金屬箔復(fù)合體和使用其的撓性印刷基板、以及成形體及其制造方法
【專利摘要】[課題]提供使彎折性提高的金屬箔復(fù)合體。[解決方法]金屬箔復(fù)合體10，其是在樹脂層6的一面或兩面上，隔著膠粘層4將金屬箔2疊層而成的金屬箔復(fù)合體，其中，含有膠粘層和樹脂層的總計(jì)層的彈性模量為樹脂層的彈性模量的80%以上～100%以下。
【專利說明】金屬箔復(fù)合體和使用其的撓性印刷基板、以及成形體及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及適合作為電磁波遮罩材料、FPC用銅層疊體、要求散熱的基板的金屬箔復(fù)合體和使用其的撓性印刷基板、以及成形體及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]將銅箔或鋁等的金屬箔與樹脂膜疊層而成的金屬箔復(fù)合體可用作電磁波遮罩材料(例如專利文獻(xiàn)I)。例如，對于作為金屬箔的一種的銅箔進(jìn)行說明時，為了銅箔的增強(qiáng)而將樹脂膜層疊。作為將樹脂膜在銅箔上層疊的方法，有用膠粘劑將樹脂膜層壓在銅箔上的方法、使銅蒸鍍至樹脂膜表面上的方法等。為了確保電磁波遮罩性，需要使銅箔的厚度為數(shù)μ m以上，因此在銅箔上層壓樹脂膜的方法較為便宜。
[0003]另外，銅箔的電磁波遮罩性優(yōu)異，通過覆蓋被遮罩物，可以將被遮罩物的整個面進(jìn)行遮蔽。相對于此，用銅的編織組織等覆蓋被遮罩物時，在網(wǎng)眼部分被遮罩物露出，電磁波
遮罩性差。
[0004]另外，除了電磁波遮罩材料以外，銅箔與樹脂膜(PET、PI (聚酰亞胺)、LCP (液晶聚合物)等)的復(fù)合體可用作FPC (撓性印刷基板)。特別地，F(xiàn)PC中主要使用PI。
[0005]對于FPC，也存在受到彎曲或彎折的變形的情況，彎曲性優(yōu)異的FPC被開發(fā)，并在便攜電話等中采用(專利文獻(xiàn)2)。通常，F(xiàn)PC在彎曲部位受到的彎曲或彎折是一個方向上的彎曲變形，與卷繞在電線等上的電磁波遮罩材料被彎曲時的變形相比，較為簡單，F(xiàn)PC用的復(fù)合體對于加工性并無太大要求。
[0006]相對于此，本 申請人:報(bào)道了銅箔和樹脂膜的厚度、以及拉伸應(yīng)變?yōu)?%的銅箔的應(yīng)力呈一定的關(guān)系時，銅猜復(fù)合體、銅猜復(fù)合體的伸長率提聞，而提聞加工性(專利文獻(xiàn)3)。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I日本特開平7-290449號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2日本專利第3009383號公報(bào) 專利文獻(xiàn)3國際公開第W02011/004664號公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]另外，近年來，智能手機(jī)等的各種便攜式機(jī)器的高功能化在推進(jìn)，搭載于這些機(jī)器上的部件的省空間化被要求。因此，適用于上述機(jī)器的FPC也變小且可折疊組裝，使得銅箔復(fù)合體被要求具有苛刻的彎折性。
[0009]但是，彎折性優(yōu)異的金屬箔復(fù)合體的開發(fā)尚未充分進(jìn)行。例如專利文獻(xiàn)3記載的技術(shù)中，用W彎曲試驗(yàn)評價了銅箔復(fù)合體的加工性，但對于即使在嚴(yán)格的評價彎折性的180度密合彎曲試驗(yàn)中也顯示良好的結(jié)果的銅箔復(fù)合體的構(gòu)成沒有記載。特別地，將銅箔復(fù)合體在機(jī)器上安裝時，有將180度密合彎曲數(shù)次反復(fù)進(jìn)行的情況，要求苛刻的彎折性。[0010]另外，將金屬箔復(fù)合體用于散熱體等中時，要求用于成形為散熱體的加壓成型性。
[0011]因此，本發(fā)明的目的是提供使彎折性提高的金屬箔復(fù)合體和使用其的撓性印刷基板、以及成形體及其制造方法。
[0012]本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過對構(gòu)成金屬箔復(fù)合體的金屬箔、樹脂、和插在它們之間的膠粘層的彈性模量的關(guān)系進(jìn)行規(guī)定，可以提高彎折性，從而完成了本發(fā)明。
[0013]S卩，本發(fā)明的金屬箔復(fù)合體是在樹脂層的一面或兩面上隔著膠粘層將金屬箔疊層而成的金屬箔復(fù)合體，其中，含有上述膠粘層和上述樹脂層的總計(jì)層的彈性模量為上述樹脂層的彈性模量的80%以上?100%以下。
[0014]將上述金屬箔與上述樹脂層的180°剝離粘接強(qiáng)度設(shè)為KN/mm)、上述金屬箔復(fù)合體的拉伸應(yīng)變?yōu)?0%時的應(yīng)力設(shè)為F(MPa)、上述金屬箔復(fù)合體的厚度設(shè)為T (mm)時，優(yōu)選滿足I含33^/ (FXT)。
[0015]將上述金屬箔銅箔的厚度設(shè)為t2(mm)、拉伸應(yīng)變?yōu)?%時的上述金屬箔的應(yīng)力設(shè)Sf2 (MPa)、上述總計(jì)層的厚度設(shè)為t3 (mm)、拉伸應(yīng)變?yōu)?%時的上述總計(jì)層的應(yīng)力設(shè)為f3(MPa)時，優(yōu)選滿足(f3Xt3)/ Cf2Xt2) ^ 10
[0016]上述金屬箔復(fù)合體的斷裂應(yīng)變L、上述樹脂層單體的斷裂應(yīng)變I1、和上述金屬箔的斷裂應(yīng)變I2優(yōu)選滿足L蘭I1、且L > 12。
[0017]本發(fā)明 的撓性印刷基板使用上述金屬箔復(fù)合體，上述金屬箔為銅箔。
[0018]本發(fā)明的銅箔可用于上述金屬箔復(fù)合體。
[0019]本發(fā)明的成形體將上述金屬箔復(fù)合體加工而成。
[0020]本發(fā)明的成形體的制造方法是將上述金屬箔復(fù)合體進(jìn)行加工。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，可以得到使彎折性提高的金屬箔復(fù)合體。
[0022]附圖的簡單說明
【圖1】是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的金屬箔復(fù)合體的構(gòu)成的圖。
[0023]【圖2】是實(shí)驗(yàn)性地表示的關(guān)系的圖。
[0024]【圖3】是表示進(jìn)行加工性評價的杯突試驗(yàn)裝置的構(gòu)成的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明的金屬箔復(fù)合體是將金屬箔和樹脂層隔著膠粘層疊層而成的復(fù)合體。
[0026]其中，如圖1 (a)所示，本發(fā)明的第I實(shí)施方式的金屬箔復(fù)合體10是在金屬箔2的一面上隔著膠粘層4而疊層了樹脂層6。
[0027]另外，如圖1 (b)所示，本發(fā)明的第2實(shí)施方式的金屬箔復(fù)合體20是在厚度方向中央的樹脂層6的兩面，分別隔著膠粘層4而疊層了金屬箔2。
[0028]應(yīng)予說明，圖1 (C)所示的撓性基板30形成了下述結(jié)構(gòu)，S卩，在使用銅箔作為金屬箔的銅箔復(fù)合體10的銅箔兩面上形成電路后，在電路面上隔著第2膠粘層8而疊層了覆蓋膜8的結(jié)構(gòu)。
[0029]另外，圖1 (d)所示的撓性基板40形成了下述結(jié)構(gòu)，S卩，在使用銅箔作為金屬箔的銅箔復(fù)合體20的銅箔兩面上形成電路后，在電路面上隔著第2膠粘層8而疊層了覆蓋膜8的結(jié)構(gòu)。
[0030]其中，在金屬箔復(fù)合體中，金屬箔2整體的強(qiáng)度高，存在難以如上述專利文獻(xiàn)3那樣、為了提高銅箔(金屬箔)復(fù)合體的伸長率而使銅箔和樹脂膜的厚度、銅箔的應(yīng)力呈一定關(guān)系的傾向。
[0031]由此，本發(fā)明人等著眼于介于金屬箔2與樹脂層6之間而存在的膠粘層4的彈性模量，通過使膠粘層的彈性模量接近于樹脂層，成功地抑制金屬箔的收縮，使金屬箔復(fù)合體的伸長率提聞。
[0032]金屬箔復(fù)合體除了用于電磁波遮罩材料用途以外，還可以用于FPC用、要求散熱的基板。應(yīng)予說明，要求散熱的基板是在FPC的金屬箔上不設(shè)置電路、使金屬箔密合在被散熱體上而被使用的物質(zhì)。應(yīng)予說明，對于FPC的情況，通常使用銅箔作為金屬箔。
[0033]<金屬箔>
作為金屬箔，優(yōu)選是銅箔、含有99質(zhì)量％以上的Al的鋁箔、含有99質(zhì)量％以上的Ni的鎳箔、不銹鋼箔、低碳鋼箔、Fe-Ni合金箔或銅鎳鋅合金箔。
[0034]對于鋁箔，具體而言，以JIS H 4000中記載的合金編號1085、1080、1070、1050、1100、1200、1N00、1N30為代表的、Al: 99.00質(zhì)量%以上的鋁柔軟，是優(yōu)選的。
[0035]對于鎳箔，具體而言，以JIS H4551中記載的合金編號NW2200、NW2201為代表的、N1:99.0質(zhì)量％以上的Ni箔柔軟，是優(yōu)選的。
[0036]不銹鋼箔優(yōu)選是由可使板厚變薄的SUS301、SUS 304、SUS 316、SUS 430、SUS 631(均為JIS規(guī)格)的任一者構(gòu)成的不銹鋼箔。
[0037]低碳鋼箔優(yōu)選是碳為0.15質(zhì)量％以下的柔軟的低碳鋼，優(yōu)選由JIS G3141中記載的鋼板制造。
[0038]Fe-Ni合金箔含有Ni 35?85質(zhì)量％，余部由Fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，具體地，優(yōu)選由JIS C2531中記載的Fe-Ni合金制造。
[0039]銅鎳鋅合金箔優(yōu)選是由JIS H 3110中記載的合金編號C7351、C7521、C7541構(gòu)成的箔。
[0040]<銅箔>
銅箔的組成優(yōu)選成為JIS-H3510 (ClOll)中規(guī)定規(guī)格的無氧銅、或JIS-H3250 (C1100)中規(guī)定規(guī)格的韌銅。
[0041]進(jìn)一步地,銅箔可以含有合計(jì)為30?500質(zhì)量ppm的選自Sn、Mn、Cr、Zn、Zr、Mg、N1、Si和Ag中的至少一種。
[0042]含有上述元素時，與純銅相比，(100)面發(fā)展，在同一制造條件下易于提高彎折性。上述元素的含量小于50質(zhì)量ppm時，(100)面不發(fā)展,超過500質(zhì)量ppm時,有下述情況:在軋制時形成剪切帶，使(100)面不發(fā)展，彎折性降低的同時，再結(jié)晶粒變得不均勻。
[0043]<金屬箔的厚度和拉伸斷裂應(yīng)變>
金屬箔的厚度t2優(yōu)選為0.004?0.05mm (4?50 μ m)。若t2小于0.004mm (4 μ m),則有金屬箔的延展性明顯下降，金屬箔復(fù)合體的加工性不提高的情況。
[0044]金屬箔優(yōu)選為4%以上的拉伸斷裂應(yīng)變。若t2超過0.05mm (50 μ m)，則有在制成金屬箔復(fù)合體時，較大表現(xiàn)出金屬箔單體的特性的影響，金屬箔復(fù)合體的加工性不提高的情況。
[0045]在為銅箔的情況下，優(yōu)選使其厚度t2為4?35 μ m，更優(yōu)選6?12 μ m。銅箔的厚度t2小于4 μ m時，難以制造，t2超過35 μ m時，存在下述情況:銅箔的剛性過于變高，與樹脂形成為層疊體時的伸長率與樹脂層相比變高，銅箔復(fù)合體的伸長率降低，彎折性降低。另外，從樹脂層的密合性、或耐熱性、耐腐蝕性的角度考慮，可對銅箔進(jìn)行粗糙化處理等的表面處理。作為該表面處理，可以采用例如在日本特開2002-217507號公報(bào)、日本特開2005-15861號公報(bào)、日本特開2005-4826號公報(bào)、日本特公平7-32307號公報(bào)等中記載的處理。
[0046]優(yōu)選使銅箔的平均結(jié)晶粒徑為50 μ m以上。另外，如果拉伸應(yīng)變?yōu)?%時的銅箔的強(qiáng)度小于130MPa，則樹脂層即使薄(12 μ m以下)，銅箔復(fù)合體的延展性也提高，因此優(yōu)選。
[0047]〈樹脂層〉
作為樹脂層，使用可隔著下述的膠粘層而貼附在金屬箔上的樹脂膜。樹脂膜可以列舉PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜、PI (聚酰亞胺)膜、LCP (液晶聚合物)膜、PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)膜，特別地，對于PI膜，密合性和樹脂層單體的伸長率高，因此優(yōu)選。
[0048]樹脂層的厚度可以為10?50 μ m左右。
[0049]優(yōu)選樹脂層的伸長率高，但為了與尺寸穩(wěn)定性或耐熱性等其它特性的并存，優(yōu)選為30?70%左右。
[0050]樹脂層的彈性模量可以為2?8GPa。如果樹脂層的彈性模量小于2GPa，則在制成金屬箔復(fù)合體時，不會帶來使金屬箔的伸長率提高的效果，如果彈性模量超過8GPa，則剛性過于變高，樹脂層的柔軟性(撓性)降低,加工性劣化。
[0051]〈膠粘層〉
膠粘層介于樹脂膜與金屬箔之間而存在并將兩者粘接。膠粘層是下述這樣的層:將樹脂層的變形行為傳達(dá)至金屬箔，而使金屬箔也與樹脂層同樣地變形，由此難以產(chǎn)生金屬箔的收縮，使延展性提高，如果膠粘層的強(qiáng)度低，則對于膠粘層，變形緩和，樹脂的行為不能傳達(dá)至金屬箔。
[0052]由此，膠粘層的彈性模量優(yōu)選為0.2GPa以上且5GPa以下。但是，膠粘層的彈性模量大于5GPa時，柔軟性(撓性)降低，或膠粘性降低，膠粘界面易于剝離。膠粘層的彈性模量小于0.2GPa時，即使膠粘層的厚度變薄，也難以使含有樹脂層和膠粘層的總計(jì)層的彈性模量E為樹脂層的彈性模量Ea的80?100%，延展性降低。另外，膠粘層的彈性模量小于0.2GPa時，膠粘層薄，金屬箔與樹脂層的膠粘性降低，變得易于剝離。
[0053]膠粘層可以使用各種公知的樹脂膠粘劑，也可以使用與樹脂層為相同成分的樹月旨。例如，可以使樹脂層為P1、使膠粘層為熱塑性PI。
[0054]膠粘層的厚度t5優(yōu)選為0.1?20 μ m,更優(yōu)選0.5?5 μ m。膠粘層的厚度t5越薄，越不會妨礙由金屬箔復(fù)合體的樹脂層的伸長率導(dǎo)致的金屬箔的伸長率提高的作用，因此優(yōu)選。
[0055]應(yīng)予說明，在膠粘層的彈性模量的測定中，在除了金屬箔復(fù)合體以外可獲得膠粘層單體的情況下，測定膠粘層單體的彈性模量。
[0056]另一方面，不能獲得膠粘層單體的情況下，利用溶劑由金屬箔復(fù)合體分別剝離樹脂層和金屬箔，制成膠粘層單體并測定其彈性模量。
[0057]另外，在不能由金屬箔復(fù)合體剝離樹脂層、而無法得到膠粘層單體的情況下，機(jī)械地將樹脂層削去一半左右，測定含有膠粘層和樹脂層的總計(jì)層的彈性模量。進(jìn)一步地，逐漸增加樹脂層的切削量、并測定彈性模量時，終究彈性模量變?yōu)榇笾乱欢?，因此采用該值?br> [0058]另外，膠粘層溶解在溶劑或堿溶液中時，用酸去除金屬箔后，測定含有膠粘層和樹脂層的總計(jì)層的彈性模量、厚度。進(jìn)一步地也可以用溶劑或堿去除膠粘層，測定樹脂層的彈性模量、厚度，由復(fù)合規(guī)則算出膠粘層的值。
[0059]在本發(fā)明的金屬箔復(fù)合體中，含有膠粘層和樹脂層的總計(jì)層的彈性模量E需要為樹脂層的彈性模量Ea的80%以上?100%以下。膠粘層是通過將樹脂層的變形行為傳達(dá)至金屬箔而使金屬箔也與樹脂層同樣地變形，由此難以產(chǎn)生金屬箔的收縮，使延展性提高的層。膠粘層和樹脂層的總計(jì)層的彈性模量小于樹脂層的彈性模量的80%時，在膠粘層中，緩和了樹脂層的變形，難以將變形行為傳達(dá)至金屬箔，金屬箔產(chǎn)生收縮，延展性降低。大于100%時，膠粘層自身的延展性降低，層疊體的延展性降低。
[0060]應(yīng)予說明，總計(jì)層的彈性模量E可以將膠粘層和樹脂層視為一個層來測定，另外，也可以將各層單獨(dú)測定后，適用復(fù)合規(guī)則來算出總計(jì)層的彈性模量E。
[0061]其中，在使用復(fù)合規(guī)則的情況下，以總計(jì)層的彈性模量E = (Ea X ta + Eb Xtb)/(ta + tb)來表示。其中，Ea為樹脂層的彈性模量，ta為樹脂層的厚度，Eb為膠粘層的彈性模量，tb為膠粘層的厚度。
[0062]將金屬箔與樹脂層的180°剝離粘接強(qiáng)度設(shè)為(N/mm)、金屬箔復(fù)合體的拉伸應(yīng)變?yōu)?0%時的應(yīng)力設(shè)為F(MPa)、金屬箔復(fù)合體的厚度設(shè)為T (mm)時，
優(yōu)選滿足 I ≤ 33f/ (FXT)0
[0063]金屬箔由于其厚度薄，因而在厚度方向容易產(chǎn)生收縮。由于產(chǎn)生收縮時金屬箔斷裂，因而延展性下降。另一方面，樹脂層具有拉伸時難以產(chǎn)生收縮的特點(diǎn)(均勻應(yīng)變的區(qū)域廣)。因此，在金屬箔與樹脂層的復(fù)合體中，將樹脂層的變形行為傳達(dá)至金屬箔而使金屬箔也以與樹脂相同的方式發(fā)生變形，由此金屬箔難以產(chǎn)生收縮，從而提高延展性。此時，若金屬箔與樹脂層的粘接強(qiáng)度低，則無法將樹脂層的變形行為傳達(dá)至金屬箔，延展性不提高(剝離且金屬箔裂開)。
[0064]因此，需要提高粘接強(qiáng)度。作為粘接強(qiáng)度，認(rèn)為剪切粘接力為直接的指標(biāo)，但若提高粘接強(qiáng)度而使剪切粘接力形成為與金屬箔復(fù)合體的強(qiáng)度同等的水平，則由于粘接面以外的位置發(fā)生斷裂，因而測定變難。
[0065]由此，使用180°剝離粘接強(qiáng)度的值。剪切粘接強(qiáng)度與180°剝離粘接強(qiáng)度的絕對值完全不同，但由于發(fā)現(xiàn)加工性或拉伸延展性與180°剝離粘接強(qiáng)度之間存在關(guān)聯(lián)，因而將180°剝離粘接強(qiáng)度作為粘接強(qiáng)度的指標(biāo)。
[0066]此處，實(shí)際上認(rèn)為“斷裂時的強(qiáng)度=剪切密合力”，認(rèn)為例如在需要30%以上的拉伸應(yīng)變的情況下，形成“30%的流動應(yīng)力≤剪切密合力”，在需要50%以上的拉伸應(yīng)變的情況下，形成“50%的流動應(yīng)力<剪切密合力”。并且,根據(jù)本發(fā)明人等的實(shí)驗(yàn),若拉伸應(yīng)變成為30%以上，則加工性變得良好，因而作為如下所述的金屬箔復(fù)合體的強(qiáng)度F，采用拉伸應(yīng)變30%時的強(qiáng)度。
[0067]圖2是實(shí)驗(yàn)性表示與(FXT)的關(guān)系的圖，并將下述各實(shí)施例及比較例的與(FXT)的值作圖。(FXT)是在拉伸應(yīng)變30%下對使用了銅箔作為金屬箔的銅箔復(fù)合體施加的力，若將其視為對提高加工性需要且最低限度的剪切粘接強(qiáng)度，則只要與(FXT)的絕對值相同，兩者在斜率I處發(fā)現(xiàn)關(guān)聯(lián)。
[0068]但是， 在圖2中，并非所有數(shù)據(jù)的為相同關(guān)聯(lián)，加工性差的各比較例中，f工相對于(FXT)的相關(guān)系數(shù)(即，通過圖1的原點(diǎn)，f i相對于(FXT)的斜率)小，相對應(yīng)地180°剝離粘接強(qiáng)度差。另一方面，各實(shí)施例的斜率大于各比較例的斜率，但由于斜率最小的實(shí)施例18 (正好在應(yīng)變30%時斷裂的例子)的斜率為1/33，因而將該值視為對提高加工性所需要的、最低限度的剪切粘接強(qiáng)度與180°剝離粘接強(qiáng)度之間的相關(guān)系數(shù)。即，將剪切粘接力視為180°剝離粘接強(qiáng)度的33倍。
[0069]180°剝離粘接強(qiáng)度為每單位寬度的力(N/mm)。
[0070]在金屬箔復(fù)合體為3層結(jié)構(gòu)且存在多個粘接面時，使用各粘接面中的180°剝離粘接強(qiáng)度最低的值。其原因在于:最弱的粘接面發(fā)生剝離。另外，使用銅箔作為金屬箔時，銅箔通常具有S面、M面，但由于S面的密合性差，因而銅箔的S面與樹脂的密合性變?nèi)酢Ｒ虼?，多采用銅箔的S面的180°剝離粘接強(qiáng)度。
[0071]作為提高金屬箔與樹脂層的粘接強(qiáng)度的方法，可以列舉金屬箔表面的洗滌處理、蝕刻或機(jī)械研磨、利用了鍍敷的粗糙化處理、鉻酸鹽處理、在金屬箔表面將密合性優(yōu)異的Cr等的金屬進(jìn)行鍍敷處理。
[0072]特別地，作為提高銅箔與樹脂層的粘接強(qiáng)度的方法，可以列舉在銅箔表面(樹脂層側(cè)的面)上通過鉻酸鹽處理等設(shè)置Cr氧化物層，或?qū)︺~箔表面實(shí)施粗糙化處理，或在銅箔表面進(jìn)行Ni被覆后、設(shè)置Cr氧化物層。
[0073]Cr氧化物層的厚度，以Cr重量計(jì)，可以為5?100 μ g/dm2。該厚度是由利用濕式分析得到的鉻含量而計(jì)算出的。另外，Cr氧化物層的存在可通過利用X射線光電子光譜(XPS)能否檢測出Cr來判定(Cr的峰值由于氧化而移動)。
[0074]Ni被覆量可為90?5000 μ g/dm2。若Ni被覆的附著量超過5000 μ g/dm2(相當(dāng)于Ni厚度56nm),則有時銅箔( 以及銅箔復(fù)合體)的延展性下降。
[0075]另外，可改變使銅箔與樹脂層疊層復(fù)合時的壓力或溫度條件而提高粘接強(qiáng)度。在樹脂層不會損傷的范圍內(nèi)，可將疊層時的壓力、溫度一同增加。
[0076]應(yīng)予說明，使用銅箔作為金屬箔時，在銅箔中的與樹脂層的形成面相反的面上，為了提高耐腐蝕性(耐鹽害性)、降低接觸電阻或?yàn)榱算~箔層間的導(dǎo)通，可以形成厚度為Iym左右的選自Sn、N1、Au、Ag、Co和Cu中的I種以上的鍍敷層。
[0077]< 33^/ (FXT) >
然后，對33f/ (FXT)(式I)的限定原因進(jìn)行說明。如上所述，直接表示為了提高加工性所需要的、最低限度的金屬箔(在圖2的例子中為銅箔)與樹脂層的粘接強(qiáng)度的剪切粘接力，為180°剝離粘接強(qiáng)度的約33倍，因此33f\表示為了提高金屬箔與樹脂層的加工性所需要的、最低限度的粘接強(qiáng)度。另一方面，由于(FXT)為對金屬箔復(fù)合體施加的力，因而式I為金屬箔與樹脂層的粘接強(qiáng)度、與金屬箔復(fù)合體的拉伸阻力的比。并且，若拉伸金屬箔復(fù)合體，則在金屬箔與樹脂層的界面，由于欲進(jìn)行局部變形的金屬箔和欲進(jìn)行拉伸均勻應(yīng)變的樹脂而導(dǎo)致施加剪切應(yīng)力。因此，粘接強(qiáng)度低于該剪切應(yīng)力時，金屬箔與樹脂層會發(fā)生剝離，而變得無法將樹脂層的變形行為傳達(dá)至金屬箔，金屬箔的延展性不會提高。
[0078]S卩，式I的比小于I時，粘接強(qiáng)度變得弱于施加至金屬箔復(fù)合體的力，金屬箔與樹脂變得容易剝離，金屬箔由于加壓成形等加工而發(fā)生斷裂。
[0079]如果式I的比為I以上，則金屬箔與樹脂層可不發(fā)生剝離而可將樹脂層的變形行為傳達(dá)至金屬箔，金屬箔的延展性提高。應(yīng)予說明，式I的比越高越優(yōu)選，但通常難以實(shí)現(xiàn)15以上的值，因而可將式I的上限設(shè)為15。[0080]應(yīng)予說明，認(rèn)為33f/ (FXT)越大加工性越提高，但樹脂層的拉伸應(yīng)變I與33f/(FXT)不成比例。其取決于(f3Xt3)/ (f2Xt2)的大小、金屬箔、樹脂層單體的延展性的影響，但如果為滿足33f/ (FXT)≤UCf3Xt3)/ Cf2Xt2)≤I的金屬箔與樹脂層、膠粘層的組合，則可獲得具有需要的加工性的復(fù)合體。
[0081]此處，作為金屬箔復(fù)合體的強(qiáng)度F，使用拉伸應(yīng)變30%時的強(qiáng)度，其原因在于:如上所述，拉伸應(yīng)變?yōu)?0%以上時，加工性變得良好。另外，其原因在于:進(jìn)行金屬箔復(fù)合體的拉伸試驗(yàn)，結(jié)果是拉伸應(yīng)變?yōu)?0%為止時，由于應(yīng)變而使流動應(yīng)力產(chǎn)生大的差異，但在30%以后，即使通過拉伸應(yīng)變，流動應(yīng)力也不會產(chǎn)生大的差異(稍微加工硬化，但曲線的斜率變得相當(dāng)小)。
[0082]應(yīng)予說明，金屬箔復(fù)合體的拉伸應(yīng)變小于30%的情況下，將金屬箔復(fù)合體的拉伸強(qiáng)度設(shè)為F。
[0083]將金屬箔的厚度設(shè)為t2 (mm)、拉伸應(yīng)變?yōu)?%時的金屬箔的應(yīng)力設(shè)為f2 (MPa)、含有樹脂層和膠粘層的總計(jì)層的厚度設(shè)為& (mm)、拉伸應(yīng)變?yōu)?%時的含有樹脂層和膠粘層的總計(jì)層的厚度的應(yīng)力設(shè)為f3(MPa)時，優(yōu)選滿足
(Cf3Xt3) / Cf2Xt2) ^ I。
[0084]其中，作為上述將金屬箔與樹脂層疊層的金屬箔復(fù)合體的組合，可以列舉金屬箔/(含有樹脂層和膠粘層的總計(jì)層)的2層結(jié)構(gòu)、或(含有樹脂層和膠粘層的總計(jì)層)/金屬箔/ (含有樹脂層和膠粘層的總計(jì)層)、或金屬箔/ (含有樹脂層和膠粘層的總計(jì)層)/金屬箔的3層結(jié)構(gòu)。在銅箔的兩側(cè)存在含有樹脂層和膠粘層的總計(jì)層((含有樹脂層和膠粘層的總計(jì)層)/金屬箔/ (含有樹脂層和膠粘層的總計(jì)層))時，整體的(f3Xt3)的值是將對于金屬箔的兩側(cè)的總計(jì)層各自計(jì)算的各(f3Xt3)的值加在一起而得的值。在樹脂層的兩側(cè)存在金屬箔((金屬箔/ (含有樹脂層和膠粘層的總計(jì)層)/金屬箔))時，整體的(f2Xt2)的值是將對于2個金屬箔各自計(jì)算的各(f2Xt2)的值加在一起而得的值。
[0085]應(yīng)予說明，樹脂層的厚度t4和4%下的應(yīng)力f4、以及膠粘層的厚度t5和4%下的應(yīng)力f5分別單獨(dú)區(qū)分時，可使用復(fù)合規(guī)則f3Xt3 = Cf4Xt4) + (f5Xt5)。
[0086]<((f3Xt3) / Cf2Xt2) >
接著，對于(f3xt3)/ Cf2Xt2)(式2)的限定原因進(jìn)行說明。金屬箔銅箔復(fù)合體疊層有相同寬度(尺寸)的金屬箔和樹脂層，因此式2表示對構(gòu)成金屬箔復(fù)合體的金屬箔施加的力、與對總計(jì)層施加的力的比。因此，該比為I以上時，意味著在總計(jì)層側(cè)施加更多的力，總計(jì)層側(cè)與金屬箔相比，強(qiáng)度較高。金屬箔不斷裂而顯示良好的加工性。
[0087]另一方面，式2 < I時，在金屬箔側(cè)施加更多的力，因此不產(chǎn)生將總計(jì)層的變形行為傳達(dá)至金屬箔、以與樹脂相同的方式使金屬箔變形這樣的上述作用。
[0088]其中，f2、f3、f4、f5只要為產(chǎn)生塑性變形后的相同應(yīng)變量的應(yīng)力即可，但考慮到金屬箔的拉伸斷裂應(yīng)變、和樹脂層(例如PET膜)或膠粘層的塑性變形開始的應(yīng)變，而設(shè)為拉伸應(yīng)變?yōu)?%的應(yīng)力。應(yīng)予說明，f2、f3、f4、f5 (以及f\)全部設(shè)為MD (Machine Direction)的值。
`[0089]f2的測定可以通過用溶劑等從金屬箔復(fù)合體中除去樹脂層而殘留的金屬箔的拉伸試驗(yàn)來進(jìn)行。T和t2、t3、t4、t5可以用各種顯微鏡(光學(xué)顯微鏡等)觀察金屬箔復(fù)合體的截面來測定。[0090]另外，制造金屬箔復(fù)合體前的金屬箔和樹脂層的F和f的值為已知的情況、且在制造金屬箔復(fù)合體時不進(jìn)行金屬箔和樹脂層的特性大大變化這樣的熱處理的情況下，可以采用制造金屬箔復(fù)合體前的上述已知的F和f值。
[0091]金屬箔復(fù)合體的斷裂應(yīng)變L、樹脂層單體的斷裂應(yīng)變I1、和金屬箔的斷裂應(yīng)變12優(yōu)選滿足L > I1、且L > 12。
[0092]通常，樹脂層的斷裂應(yīng)變遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于金屬箔的斷裂應(yīng)變，同樣地，樹脂層單體的斷裂應(yīng)變遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于金屬箔復(fù)合體的斷裂應(yīng)變。另一方面，如上所述，在本發(fā)明中，將樹脂層的變形行為傳達(dá)至金屬箔而使金屬箔的延展性提高，伴隨其可使金屬箔復(fù)合體的拉伸斷裂應(yīng)變提高至超過樹脂層單體的斷裂應(yīng)變的100%。
[0093]應(yīng)予說明，金屬箔復(fù)合體的斷裂應(yīng)變是進(jìn)行拉伸試驗(yàn)時的斷裂應(yīng)變，樹脂層與金屬箔同時斷裂時，設(shè)為該值，金屬箔先斷裂時，設(shè)為金屬箔斷裂的時刻的值。另外，對于樹脂層單體的斷裂應(yīng)變，在金屬箔兩面具有樹脂層時，對于兩方的樹脂層各自進(jìn)行拉伸試驗(yàn)來測定拉伸斷裂應(yīng)變，將值大的一方的斷裂應(yīng)變設(shè)為L。在金屬箔兩面具有樹脂層時，對于除去金屬箔而產(chǎn)生的2個樹脂層各自測定。
[0094]實(shí)施例
<金屬箔復(fù)合體的制造>
<鋁(八1)箔復(fù)合體的制造>
Al箔是通過冷軋而將市售的純鋁板0.1mm制成25 μ m的物質(zhì)。將該原箔脫脂后，用5%Na0H溶液洗滌后，將表I的膠粘劑涂在Al箔的表面上，進(jìn)一步將作為樹脂層的膜在Al箔的一面上疊層，制作CCL (Al箔復(fù)合體)。
[0095]應(yīng)予說明，在以下的實(shí)施例中，均在金屬箔的一面上疊層樹脂層，制作圖1 (a)的類型的復(fù)合體。
[0096]<鎳(祖)箔復(fù)合體的制造>
鑄造純度為99.90質(zhì)量％以上的Ni鑄塊，反復(fù)進(jìn)行熱軋、冷軋、退火，制作依照J(rèn)ISH4551 NW2200Ni的Ni箔(厚度17 μ m)。將制作的Ni箔進(jìn)行700°C X 30分鐘的退火后，為了使密合性提高，在硫酸中進(jìn)行酸洗，進(jìn)行堿洗滌后，實(shí)施氨基磺酸Ni鍍敷(電流密度10A/dm2、鍍敷厚度為I μ m)。將表I的膠粘劑涂在Ni箔的一面上后，將作為樹脂層的膜疊層在Ni箔上，制作CCL (Ni箔復(fù)合體)。
[0097]<不銹鋼箔復(fù)合體的制造>
分別將市售的SUS301、SUS 304,SUS 316,SUS 430,SUS 631不銹鋼板進(jìn)行退火并軟化后，冷軋至厚度25 μ m。然后，利用400號的拋光將表面粗糙化，同時使厚度薄至18 μ m后，進(jìn)行利用了超聲波的表面洗滌。然后，在1000°C、氬氣氛中將箔退火5秒鐘，將表I的膠粘劑涂在不銹鋼箔的一面上，將作為樹脂層的膜在不銹鋼箔上疊層，制作CCL (不銹鋼箔復(fù)合體)。
[0098]<低碳鋼箔復(fù)合體的制造>
將市售的JIS G3141 SPCCA低碳鋼板反復(fù)進(jìn)行冷軋和退火，冷軋至厚度25 μ m。然后，利用400號的拋光將表面粗糙化，同時使厚度薄至18 μ m后，進(jìn)行利用了超聲波的表面洗滌。然后，在1000°C、氬氣氛中將箔退火5秒鐘，將表I的膠粘劑涂在低碳鋼箔的一面上后，將作為樹脂層的膜在低碳鋼箔上疊層，制作CCL (低碳鋼箔復(fù)合體)。[0099]< Fe-Ni合金箔復(fù)合體的制造>
以分別形成Fe-36質(zhì)量％N1、Fe-50質(zhì)量％N1、Fe-85質(zhì)量％Ni的組成的方式用真空熔化進(jìn)行鑄造后，反復(fù)進(jìn)行熱軋、端面切削、冷軋、退火，冷軋至厚度25μπι。然后，利用400號的拋光將表面粗糙化，同時使厚度薄至18 μ m后，進(jìn)行利用了超聲波的表面洗滌。然后，在1000°C、氬氣氛中將箔退火5秒鐘，將表I的膠粘劑涂在Fe-Ni合金箔的一面上后，將作為樹脂層的膜在Fe-Ni合金箔上疊層，制作CCL (Fe-Ni合金箔復(fù)合體)。
[0100]<銅鎳鋅合金箔復(fù)合體的制造>
以形成JIS H3110 C7451中記載的成分的方式鑄造鑄塊，反復(fù)進(jìn)行熱軋和冷軋、退火，形成厚度為25 μ m的銅鎳鋅合金箔。然后，在800°C、氬氣氛中使箔再結(jié)晶退火10秒鐘后，用硫酸溶液進(jìn)行酸洗，進(jìn)行堿洗滌后，實(shí)施氨基磺酸Ni鍍敷(電流密度10A/dm2、鍍敷厚度為lym)。然后，將表I的膠粘劑涂在銅鎳鋅合金箔的一面上后，將作為樹脂層的膜疊層在銅鎳鋅合金箔上，制作CCL (銅鎳鋅合金箔復(fù)合體)。
[0101]<銅箔復(fù)合體的制造>
將對于韌銅(實(shí)施例1?40、51、52)、無氧銅(實(shí)施例41?50)、添加了如表I所不的添加元素的鑄塊進(jìn)行熱軋，用表面切削去除氧化物后，反復(fù)進(jìn)行冷軋、退火和酸洗，薄至規(guī)定厚度，最后進(jìn)行退火，得到確保了加工性的銅箔。將冷軋時的張力和軋制材料的寬度方向的壓下條件設(shè)為均勻 ，以使銅箔在寬度方向上形成均勻的組織。為了在下面的退火中、在寬度方向上形成均勻的溫度分布，使用多個加熱器進(jìn)行溫度管理，測定、控制銅的溫度。
[0102]應(yīng)予說明，無氧銅使用JIS-H3100 (C1020)中規(guī)定規(guī)格的無氧銅，韌銅使用JIS-H3100 (CllOO)中規(guī)定規(guī)格的韌銅。
[0103]另外，比較例I?8也使用銅箔，形成上述韌銅，與實(shí)施例1?52同樣地制造銅箔復(fù)合體。
[0104]對所得的銅箔表面實(shí)施CCL中使用的一般的表面處理。處理方法采用日本特公平7-3237號公報(bào)中記載的方法。表面處理后，將表1、2的膠粘劑涂在銅箔的表面上后，將作為樹脂層的膜在銅箔上疊層，制作CCL (銅箔復(fù)合體)。
[0105]<拉伸試驗(yàn)>
由金屬箔復(fù)合體制作多個寬度為12.7mm的長方形狀的拉伸試驗(yàn)片。另外，將幾個該拉伸試驗(yàn)片浸潰在溶劑(東二 > 二 7* U ^製的TPE3000，甲酸)中，溶解膠粘層和PI膜，得到僅為金屬箔的試驗(yàn)片。幾個試驗(yàn)片在氯化鐵等中將金屬箔溶解，得到僅為含有樹脂層和膠粘層的總計(jì)層的試驗(yàn)片。另外，將含有樹脂層和膠粘層的總計(jì)層浸潰在N-甲基-2-吡咯烷酮或甲酸中，得到僅為樹脂層的試驗(yàn)片。
[0106]拉伸試驗(yàn)在量規(guī)長度為100mm、拉伸速度為10mm/min的條件下進(jìn)行，將NlO的平均值作為強(qiáng)度(應(yīng)力)和應(yīng)變(伸長率)的值采用。
[0107]<彈性模量>
樹脂層的彈性模量Ea、總計(jì)層的彈性模量E各自由拉伸試驗(yàn)的值算出。
[0108]<金屬箔復(fù)合體的評價>
< 180°密合彎曲(彎折性)>
按照J(rèn)IS Z 2248，將金屬箔復(fù)合體進(jìn)行180°密合彎曲。將180°彎曲的部分恢復(fù)至0°，進(jìn)一步進(jìn)行180°密合彎曲，這樣進(jìn)行了 180°密合彎曲的次數(shù)達(dá)到5次后，觀察金屬箔的彎曲表面。密合彎曲成為金屬箔復(fù)合體的彎折性的評價。
[0109]<加壓成型性>
使用圖3所示的杯突試驗(yàn)裝置10進(jìn)行加工性的評價。杯突試驗(yàn)裝置10具備基座4和打孔機(jī)2，基座4具有圓錐臺狀的斜面，圓錐臺由上自下前端逐漸變細(xì)，圓錐臺的斜面的角度為與水平面成60°。另外,在圓錐臺的下側(cè)連通有直徑15mm且深度7mm的圓孔。另一方面，打孔機(jī)2的前端形成為直徑14_的半球狀圓柱,可將打孔機(jī)2前端的半球部向圓錐臺的圓孔插入。
[0110]應(yīng)予說明，圓錐臺的逐漸變細(xì)的前端與圓錐臺的下側(cè)的圓孔的連接部分附有半徑(r) = 3mm的弧度。
[0111]并且，將金屬箔復(fù)合體打孔為直徑30mm的圓板狀試驗(yàn)片20，在基座4的圓錐臺的斜面載置銅箔復(fù)合體，并從試驗(yàn)片20的上部壓下打孔機(jī)2，插入基座4的圓孔。由此，試驗(yàn)片20被成形為錐形杯狀。
[0112]應(yīng)予說明，當(dāng)僅在金屬箔復(fù)合體的單面存在樹脂層時，將樹脂層朝上而載置于基座4上。另外，當(dāng)在金屬箔復(fù)合體的兩面存在樹脂層時，將與M面粘接的樹脂層朝上而載置于基座4上。在金屬箔復(fù)合體的兩面為Cu的情況下，可使任意一面為上面。
[0113]以目視判定成形后的試驗(yàn)片20內(nèi)有無金屬箔的裂紋，并根據(jù)以下基準(zhǔn)進(jìn)行加工性的評價。
[0114]應(yīng)予說明，這些金屬箔復(fù)合體的評價均為以下的基準(zhǔn)。
◎:金屬箔上無裂縫或收縮
O:金屬箔上有小的皺褶 (收縮)，但沒有大的皺褶(收縮)
Δ:金屬箔上有大的收縮，但沒有裂紋 X:金屬箔上有裂縫。
[0115]對于W彎曲和180°密合彎曲，如果評價為◎、〇，則設(shè)為良好。加壓成型性不是必須的評價，但如果評價為◎、〇，則是優(yōu)選的。
[0116]所得的結(jié)果不于表I?表6。表中，TS表不拉伸強(qiáng)度。
[0117]【表I】
【權(quán)利要求】
1.金屬箔復(fù)合體，其是在樹脂層的一面或兩面上隔著膠粘層將金屬箔疊層而成的金屬箔復(fù)合體，其中， 含有上述膠粘層和上述樹脂層的總計(jì)層的彈性模量為上述樹脂層的彈性模量的80%以上?100%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬箔復(fù)合體，其在將上述金屬箔與上述樹脂層的180°剝離粘接強(qiáng)度設(shè)為KN/mm)、上述金屬箔復(fù)合體的拉伸應(yīng)變?yōu)?0%時的應(yīng)力設(shè)為F(MPa)、上述金屬箔復(fù)合體的厚度設(shè)為T (mm)時，滿足
I芻 33f/ (FXT)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬箔復(fù)合體，其在將上述金屬箔的厚度設(shè)為t2(mm)、拉伸應(yīng)變?yōu)?%時的上述金屬箔的應(yīng)力設(shè)為f2 (MPa)、上述總計(jì)層的厚度設(shè)為t3(mm)、拉伸應(yīng)變?yōu)?%時的上述總計(jì)層的應(yīng)力設(shè)為f3(MPa)時，滿足
Cf3Xt3) / (f2Xt2) = I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的金屬箔復(fù)合體，其中，上述金屬箔復(fù)合體的斷裂應(yīng)變L、上述樹脂層單體的斷裂應(yīng)變I1、和上述金屬箔的斷裂應(yīng)變I2滿足L 3 I1、且L >I2O
5.撓性印刷基板，其中，使用權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的金屬箔復(fù)合體，上述金屬箔為銅箔。··
6.銅箔，其用于權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的金屬箔復(fù)合體。
7.成形體,其將權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的金屬箔復(fù)合體進(jìn)行加工而成。
8.成形體的制造方法，其是將權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的金屬箔復(fù)合體進(jìn)行加工的方法。
【文檔編號】B32B15/08GK103429424SQ201280016293
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】冠和樹 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社