阻氣疊層膜及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種阻氣疊層膜及其制造方法。所述阻氣疊層膜在基體材料膜的至少一面形成多層無(wú)機(jī)薄膜層而得到，所述無(wú)機(jī)薄膜層中所述基體材料膜側(cè)的第一層到第n層(n為1以上的整數(shù))是通過(guò)非等離子體成膜法成膜而得到的，在其上相接成膜的第n＋1層是通過(guò)對(duì)向靶濺射法成膜而得到的。所述阻氣疊層膜的制造方法是在基體材料膜的至少一面形成一層或多層無(wú)機(jī)薄膜層的阻氣疊層膜的制造方法，該方法包括：通過(guò)非等離子體成膜法成膜所述無(wú)機(jī)薄膜層中所述基體材料膜側(cè)的第一層到第n層(n為1以上的整數(shù))，通過(guò)對(duì)向靶濺射法成膜在其上相接的第n＋1層，該方法對(duì)于待成膜無(wú)機(jī)薄膜層的基體材料膜、特別是對(duì)于樹(shù)脂膜的損傷少，可形成致密性高的無(wú)機(jī)薄膜層，且阻氣性高、生產(chǎn)性?xún)?yōu)異。
【專(zhuān)利說(shuō)明】阻氣疊層膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于防止食品、工業(yè)用品及醫(yī)藥品等變質(zhì)的包裝、液晶顯示元件、無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池、電磁屏蔽、觸摸面板、濾色器、真空隔熱材料、或有機(jī)EL(電致發(fā)光)、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)TFT等有機(jī)器件等使用的阻氣疊層膜及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以塑料膜為基體材料、并在其表面形成有無(wú)機(jī)薄膜的阻氣性塑料膜被廣泛用于需要隔絕水蒸氣或氧等各種氣體的物品的包裝，例如，用于防止食品、工業(yè)用品及醫(yī)藥品等變質(zhì)的包裝。另外，關(guān)于該阻氣性塑料膜，除包裝用途以外，近年來(lái)，液晶顯示元件、無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池、電磁屏蔽、觸摸面板、濾色器、真空隔熱材料、有機(jī)EL、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)TFT等有機(jī)器件等中使用的透明導(dǎo)電片及真空隔熱材料等新的用途也受到關(guān)注。
[0003]在這樣的領(lǐng)域中，已提出通過(guò)真空蒸鍍法、磁控管濺射法，RF濺射法、等離子體CVD法、離子鍍敷法等涂敷無(wú)機(jī)材料的高性能阻氣膜的構(gòu)成。
[0004]另外，已知為了進(jìn)一步提高阻氣性，例如，像在專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2中所記載的那樣，使用作為對(duì)基體材料膜的損傷少的成膜方法的催化化學(xué)蒸鍍法(Cat-CVD)，但僅使用該制膜方法成膜速度低，無(wú)法確立工業(yè)上的生產(chǎn)性。
[0005]另外，作為提高阻氣性的其它手段，已提出例如，像在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中所記載的那樣，通過(guò)反復(fù)進(jìn)行兩次以上的蒸鍍工序，在基體材料上疊層兩層以上的無(wú)機(jī)薄膜，從而改善塑料膜的阻氣性。但是，即使采用該制膜方法，所獲得的塑料薄膜的阻氣性也不充分，存在要想使阻氣性提高，反而會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)性大幅降低的問(wèn)題。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2004-217966號(hào)公報(bào)
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2004-315899號(hào)公報(bào)
[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平4-89236號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0012]本發(fā)明的目的在于，提供一種阻氣疊層膜及其制造方法，該阻氣疊層膜對(duì)于欲成膜無(wú)機(jī)薄膜層的基體材料膜、特別是對(duì)于樹(shù)脂膜的損傷少，可形成致密性高的無(wú)機(jī)薄膜層，且阻氣性高、生產(chǎn)性?xún)?yōu)異。
[0013]解決問(wèn)題的方法
[0014]本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有制法中的問(wèn)題起因于無(wú)機(jī)薄膜層的膜的致密性、及成膜時(shí)的損傷。即，可知在用真空蒸鍍法成膜無(wú)機(jī)薄膜層的情況下，與后述的現(xiàn)有方法的濺射法或等離子體CVD法那樣的等離子體成膜法不同，雖然能夠防止等離子體對(duì)基體材料膜的損傷，但一般來(lái)說(shuō)，若與濺射法、CVD法相比，膜的致密性較低，作為用于表現(xiàn)阻氣性的膜質(zhì)是不充分的。另外，與真空蒸鍍法相同，在作為非等離子體成膜法的Cat-CVD法中，也能夠防止等離子體對(duì)基體材料膜造成的損傷，而且用Cat-CVD法能夠形成致密性高的膜，但采用Ca-CVD法時(shí)成膜速度較低，要想形成表現(xiàn)出足夠的阻隔性的膜厚，反而會(huì)使生產(chǎn)性大幅降低。在使用作為現(xiàn)有方法的濺射法的磁控管濺射法、RF濺射法、或者等離子體CVD法等等離子體成膜法進(jìn)行成膜的情況下，雖然膜的致密性較高，但是由于基體材料膜直接暴露在等離子體中，因此由于等離子體對(duì)基體材料膜造成的損傷而使阻隔性能降低。另一方面，通過(guò)使放電功率降低來(lái)進(jìn)行成膜雖然可以減少等離子體損傷，但該情況下成膜速度大幅降低，在生產(chǎn)性方面成為大的問(wèn)題。在用離子鍍敷法進(jìn)行成膜的情況下，通過(guò)選擇激發(fā)源，雖然在一定程度上能夠抑制等離子體損傷或熱輻射引起的損傷，但是由于因原料靶激發(fā)而副產(chǎn)的離子、電子、X射線會(huì)使基體材料膜受到損傷，因此阻隔性能降低。
[0015]雖然還提出了將成膜方法反復(fù)進(jìn)行兩次以上、在基體材料上疊層兩層以上的無(wú)機(jī)薄膜可改善塑料膜的阻氣性的方案，但如上所述，使用作為現(xiàn)有方法的濺射法的磁控管濺射法、RF濺射法或等離子體CVD法等等離子體成膜法來(lái)成膜在基體材料膜上所形成的第一層無(wú)機(jī)薄膜層的情況下，由于基體材料膜直接暴露在等離子體中，因此，由于因等離子體對(duì)基體材料膜造成損傷而使阻隔性能降低。另一方面，為了防止等離子體對(duì)基體材料膜的損傷，對(duì)于用真空蒸鍍法或Cat-CVD法對(duì)于形成在基體材料膜上的第一層無(wú)機(jī)薄膜層進(jìn)行成膜并作為基底層，然后再采用如上所述的等離子體成膜法進(jìn)行疊層化成膜的情況進(jìn)行了研究，結(jié)果可知，與基體材料膜相同，由于采用非等離子體成膜法成膜的基底層受到等離子體成膜法引起的等離子體損傷，因此阻隔性能降低。通過(guò)降低放電功率來(lái)進(jìn)行成膜雖然也能夠減少等離子體損傷地進(jìn)行疊層，但成膜速度和生產(chǎn)性反而會(huì)大幅降低。
[0016]為了解決這些問(wèn)題，反復(fù)進(jìn)行了研究，結(jié)果可知，在基體材料上疊層兩層以上的無(wú)機(jī)薄膜的阻氣疊層膜中，用非等離子體成膜法成膜無(wú)機(jī)薄膜層的所述基體材料膜側(cè)的第一層到第η層，通過(guò)采用對(duì)向靶濺射法成膜與其相接的第η + I層，由此可獲得阻氣性?xún)?yōu)異、且生產(chǎn)性也優(yōu)異的疊層膜。
[0017]S卩，本發(fā)明提供一種阻氣疊層膜及阻氣疊層膜的制造方法，所述阻氣疊層膜是在基體材料膜的至少一面形成多層無(wú)機(jī)薄膜層而成的，其中，所述無(wú)機(jī)薄膜層中的所述基體材料膜側(cè)的第一層到第η層(η為I以上的整數(shù))是通過(guò)非等離子體成膜法成膜而得到的，在其上相接成膜的第η + I層是通過(guò)對(duì)向靶濺射法成膜而得到的；所述阻氣疊層膜的制造方法是在基體材料膜的至少一面形成一層或多層無(wú)機(jī)薄膜層的阻氣疊層膜的制造方法，該方法包括:通過(guò)非等離子體成膜法成膜所述無(wú)機(jī)薄膜層中所述基體材料膜側(cè)的第一層到第η層，通過(guò)對(duì)向靶濺射法成膜在其上相接的第η + I層。
[0018]發(fā)明的效果
[0019]對(duì)向靶濺射法(以下記作FTS法)由于等離子體被關(guān)入夾在靶間的區(qū)域里，因此成膜面不會(huì)直接暴露在等離子體或二次電子中，能夠以低損傷地進(jìn)行成膜，而且與現(xiàn)有的濺射法同樣，能夠成膜致密性高的薄膜。
[0020]在等離子體損傷的影響最大的基體材料膜上，用非等離子體成膜法成膜而形成作為保護(hù)膜的基底層，在基底層上進(jìn)行成膜的情況下，因FTS法引起的等離子體損傷極小，也不需要降低放電功率來(lái)降低等離子體損傷，所以能夠以較高的成膜速度形成無(wú)機(jī)薄膜層，生產(chǎn)性高。[0021]因此，本發(fā)明的阻氣疊層膜對(duì)樹(shù)脂薄膜、及無(wú)機(jī)薄膜層間的界面的損傷較少，阻氣性高、生產(chǎn)性也高。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022][圖1]是用于說(shuō)明對(duì)向靶濺射法中所使用的裝置的示意圖。
[0023]符號(hào)說(shuō)明
[0024]I基體材料膜
[0025]2、3 靶
[0026]4電極(陽(yáng)極)
[0027]5電極(陰極)
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0029]<阻氣疊層膜>
[0030]本發(fā)明的阻氣疊層膜是在基體材料膜的至少一面上形成多層的無(wú)機(jī)薄膜層而成的阻氣疊層膜，其中，所述無(wú)機(jī)薄膜層中的所述基體材料膜側(cè)的第一層到第η層(η為I以上的整數(shù))是采用非等離子體成膜法成膜而成的，而在其上相接成膜的第η + I層則是采用對(duì)向靶濺射法成膜而成的。
[0031][基體材料膜]
[0032]作為本發(fā)明的阻氣疊層膜的基體材料膜，優(yōu)選的是透明高分子膜，從這方面考慮，更優(yōu)選由熱塑性高分子膜形成的基體材料膜。作為其原料，只要是能夠用于通常的包裝材料中的樹(shù)脂，就可以沒(méi)有特別限制地使用。具體可舉出:乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烴；環(huán)狀聚烯烴等非晶質(zhì)聚烯烴；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；尼龍6、尼龍66、尼龍12、共聚尼龍等聚酰胺；聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚芳酯、氟樹(shù)脂、丙烯酸酯樹(shù)脂、生物降解性樹(shù)脂等。這些樹(shù)脂中，從膜強(qiáng)度、成本等方面考慮，優(yōu)選聚酯、聚酰胺、聚烯烴、生物降解性樹(shù)脂。
[0033]另外，上述基體材料膜可以含有公知的添加劑，例如:防靜電齊IJ、遮光齊U、紫外線吸收劑、增塑劑、滑爽劑、填充劑、著色劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、交聯(lián)劑、抗粘連劑、抗氧劑等。
[0034]作為上述基體材料膜的熱塑性高分子膜，是使用上述原料成型而得到的膜，將其用作基體材料時(shí)，可以是未拉伸膜，也可以是經(jīng)過(guò)拉伸的膜。另外，還可以與其它塑料基體材料進(jìn)行疊層。該基體材料膜可以采用現(xiàn)有公知的方法來(lái)制造，例如，可以通過(guò)擠出機(jī)將原料樹(shù)脂熔融，再利用環(huán)狀模頭或T型模頭進(jìn)行擠出并驟冷，由此得到實(shí)質(zhì)上為無(wú)定形且未發(fā)生取向的未拉伸膜。通過(guò)單向拉伸、拉幅式依次雙向拉伸、拉幅式同時(shí)雙向拉伸、管式同時(shí)雙向拉伸等公知的方法，在膜傳送(縱軸)方向或者在膜傳送方向及與其成直角(橫軸)的方向?qū)υ撐蠢炷みM(jìn)行拉伸，可以制造至少在單向方向進(jìn)行了拉伸的膜。
[0035]對(duì)于基體材料膜的厚度而言，從作為本發(fā)明的阻氣疊層膜的基體材料的機(jī)械強(qiáng)度、撓性、透明性等方面考慮，通常根據(jù)其用途在5?500 μ m、優(yōu)選在10?200 μ m的范圍進(jìn)行選擇，也包括厚度較大的片狀的基體材料膜。另外，對(duì)于膜的寬度及長(zhǎng)度，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)用途適當(dāng)選擇。
[0036][無(wú)機(jī)薄膜層]
[0037]在本發(fā)明中，作為構(gòu)成無(wú)機(jī)薄膜層的無(wú)機(jī)物質(zhì)，可舉出:含有典型金屬或3d過(guò)渡金屬、及氧、氮、碳的化合物，例如:硅、鋁、鎂、鋅、錫、鎳、鈦、銦、鎵等、或它們的氧化物、碳化物、氮化物或者它們的混合物，但從能夠穩(wěn)定保持較高的阻氣性方面考慮，優(yōu)選含有典型金屬或3d過(guò)渡金屬、及氧和/或氮的化合物，更優(yōu)選含有氧和/或氮的硅化合物、或氧化鋁，這些無(wú)機(jī)物質(zhì)中，特別優(yōu)選氧化硅、氮化硅、氧化鋁。另外，除上述無(wú)機(jī)物質(zhì)以外，還可以使用例如類(lèi)金剛石碳等以碳作為主體的物質(zhì)。
[0038]作為構(gòu)成在所述無(wú)機(jī)薄膜層中所述基體材料膜側(cè)的第一層到第η層(以下有時(shí)稱(chēng)為“基底層”)上相接成膜的第η + I層(以下有時(shí)稱(chēng)為“中間層”)的物質(zhì)，從阻氣性和與基體材料膜的密合性方面考慮，優(yōu)選例如含有典型金屬或3d過(guò)渡金屬的氧和/或氮的化合物，更優(yōu)選含有氧及氮的硅化合物(SiOxNy)或氧化鋁(Α10ζ)，特別優(yōu)選氧化鋁(AlOz)。
[0039]在此，X和 y 如下:0 ≤ X ≤2.0、0 ≤ y ≤ 1.3、0 ≤ x/2.0 + y/1.3 ≤ I, y 優(yōu)選為0.1~1.3，更優(yōu)選為0.5~1.1。Z為O≤Z≤1.5，優(yōu)選為I~1.5，更優(yōu)選為1.2~1.5。
[0040]另外，η沒(méi)有上限，但通常為I以上且3以下，從生產(chǎn)性方面考慮，優(yōu)選η為I以上且2以下，進(jìn)一步優(yōu)選η = I。需要說(shuō)明的是，η為I時(shí)，表示基底層僅是第一層。
[0041]所述無(wú)機(jī)薄膜層的厚度通常為5~IOOOnm,優(yōu)選為10~500nm,更優(yōu)選為10~300nm,最優(yōu)選為10~150nm。
[0042]所述基底層的厚度通常為0.1~500nm,優(yōu)選為0.5~200nm,更優(yōu)選為I~IOOnm,最優(yōu)選為I~50nm。
[0043]所述中間層的厚度通常為0.1~500nm,但由于中間層較薄時(shí)阻氣性較高，因此優(yōu)選為0.1~200nm，更優(yōu)選為0.1~lOOnm，特別優(yōu)選為0.1~50nm，最優(yōu)選為0.1~25nm。
[0044]另外，在本發(fā)明中，也可以在中間層上成膜有第η + 2層以后的無(wú)機(jī)薄膜層。該η + 2層以后的無(wú)機(jī)薄膜層的厚度通常為5~IOOOnm,優(yōu)選為10~500nm,更優(yōu)選為10~300nm,最優(yōu)選為10~150nm。
[0045]只要是上述范圍內(nèi)，就可以獲得充分的阻氣性，而且薄膜也不會(huì)產(chǎn)生龜裂或剝離，透明性也優(yōu)異。
[0046][成膜方法]
[0047]在本發(fā)明中，為了不使基體材料膜受到等離子體損傷，則采用非等離子體成膜法成膜無(wú)機(jī)薄膜層的基底層。
[0048]作為非等離子體成膜法，沒(méi)有特別限定，只要不是利用等離子體的成膜法即可，但從防止對(duì)基體材料膜的損傷的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選不需要待成膜的無(wú)機(jī)薄膜原料的熱分解工序的成膜法，例如:真空蒸鍍法、催化化學(xué)蒸鍍法(Cat-CVD法)等，作為真空蒸鍍法，特別優(yōu)選真空加熱蒸鍍法。
[0049]從成膜速度快這方面考慮，優(yōu)選真空蒸鍍法，而Cat-CVD法在能夠得到致密性高的膜這方面比較理想。
[0050]需要說(shuō)明的是，Cat-CVD法是使用催化化學(xué)蒸鍍裝置進(jìn)行的方法，其是在真空下對(duì)作為加熱催化劑體的金屬催化劑線進(jìn)行加熱，并使材料氣體與該金屬催化劑線接觸，再通過(guò)進(jìn)行催化分解而在基體材料膜上形成以構(gòu)成主原料氣體的元素作為主要骨架物質(zhì)的薄膜的方法。
[0051]在本發(fā)明中，η+ 2層以后的層的形成方法沒(méi)有特別限定，可舉出:化學(xué)蒸鍍法、物理蒸鍍法，例如，可以用真空蒸鍍法、磁控管濺射法，RF濺射法、等離子體CVD法、離子鍍敷法、對(duì)向靶濺射法、催化化學(xué)蒸鍍法等各種方法形成η + 2層以后的層。
[0052]由于用FTS法成膜的中間層致密性高，成膜速度也高，因此能夠形成厚膜，所以不會(huì)明顯地受到用于在中間層上進(jìn)行成膜的成膜方法所引起的損傷的影響，但是為了不給所形成的中間層或其它無(wú)機(jī)薄膜層帶來(lái)等離子體造成的損傷，優(yōu)選設(shè)置采用真空蒸鍍法、催化化學(xué)蒸鍍法等非等離子體成膜法形成的層。另外，因?yàn)槌赡に俣瓤欤以诙虝r(shí)間內(nèi)能夠形成充分的膜厚的無(wú)機(jī)薄膜層，因此，從生產(chǎn)性的觀點(diǎn)考慮，也優(yōu)選設(shè)置通過(guò)真空蒸鍍法形成的層。作為真空蒸鍍法，特別優(yōu)選真空加熱蒸鍍法。
[0053]作為用真空蒸鍍法、催化化學(xué)蒸鍍法形成作為η + 2層以后的層的層，從耐濕熱性、耐腐蝕性等耐久性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選由含有氧和/或氮的硅化合物形成的層，特別優(yōu)選由氧化硅形成的層。
[0054]另外，就上述效果而言，用真空蒸鍍法或催化化學(xué)蒸鍍法形成作為η + 2層以后的層的無(wú)機(jī)薄膜層，在連續(xù)多層的無(wú)機(jī)薄膜層中最遠(yuǎn)離基體材料一側(cè)的最上層的情況下效果最佳，因此優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，所謂最遠(yuǎn)離基體材料一側(cè)的最上層，例如，在結(jié)構(gòu)為無(wú)機(jī)多層I/有機(jī)層/無(wú)機(jī)多層2的情況下，η + 2層以后的無(wú)機(jī)薄膜層是無(wú)機(jī)多層1、2各自的最上層。
[0055]另外，在本發(fā)明中，在非活性氣體氣氛中或真空中而不是開(kāi)放的大氣中連續(xù)地形成所述無(wú)機(jī)薄膜層時(shí)，與非連續(xù)的情況相比，阻隔性能提高，因此優(yōu)選?？烧J(rèn)為這是由于不會(huì)產(chǎn)生大氣成分引起的表面過(guò)量氧化或者鈍化。
[0056]在本發(fā)明中，無(wú)機(jī)薄膜層的中間層采用不會(huì)對(duì)基底層帶來(lái)?yè)p傷、且能夠以高速成膜致密的無(wú)機(jī)薄膜層膜的對(duì)向靶濺射法(FTS法)來(lái)進(jìn)行成膜，從而使阻隔性提高。
[0057]FTS法是使用以垂直面對(duì)成膜基體材料的方式配置了濺射靶的裝置(例如，參照日本特開(kāi)2007-23304的[0051]?[0053]及圖3)進(jìn)行成膜的方法，使用圖1進(jìn)行說(shuō)明時(shí)，向相對(duì)地設(shè)有靶2、3的裝置內(nèi)導(dǎo)入氣體，利用電極(陽(yáng)極)4和電極(陰極)5產(chǎn)生磁場(chǎng)，形成等離子體氣氛(虛線內(nèi))。通過(guò)在該氣氛下靶進(jìn)行濺射，使無(wú)機(jī)材料從靶飛濺出而覆蓋在基體材料膜I的表面，從而形成無(wú)機(jī)薄膜層。
[0058]對(duì)于FTS法而言，由于等離子體被關(guān)閉在夾在靶間的區(qū)域里，因此基體材料不會(huì)直接暴露在等離子體或二次電子中，其結(jié)果是，能夠在低損傷下進(jìn)行成膜，同時(shí)，與現(xiàn)有的濺射法同樣，能夠成膜致密性高的薄膜。這樣一來(lái)，能夠抑制對(duì)于待成膜的基體材料膜的損傷，且能成膜致密性高的無(wú)機(jī)薄膜層，因此，F(xiàn)TS法適合作為阻隔膜的薄膜成膜法。
[0059]作為本發(fā)明中使用的FTS法的條件，只要根據(jù)情況適當(dāng)選定即可，優(yōu)選成膜壓力為0.1?IPa、功率為0.5?10kW、頻率為I?1000kHz、脈沖寬度為I?1000 μ sec。只要在上述范圍內(nèi)，即可使待成膜的阻隔膜獲得充分的阻氣性，另外，成膜時(shí)不會(huì)產(chǎn)生龜裂或剝離，透明性也優(yōu)異。
[0060]作為導(dǎo)入氣體的Ar、N2、02根據(jù)成膜壓力來(lái)調(diào)節(jié)導(dǎo)入量，Ar、N2、02的流量比例按照欲成膜的層達(dá)到所期望的組成的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0061][增粘涂層][0062]在本發(fā)明中，為了提高所述基體材料膜和所述無(wú)機(jī)薄膜層的密合性，優(yōu)選在基體材料膜和基底層之間，涂布增粘涂布劑來(lái)設(shè)置增粘涂層。作為增粘涂布劑，從生產(chǎn)性方面考慮，可以單獨(dú)或組合兩種以上地使用聚酯類(lèi)樹(shù)脂、聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、硝化纖維素類(lèi)樹(shù)脂、有機(jī)硅類(lèi)樹(shù)脂、乙烯醇類(lèi)樹(shù)脂、聚乙烯醇類(lèi)樹(shù)脂、乙烯-乙烯醇類(lèi)樹(shù)脂、乙烯基類(lèi)改性樹(shù)脂、含異氰酸酯基樹(shù)脂、碳化二亞胺類(lèi)樹(shù)脂、含烷氧基樹(shù)脂、環(huán)氧類(lèi)樹(shù)脂、含1?1?啉基樹(shù)脂、改性苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、改性有機(jī)硅類(lèi)樹(shù)脂、烷基鈦酸酯類(lèi)樹(shù)脂、聚對(duì)二甲苯類(lèi)樹(shù)脂等。
[0063]設(shè)置在基體材料膜上的增粘涂層的厚度通常為0.1~5000nm，優(yōu)選為I~2000nm，更優(yōu)選為I~lOOOnm。只要在上述范圍內(nèi)，則爽滑性良好，也幾乎沒(méi)有因增粘涂層本身的內(nèi)部應(yīng)力引起的從基體材料膜上的剝離，另外，能夠保持均勻的厚度，而且在層間的密合性方面也優(yōu)異。
[0064]另外，為了改善增粘涂布劑對(duì)基體材料膜的涂布性、粘接性，也可以在涂布增粘涂布劑之前對(duì)基體材料膜實(shí)施通常的化學(xué)處理、放電處理等表面處理。
[0065][阻氣疊層膜的構(gòu)成]
[0066]作為本發(fā)明的阻氣疊層膜，從阻氣性、密合性方面考慮，可以?xún)?yōu)選使用如下的形態(tài)。
[0067]可以列舉下述疊層結(jié)構(gòu):
[0068](I)基體材料膜/非等離子體無(wú)機(jī)薄膜層/FTS無(wú)機(jī)薄膜層；
[0069](2)基體材料膜/非等離子體無(wú)機(jī)薄膜層/FTS無(wú)機(jī)薄膜層/非等離子體無(wú)機(jī)薄膜層；
[0070](3)基體材料膜/非等離子體無(wú)機(jī)薄膜層/FTS無(wú)機(jī)薄膜層/FTS無(wú)機(jī)薄膜層；[0071 ] (4)基體材料膜/AC/非等離子體無(wú)機(jī)薄膜層/FTS無(wú)機(jī)薄膜層；
[0072](5)基體材料膜/AC/非等離子體無(wú)機(jī)薄膜層/FTS無(wú)機(jī)薄膜層/非等離子體無(wú)機(jī)薄膜層；
[0073](6)基體材料膜/AC/非等離子體無(wú)機(jī)薄膜層/FTS無(wú)機(jī)薄膜層/FTS無(wú)機(jī)薄膜層；
坐坐寸寸ο
[0074]需要說(shuō)明的是，AC是增粘涂層，F(xiàn)TS無(wú)機(jī)薄膜層是采用FTS法形成的無(wú)機(jī)薄膜層，非等離子體無(wú)機(jī)薄膜層是采用非等離子體成膜法、優(yōu)選采用真空蒸鍍法或催化化學(xué)蒸鍍法形成的無(wú)機(jī)薄膜層。
[0075]這樣獲得的本發(fā)明的阻氣疊層膜的阻氣性?xún)?yōu)異，所以在40°C、90%RH條件下的透濕度能夠達(dá)到0.lg/m2/天以下,進(jìn)一步能夠達(dá)到0.05g/m2/天以下。另外,進(jìn)一步能夠達(dá)到
0.02g/m2/ 天以下。
[0076] 另外，由于薄膜不會(huì)產(chǎn)生龜裂或剝離、透明性也優(yōu)異，所以本發(fā)明的阻氣疊層膜能夠在用于防止食品、工業(yè)用品及醫(yī)藥品等變質(zhì)的包裝、液晶顯示元件、無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池、電磁屏蔽、觸摸面板、濾色器、真空隔熱材料、或有機(jī)EL、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)TFT等有機(jī)器件等所有用途中使用，優(yōu)選用作需要特別優(yōu)異的阻隔性的液晶顯示元件、太陽(yáng)能電池、有機(jī)器件、真空隔熱材料的電子器件用保護(hù)片。
[0077]實(shí)施例
[0078]下面，通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些例子的任何限定。需要說(shuō)明的是，在各例中獲得的阻氣疊層膜的性能評(píng)價(jià)，如下所述地進(jìn)行。[0079]〈水蒸氣透過(guò)率〉
[0080]按照J(rèn)IS Z0222 “防濕包裝容器的透濕度試驗(yàn)方法”、JIS Z0208 “防濕包裝材料的透濕度試驗(yàn)方法(杯式法)”的各條件，按照以下的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0081]使用兩片透濕面積為10.0cmX 10.0cm見(jiàn)方的各阻氣疊層膜，裝入作為吸濕劑的無(wú)水氯化鈣約20g并密封四個(gè)邊，制成袋，將該袋放入溫度40°C、相對(duì)濕度90%的恒溫恒濕裝置中，以48小時(shí)以上的間隔測(cè)定質(zhì)量(0.1mg單位)，直至重量增加基本達(dá)到恒定的34.8天，由下式計(jì)算出水蒸氣透過(guò)率。
[0082]水蒸氣透過(guò)率[g/m2/天]=(m/s)/t
[0083]m:試驗(yàn)期間最后兩次稱(chēng)量間隔的增加質(zhì)量(g)
[0084]s:透濕面積(m2)
[0085]t:試驗(yàn)期間最后兩次稱(chēng)量間隔的時(shí)間(天)/6.8(天)
[0086]<通過(guò)FTS法形成的無(wú)機(jī)薄膜層的膜厚調(diào)節(jié)>
[0087]對(duì)于無(wú)機(jī)薄膜的膜厚，預(yù)先利用測(cè)厚儀測(cè)定在各自的成膜條件下所成膜的單層薄膜的膜厚，根據(jù)其成膜時(shí)間和膜厚計(jì)算在各自的成膜條件下的成膜速度。之后，根據(jù)各自的成膜條件下的成膜速度調(diào)節(jié)成膜時(shí)間來(lái)進(jìn)行成膜，由此，調(diào)整了無(wú)機(jī)薄膜層的膜厚。
[0088]<通過(guò)PVD法所形成的無(wú)機(jī)薄膜層的膜厚測(cè)定>
[0089]使用熒光X射線進(jìn)行無(wú)機(jī)薄膜的膜厚測(cè)定。該方法是利用了如下現(xiàn)象的方法，即，當(dāng)向原子照射X射線時(shí)，放射該原子特有的熒光X射線，通過(guò)測(cè)定所放射的熒光X射線強(qiáng)度，能夠得知原子數(shù)(量)。具體而言，在薄膜上形成已知的兩種厚度的薄膜，分別對(duì)其測(cè)定所放射的特定的熒光X射線強(qiáng)度，由該信息制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)于測(cè)定試樣同樣地測(cè)定熒光X射線強(qiáng)度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定了其膜厚。
[0090]下面，關(guān)于上述中間層等的“層”，有時(shí)標(biāo)記為“SiOxNy膜”等的“膜”。
[0091]實(shí)施例1
[0092]作為基體材料膜，使用厚度12μπι的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦制、“Q51C”)，在其電暈處理面上涂布將異氰酸酯化合物(日本聚氨酯工業(yè)制造的“CORONATEL”)和飽和聚酯(東洋紡績(jī)制造的“PYL0N300”、數(shù)均分子量為23000)以1:1質(zhì)量比配合而成的混合物并進(jìn)行干燥，形成厚度為0.1 μ m的增粘涂層，再在增粘涂層上使用真空蒸鍍裝置在2X 10_3Pa的真空下使SiO蒸發(fā)，形成厚度為32nm的SiOx真空蒸鍍膜(PVD膜)。
[0093]接著，通過(guò)FTS法，在成膜壓力0.5Pa、功率4000W的條件下，在PVD膜上形成厚度50nm的SiOxNy膜，得到了疊層膜。對(duì)于所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。
[0094]用XPS法對(duì)所獲得的SiOxNy膜的組成進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果為:x = 0.18、y = 0.83。
[0095]實(shí)施例2
[0096]在實(shí)施例1中，在SiOxNy膜上使用真空蒸鍍裝置在2X10_3Pa的真空下使SiO蒸發(fā)，形成了作為最上層的厚度為50nm的SiOx的PVD膜，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，得到了疊層膜。對(duì)所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。
[0097]實(shí)施例3
[0098]在實(shí)施例2中，將形成于SiOxNy膜上的PVD膜的厚度設(shè)為lOOnm，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行操作，得到了疊層膜。對(duì)所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。[0099]實(shí)施例4
[0100]在實(shí)施例1中，將形成SiOxNy膜時(shí)的成膜壓力設(shè)定為0.3Pa，并采用表I的氣體流量等表I中記載的成膜條件，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，得到了疊層膜。對(duì)所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。
[0101]實(shí)施例5
[0102]在實(shí)施例2中，將形成SiOxNy膜時(shí)的成膜壓力設(shè)定為0.3Pa，并采用表I的氣體流量等表I中記載的成膜條件，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行操作，得到了疊層膜。對(duì)所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。
[0103]實(shí)施例6
[0104]在實(shí)施例2中，將形成SiOxNy膜時(shí)的成膜壓力設(shè)定為0.2Pa，并采用表I的氣體流量等表I中記載的成膜條件，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行操作，得到了疊層膜。對(duì)所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。
[0105]實(shí)施例7
[0106]在實(shí)施例1中，將形成SiOxNy膜時(shí)的功率設(shè)定為2000W，并采用表I的氣體流量等表I中記載的成膜條件，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，得到了疊層膜。對(duì)所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。
[0107]用XPS法對(duì)獲得的SiOxNy膜的組成進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果為:x = 0.35、y = 0.74。
[0108]實(shí)施例8
[0109]在實(shí)施例2中，將形成SiOxNy膜時(shí)的功率設(shè)定為2000W，并采用表I的氣體流量等表I中記載的成膜條件，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行操作，得到了疊層膜。對(duì)所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。
[0110]實(shí)施例9
[0111]在實(shí)施例5中，將形成SiOxNy膜時(shí)的功率設(shè)定為2000W，并采用表I的氣體流量等表I記載的成膜條件，除此以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行操作，得到了疊層膜。對(duì)所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。
[0112]用XPS法對(duì)獲得的SiOxNy膜的組成進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果為:x = 0.30、y = 0.61。
[0113]實(shí)施例10
[0114]在實(shí)施例2中，通過(guò)FTS法在表I記載的條件下形成厚度50nm的SiN膜來(lái)代替SiOxNy膜，得到了疊層膜。對(duì)所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。
[0115]實(shí)施例11
[0116]在實(shí)施例1中，將形成SiOxNy膜時(shí)的成膜壓力設(shè)定為0.3Pa，將功率設(shè)定為1000W，并采用表I的氣體流量等表I中記載的成膜條件，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，得到了疊層膜。對(duì)所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。
[0117]實(shí)施例12
[0118]在實(shí)施例2中，通過(guò)FTS法在表I記載的條件下形成厚度50nm的AlOz膜來(lái)代替SiOxNy膜，得到了疊層膜。對(duì)所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表I。
[0119]用XPS法對(duì)獲得的AlOJ莫的組成進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果為z = 1.21。
[0120]實(shí)施例13
[0121]在實(shí)施例12中，將通過(guò)FTS法成膜AlOz膜的成膜條件變更為表I記載的條件，除此以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行操作，得到了疊層膜。對(duì)所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。將結(jié)果不于表1。
[0122]用XPS法對(duì)獲得的AlOz膜的組成進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果為z = 1.24。
[0123]實(shí)施例14
[0124]在實(shí)施例13中，將八102膜的厚度設(shè)定為25nm，除此以外，與實(shí)施例13同樣地進(jìn)行操作，得到了疊層膜。對(duì)所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[0125]實(shí)施例15
[0126]在實(shí)施例13中，將八102膜的厚度設(shè)定為10nm，除此以外，與實(shí)施例13同樣地進(jìn)行操作，得到了疊層膜。對(duì)所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[0127]實(shí)施例16
[0128]在實(shí)施例12中，將形成AlOz膜時(shí)的成膜壓力設(shè)定為0.3Pa、將功率設(shè)定為2000W，并采用表1的氣體流量等表1中記載的成膜條件，除此以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行操作，得到了疊層膜。對(duì)所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[0129]實(shí)施例17
[0130]在實(shí)施例12中，在增粘涂層上通過(guò)催化化學(xué)蒸鍍(Cat-CVD)法，在成膜壓力lOOPa、催化劑體供應(yīng)功率1.8kW、HMDS流量lOsccm、H2流量IOOOsccm的條件下形成SiOx膜，將其代替PVDl膜，并在SiOx膜上通過(guò)FTS法在表1記載的成膜條件下形成AlOz膜，除此以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行操作，得到了疊層膜。對(duì)所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。將結(jié)果不于表1。
[0131]用XPS法對(duì)在同樣的成膜條件下獲得的AlOz膜的組成進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果為z =
1.23。
[0132]比較例I
[0133]在實(shí)施例1中，將用真空蒸鍍裝置成膜在增粘涂層上的5丨0!￡層(PVDl)的膜厚設(shè)定為50nm，不形成SiOxNy膜，將水蒸氣透過(guò)率測(cè)定的試驗(yàn)期間設(shè)定為43.7天、將試驗(yàn)期間最后兩次的間隔時(shí)間設(shè)定為6.9天，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作，得到了疊層膜。對(duì)所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[0134]比較例2
[0135]在比較例I中，進(jìn)一步在厚度50nm的SiOJ^ PVDl膜上使用真空蒸鍍裝置在2X 10?的真空下使SiO蒸發(fā)，形成作為最上層的厚度50nm的SiOx的PVD2膜，將水蒸氣透過(guò)率測(cè)定的試驗(yàn)期間設(shè)定為26.3天、將試驗(yàn)期間最后兩次的間隔時(shí)間設(shè)定為6.0天，除此以外，與比較例I同樣地進(jìn)行操作，得到了疊層膜。對(duì)所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[0136]比較例3
[0137]在實(shí)施例12中，在增粘涂層上通過(guò)通常的平行平板DC磁控管濺射法，在靶為Al金屬、成膜壓力0.3Pa、功率300W、不外加偏壓、Ar流量20sccm、O2流量IOsccm的條件下，形成厚度50nm的AlOz膜(通常濺射膜)，將其代替PVDl膜，在AlOz膜上通過(guò)FTS法在表I中記載的成膜條件下，形成厚度50nm的八102膜，除此以外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行操作，得到了疊層膜。對(duì)所得到的疊層膜進(jìn)行了上述評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
【權(quán)利要求】
1.一種阻氣疊層膜，其是在基體材料膜的至少一面形成多層無(wú)機(jī)薄膜層而成的，其中，所述無(wú)機(jī)薄膜層中所述基體材料膜側(cè)的第一層到第η層是通過(guò)非等離子體成膜法成膜而得到的，在其上相接成膜的第η + I層是通過(guò)對(duì)向靶濺射法成膜而得到的，其中η為I以上的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣疊層膜，其中，所述無(wú)機(jī)薄膜層中所述基體材料膜側(cè)的第η + I層是由含有典型金屬或3d過(guò)渡金屬、及氧和/或氮的化合物形成的層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣疊層膜，其中，所述無(wú)機(jī)薄膜層中所述基體材料膜側(cè)的第η十I層是由含有氧和/或氮的硅化合物、或氧化鋁形成的層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣疊層膜，其中，在所述無(wú)機(jī)薄膜層中，在從所述基體材料膜側(cè)起第η + I層之上還具有第η + 2層以后的無(wú)機(jī)薄膜層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的阻氣疊層膜，其中，形成所述第一層到第η層的無(wú)機(jī)薄膜層的非等離子體成膜法是真空蒸鍍法或催化化學(xué)蒸鍍法。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻氣疊層膜，其中，所述第η+ 2層以后的無(wú)機(jī)薄膜層包含通過(guò)真空蒸鍍法或催化化學(xué)蒸鍍法形成的無(wú)機(jī)薄膜層。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的阻氣疊層膜，其中，所述通過(guò)真空蒸鍍法或催化化學(xué)蒸鍍法形成的無(wú)機(jī)薄膜層是由含有氧和/或氮的硅化合物形成的層。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的阻氣疊層膜，其中，所述第η+ 2層以后的無(wú)機(jī)薄膜層中含有的通過(guò)真空蒸鍍法或催化化學(xué)蒸鍍法形成的無(wú)機(jī)薄膜層是多層連續(xù)的無(wú)機(jī)薄膜層中最遠(yuǎn)離基體材料一側(cè)的最上層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的阻氣疊層膜，其中，在非活性氣體氣氛中、或者在真空中、而不是在開(kāi)放的 大氣中連續(xù)地形成所述多層無(wú)機(jī)薄膜層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的阻氣疊層膜，其中，所述無(wú)機(jī)薄膜層中的第一層~第η層的厚度為0.1~500nm,第η + I層的厚度為0.1~500nm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的阻氣疊層膜，其中，所述無(wú)機(jī)薄膜層中的第η + I層的厚度為0.1~50nm。
12.根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的阻氣疊層膜，其中，在基體材料膜和所述無(wú)機(jī)薄膜層中所述基體材料膜側(cè)的第一層之間具有增粘涂層。
13.—種太陽(yáng)能電池用保護(hù)片，其具有權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的阻氣疊層膜。
14.一種液晶顯示元件用保護(hù)片，其具有權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的阻氣疊層膜。
15.一種有機(jī)器件用保護(hù)片，其具有權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的阻氣疊層膜。
16.一種真空隔熱材料用保護(hù)片，其具有權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)所述的阻氣疊層膜。
17.一種阻氣疊層膜的制造方法，其是在基體材料膜的至少一面形成一層或多層無(wú)機(jī)薄膜層的阻氣疊層膜的制造方法，該方法包括:通過(guò)非等離子體成膜法成膜所述無(wú)機(jī)薄膜層中所述基體材料膜側(cè)的第一層到第η層，通過(guò)對(duì)向靶濺射法成膜在其上相接的第η + I層，其中η為I以上的整數(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的阻氣疊層膜的制造方法，其中，在所述第η+I層之上進(jìn)一步成膜第η + 2層以后的無(wú)機(jī)薄膜層。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的阻氣疊層膜的制造方法，其中，所述阻氣疊層膜是權(quán)利要求2~3、5、7及9~12中任一項(xiàng)所述的阻氣疊層膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的阻氣疊層膜的制造方法，其中，所述阻氣疊層膜是權(quán)利要求6或8所述的阻氣疊 層膜。
【文檔編號(hào)】C23C14/34GK103476581SQ201280016832
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】天內(nèi)英隆, 宮崎亮 申請(qǐng)人:三菱樹(shù)脂株式會(huì)社