阻氣疊層膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種阻氣疊層膜以及阻氣疊層膜的制造方法，所述阻氣疊層膜是在基體材料膜的至少一面形成一層或多層無(wú)機(jī)薄膜層而成的，其中，所述無(wú)機(jī)薄膜層中所述基體材料膜側(cè)的第一層是通過(guò)對(duì)向靶濺射法成膜而得到的；所述阻氣疊層膜的制造方法是在基體材料膜的至少一面形成一層或多層無(wú)機(jī)薄膜層的阻氣疊層膜的制造方法，該方法包括：通過(guò)對(duì)向靶濺射法成膜所述無(wú)機(jī)薄膜層中所述基體材料膜側(cè)的第一層。本發(fā)明的阻氣疊層膜及阻氣疊層膜的制造方法對(duì)于待成膜無(wú)機(jī)薄膜層的基體材料膜、特別是對(duì)于樹(shù)脂膜的損傷少，可形成致密性高的無(wú)機(jī)薄膜層，且阻氣性高。
【專利說(shuō)明】阻氣疊層膜及其制造方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于防止食品、工業(yè)用品及醫(yī)藥品等變質(zhì)的包裝、液晶顯示元件、無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池、電磁屏蔽、觸摸面板、濾色器、真空隔熱材料、或有機(jī)EL(電致發(fā)光)、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)TFT等有機(jī)器件等中使用的阻氣疊層膜及其制造方法。
【背景技術(shù)】[0002]以塑料膜為基體材料、并在其表面形成有無(wú)機(jī)薄膜的阻氣性塑料膜被廣泛用于需要隔絕水蒸氣或氧等各種氣體的物品的包裝，例如，用于防止食品、工業(yè)用品及醫(yī)藥品等變質(zhì)的包裝。另外，關(guān)于該阻氣性塑料膜，除包裝用途以外，近年來(lái)，液晶顯示元件、無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池、電磁屏蔽、觸摸面板、濾色器、真空隔熱材料、有機(jī)EL、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)TFT等有機(jī)器件等中使用的透明導(dǎo)電片及真空隔熱材料等新的用途也受到關(guān)注。
[0003]在這樣的領(lǐng)域中，已提出通過(guò)真空蒸鍍法、磁控管濺射法，RF濺射法、等離子體CVD法、離子鍍敷法等涂敷無(wú)機(jī)材料的高性能阻氣膜的構(gòu)成(例如，專利文獻(xiàn)I~4)。
[0004]但是，采用上述任何一種制法，所得到的塑料膜的阻氣性均不充分。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本專利第3319164號(hào)
[0008]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2006-96046號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平6-210790號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2009-101548號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0012]本發(fā)明的目的在于，提供一種阻氣疊層膜及其制造方法，該阻氣疊層膜對(duì)于待成膜無(wú)機(jī)薄膜層的基體材料膜、特別是對(duì)于樹(shù)脂膜的損傷少，可形成致密性高的無(wú)機(jī)薄膜層，且阻氣性高。
[0013]解決問(wèn)題的方法
[0014]本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有制法中的問(wèn)題起因于無(wú)機(jī)薄膜層中膜的致密性、及成膜時(shí)的損傷。即，可知在用真空蒸鍍法成膜無(wú)機(jī)薄膜層的情況下，一般來(lái)說(shuō)，若與濺射法、CVD法相比，膜的致密性較低，作為用于表現(xiàn)阻氣性的膜質(zhì)是不充分的。另外可知，由來(lái)自蒸鍍?cè)吹臒彷椛湟鸬膶?duì)基體材料膜的損傷成為使阻隔性降低的主要原因。在使用作為現(xiàn)有方法的濺射法的磁控管濺射法、RF濺射法、或者等離子體CVD法進(jìn)行成膜的情況下，雖然膜的致密性較高，但是由于基體材料膜直接暴露在等離子體中，因此由于等離子體對(duì)基體材料膜造成的損傷而使阻隔性能降低。另一方面，通過(guò)使放電功率降低來(lái)進(jìn)行成膜雖然可以減少等離子體損傷，但該情況下成膜速度大幅降低，在生產(chǎn)性方面成為大的問(wèn)題。在用離子鍍敷法進(jìn)行成膜的情況下，通過(guò)選擇激發(fā)源，雖然在一定程度上能夠抑制等離子體損傷或熱輻射引起的損傷，但是由于因原料靶激發(fā)而副產(chǎn)的離子、電子、X射線會(huì)使基體材料膜受到損傷，因此阻隔性能降低。
[0015]從這點(diǎn)來(lái)看，如果通過(guò)對(duì)向靶濺射法來(lái)成膜無(wú)機(jī)薄膜層中上述基體材料膜側(cè)的第一層，則可以形成與現(xiàn)有法的濺射法同等高致密性的無(wú)機(jī)薄膜層，并且可以抑制基體材料膜直接暴露在等離子體中，因此，可以大幅減少成膜時(shí)等離子體對(duì)基體材料膜的損傷，且不會(huì)降低放電功率而使成膜速度下降，由此，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的阻氣性。
[0016]S卩，本發(fā)明提供一種阻氣疊層膜，其是在基體材料膜的至少一面形成一層或多層無(wú)機(jī)薄膜層而成的，其中，所述無(wú)機(jī)薄膜層中所述基體材料膜側(cè)的第一層是通過(guò)對(duì)向靶濺射法成膜而得到的；以及，本發(fā)明還提供一種阻氣疊層膜的制造方法，其是在基體材料膜的至少一面形成一層或多層無(wú)機(jī)薄膜層的阻氣疊層膜的制造方法，該方法包括:通過(guò)對(duì)向靶濺射法成膜所述無(wú)機(jī)薄膜層中所述基體材料膜側(cè)的第一層。
[0017]發(fā)明的效果
[0018]本發(fā)明的阻氣疊層膜對(duì)樹(shù)脂膜的損傷少、可成膜致密性高的無(wú)機(jī)薄膜層、且阻氣性高。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019][圖1]是用于說(shuō)明對(duì)向靶濺射法中所使用的裝置的示意圖。
[0020]符號(hào)說(shuō)明
[0021]I基體材料膜
[0022]2、3 靶
[0023]4電極(陽(yáng)極)
[0024]5電極(陰極)
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0026]<阻氣疊層膜>
[0027]本發(fā)明的阻氣疊層膜是在基體材料膜的至少一面形成一層或多層無(wú)機(jī)薄膜層而成的阻氣疊層膜，其中，所述無(wú)機(jī)薄膜層中所述基體材料膜側(cè)的第一層是通過(guò)對(duì)向靶濺射法成膜而得到的。
[0028][基體材料膜]
[0029]作為本發(fā)明的阻氣疊層膜的基體材料膜，優(yōu)選的是透明高分子膜，從這方面考慮，更優(yōu)選由熱塑性高分子膜形成的基體材料膜。作為其原料，只要是能夠用于通常的包裝材料中的樹(shù)脂，就可以沒(méi)有特別限制地使用。具體可舉出:乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烴；環(huán)狀聚烯烴等非晶質(zhì)聚烯烴；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；尼龍6、尼龍66、尼龍12、共聚尼龍等聚酰胺；聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚芳酯、氟樹(shù)脂、丙烯酸酯樹(shù)脂、生物降解性樹(shù)脂等。這些樹(shù)脂中，從膜強(qiáng)度、成本等方面考慮，優(yōu)選聚酯、聚酰胺、聚烯烴、生物降解性樹(shù)脂。
[0030]另外，上述基體材料膜可以含有公知的添加劑，例如:防靜電齊IJ、遮光齊U、紫外線吸收劑、增塑劑、滑爽劑、填充劑、著色劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、交聯(lián)劑、抗粘連劑、抗氧劑等。
[0031]作為上述基體材料膜的熱塑性高分子膜，是使用上述原料成型而得到的膜，將其用作基體材料時(shí)，可以是未拉伸膜，也可以是經(jīng)過(guò)拉伸的膜。另外，還可以與其它塑料基體材料進(jìn)行疊層。該基體材料膜可以采用現(xiàn)有公知的方法來(lái)制造，例如，可以通過(guò)擠出機(jī)將原料樹(shù)脂熔融，再利用環(huán)狀模頭或T型模頭進(jìn)行擠出并驟冷，由此得到實(shí)質(zhì)上為無(wú)定形且未發(fā)生取向的未拉伸膜。通過(guò)單向拉伸、拉幅式依次雙向拉伸、拉幅式同時(shí)雙向拉伸、管式同時(shí)雙向拉伸等公知的方法，在膜傳送(縱軸)方向或者在膜傳送方向及與其成直角(橫軸)的方向?qū)υ撐蠢炷みM(jìn)行拉伸，可以制造至少在單向方向進(jìn)行了拉伸的膜。[0032]對(duì)于基體材料膜的厚度而言，從作為本發(fā)明的阻氣疊層膜的基體材料的機(jī)械強(qiáng)度、撓性、透明性等方面考慮，通常根據(jù)其用途在5~500 μ m、優(yōu)選在10~200 μ m的范圍進(jìn)行選擇，也包括厚度較大的片狀的基體材料膜。另外，對(duì)于膜的寬度及長(zhǎng)度，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)用途適當(dāng)選擇。[0033][無(wú)機(jī)薄膜層]
[0034]在本發(fā)明中，作為構(gòu)成無(wú)機(jī)薄膜層的無(wú)機(jī)物質(zhì)，可舉出:含有典型金屬或3d過(guò)渡金屬、及氧、氮、碳的化合物，例如:硅、鋁、鎂、鋅、錫、鎳、鈦、銦、鎵等、或它們的氧化物、碳化物、氮化物或者它們的混合物，但從能夠穩(wěn)定保持較高的阻氣性方面考慮，優(yōu)選含有典型金屬或3d過(guò)渡金屬、及氧和/或氮的化合物，更優(yōu)選含有氧和/或氮的硅化合物、或氧化鋁，這些無(wú)機(jī)物質(zhì)中，特別優(yōu)選氧化硅、氮化硅、氧化鋁。另外，除上述無(wú)機(jī)物質(zhì)以外，還可以使用例如類金剛石碳等以碳作為主體的物質(zhì)。
[0035]作為構(gòu)成上述無(wú)機(jī)薄膜層中上述基體材料膜側(cè)的第一層(以下，有時(shí)稱為“基底層”)的物質(zhì)，例如，從阻氣性和與基體材料膜的密合性方面考慮，優(yōu)選含有氧及氮的硅化合物(SiOxNy)或氧化鋁(AlOz)，特別優(yōu)選氧化鋁(AlOz)。
[0036]在此，X和 y 如下:0 < X < 2.0、0 ≤ y ≤ 1.3、0 ≤ x/2.0 + y/1.3 ≤ I, y 優(yōu)選為
0.1~1.3，更優(yōu)選為0.5~1.1。Z為O≤Z≤1.5，優(yōu)選為I~1.5，更優(yōu)選為1.2~1.5。
[0037]上述無(wú)機(jī)薄膜層整體的厚度通常為0.1~IOOOnm,優(yōu)選為10~500nm,更優(yōu)選為10~300nm,最優(yōu)選為10~150nm。
[0038]上述基底層的厚度通常為0.1~500nm，但基底層較薄時(shí)有時(shí)阻氣性高。此時(shí)，優(yōu)選為0.1~200nm，更優(yōu)選為0.1~lOOnm，特別優(yōu)選為0.1~50nm，最優(yōu)選為0.1~25nm。
[0039]只要是上述范圍內(nèi)，就可以獲得充分的阻氣性，而且薄膜也不會(huì)產(chǎn)生龜裂或剝離，透明性也優(yōu)異。
[0040]針對(duì)上述基體材料膜，形成一層或多層上述無(wú)機(jī)薄膜層，為了實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的阻氣性，優(yōu)選具有多層上述無(wú)機(jī)薄膜層。
[0041]該情況下，作為基底層以外的層的從上述基體材料膜側(cè)起第2層以后的層的形成方法沒(méi)有特別限定，可舉出:化學(xué)蒸鍍法、物理蒸鍍法，例如，可以用真空蒸鍍法、磁控管濺射法，RF濺射法、等離子體CVD法、離子鍍敷法、對(duì)向靶濺射法、催化化學(xué)蒸鍍法等各種方法形成。
[0042]另外，在非活性氣體氣氛中或真空中而不是開(kāi)放的大氣中連續(xù)地形成上述多層無(wú)機(jī)薄膜層時(shí)，與非連續(xù)的情況相比，阻隔性能提高，因此優(yōu)選?？烧J(rèn)為這是由于不會(huì)產(chǎn)生大氣成分引起的表面過(guò)量氧化或者鈍化。[0043]另外，作為在上述基體材料膜側(cè)的第一層(基底層)上形成的層，沒(méi)有特別限定，但是為了不給所形成的基底層或其它無(wú)機(jī)薄膜層帶來(lái)等離子體造成的損傷，優(yōu)選設(shè)置采用真空蒸鍍法、催化化學(xué)蒸鍍(Cat-CVD)法等非等離子體成膜法形成的層。另外，因?yàn)槌赡に俣瓤欤以诙虝r(shí)間內(nèi)能夠形成具有充分膜厚的無(wú)機(jī)薄膜層，因此，從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選設(shè)置通過(guò)真空蒸鍍法形成的層。作為真空蒸鍍法，特別優(yōu)選真空加熱蒸鍍法。從可形成致密性高的膜方面來(lái)看，優(yōu)選Cat-CVD法。
[0044]需要說(shuō)明的是，Cat-CVD法是使用催化化學(xué)蒸鍍裝置進(jìn)行的方法，其是在真空下對(duì)作為加熱催化劑體的金屬催化劑線進(jìn)行加熱，并使材料氣體與該金屬催化劑線接觸，再通過(guò)進(jìn)行催化分解而在基體材料膜上形成以構(gòu)成主原料氣體的元素作為主要骨架物質(zhì)的薄膜的方法。
[0045]作為用真空蒸鍍法或催化化學(xué)蒸鍍法在基底層上形成的層，從耐濕熱性、耐腐蝕性等耐久性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選由含有氧和/或氮的硅化合物形成的層，特別優(yōu)選由氧化硅形成的層。
[0046]另外，就上述效果而言，用真空蒸鍍法或催化化學(xué)蒸鍍法形成的無(wú)機(jī)薄膜層，在連續(xù)多層的無(wú)機(jī)薄膜層中最遠(yuǎn)離基體材料一側(cè)的最上層的情況下效果最佳，因此優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，所謂最遠(yuǎn)離基體材料一側(cè)的最上層的情況，例如，在無(wú)機(jī)薄膜層為無(wú)機(jī)多層I/有機(jī)層/無(wú)機(jī)多層2這樣的結(jié)構(gòu)的情況下，所謂最上層是指無(wú)機(jī)多層1、2各自的最上層。
[0047][成膜方法]
[0048]在本發(fā)明中，無(wú)機(jī)薄膜層的基底層通過(guò)對(duì)向靶濺射法(FTS法)來(lái)進(jìn)行成膜。
[0049]FTS法是使用以垂直面對(duì)成膜基體材料的方式配置了濺射靶的裝置(例如，參照日本特開(kāi)2007-23304的[0051]?[0053]及圖3)進(jìn)行成膜的方法，使用圖1進(jìn)行說(shuō)明時(shí)，向相對(duì)地設(shè)有靶2、3的裝置內(nèi)導(dǎo)入氣體，利用電極(陽(yáng)極)4和電極(陰極)5產(chǎn)生磁場(chǎng)，形成等離子體氣氛(虛線內(nèi))。通過(guò)在該氣氛下靶進(jìn)行濺射，使無(wú)機(jī)材料從靶飛濺出而覆蓋在基體材料膜I的表面，從而形成無(wú)機(jī)薄膜層。
[0050]對(duì)于FTS法而言，由于等離子體被關(guān)閉在夾在靶間的區(qū)域里，因此基體材料不會(huì)直接暴露在等離子體或二次電子中，其結(jié)果是，能夠在低損傷下進(jìn)行成膜，同時(shí)，與現(xiàn)有的濺射法同樣，能夠成膜致密性高的薄膜。這樣一來(lái)，能夠抑制對(duì)于待成膜的基體材料膜的損傷，且能成膜致密性高的無(wú)機(jī)薄膜層，因此，F(xiàn)TS法適合作為阻隔膜的薄膜成膜法。
[0051]作為本發(fā)明中使用的FTS法的條件，只要根據(jù)情況適當(dāng)選定即可，優(yōu)選成膜壓力為0.1?IPa、功率為0.5?10kW、頻率為I?1000kHz、脈沖寬度為I?1000 μ sec。只要在上述范圍內(nèi)，即可使待成膜的阻隔膜獲得充分的阻氣性，另外，成膜時(shí)不會(huì)產(chǎn)生龜裂或剝離，透明性也優(yōu)異。
[0052]作為導(dǎo)入氣體的Ar、N2、02根據(jù)成膜壓力來(lái)調(diào)節(jié)導(dǎo)入量，對(duì)Ar、N2、02的流量比例進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得待成膜的層達(dá)到所期望的組成。
[0053][增粘涂層]
[0054]在本發(fā)明中，為了提高所述基體材料膜和所述無(wú)機(jī)薄膜層的密合性，優(yōu)選在基體材料膜和基底層之間涂布增粘涂布劑來(lái)設(shè)置增粘涂層。作為增粘涂布劑，從生產(chǎn)性方面考慮，可以單獨(dú)或組合兩種以上地使用聚酯類樹(shù)脂、聚氨酯類樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、硝化纖維素類樹(shù)脂、有機(jī)硅類樹(shù)脂、乙烯醇類樹(shù)脂、聚乙烯醇類樹(shù)脂、乙烯-乙烯醇類樹(shù)脂、乙烯基類改性樹(shù)脂、含異氰酸酯基樹(shù)脂、碳化二亞胺類樹(shù)脂、含烷氧基樹(shù)脂、環(huán)氧類樹(shù)脂、含轉(zhuǎn)^坐啉
基樹(shù)脂、改性苯乙烯類樹(shù)脂、改性有機(jī)硅類樹(shù)脂、烷基鈦酸酯類樹(shù)脂、聚對(duì)二甲苯類樹(shù)脂等。
[0055]設(shè)置在基體材料膜上的增粘涂層的厚度通常為0.1~5000nm，優(yōu)選為I~2000nm，更優(yōu)選為I~lOOOnm。只要在上述范圍內(nèi)，則爽滑性良好，也幾乎沒(méi)有因增粘涂層本身的內(nèi)部應(yīng)力引起的從基體材料膜上的剝離，另外，能夠保持均勻的厚度，而且在層間的密合性方面也優(yōu)異。
[0056]另外，為了改善增粘涂布劑對(duì)基體材料膜的涂布性、粘接性，也可以在涂布增粘涂布劑之前對(duì)基體材料膜實(shí)施通常的化學(xué)處理、放電處理等表面處理。
[0057][阻氣疊層膜的構(gòu)成]
[0058]作為本發(fā)明的阻氣疊層膜，從阻氣性、密合性方面考慮，可以優(yōu)選使用如下的形態(tài)。
[0059]在下述中，例如，A/B/C的表述表示的是從下方(或者從上方)起依次疊層了 A、B、C的意思。
[0060]可以舉出下述疊層結(jié)構(gòu):
[0061](I)基體材料膜/ FTS無(wú)機(jī)薄膜層；
[0062](2)基體材料膜/FTS無(wú)機(jī)薄膜層/無(wú)機(jī)蒸鍍薄膜層；
[0063](3)基體材料膜/FTS無(wú)機(jī)薄膜層/FTS無(wú)機(jī)薄膜層；
[0064](4)基體材料膜/AC/FTS無(wú)機(jī)薄膜層；
[0065](5)基體材料膜/AC/FTS無(wú)機(jī)薄膜層/無(wú)機(jī)蒸鍍薄膜層；
[0066](6)基體材料膜/AC/FTS無(wú)機(jī)薄膜層/FTS無(wú)機(jī)薄膜層；等等。
[0067]需要說(shuō)明的是，AC是增粘涂層，F(xiàn)TS無(wú)機(jī)薄膜層是采用FTS法形成的無(wú)機(jī)薄膜層，無(wú)機(jī)蒸鍍薄膜層是通過(guò)物理蒸鍍法、優(yōu)選通過(guò)真空蒸鍍法形成的無(wú)機(jī)薄膜層，上述無(wú)機(jī)蒸鍍薄膜層還可以是通過(guò)催化化學(xué)蒸鍍法形成的無(wú)機(jī)薄膜層。
[0068]這樣獲得的本發(fā)明的阻氣疊層膜的阻氣性優(yōu)異，所以在40°C、90%RH條件下的透濕度能夠達(dá)到0.3g/m2/天以下,進(jìn)一步能夠達(dá)到0.lg/m2/天以下。另外,進(jìn)一步能夠達(dá)到
0.05g/m2/ 天以下。
[0069]另外，由于薄膜不會(huì)產(chǎn)生龜裂或剝離、透明性也優(yōu)異，所以本發(fā)明的阻氣疊層膜能夠在用于防止食品、工業(yè)用品及醫(yī)藥品等變質(zhì)的包裝、液晶顯示元件、無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池、電磁屏蔽、觸摸面板、濾色器、真空隔熱材料、或有機(jī)EL、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)TFT等有機(jī)器件等所有用途中使用，優(yōu)選用作需要特別優(yōu)異的阻隔性的液晶顯示元件、太陽(yáng)能電池、有機(jī)器件、真空隔熱材料等電子器件用保護(hù)片。
[0070]實(shí)施例
[0071]下面，通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些例子的任何限定。需要說(shuō)明的是，在各例中獲得的阻氣疊層膜的性能評(píng)價(jià)，如下所述地進(jìn)行。
[0072]〈水蒸氣透過(guò)率〉
[0073]按照J(rèn)IS Z0222 “防濕包裝容器的透濕度試驗(yàn)方法”、JIS Z0208 “防濕包裝材料的透濕度試驗(yàn)方法(杯式法)”的各條件，按照以下的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0074]使用兩片透濕面積為10.0cmX 10.0cm見(jiàn)方的各阻氣疊層膜，裝入作為吸濕劑的無(wú)水氯化鈣約20g并密封四個(gè)邊，制成袋，將該袋放入溫度40°C、相對(duì)濕度90%的恒溫恒濕裝置中，以48小時(shí)以上的間隔測(cè)定質(zhì)量(0.1mg單位)，直至重量增加基本達(dá)到恒定的6.9天，由下式計(jì)算出水蒸氣透過(guò)率。
[0075]水蒸氣透過(guò)率[g/m2/天]=(m/s)/t
[0076]m:試驗(yàn)期間最后兩次稱量間隔的增加質(zhì)量(g)
[0077]s:透濕面積(m2)
[0078]t:試驗(yàn)期間最后兩次稱量間隔的時(shí)間(天)/5.97(天)
[0079]<通過(guò)FTS法形成的無(wú)機(jī)薄膜層的膜厚調(diào)節(jié)>
[0080]對(duì)于無(wú)機(jī)薄膜的膜厚，預(yù)先利用測(cè)厚儀測(cè)定在各自的成膜條件下所成膜的單層薄膜的膜厚，根據(jù)其成膜時(shí)間和膜厚計(jì)算在各自的成膜條件下的成膜速度。之后，根據(jù)各自的成膜條件下的成膜速度調(diào)節(jié)成膜時(shí)間來(lái)進(jìn)行成膜，由此，調(diào)整了無(wú)機(jī)薄膜層的膜厚。
[0081]<通過(guò)PVD法所形成的無(wú)機(jī)薄膜層的膜厚測(cè)定>
[0082]使用熒光X射線進(jìn)行了無(wú)機(jī)薄膜的膜厚測(cè)定。該方法是利用了如下現(xiàn)象的方法，即，當(dāng)向原子照射X射線時(shí)，放射該原子特有的熒光X射線，通過(guò)測(cè)定所放射的熒光X射線強(qiáng)度，能夠得知原子數(shù)(量)。具體而言，在薄膜上形成已知的兩種厚度的薄膜，分別對(duì)其測(cè)定所放射的特定的熒光X射線強(qiáng)度，由該信息制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)于測(cè)定試樣同樣地測(cè)定熒光X射線強(qiáng)度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定了其膜厚。
[0083]以下，對(duì)于上述基底層等的“層”，有時(shí)標(biāo)記為“SiOxNy膜”等的“膜”。
[0084]實(shí)施例1
[0085]作為基體材料膜，使用厚度12μπι的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦制、“Q51C”)，在其電暈處理面上涂布將異氰酸酯化合物(日本聚氨酯工業(yè)制造的“CORONATEL”)和飽和聚酯(東洋紡績(jī)制造的“PYL0N300”、數(shù)均分子量為23000)以1:1質(zhì)量比配合而成的混合物并進(jìn)行干燥，形成了厚度為0.1 μ m的增粘涂層。
[0086]接著，通過(guò)FTS法，在成膜壓力0.3Pa、功率2000W、頻率IOOkHz、脈沖寬度4 μ sec的條件下，在增粘涂層上形成厚度50nm的SiOxNy膜，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0087]采用XPS法對(duì)所得到的SiOxNy膜的組成進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，結(jié)果為x = 0.20、y = 0.99。
[0088]實(shí)施例2
[0089]在實(shí)施例1中，使用真空蒸鍍裝置在2X 10_3Pa的真空下使SiO蒸發(fā)到SiOxNy膜上，形成了厚度50nm的SiOx的真空蒸鍍膜(PVD膜)，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0090]實(shí)施例3
[0091]除了使實(shí)施例2中的SiOxNy膜的厚度為IOnm以外，與實(shí)施例2同樣操作，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0092]實(shí)施例4
[0093]在實(shí)施例1中，通過(guò)FTS法并按照表I記載的條件形成厚度50nm的AlOz膜來(lái)代替SiOxNy膜，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0094]用XPS法對(duì)所得到的AlOz膜的組成進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果為z = 1.25。
[0095]實(shí)施例5
[0096]在實(shí)施例2中，通過(guò)FTS法并按照表I記載的條件形成厚度IOOnm的AlOz膜來(lái)代替SiOxNy膜，并在其上形成了厚度30nm的SiOx真空蒸鍍膜(PVD膜)，除此之外，與實(shí)施例2同樣操作，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0097]實(shí)施例6
[0098]除了使實(shí)施例5中AlOz膜的厚度為50nm，并且使SiOx真空蒸鍍膜(PVD膜)的厚度為50nm以外，與實(shí)施例5同樣操作，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0099]用XPS法對(duì)所得到的AlOz膜的組成進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果為z = 1.25。
[0100]實(shí)施例7
[0101]除了使實(shí)施例6中AlOz膜的厚度為25nm以外，與實(shí)施例6同樣操作，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0102]實(shí)施例8
[0103]除了使實(shí)施例5中AlOz膜的厚度為IOnm以外，與實(shí)施例5同樣操作，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0104]實(shí)施例9
[0105]除了在實(shí)施例5中從形成AlOz膜到PVD膜是在未大氣開(kāi)放的真空中連續(xù)進(jìn)行以夕卜，按照表I記載的條件得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0106]用XPS法對(duì)所得到的AlOz膜的組成進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果為z = 1.23。
[0107]實(shí)施例10
[0108]在實(shí)施例9中，使AlOz膜的厚度為50nm，并采用催化化學(xué)蒸鍍(Cat-CVD)法、在成膜壓力lOOPa、催化劑體供給功率1.8kW、HMDS流量lOsccm、H2流量IOOOsccm的條件下在AlOz膜上形成厚度20nm的SiOx1膜，然后在SiOx1膜上形成了厚度30nm的SiOx真空蒸鍍膜(PVD膜)，除此之外，與實(shí)施例9同樣操作，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0109]實(shí)施例11
[0110]在實(shí)施例1中，使SiOxNy膜的厚度為10nm，并采用FTS法、按照表I中記載的氣體流量，在成膜壓力0.3Pa、功率2000W、頻率100kHz、脈沖寬度2 μ sec的條件下在SiOxNy膜上形成AlOz膜，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0111]實(shí)施例12
[0112]在實(shí)施例2中，在基體材料膜上直接進(jìn)行FTS法以后的薄膜形成，而不形成增粘涂層，除此之外，與實(shí)施例2同樣操作，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果不于表I。
[0113]比較例I
[0114]對(duì)于實(shí)施例1中使用的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦制、“Q51C”)進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0115]比較例2
[0116]在實(shí)施例1中，使用真空蒸鍍裝置在2X KT3Pa的真空下使SiO蒸發(fā)到增粘涂層上，形成了厚度50nm的SiOx真空蒸鍍膜(PVD膜)，由此來(lái)代替形成SiOxNy膜，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1
[0117]參考例I
[0118]作為基體材料膜，使用厚度12μπι的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦制、“Q51C”)，在其電暈處理面上涂布將異氰酸酯化合物(日本聚氨酯工業(yè)制造的“CORONATEL”)和飽和聚酯(東洋紡績(jī)制造的“PYL0N300”、數(shù)均分子量為23000)以1:1質(zhì)量比配合而成的混合物并進(jìn)行干燥，形成了厚度為0.1 μ m的增粘涂層。
[0119]接著，使用真空蒸鍍裝置在2X10_3Pa的真空下使SiO蒸發(fā)到增粘涂層上，形成了厚度30nm的SiOx真空蒸鍍膜(PVD膜)。
[0120]進(jìn)而，采用FTS法按照表I中記載的條件在PVD膜上形成厚度IOOnm的AlOz膜，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0121]比較例3
[0122]采用通常的平行平板DC磁控管濺射法來(lái)代替實(shí)施例4中的FTS法，并按照表I中記載的氣體流量、在成膜壓力0.3Pa、功率300W、電壓385V、電流0.8A、無(wú)施加偏壓的條件下形成厚度50nm的AlOz膜(通常濺射膜)，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0123]實(shí)施例13
[0124]在厚度12 μ m的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(將三菱化學(xué)(株)制造的“Novapex”熔融擠出而形成片，再對(duì)其進(jìn)行拉伸而得到的雙向拉伸PET膜)上疊層厚度0.05 μ m的實(shí)施例I所記載的增粘涂層，得到了膜，并采用FTS法、在成膜壓力0.3Pa、功率2000W、頻率IOOkHz、脈沖寬度4 μ sec的條件在如上獲得的膜上形成厚度50nm的SiOxNy膜，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0125]實(shí)施例14
[0126]在實(shí)施例13中，使用真空蒸鍍裝置在2X10_3Pa的真空下使SiO蒸發(fā)到SiOxNy膜上，形成了厚度50nm的SiOx真空蒸鍍膜(PVD膜)，除此之外，與實(shí)施例13同樣操作，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0127]實(shí)施例15
[0128]除了使實(shí)施例14中SiOxNy膜的厚度為IOnm以外，與實(shí)施例14同樣操作，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0129]實(shí)施例16
[0130]在實(shí)施例13中，采用FTS法并按照表I中記載的條件形成厚度50nm的AlOz膜來(lái)代替SiOxNy膜，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0131]實(shí)施例17
[0132]在實(shí)施例14中，采用FTS法并按照表I中記載的條件形成厚度50nm的AlOz膜來(lái)代替SiOxNy膜，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0133]實(shí)施例18
[0134]除了使實(shí)施例17中AlOz膜的厚度為25nm以外，與實(shí)施例17同樣操作，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0135]實(shí)施例19
[0136]在實(shí)施例13中，使SiOxNy膜的厚度為10nm，進(jìn)一步采用FTS法并按照表I中記載的氣體流量，在成膜壓力0.3Pa、功率2000W、頻率100kHz、脈沖寬度2 μ sec的條件下在SiOxNy膜上形成厚度50nm的AlOz膜，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0137]比較例4
[0138]對(duì)于在實(shí)施例13中使用的、在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上疊層有增粘涂層而成的膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表I。
[0139]比較例5
[0140]在實(shí)施例13中，使用真空蒸鍍裝置在2X10_3Pa的真空下使SiO蒸發(fā)到增粘涂層上，形成了厚度50nm的SiOx真空蒸鍍膜(PVD膜)，由此來(lái)代替形成SiOxNy膜，除此之外，與實(shí)施例13同樣操作，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表
1
[0141]
【權(quán)利要求】
1.一種阻氣疊層膜，其是在基體材料膜的至少一面形成一層或多層無(wú)機(jī)薄膜層而成的，其中，所述無(wú)機(jī)薄膜層中所述基體材料膜側(cè)的第一層是通過(guò)對(duì)向靶濺射法成膜而得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣疊層膜，其中，所述無(wú)機(jī)薄膜層中所述基體材料膜側(cè)的第一層是由含有典型金屬或3d過(guò)渡金屬、及氧和/或氮的化合物形成的層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣疊層膜，其中，所述無(wú)機(jī)薄膜層中所述基體材料膜側(cè)的第一層是由含有氧和/或氮的硅化合物、或氧化鋁形成的層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣疊層膜，其具有多層所述無(wú)機(jī)薄膜層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的阻氣疊層膜，其是在所述基體材料膜側(cè)的第一層上通過(guò)真空蒸鍍法或催化化學(xué)蒸鍍法形成無(wú)機(jī)薄膜層而成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻氣疊層膜，其中，所述通過(guò)真空蒸鍍法或催化化學(xué)蒸鍍法形成的無(wú)機(jī)薄膜層是由含有氧和/或氮的硅化合物形成的層。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的阻氣疊層膜，其中，所述通過(guò)真空蒸鍍法或催化化學(xué)蒸鍍法形成的無(wú)機(jī)薄膜層是多層連續(xù)的無(wú)機(jī)薄膜層中最遠(yuǎn)離基體材料一側(cè)的最上層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的阻氣疊層膜，其中，在非活性氣體氣氛中、或者在真空中、而不是在開(kāi)放的大氣中連續(xù)地形成所述多層無(wú)機(jī)薄膜層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的阻氣疊層膜，其中，所述無(wú)機(jī)薄膜層中所述基體材料膜側(cè)的第一層的厚度為0.1?500nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的阻氣疊層膜，其中，所述無(wú)機(jī)薄膜層中所述基體材料膜側(cè)的第一層的厚度為0.1?50nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的阻氣疊層膜，其中，在基體材料膜和所述無(wú)機(jī)薄膜層中所述基體材料膜側(cè)的第一層之間具有增粘涂層。
12.—種太陽(yáng)能電池用保護(hù)片，其具有權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)所述的阻氣疊層膜。
13.一種液晶顯示元件用保護(hù)片，其具有權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)所述的阻氣疊層膜。
14.一種有機(jī)器件用保護(hù)片，其具有權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)所述的阻氣疊層膜。
15.一種真空隔熱材料用保護(hù)片，其具有權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)所述的阻氣疊層膜。
16.一種阻氣疊層膜的制造方法，其是在基體材料膜的至少一面形成一層或多層無(wú)機(jī)薄膜層的阻氣疊層膜的制造方法，該方法包括:通過(guò)對(duì)向靶濺射法成膜所述無(wú)機(jī)薄膜層中所述基體材料膜側(cè)的第一層。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的阻氣疊層膜的制造方法，其中，所述阻氣疊層膜是權(quán)利要求2?11中任一項(xiàng)所述的阻氣疊層膜。
【文檔編號(hào)】B32B9/00GK103476580SQ201280016816
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】天內(nèi)英隆, 宮崎亮 申請(qǐng)人:三菱樹(shù)脂株式會(huì)社