，賦予平面性和尺寸穩(wěn)定性，繼續(xù)在拉幅機(jī)內(nèi)優(yōu)選在樹脂的Tg以上且不足熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行f 30秒鐘的熱處理，在均勻緩慢冷卻后，冷卻至室溫。通常若熱處理溫度低，則薄膜的熱收縮大，所以為了賦予高的尺寸穩(wěn)定性，熱處理溫度優(yōu)選高的溫度。但是，若過度提高熱處理溫度，則取向結(jié)晶性降低，因而形成的薄膜有時(shí)耐濕熱性差。因此，本發(fā)明的Pl層的熱處理溫度優(yōu)選設(shè)為TmPl-9(TTmPl-4(rC。更優(yōu)選將熱處理溫度設(shè)為TmPl-8(TTmPl-5(rC，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為TmP1-75~TmP1-55°C。此外，雖然可將本發(fā)明的Pl層用作太陽(yáng)能電池的背板，但由于在使用時(shí)環(huán)境溫度有時(shí)會(huì)上升至100°C左右，作為熱處理溫度，優(yōu)選為160°C ^TmP1-40°C (其中，TmPl-40°C > 160°C )。更優(yōu)選為 17(TTmPl-50°C (其中，TmP 1-50 °C> 170 °C ),進(jìn)一步優(yōu)選為 180~TmPl-55°C (其中，TmPl-55°C> 180°C ) ?另外，在上述熱處理工序中，可根據(jù)需要在寬度方向或長(zhǎng)度方向?qū)嵤?~12%的松弛處理。
[0072]接著，根據(jù)需要，為了進(jìn)一步提高與其它原料的粘附性而進(jìn)行電暈放電處理等，通過卷繞，可形成太陽(yáng)能電池背板用薄膜的基質(zhì)層。
[0073]接著，作為在Pl層上形成P2層的方法，除上述在線涂布以外，也可使用如下方法:使用多臺(tái)擠出機(jī)，分別在不同的擠出機(jī)內(nèi)將Pl層用樹脂組合物和P2層用樹脂組合物熔融，由嘴共擠出于冷卻的流延鼓上從而加工成片狀的方法(共擠出法)；將？2層用樹脂組合物投入擠出機(jī)，熔融擠出，在由嘴擠出的同時(shí)層疊于以單層膜制備的基質(zhì)層Pl層上的方法(熔融層疊法)；分別單獨(dú)制備Pl層和P2層，通過加熱的輥組等熱壓接的方法(熱層疊法)、通過粘接劑貼合的方法(粘接法)；此外，將P2層用樹脂組合物溶解或分散于溶劑中，將此溶液涂布于預(yù)先制備的基質(zhì)層Pl層上的方法(涂布法)；以及將它們組合而得的方法 坐寸ο
[0074]在本發(fā)明中，易形成P2層的共擠出法或涂布法為更優(yōu)選的技術(shù)。作為通過共擠出法在基質(zhì)層Pl層上形成P2層的方法，如下:使用多臺(tái)擠出機(jī)，分別在不同的擠出機(jī)內(nèi)將Pl層用樹脂組合物、P2層用樹脂組合物熔融，由嘴共擠出，在冷卻至表面溫度為1(T60°C的鼓上通過靜電而粘附冷卻固化，由此可得到在Pl層上形成有P2層的片材。
[0075]另外，作為通過涂布法在基質(zhì)層Pl層上形成P2層的方法，可列舉出上述在基質(zhì)層Pl層的成膜中進(jìn)行涂布的在線涂布法、對(duì)成膜后的基質(zhì)層Pl層進(jìn)行涂布的離線涂布法，雖然兩者均可使用，但更優(yōu)選的是可與基質(zhì)層Pl層的成膜同時(shí)因而高效，且由于P2層與Pl層的粘接性高的理由，優(yōu)選使用在線涂布法。此外，從提高Pl層與P3層的粘接性的觀點(diǎn)出發(fā)，也可在通過在線涂布設(shè)置于Pl層表面的P21層上通過離線涂布設(shè)置P22層。
[0076]作為通過上述涂布法將P2層形成于基質(zhì)層Pl層上的方法，優(yōu)選采用將上述構(gòu)成P2層的材料溶解/分散于溶劑而得的涂布液在基質(zhì)層Pl層上涂布、干燥的方法。此時(shí)，使用的溶劑為任意溶劑，但從安全性的方面出發(fā)，特別是在在線涂布法中，優(yōu)選使用水。此時(shí)，為改善涂布性、溶解性等，可少量添加溶解于水的有機(jī)溶劑。作為這樣的有機(jī)溶劑的實(shí)例，可使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇等脂肪族或脂環(huán)族醇類，乙二醇、丙二醇、二甘醇等二醇類，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑丙二醇單甲醚等二醇衍生物，二噁烷、四氫呋喃等醚類，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯等酯類，丙酮、甲乙酮等酮類，N-甲基吡咯烷酮等酰胺類等，和它們的混合物，但并不限定于此。
[0077]其中，在本發(fā)明的層疊片材的制備方法中，優(yōu)選包括如下工序:在將Pl層用樹脂組合物成形為片狀后，在該片材至少一側(cè)表面涂布含有P2層用樹脂組合物的涂布劑，并至少在單軸拉伸，或在將該片材在單軸拉伸后，在其至少一側(cè)表面涂布含有P2層用樹脂組合物的涂布劑，并至少在單軸拉伸。
[0078]作為在本發(fā)明的層疊片材中將Pl層、P2層、P3層按此順序?qū)盈B的方法，例如可使用如下方法:事先在預(yù)先成膜的Pl層上設(shè)置P2層，將P3層用樹脂組合物投入擠出機(jī)中，將熔融擠出物與P2層貼合從而加工成片狀的方法(熔融擠出層疊法)；分別單獨(dú)制備各薄膜，通過加熱的輥組等熱壓接的方法(熱層疊法)、通過粘接劑貼合的方法(粘接法)；此外，將溶解于溶劑的組合物涂布、干燥的方法(涂布法)；以及將它們組合而得的方法等。其中，出于制備工序短且層間的粘接性良好的方面，優(yōu)選熔融擠出層疊法。其中，在本發(fā)明的層疊片材的制備方法中，優(yōu)選具有如下工序:在至少Pl層的單側(cè)具有厚度為3μπι以下的Ρ2層的片材上，通過熔融擠出層疊法設(shè)置Ρ3層。以下詳細(xì)敘述采用熔融擠出層疊法的制法。
[0079]當(dāng)通過熔融擠出層疊法制備本發(fā)明的層疊片材時(shí)，將Ρ3層用樹脂組合物供給氮?dú)饬飨碌臄D出機(jī)進(jìn)行熔融。接著，將Ρ3層由模頭擠出。此時(shí)，當(dāng)Ρ3層為組成不同的Ρ31層、Ρ32層、Ρ33層的層疊體時(shí)，可以使用多歧管模頭、給料塊(feed block)、靜態(tài)混合器、^ 7一力等，在以使P31層、P32層、P33層用樹脂組合物層疊的方式合流后，進(jìn)行共擠出。如果當(dāng)P31層、P32層、P33層的熔 融粘度差大時(shí)，從抑制層疊不均勻的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用多歧管模頭。
[0080]在將通過上述方法由模頭排出的P3層擠出至流延鼓等冷卻體上后，卷繞預(yù)先放置的基質(zhì)Pl層以使其設(shè)置有P2層一側(cè)的面與P3層粘接，通過輥壓接，可得到本發(fā)明的層疊片材。此時(shí)，從得到的片材的卷曲性的方面考慮，流延鼓等冷卻體的溫度優(yōu)選設(shè)為10°C以上且40°C以下。
[0081]在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可根據(jù)需要對(duì)通過上述方法得到的本發(fā)明的層疊片材施加熱處理或老化等加工處理。需說明的是，作為熱處理溫度的上限，由于片材的平面性等，為構(gòu)成Pl層的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-10°C以下，更優(yōu)選為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-20°c以下，進(jìn)一步優(yōu)選為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度_30°C以下。另外，熱處理時(shí)間為5秒以上且48小時(shí)以下。通過熱處理，可提高本發(fā)明的層疊片材的粘附性。另外，為了提高通過上述方法得到的本發(fā)明的層疊片材的粘附性，可實(shí)施電暈處理、等離子體處理。
[0082]在這里，太陽(yáng)能電池的特征在于，使用本發(fā)明的層疊片材作為背板。通過使用本發(fā)明的層疊片材，與現(xiàn)有的太陽(yáng)能電池相比，可提高耐久性或變薄。將其結(jié)構(gòu)的實(shí)例示出于圖1中。在用EVA樹脂等透明的封閉劑層2封閉連接取出電的導(dǎo)線(未在圖1中示出)的發(fā)電元件而得的部件上，貼合玻璃等透明基板4以及作為太陽(yáng)能電池用背板I的本發(fā)明的層疊片材而構(gòu)成，不過并不限定于此，可用于任意的結(jié)構(gòu)。需說明的是，在圖1中示出單獨(dú)使用本發(fā)明的層疊片材的實(shí)例，此外也可根據(jù)需要的要求特性使用本發(fā)明的層疊片材與其它薄膜的復(fù)合片材。[0083]在這里，在使用本發(fā)明的層疊片材的太陽(yáng)能電池中，將上述太陽(yáng)能電池用背板I設(shè)置于封閉發(fā)電元件的封閉劑層2的背面。在這里，優(yōu)選以使本發(fā)明的層疊片材的Pl層至少位于與封閉劑層2相反側(cè)(圖1的6)的方式配置。通過制成此結(jié)構(gòu)，可提高對(duì)由地面反射的紫外線等的耐受性，可制成高耐久性的太陽(yáng)能電池或使厚度變薄。另外，在本發(fā)明的層疊片材為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，另一側(cè)表面由Pl層構(gòu)成的情況下，出于可進(jìn)一步提高與封閉材料的粘附性的方面，優(yōu)選以使P3層位于封閉材料層2側(cè)的方式配置。
[0084]發(fā)電元件3將太陽(yáng)光的光能轉(zhuǎn)換為電能，可將結(jié)晶硅類、多晶硅類、微晶硅類、無定形硅類、硒化銅銦類、化合物半導(dǎo)體類、色素敏化類等與目標(biāo)相對(duì)應(yīng)的任意元件，根據(jù)所希望的電壓或電流，串聯(lián)或并聯(lián)連接多個(gè)使用。由于具有透光性的透明基板4位于太陽(yáng)能電池的最外層，所以使用除高透射率外還具有高耐氣候性、高耐污染性、高機(jī)械強(qiáng)度特性的透明材料。在使用本發(fā)明的層疊片材的太陽(yáng)能電池中，若具有透光性的透明基板4滿足上述特性，則可使用任意的材質(zhì)，作為其實(shí)例，可優(yōu)選列舉出玻璃、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚氟乙烯樹脂(PVF)、聚偏氟乙烯樹脂(PVDF)、聚四氟乙烯樹脂(TFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯樹脂(CTFE)、聚偏氟乙烯樹脂等氟類樹脂，烯烴類樹脂，丙烯酸類樹脂，和它們的混合物等。在玻璃的情況下，更優(yōu)選使用強(qiáng)化玻璃。另外，當(dāng)使用樹脂制透光基質(zhì)時(shí)，從機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用將上述樹脂在單軸或雙軸拉伸而得的基質(zhì)。另外，對(duì)于這些基質(zhì)，為了賦予與作為發(fā)電元件封閉材料的EVA樹脂等的粘接性，還優(yōu)選施行對(duì)表面實(shí)施電暈處理、等離子體處理、臭氧處理、易粘接處理。
[0085]用于封閉發(fā)電元件的封閉材料2，除了將發(fā)電元件表面的凹凸用樹脂覆蓋固定，自外部環(huán)境保護(hù)發(fā)電元件，并電絕緣的目的之外，由于與具有透光性的基質(zhì)、背板和發(fā)電元件粘接，所以使用具有高透明性、高耐氣候性、高粘接性、高耐熱性的材料。作為其實(shí)例，可優(yōu)選使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)樹脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、離聚物樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂和它們的混合物等。
[0086]如上所述，通過將使用本發(fā)明的層疊片材的太陽(yáng)能電池背板組裝進(jìn)太陽(yáng)能電池系統(tǒng)，與現(xiàn)有的太陽(yáng)能電池相比，可制成高耐久性和/或薄型的太陽(yáng)能電池系統(tǒng)。使用本發(fā)明的層疊片材的太陽(yáng)能電池可適合用于太陽(yáng)光發(fā)電系統(tǒng)、小型電子零件的電源等不限定于戶外用途、室內(nèi)用途的各種用途。
[0087][特性的測(cè)定方法和評(píng)價(jià)方法]
(I)層疊片材總厚度和Pl層、P2層、P3層的厚度
使用超薄切片機(jī)，制備對(duì)層疊片材的表面在垂直方向進(jìn)行切削而得的小片，使用場(chǎng)致發(fā)射掃描型電子顯微鏡“JSM-6700F”(日本電子(株)制)將其截面放大3000倍進(jìn)行觀察拍照。通過其截面照片，測(cè)定層疊片材的總厚度和Pl層、P2層、P3層各自的厚度，根據(jù)放大倍率逆運(yùn)算求得厚度。需說明的是，對(duì)于厚度而言，使用由互不相同的測(cè)定視野任意選擇的總計(jì)5個(gè)位置的截面照片，采用其平均值。
[0088](2)平面性(卷曲性)
將厚度為30 μ m以上的層疊片材切成IOOmmX寬100mm，在平面上無負(fù)荷的狀態(tài)下以由側(cè)面觀察形成凹陷的方式放置，測(cè)定片材的四角翹起高度。將此時(shí)的合計(jì)值計(jì)為卷曲高度，如下進(jìn)行判定: 卷曲的4角高度合計(jì)值為不足20mm的情況:S
卷曲的4角高度合計(jì)值為20mm以上且不足50mm的情況:A
卷曲的4角高度合計(jì)值為50mm以上且不足IOOmm的情況:B
卷曲的4角高度合計(jì)值為IOOmm以上的情況:C
S、為良好，其中S為最優(yōu)。
[0089](3)氧化鈦粒子的含有率Wtl、Wt2
將Pl層、P3層由層疊片材分別切削或剝離，分離Pl層和P3層，對(duì)于它們，通過以下方法求得Pl層的無機(jī)粒子含有率Wtl、P3層的無機(jī)粒子含有率Wt2。
[0090]對(duì)于Pl層，測(cè)定削下的物質(zhì)的質(zhì)量wtl (g)。接著，溶解于鄰氯苯酚中，通過離心分離在不溶成分中分取無機(jī)粒子。將得到的無機(jī)粒子用鄰氯苯酚洗滌，離心分離。需說明的是，重復(fù)洗滌操作，直至向離心分離后的洗滌液中添加丙酮也不會(huì)變得白濁為止。求出得到的無機(jī)粒子的質(zhì)量wtl’(g)，根據(jù)下列(3)式測(cè)定無機(jī)粒子含有率Wtl。
[0091]Pl 層的無機(jī)粒子含有率(質(zhì)量 ％) Wtl= (wtlJ /wtl) XlO0...(3)
在P3層中，將溶解的溶劑變更為鄰二氯苯(100°C )，通過與Pl層的情況相同的方法，求得P3層的無機(jī)粒子含有率Wt2。
[0092](4)層間粘附性
根據(jù)JIS K 6854-3 (1994年版)，測(cè)定層疊片材的層間粘附強(qiáng)度。在這里，層間指Pl層與P2層之間以及P2層與P3層之間等可進(jìn)行界面剝離的層間。在將層疊片材切成15mmX 150mm后，測(cè)定聚酯層與烯烴層的層間粘附強(qiáng)度。當(dāng)無法剝離聚酯層和烯烴層時(shí)，將試驗(yàn)片的邊緣浸潰于醋酸乙酯中，在25°C、60%RH的環(huán)境下靜置24小時(shí)后進(jìn)行測(cè)定。需說明的是，剝離方法為90°剝離，測(cè)定數(shù)設(shè)為n=3，在對(duì)片材的縱向、橫向分別進(jìn)行測(cè)定后，將其平均值計(jì)為層間粘附強(qiáng)度E0，如下進(jìn)行判定:
剝離強(qiáng)度為15N/15mm以上的情況:S 剝離強(qiáng)度為10N/15mm以上且不足15N/15mm的情況:A 剝離強(qiáng)度為5N/15mm以上且不足10N/15mm的情況:B 剝離強(qiáng)度為不足5N/15mm的情況:C
S、為良好，其中S最優(yōu)。
[0093](5)耐濕熱試驗(yàn)后的層間粘附性
在將層疊片材切成15mmX 150mm后，用Tabai Espec C0.Ltd.(夕K < 二；λ?7夕(株))制加壓蒸煮器，在溫度為120°C、相對(duì)濕度為100%RH的條件下進(jìn)行48小時(shí)的處理。然后，依據(jù)上述(4)項(xiàng)，測(cè)定耐濕熱試驗(yàn)后的層間粘附強(qiáng)度E1。另外，利用上述(4)項(xiàng)中測(cè)定的層間粘附強(qiáng)度EO和耐濕熱試驗(yàn)后的層間粘附強(qiáng)度E1，通過下列(4)式算出強(qiáng)度保持率:
強(qiáng)度保持率(%)=E1/E0X100...(4)
對(duì)于得到的強(qiáng)度保持率，如下進(jìn)行判定:
強(qiáng)度保持率為50%以上的情況:S 強(qiáng)度保持率為40%以上且不足50%的情況:A 強(qiáng)度保持率為30%以上且不足40%的情況:B 強(qiáng)度保持率為不足30%的情況:C因片材破壞而無法測(cè)定層間粘附強(qiáng)度El:D S、為良好，其中S最優(yōu)。
[0094](6)水蒸氣透過率
根據(jù)JIS K 7129的B法(1992年度版)，在溫度為40°C、濕度為90%RH的條件下測(cè)定水蒸氣透過率。使用MOCON公司制的水蒸氣透過率測(cè)定裝置PERMATRAN W-TWIN進(jìn)行測(cè)定。另外，對(duì)于2片試驗(yàn)片，分別進(jìn)行I次測(cè)定，將2次測(cè)定值的平均值作為水蒸氣透過率的值。
[0095]水蒸氣透過率為不足3g/m2.天的情況:S
水蒸氣透過率為3g/m2.天以上且不足5g/m2.天的情況:A 水蒸氣透過率為5g/m2.天以上且10g/m2.天以下的情況:B 水蒸氣透過率超過10g/m2.天的情況:C S、為良好，其中S最優(yōu)。
[0096](7)與封閉材料(EVA)的粘接強(qiáng)度
根據(jù)JIS K 6854-2 (1994年版)，測(cè)定與EVA片材的粘接力。將EVA片材重疊在層疊片材的烯烴層面上，進(jìn)而將厚度為3mm的半強(qiáng)化玻璃重疊在其上，使用市售的玻璃層合機(jī)，在抽真空后，在135°C的加熱條件下，于29.4N/cm2的負(fù)荷下進(jìn)行15分鐘的壓縮處理，制備擬太陽(yáng)能電池模塊樣品。EVA片材使用Sanvic Inc.( ^ f (株))制的厚度為500 μ m的片材。粘接強(qiáng)度試驗(yàn)的試驗(yàn)片的寬度設(shè)為10mm，剝離方法為180°剝離，測(cè)定數(shù)設(shè)為n=3，將3次測(cè)定值的平均值作為粘接強(qiáng)度的值，如下進(jìn)行判定:
粘接強(qiáng)度為60N/10mm以上的情況:SS
粘接強(qiáng)度為40N/10mm以上且不足60N/10mm的情況:S
粘接強(qiáng)度為30N/10mm以上且不足4`0N/10mm的情況:A
粘接強(qiáng)度為20N/10mm以上且不足30N/10mm的情況:B
粘接強(qiáng)度為不足20N/10mm的情況:C
SS、為良好，其中SS最優(yōu)。
[0097](8)耐濕熱試驗(yàn)后與封閉劑(EVA)的粘接強(qiáng)度
將EVA片材重疊于層疊片材的烯烴層面上，進(jìn)而將厚度為3_的半強(qiáng)化玻璃重疊于其上，使用市售的玻璃層合機(jī)，在抽真空后，在135°C的加熱條件下，在29.4N/cm2的負(fù)荷下進(jìn)行15分鐘的壓縮處理,制備擬太陽(yáng)能電池模塊樣品,用Tabai Espec C0.Ltd.(夕4 二W” (株))制加壓蒸煮器，在溫度為120°C、相對(duì)濕度為100%RH的條件下進(jìn)行48小時(shí)的處理。然后，依據(jù)上述(7)項(xiàng)，測(cè)定耐濕熱試驗(yàn)后與EVA片材的粘接力，如下進(jìn)行判定:粘接強(qiáng)度為60N/10mm以上的情況:SS粘接強(qiáng)度為40N/10mm以上且不足60N/10mm的情況:S粘接強(qiáng)度為30N/10mm以上且不足40N/10mm的情況:A粘接強(qiáng)度為20N/10mm以上且不足30N/10mm的情況:B粘接強(qiáng)度為不足20N/10mm的情況:C因片材破壞而無法測(cè)定粘接強(qiáng)度:D
SS、為良好，其中SS最優(yōu)。
[0098](9)耐紫外線性
在將紫外線處理前的由層疊片材Pl層側(cè)測(cè)定的b值計(jì)為K0，將紫外線處理后的由層疊片材Pl層側(cè)測(cè)定的b值計(jì)為K時(shí)，將通過下列(5)式求得的值作為Pl層側(cè)的色調(diào)變化Δ b，根據(jù)此值評(píng)價(jià)層疊片材的耐紫外線性。
[0099]Δ b=K-K0...(5)
紫外線處理使用Suga Test Instruments C0., Ltd.( ^力'試験機(jī)(株))制氣燈耐氣候測(cè)試儀SC750，在溫度為65°C、相對(duì)濕度為50%RH、強(qiáng)度為150W/m2 (光源:氙燈，波長(zhǎng)范圍:29(T400nm)的條件下在Pl層側(cè)照射1000小時(shí)。另外，b值的求法如下所示。
[0100]使用SE-2000型分光式色差計(jì)(日本電色工業(yè)(株)制)，依據(jù)JIS Z-8722(2000)，采用反射模式，測(cè)定Pl層的b值。樣品數(shù)設(shè)為n=5，將樣品測(cè)定直徑設(shè)為30mm?，測(cè)定各自的b值，算出其平均值。根據(jù)得到的Pl層側(cè)的色調(diào)變化Ab，對(duì)層疊片材的耐紫外線性進(jìn)行如下判定:
色調(diào)變化Ab為3以下的情況:S 色調(diào)變化Ab為大于3且6以下的情況:A 色調(diào)變化Ah為大于6且10以下的情況:B 色調(diào)變化Ah為大于10的情況:C S、為良好，其中S最優(yōu)。
[0101](10)平均相對(duì)反射率
使用分光光度計(jì)υ-3410 (日立制作所(株)制)，以IOnm的間隔測(cè)定40(T700nm范圍內(nèi)的分光反射率，將其平均值作為平均相對(duì)反射率。樣品數(shù)設(shè)為n=5，測(cè)定各自的平均相對(duì)反射率，算出其平均值。測(cè)定裝置使用# 60mm的積分球(型號(hào)130-0632)，安裝傾斜10°的墊片(spacer)。另外，標(biāo)準(zhǔn)白色板使用氧化鋁(型號(hào)210-0740)。需說明的是，在層疊片材的情況下，由層疊片材的聚酯類樹脂層側(cè)進(jìn)行測(cè)定。
[0102]平均相對(duì)反射率為80%以上的情況:S
平均相對(duì)反射率為60%以上且不足80%的情況:A 平均相對(duì)反射率為30%以上且不足60%的情況:B 平均相對(duì)反射率為不足30%的情況:C S、為良好，其中S最優(yōu)。
[0103](11)局部放電電壓
使用局部放電試驗(yàn)機(jī)KPD2050 (菊水電子工業(yè)(株)制)，求得局部放電電壓。需說明的是，試驗(yàn)條件如下所示。
[0104].輸出工作表的輸出電壓施加模式選擇由下述3階段構(gòu)成的模式--第I階段為自O(shè)V單純升高電壓至規(guī)定的試驗(yàn)電壓的模式、第2階段為維持規(guī)定的試驗(yàn)電壓的模式、第3階段為自規(guī)定的試驗(yàn)電壓?jiǎn)渭兘档碗妷褐罯V的模式的3個(gè)階段。
[0105]?頻率設(shè)為50Hz。試驗(yàn)電壓設(shè)為lkV。
[0106].第I階段的時(shí)間Tl設(shè)為lOsec，第2階段的時(shí)間T2設(shè)為2sec，第3階段的時(shí)間T3 設(shè)為 lOsec。
[0107].脈沖計(jì)數(shù)工作表的計(jì)數(shù)方法設(shè)為“ + ” (正型)，檢測(cè)水平設(shè)為50%。
[0108].量程工作表的電荷量設(shè)為量程1000pc。
[0109]?在保護(hù)工作表中，在 電壓的復(fù)選框中打勾(check)后，輸入2kV。另外，脈沖計(jì)數(shù)設(shè)為 100000。[0110].測(cè)定模式的起始電壓設(shè)為1.0pc，熄滅電壓設(shè)為1.0pc。
[0111]需說明的是，關(guān)于測(cè)定，是在薄膜面內(nèi)于任意的10個(gè)部位實(shí)施測(cè)定，將其平均值計(jì)為局部放電電壓V0。另外,就測(cè)定樣品而言,使用在23°C、65%Rh的室內(nèi)放置一晚的樣品實(shí)施測(cè)定。
[0112]局部放電電壓為950V以上的情況:S
局部放電電壓為700V以上且不足950V的情況:A 局部放電電壓為300V以上且不足700V的情況:B 局部放電電壓為不足300V的情況:C S、為良好，其中S最優(yōu)。
[0113](12)數(shù)均分子量
該值通過凝膠滲透色譜法求得，為使用PET-DMT (標(biāo)準(zhǔn)品)制作分子量校正曲線，以此分子量校正曲線為基礎(chǔ)而得到的值。首先，使用作為色譜柱搭載有2根Shodex HFIP 80M(昭和電工(株)制)，作為檢測(cè)器搭載有R-401型差示折射率檢測(cè)器(WATERS公司制)的凝膠滲透色譜儀GCP-244 (WATERS公司制)，使用PET-DMT (標(biāo)準(zhǔn)品)于室溫(23 °C )實(shí)施GPC測(cè)定。利用得到的溶出容積(V)和分子量(M)計(jì)算下列式(6)的3次近似式的系數(shù)(Al)，對(duì)校正曲線進(jìn)行作圖。
[0114] Log (M) =A0+A1V+A2V2+A2V2+A3V3...(6)
接著，使用六氟丙醇(0.005N-三氟醋酸鈉)作為溶劑，制備溶解有聚酯使之達(dá)到0.06質(zhì)量％的溶液，使用此溶液進(jìn)行GPC測(cè)定。測(cè)定條件為，在注入量為0.300ml、流速為0.5ml/min下實(shí)施。
[0115]將得到的溶出曲線分子量曲線與分子量校正曲線重合，求得對(duì)應(yīng)于各流出時(shí)間的分子量，將通過下列式(7)算出的值作為數(shù)均分子量。
[0116]數(shù)均分子量(Μη)= ΣΝ?Μ?/ΣΝ?...(7)
(在這里，Ni為摩爾分?jǐn)?shù)，Mi為通過分子量校正曲線得到的GPC曲線的各溶出位置的分子量。)需說明的是，當(dāng)在這樣的測(cè)定中使用的聚酯層中含有有機(jī)微粒、無機(jī)微粒、金屬、金屬鹽、其它的添加劑等不溶于溶劑的成分時(shí)，則為通過利用過濾器過濾或離心分離等除去不溶成分后，再次制備溶液而測(cè)定的值。另外，當(dāng)該聚酯層中有可能含有增塑劑、表面活性劑、染料等添加劑時(shí)，則為在除去不溶成分后，通過再沉淀法、重結(jié)晶法、色譜法、提取法等，在與上述相同地除去這樣的不溶添加劑后，再次制備溶液而測(cè)定的值。另外，在聚酯層為層疊結(jié)構(gòu)的情況下，則為剝離其它的層或在進(jìn)行顯微鏡觀察的同時(shí)研磨該薄膜，使用只有聚酯層的樣品，實(shí)施測(cè)定而得的值。
[0117](13)熔融峰前的微小吸熱峰溫度Tmeta、熔點(diǎn)Tm
為通過差示掃描量熱法(以下記為DSC)得到的在升溫過程(升溫速度:20°C /min)求得的值，通過以JIS K-7121 (1999)為基礎(chǔ)的方法，將以20°C /分的升溫速度由25°C升溫至300°C得到的差示掃描量熱圖中的結(jié)晶熔融峰前的微小吸熱峰溫度計(jì)為Tmeta，進(jìn)而在3000C的狀態(tài)下保持5分鐘，接著驟冷為25°C以下，再次以20°C /分的升溫速度由25°C升溫至300°C得到的差示掃描量熱圖中的結(jié)晶熔融峰的峰頂點(diǎn)溫度計(jì)為Tm。
[0118](14)加工適應(yīng)性
作為太陽(yáng)能電池模塊的制備方法，按透明基質(zhì)/第I封閉材料/發(fā)電元件/第2封閉材料/層疊片材的順序重疊，使用真空層疊裝置，通過真空層疊制備太陽(yáng)能電池模塊。在層疊條件:150°C、真空狀態(tài)時(shí)間為5分鐘、壓縮時(shí)間為10分鐘下制備100個(gè)太陽(yáng)能電池模塊，按照下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)太陽(yáng)能電池模塊制備工序的加工適應(yīng)性:
合格的太陽(yáng)能電池模塊為95個(gè)以上的情況:S 合格的太陽(yáng)能電池模塊為90-94個(gè)的情況:Α 合格的太陽(yáng)能電池模塊為80-89個(gè)的情況:Β 合格的太陽(yáng)能電池模塊為79個(gè)以下的情況:C
S、為良好，其中S最優(yōu)。
[0119](15)特性粘度 IV
將Pl層溶于100ml的鄰氯苯酚(溶液濃度C=L 2g/ml)，使用奧氏粘度計(jì)測(cè)定此溶液在25°C的粘度。另外，同樣測(cè)定溶劑的粘度。利用得到的溶液粘度、溶劑粘度，通過下列式
(8)，算出[η ]，將得到的值作為特性粘度(IV)。
[0120]n sp/c=[ n]+κ[ n]2.C...(8)
(在這里，Π Sp=(溶液粘度/溶劑粘度)-1，K為Huggins常數(shù)(計(jì)為0.343)。)。
[0121](16) COOH 端基量
對(duì)于Pl層的COOH端基量，通過Maulice的方法進(jìn)行測(cè)定。(文獻(xiàn)M.J.Maulice, F.Huizinga, Anal.Chim.Acta, 22 363 (I960))。
實(shí)施例
[0122]以下列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明未必限定于此。
[0123](聚酯類樹脂原料)
1.PET-A原料(實(shí)施例1~7、10~35、比較例I~3、5~10)
使用100mol%的對(duì)苯二甲酸作為二羧酸成分，使用100mol%的乙二醇作為二醇成分，使用醋酸鎂、三氧化銻、亞磷酸作為催化劑，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。接著，將得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯于160°C進(jìn)行6小時(shí)干燥、結(jié)晶，之后，在220°C、0.3Torr的真空度下進(jìn)行9小時(shí)的固相聚合，得到熔點(diǎn)為255°C、特性粘度為0.80、C00H端基量為IOeq./t的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET-A)原料。
[0124]2.PET-B原料(實(shí)施例邡)
使用100mol%的對(duì)苯二甲酸作為二羧酸成分，使用100mol%的乙二醇作為二醇成分，使用醋酸鎂、三氧化銻、亞磷酸作為催化劑，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。接著，將得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯于160°C進(jìn)行6小時(shí)干燥、結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為255°C、特性粘度為0.65、COOH端基量為25eq./t的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET-B)原料。
[0125]3.PET-C 原料(實(shí)施例 37)
使用100mol%的對(duì)苯二甲酸作為二羧酸成分，使用100mol%的乙二醇作為二醇成分，使用醋酸鎂、三氧化銻、亞磷酸作為催化劑，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。接著，在將得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯于160°C進(jìn)行6小時(shí)干燥、結(jié)晶6小時(shí)后，在220°C、0.3Torr的真空度下進(jìn)行12小時(shí)的固相聚合，得到熔點(diǎn)為255°C、特性粘度為1.18、C00H端基量為15eq./t的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET-C)原料。
[0126]4.PEN原料(實(shí)施例8)向100質(zhì)量份的2，6-萘二甲酸二甲酯和60質(zhì)量份的乙二醇的混合物中添加0.03質(zhì)量份的醋酸錳四水合物鹽，在由150°C的溫度緩慢升溫至240°C的溫度的同時(shí)進(jìn)行酯交換反應(yīng)。途中在反應(yīng)溫度達(dá)到170°C時(shí)添加0.024質(zhì)量份的三氧化銻。另外，在反應(yīng)溫度達(dá)到220°C時(shí)添加0.042質(zhì)量份(相當(dāng)于2mmol%)的3，5- 二羧基苯磺酸四丁基磷鎗鹽。然后，繼續(xù)進(jìn)行酯交換反應(yīng)，添加0.023質(zhì)量份的磷酸三甲酯。接著，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至聚合裝置中，升溫至290°C的溫度，在30Pa的高減壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合裝置的攪拌轉(zhuǎn)矩示出規(guī)定的值(雖然具體的值因聚合裝置的規(guī)格而不同，但用本聚合裝置將特性粘度為0.65的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯示出的值設(shè)為規(guī)定的值)。接著，在將得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯于160°C進(jìn)行6小時(shí)干燥、結(jié)晶后，在220°C、0.3T0rr的真空度下進(jìn)行9小時(shí)的固相聚合，得到熔點(diǎn)為255°C、特性粘度為0.70、COOH端基量為25eq./t的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)原料。
[0127]5.PBT原料(實(shí)施例9)
使用 Toray Industries, Inc.(東 > 社)制 Toraycon (卜 > 3 ) 1200M。溶點(diǎn)為255°C，特性粘度為1.23，COOH端基量為23eq./t。
[0128]6.PET基氧化鈦母料A (實(shí)施例f 7、實(shí)施例1f 35、比較例5~10)
在經(jīng)排氣的290°C的擠出機(jī)內(nèi)將100質(zhì)量份的通過上述1.項(xiàng)得到的PET-A原料和100質(zhì)量份的平均粒徑為210nm的金紅石型氧化鈦粒子熔融混煉，制備氧化鈦原料(PETa-TiO2)。
[0129]7.PET基氧化鈦母料B (實(shí)施例36)
在經(jīng)排氣的290°C的擠出機(jī)內(nèi)將100質(zhì)量份的通過上述2.項(xiàng)得到的PET-B原料和100質(zhì)量份的平均粒徑為210nm的金紅石型氧化鈦粒子熔融混煉，制備氧化鈦原料(PETb-TiO2)。
[0130]8.PET基氧化鈦母料C (實(shí)施例37)
在經(jīng)排氣的290°C的擠出機(jī)內(nèi)將100質(zhì)量份的通過上述3.項(xiàng)得到的PET-C原料和100質(zhì)量份的平均粒徑為210nm的金紅石型氧化鈦粒子熔融混煉，制備氧化鈦原料(PETc-TiO2)。
[0131]9.PEN基氧化鈦母料(實(shí)施例8)
在經(jīng)排氣的300°C的擠出機(jī)內(nèi)將100質(zhì)量份的通過上述4.項(xiàng)得到的PEN原料和100質(zhì)量份的平均粒徑為210nm的金紅石型氧化鈦粒子熔融混煉，制備氧化鈦原料(PEN-TiO2)。
[0132]10.PBT基氧化鈦母料(實(shí)施例9)
在經(jīng)排氣的260°C的擠出機(jī)內(nèi)將100質(zhì)量份的通過上述5.項(xiàng)得到的PBT原料和100質(zhì)量份的平均粒徑為210nm的金紅石型氧化鈦粒子熔融混煉，制備氧化鈦原料(PBT-TiO2)。
[0133](粘接層用涂布劑的制備)
1.涂布劑A (實(shí)施例1~13、19~37、比較例2、5~10)
以水為稀釋溶劑，以按固體成分比計(jì)得到如下比例的方式進(jìn)行摻混:馬來酸酐改性聚丙烯(馬來酸酐改性PP)樹脂水分散體為50質(zhì)量％、水性聚氨酯類樹脂涂料為48質(zhì)量％、環(huán)氧交聯(lián)劑為2質(zhì)量％、氟類表面活性劑(互應(yīng)化學(xué)社制，Pluscoat ^ ^ - —卜)RY-2)為0.2質(zhì)量％，制備固體成分占15質(zhì)量％的乳液。
`[0134]2.涂布劑B (實(shí)施例14)以水為稀釋溶劑，以按固體成分比計(jì)得到如下比例的方式進(jìn)行摻混:水性聚氨酯類樹脂涂料為96質(zhì)量％、環(huán)氧交聯(lián)劑為4質(zhì)量％、氟類表面活性劑(互應(yīng)化學(xué)社制備，Pluscoat(:/ 9 ^ - 一卜)RY_2)為0.2質(zhì)量％，制備固體成分占15質(zhì)量％的乳液。
[0135]3.涂布劑C (實(shí)施例15)
以水為稀釋溶劑，以按固體成分比計(jì)得到如下比例的方式進(jìn)行摻混:馬來酸酐改性聚丙烯(馬來酸酐改性PP)樹脂水分散體為5質(zhì)量％、水性聚氨酯類樹脂涂料為93質(zhì)量％、環(huán)氧交聯(lián)劑為2質(zhì)量％、氟類表面活性劑(互應(yīng)化學(xué)社制，Pluscoat ( ^ ^ -—卜)RY-2)為0.2質(zhì)量％，制備固體成分占15質(zhì)量％的乳液。
[0136]4.涂布劑D (實(shí)施例16)
除以得到如下比例的方式進(jìn)行摻混以外，與涂布劑C相同地制備固體成分占15質(zhì)量％的乳液:馬來酸酐改性聚丙烯(馬來酸酐改性PP)樹脂水分散體為50質(zhì)量％、水性聚氨酯類樹脂涂料為50質(zhì)量％、氟類表面活性劑(互應(yīng)化學(xué)社制，Pluscoat ( ^ ^ -—卜)RY-2)為0.2質(zhì)量％。
[0137]5.涂布劑E (實(shí)施例17)
除以得到如下比例的方式進(jìn)行摻混以外，與涂布劑C相同地制備固體成分占15質(zhì)量％的乳液:馬來酸酐改性聚丙烯(馬來酸酐改性PP)樹脂水分散體為88質(zhì)量％、水性聚氨酯類樹脂涂料為10質(zhì)量％、環(huán)氧交聯(lián)劑為2質(zhì)量％、氟類表面活性劑(互應(yīng)化學(xué)社制，Pluscoat(7° 9 7 - —卜)RY-2)為 0.2 質(zhì)量 ％。
[0138]6.涂布劑F (實(shí)施例18) 除以得到如下比例的方式進(jìn)行摻混以外，與涂布劑C相同地制備固體成分占15質(zhì)量％的溶液:馬來酸酐改性聚丙烯(馬來酸酐改性PP)樹脂水分散體為89質(zhì)量％、水性聚氨酯類樹脂涂料為9質(zhì)量％、環(huán)氧交聯(lián)劑為2質(zhì)量％、氟類表面活性劑(互應(yīng)化學(xué)社制，Pluscoat(7° 9 7 - —卜)RY-2)為 0.2 質(zhì)量 ％。
[0139](烯烴原料)
1.EPBC (實(shí)施例1~19、22~37、比較例3~10:P31層，實(shí)施例20~21:P32層，實(shí)施例23、實(shí)施例35:P33層)
使用以3.5質(zhì)量％乙烯，4.0質(zhì)量％丁烯的比例共聚，熔點(diǎn)(以下記為Tm)為160°C、230°C下的熔體流動(dòng)速率(以下記為MFR)為6g/10min的EPBC。
[0140]2.PP (實(shí)施例1~19、實(shí)施例22~24、實(shí)施例27~37、比較例5~10:P32層)
使用Tm為165°C、230°C下的MFR為7g/10min的均聚PP。
[0141]3.EPC (實(shí)施例1~20、實(shí)施例22、實(shí)施例24~34、實(shí)施例37、比較例5~10:P33層，實(shí)施例19:P31層)
使用將乙烯以4.2質(zhì)量％的比例共聚，Tm為142°C、230°C下的MFR為6g/10min的EPC。
[0142]4.LLDPE (實(shí)施例1~20、實(shí)施例22、實(shí)施例24~34、實(shí)施例37、比較例5~10:P33層，實(shí)施例19:P31層)
使用 Tm 為 115°C、190°C下的 MFR 為 3g/10min 的 LLDPE。
[0143]5.聚烯烴類彈性體A (實(shí)施例24)
使用Tm為160°C、230°C下的MFR為6g/10min、密度為0.9kg/m3的非交聯(lián)彈性體樹脂。
[0144]6.聚烯烴類彈性體B (實(shí)施例34~35:P31層，實(shí)施例35:P33層)使用Tm為59°C、190°C下的MFR為5.0dg/min、密度為0.87kg/m3的烯烴類彈性體樹脂。
[0145]7.酸改性烯烴(實(shí)施例22)
使用Tm為120°C、190°C下的MFR為3.5g/10min、密度為0.9g/m3的酸改性烯烴樹脂。
[0146]8.PP基氧化鈦母料(實(shí)施例1~19、實(shí)施例22~24、實(shí)施例27~37、比較例5~10) 在經(jīng)排氣的300°C的擠出機(jī)內(nèi)將100質(zhì)量份的PP樹脂和100質(zhì)量份的平均粒徑為
2IOnm的金紅石型氧化鈦粒子熔融混煉，制備氧化鈦原料(PP-TiO2)。
[0147]9.EPBC基氧化鈦母料(實(shí)施例20、實(shí)施例21、實(shí)施例25)
在經(jīng)排氣的300°C的擠出機(jī)內(nèi)將100質(zhì)量份的EPBC樹脂和100質(zhì)量份的平均粒徑為21Onm的金紅石型氧化鈦粒子熔融混煉，制備氧化鈦原料(EPBC-TiO2)。
[0148](實(shí)施例1~2、4~7、10~19、22~25、27~35、比較例5~10)
以達(dá)到表1濃度的方式，將于180°C真空干燥2小時(shí)的“(聚酯類樹脂原料)”項(xiàng)中記載的“PET原料A”和“PET基氧化鈦母料A”混合，在290°C的擠出機(jī)內(nèi)熔融混煉，輸入至T型模頭。接著，由T型模頭熔融擠出成片狀，通過靜電施加法在表面溫度保持為25°C的鼓上粘附冷卻固化，得到未拉伸單層薄膜。接著，在將該未拉伸單層薄膜用加熱至80°C溫度的輥組預(yù)熱后，使用溫度為85°C的加熱輥，在長(zhǎng)度方向(縱向)拉伸至3.3倍，用溫度為25°〇的輥組冷卻，得到單軸拉伸薄膜。在對(duì)經(jīng)單軸拉伸的薄膜實(shí)施電暈處理后，在“(粘接層用涂布劑的制備)”項(xiàng)中記載的涂布劑中，用#8計(jì)量棒(metering bar)涂布與實(shí)施例、比較例的編號(hào)相對(duì)應(yīng)的涂布劑。
[0149]在用夾子夾持得到的單軸拉伸薄膜兩端的同時(shí)輸入至拉幅機(jī)內(nèi)的溫度為90°C的預(yù)熱區(qū)，繼續(xù)連續(xù)在保持為100°c的加熱區(qū)在與長(zhǎng)度方向垂直的方向(寬度方向)拉伸至
3.8倍。進(jìn)而繼續(xù)在拉幅機(jī)內(nèi)的熱處理區(qū)于200°C實(shí)施20秒鐘的熱處理，進(jìn)而于210°C在4%寬度方向進(jìn)行松弛處理。接著，均勻緩慢冷卻，得到雙軸拉伸薄膜。Pl層的薄膜厚度、特性粘度IV、COOH端基量和P2層的粘接層厚度如表1所示。
[0150]接著，使用擠出機(jī)1、擠出機(jī)2和擠出機(jī)3，使用“(烯烴原料)”項(xiàng)中記載的各烯烴原料，分別在300°C的擠出機(jī)內(nèi)熔融混煉，使其達(dá)到如表1所示的P31層，P32層，P33層的組成，以按P31層/P32層/P33層的順序?qū)盈B的方式用多歧管將各層合流，將以層疊比按順序?yàn)?/4/1的方式由嘴排出的樹脂流延于表面溫度保持為15°C的鼓上，之后立即與如上得到的雙軸拉伸PET薄膜的粘接層面壓接，擠出，層合層疊，制備具有表1的結(jié)構(gòu)的層疊片材。
[0151]對(duì)得到的層疊片材進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。由此可知，如表2所示，為平面性、層間粘附性等各種特性優(yōu)異的片材。
[0152]實(shí)施例2的P2層的厚度薄，具有初期層間粘附性稍差的特性。
[0153]實(shí)施例4由于厚度比P1/P3小,所以具有平面性稍差的特性。
[0154]實(shí)施例5由于厚度比P1/P3大,所以具有水蒸氣透過率稍差的特性。
[0155]實(shí)施例6總計(jì)的厚度薄，具有水蒸氣透過率和局部放電電壓稍差的特性。
[0156]實(shí)施例7總計(jì)的厚度厚，具有加工適應(yīng)性稍差的特性。
[0157]實(shí)施例10由于Pl層不含氧化鈦，所以具有耐紫外線性差的特性。
[0158]實(shí)施例114由于變更了 Pl層的氧化鈦濃度，所以具有耐紫外線性或初期層間粘附性稍差的特性。
[0159]實(shí)施例15由于P2層的W2a/W2b比小，所以初期層間粘附性判定為A。[0160]實(shí)施例16由于P2層中不含交聯(lián)劑環(huán)氧樹脂，所以具有耐濕熱試驗(yàn)后的層間粘附性稍差的特性。
[0161]實(shí)施例17、18由于P2層的W2a/W2b之比大，所以初期層間粘附性判定為A或B。
[0162]實(shí)施例19由于變更了 P3層的烯烴種類，所以初期層間粘附性判定為A。
[0163]實(shí)施例22~25、實(shí)施例31~35由于變更了 P3層的烯烴種類，所以特性為實(shí)施例1的同等以上。
[0164]實(shí)施例27~29由于變更了 P3層的氧化鈦濃度，所以具有平均相對(duì)反射率或與EVA的粘接強(qiáng)度稍差的特性。
[0165]實(shí)施例30-33由于變更了 Pl層的厚度，所以具有水蒸氣透過率或加工適應(yīng)性稍差的特性。
[0166]比較例5的Ρ2層的厚度薄，具有初期層間粘附性差的特性。
[0167]比較例6的Ρ2層的厚度厚，具有初期層間粘附性差的特性。
[0168]比較例7由于厚度比Ρ1/Ρ3小，所以具有平面性差的特性。
[0169]比較例8由于厚度比Ρ1/Ρ3大,所以具有水蒸氣透過率差的特性。
[0170]比較例9總計(jì)的 厚度薄，具有水蒸氣透過率和局部放電電壓差的特性。
[0171]比較例10總計(jì)的厚度厚，具有加工適應(yīng)性差的特性。
[0172](實(shí)施例3)
以達(dá)到表1濃度的方式，將于180°C真空干燥2小時(shí)的“(聚酯類樹脂原料)”項(xiàng)中記載的“PET原料A”和“PET基氧化鈦母料A”混合，在290°C的擠出機(jī)內(nèi)熔融混煉，輸入至T型模頭。接著，由T型模頭熔融擠出成片狀，通過靜電施加法在表面溫度保持為25°C的鼓上粘附冷卻固化，得到未拉伸單層薄膜。接著，在將該未拉伸單層薄膜用溫度加熱至80°C的輥組預(yù)熱后，使用溫度為85°C的加熱輥，在長(zhǎng)度方向(縱向)拉伸至3.3倍，用溫度為25°C的輥組冷卻，得到單軸拉伸薄膜。在用夾子夾持得到的單軸拉伸薄膜兩端的同時(shí)輸入至拉幅機(jī)內(nèi)的溫度為90°C的預(yù)熱區(qū)，繼續(xù)連續(xù)在保持為100°C的加熱區(qū)在與長(zhǎng)度方向垂直的方向(寬度方向)拉伸至3.8倍。進(jìn)而繼續(xù)在拉幅機(jī)內(nèi)的熱處理區(qū)于200°C實(shí)施20秒鐘的熱處理，進(jìn)而于210°C在4%寬度方向進(jìn)行松弛處理。接著，均勻緩慢冷卻，得到薄膜厚度為150 μ m的雙軸拉伸薄膜。Pl層的特性粘度IV、COOH端基量如表1所示。
[0173]在如上得到的薄膜的一面，在下列涂布條件下使用凹印涂布機(jī)涂布涂布劑A，從而設(shè)置粘接層:
涂布條件:干燥膜厚為3.0 μ m，干燥烘箱設(shè)定溫度為120°C 老化:在涂布、卷繞后，在40 C的室內(nèi)老化2日。
[0174]接著，使用擠出機(jī)1、擠出機(jī)2和擠出機(jī)3，使用“(烯烴原料)”項(xiàng)中記載的各種烯烴原料，分別在300°C的擠出機(jī)內(nèi)熔融混煉，使其達(dá)到如表1所示的P31層，P32層，P33層的組成，以按P31層/P32層/P33層的順序?qū)盈B的方式用多歧管將各層合流，將以層疊比按順序?yàn)?/4/1的方式由嘴排出的樹脂流延于表面溫度保持為15°C的鼓上，之后立即與如上得到的雙軸拉伸PET薄膜的粘接層面壓接，擠出，層合層疊，制備具有表1的結(jié)構(gòu)的層疊片材。
[0175]對(duì)得到的層疊片材進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示，P2層的厚度厚，具有初期層間粘附性稍差的特性。[0176](實(shí)施例8)
以達(dá)到表I濃度的方式，將于180°C真空干燥2小時(shí)的“(聚酯類樹脂原料)”項(xiàng)中記載的“PEN原料”和“PEN基氧化鈦母料”混合，在300°C的擠出機(jī)內(nèi)熔融混煉，輸入至T型模頭。接著，由T型模頭熔融擠出成片狀，通過靜電施加法在表面溫度保持為25°C的鼓上粘附冷卻固化，得到未拉伸單層薄膜。接著，在將該未拉伸單層薄膜用溫度加熱至130°C的輥組預(yù)熱后，使用溫度為145°C的加熱輥，在長(zhǎng)度方向(縱向)拉伸至4.2倍，用溫度為25°C的輥組冷卻，得到單軸拉伸薄膜。在對(duì)經(jīng)單軸拉伸的薄膜實(shí)施電暈處理后，用#8計(jì)量棒涂布涂布劑A。
[0177]在用夾子夾持得到的單軸拉伸薄膜兩端的同時(shí)輸入至拉幅機(jī)內(nèi)的溫度為135°C的預(yù)熱區(qū)，繼續(xù)連續(xù)在保持為145°C的加熱區(qū)在與長(zhǎng)度方向垂直的方向(寬度方向)拉伸至
4.5倍。進(jìn)而繼續(xù)在拉幅機(jī)內(nèi)的熱處理區(qū)于200°C實(shí)施20秒鐘的熱處理，進(jìn)而于210°C在4%寬度方向進(jìn)行松弛處理。接著，均勻緩慢冷卻，得到雙軸拉伸薄膜，除此之外，與實(shí)施例1相同地得到層疊片材。對(duì)得到的層疊片材進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。由此可知，如表2所示，為平面性等各種特性優(yōu)異的片材。
[0178](實(shí)施例9)
以達(dá)到表I濃度的方式，將于180°C真空干燥2小時(shí)的“(聚酯類樹脂原料)”項(xiàng)中記載的“PBT原料”和“PBT基氧化鈦母料”混合，在260°C的擠出機(jī)內(nèi)熔融混煉，輸入至T型模頭。接著，由T型模頭熔融擠出成片狀，通過靜電施加法在表面溫度保持為25°C的鼓上粘附冷卻固化，得到150 μ m的未拉伸單層薄膜。在如上得到的薄膜的一面，在下列涂布條件下使用凹印涂布機(jī)涂布涂布劑A，從而設(shè)置粘接層，除此之外與實(shí)施例1相同地得到層疊片材:
涂布條件:干燥膜厚為0.4 μ m，干燥烘箱設(shè)定溫度為120°C 老化:在涂布、卷繞后，在40 C的室內(nèi)老化2日。
[0179]對(duì)得到的層疊片材進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。由此可知，如表2所示，為平面性等各種特性優(yōu)異的片材。
[0180](實(shí)施例20)
在P3層的工序中，使用擠出機(jī)1、2，以達(dá)到如表I所示的P32層的組成的方式將形成P32層的“(烯烴原料)”項(xiàng)中記載的“EPBC”和“EPBC基氧化鈦母料”投入至擠出機(jī)I中，以達(dá)到如表I所示的P33層的組成的方式將形成P33層的“(烯烴原料)”項(xiàng)中記載的“EPC”和“LLDPE”投入至擠出機(jī)2中，分別在300°C的擠出機(jī)內(nèi)熔融混煉，以層疊比按順序?yàn)?/1的方式由嘴排出，除此之外，與實(shí)施例1相同地制備具有表I的結(jié)構(gòu)的層疊片材。對(duì)得到的層疊片材進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如表2所示，由于變更了 P3層的烯烴種類，所以具有層間粘附性和與填充劑的粘接強(qiáng)度稍差的特性。
[0181](實(shí)施例21)
在P3層的工序中，使用擠出機(jī)1，以達(dá)到如表I所示的P32層的組成的方式在300°C的擠出機(jī)內(nèi)將“(烯烴原料)”項(xiàng)中記載的“EPBC”和“EPBC基氧化鈦母料”熔融混煉，由嘴排出，除此之外，與實(shí)施例1相同地制備具有表I的結(jié)構(gòu)的層疊片材。對(duì)得到的層疊片材進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如表2所示，由于變更了 P3層的烯烴種類，所以具有初期層間粘附性和與EVA的粘接強(qiáng)度稍差的特性。[0182](實(shí)施例26)
在P3層的工序中，使用擠出機(jī)1、2，將形成P31層的“(烯烴原料)”項(xiàng)中記載的“EPBC”投入至擠出機(jī)I中，以達(dá)到如表I所示的P33層的組成的方式將形成P33層的“(烯烴原料)”項(xiàng)中記載的“EPC”和“LLDPE”投入至擠出機(jī)2中，分別在300°C的擠出機(jī)內(nèi)熔融混煉，以使層疊比按順序?yàn)?/1的方式由嘴排出，除此之外，與實(shí)施例1相同地制備具有表I的結(jié)構(gòu)的層疊片材。對(duì)得到的層疊片材進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如表2所示，由于變更了 P3層的氧化鈦濃度，所以平均相對(duì)反射率判定為A。
[0183](實(shí)施例36)
在Pl層的工序中，以達(dá)到表I的濃度的方式將于180°c真空干燥2小時(shí)的“(聚酯類樹脂原料)”項(xiàng)中記載的“PET原料B”和“PET基氧化鈦母料B”混合，除此之外，與實(shí)施例1相同地制備具有表I的結(jié)構(gòu)的層疊片材。對(duì)得到的層疊片材進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如表2所示，由于Pl層的特性粘度IV、COOH端基量改變，所以在耐濕熱試驗(yàn)后的層間粘附試驗(yàn)時(shí)以及耐濕熱試驗(yàn)后的EVA粘附試驗(yàn)時(shí)Pl層破壞，無法測(cè)定粘附強(qiáng)度，但若Pl層未被破壞，則粘附強(qiáng)度良好。
[0184](實(shí)施例37)
在Pl層的工序中，以達(dá)到表I的濃度的方式將于180°c真空干燥2小時(shí)的“(聚酯類樹脂原料)”項(xiàng)中記載的“PET原料C”和“PET基氧化鈦母料C”混合，除此之外，與實(shí)施例1相同地制備具有表I的結(jié)構(gòu)的層疊片材。結(jié)果由于形成Pl層的PET原料的特性粘度IV高，所以在Pl層的成膜工序中擠出機(jī)的濾壓升高，此外拉伸工序中的薄膜拉伸性、平面性變差。對(duì)得到的層疊片材進(jìn)行特性評(píng)價(jià)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于Pi層的平面性變差，所以得到層間粘附性稍差的結(jié)果。
[0185](比較例I)
在290°C的擠出機(jī)內(nèi)將于180°C真空干燥2小時(shí)的“(聚酯類樹脂原料)”項(xiàng)中記載的“PET原料A”熔融混煉，輸入至T型模頭。接著，由T型模頭熔融擠出成片狀，通過靜電施加法在表面溫度保持為25°C的鼓上粘附冷卻固化，得到未拉伸單層薄膜。接著，在將該未拉伸單層薄膜用溫度加熱至80°C的輥組預(yù)熱后，使用溫度為85°C的加熱輥，在長(zhǎng)度方向(縱向)拉伸至3.3倍，用溫度為25°C的輥組冷卻，得到單軸拉伸薄膜。在用夾子夾持得到的單軸拉伸薄膜兩端的同時(shí)輸入至拉幅機(jī)內(nèi)的溫度為90°C的預(yù)熱區(qū)，繼續(xù)連續(xù)在保持為100°C的加熱區(qū)在與長(zhǎng)度方向垂直的方向(寬度方向)拉伸至3.8倍。進(jìn)而繼續(xù)在拉幅機(jī)內(nèi)的熱處理區(qū)于200°C實(shí)施20秒鐘的熱處理，進(jìn)而于210°C在4%寬度方向進(jìn)行松弛處理。接著，均勻緩慢冷卻，得到薄膜厚度為150μπι的雙軸拉伸薄膜。對(duì)得到的層疊片材進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。由此可知，如表2所示，為水蒸氣透過率等差的片材。
[0186](比較例2)
在290°C的擠出機(jī)內(nèi)將于180°C真空干燥2小時(shí)的“(聚酯類樹脂原料)”項(xiàng)中記載的“PET原料A”熔融混煉，輸入至T型模頭。接著，由T型模頭熔融擠出成片狀，通過靜電施加法在表面溫度保持為25°C的鼓上粘附冷卻固化，得到未拉伸單層薄膜。接著，在將該未拉伸單層薄膜用溫度加熱至80°C的輥組預(yù)熱后，使用溫度為85°C的加熱輥，在長(zhǎng)度方向(縱向)拉伸至3.3倍，用溫度為25°C的輥組冷卻，得到單軸拉伸薄膜。在對(duì)單軸拉伸的薄膜實(shí)施電暈處理后，用#8計(jì)量棒涂布涂布劑A。[0187]在用夾子夾持得到的單軸拉伸薄膜兩端的同時(shí)輸入至拉幅機(jī)內(nèi)的溫度為90°C的預(yù)熱區(qū)，繼續(xù)連續(xù)在保持為100°c的加熱區(qū)在與長(zhǎng)度方向垂直的方向(寬度方向)拉伸至
3.8倍。進(jìn)而繼續(xù)在拉幅機(jī)內(nèi)的熱處理區(qū)于200°C實(shí)施20秒鐘的熱處理，進(jìn)而于210°C在4%寬度方向進(jìn)行松弛處理。接著，均勻緩慢冷卻，得到Pl層的薄膜厚度為150 μ m、P2層的粘接層厚度為0.4μπ?的雙軸拉伸薄膜。對(duì)得到的層疊片材進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。由此可知，如表2所示，為水蒸氣透過率等差的片材。
[0188](比較例3)
在290°C的擠出機(jī)內(nèi)將于180°C真空干燥2小時(shí)的“(聚酯類樹脂原料)”項(xiàng)中記載的“PET原料A”熔融混煉，輸入至T型模頭。接著，由T型模頭熔融擠出成片狀，通過靜電施加法在表面溫度保持為25°C的鼓上粘附冷卻固化，得到未拉伸單層薄膜。接著，在將該未拉伸單層薄膜用溫度加熱至80°C的輥組預(yù)熱后，使用溫度為85°C的加熱輥，在長(zhǎng)度方向(縱向)拉伸至3.3倍，用溫度為25°C的輥組冷卻，得到單軸拉伸薄膜。在用夾子夾持得到的單軸拉伸薄膜兩端的同時(shí)輸入至拉幅機(jī)內(nèi)的溫度為90°C的預(yù)熱區(qū)，繼續(xù)連續(xù)在保持為100°C的加熱區(qū)在與長(zhǎng)度方向垂直的方向(寬度方向)拉伸至3.8倍。進(jìn)而繼續(xù)在拉幅機(jī)內(nèi)的熱處理區(qū)于200°C實(shí)施20秒鐘的熱處理，進(jìn)而于210°C在4%寬度方向進(jìn)行松弛處理。接著，均勻緩慢冷卻，得到薄膜厚度為150 μ m的雙軸拉伸薄膜。
[0189]接著，使用擠出機(jī)1，在300°C的擠出機(jī)內(nèi)將如表1所示的P31層的樹脂熔融，在將由嘴排出的樹脂流延于表面溫度保持為15°C的鼓上后，立即與如上得到的雙軸拉伸PET薄膜的粘接層面壓接，擠出，層合層疊，制備具有表1的結(jié)構(gòu)的層疊片材。對(duì)得到的層疊片材進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。由此可知 ，如表2所示，為初期層間粘附性等差的片材。
[0190](比較例4)
在P3層的工序中使用擠出機(jī)1，在300°C的擠出機(jī)內(nèi)將如表1所示的P31層的樹脂熔融，將由嘴排出的樹脂流延于表面溫度保持為15°C的鼓上，制備具有表1的結(jié)構(gòu)的片材。對(duì)得到的片材進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。由此可知，如表2所示，為耐紫外線性等差的片材。
[0191][表1-1-1]
【權(quán)利要求】
1.一種層疊片材，所述層疊片材為具有以聚酯類樹脂為主要組成成分的層(P1層)、粘接性樹脂層(P2層)和以聚烯烴類樹脂為主要組成成分的層(P3層)的層疊片材，其特征在于，所述層疊片材的總厚度滿足30 μ m以上且500 μ m以下，P2層的厚度滿足0.1 μ m以上且3 μ m以下，將Pl層的厚度計(jì)為PlJf P3層的厚度計(jì)為P3，其比P1/P3滿足0.2以上且5以下。
2.權(quán)利要求1的層疊片材，其中，所述P2層含有改性聚烯烴樹脂。
3.權(quán)利要求2的層疊片材，其中，所述P2層含有聚氨酯類樹脂，所述P2層的改性聚烯烴樹脂的含量W2a與聚氨酯類樹脂的含量W2b的比W2a/W2b為0.1以上且9以下。
4.權(quán)利要求廣3中任一項(xiàng)的層疊片材，其中，所述P3層的厚度為75μπι以上。
5.權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)的層疊片材，其中，所述Ρ3層具有層疊結(jié)構(gòu)。
6.權(quán)利 要求1飛中任一項(xiàng)的層疊片材，其中，所述Ρ3層含有5質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下的聚烯烴類彈性體。
7.權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)的層疊片材，其中，所述Ρ3層含有改性聚烯烴樹脂。
8.權(quán)利要求f7中任一項(xiàng)的層疊片材，其中，所述Pl層含有I質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的氧化鈦粒子，和/或所述P3層含有0.5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下的氧化鈦粒子。
9.權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)的層疊片材，其中，所述Pl層的聚酯類樹脂為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，所述Pl層的特性粘度IV為0.65以上且0.80以下，并且COOH端基量為25eq./t以下。
10.權(quán)利要求1、中任一項(xiàng)的層疊片材的制備方法，其特征在于，具有如下工序:通過熔融擠出層疊法，將P3層設(shè)置于至少在Pl層的一側(cè)具有厚度3 μ m以下的P2層的片材上。
11.權(quán)利要求10的層疊片材的制備方法，所述制備方法包括如下工序:在將Pl層用樹脂組合物成形為片狀后，在該片材的至少一側(cè)表面涂布含有P2層用樹脂組合物的涂布劑，并至少在單軸拉伸，或在將該片材在單軸拉伸后，在其至少一側(cè)表面涂布含有P2層用樹脂組合物的涂布劑，并至少在單軸拉伸。
12.使用權(quán)利要求f9中任一項(xiàng)的層疊片材的太陽(yáng)能電池背板。
13.使用權(quán)利要求12的太陽(yáng)能電池背板的太陽(yáng)能電池。
【文檔編號(hào)】B32B27/32GK103732401SQ201280039131
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月11日
【發(fā)明者】島津綾子, 鹽見篤史, 青山滋, 高橋弘造 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社