專利名稱：具有與其主體不同組成的表面以及對包覆的金屬層具有增加的粘結(jié)強度的聚合制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
公開的發(fā)明為尤其適用于金屬電鍍制品的熱塑性組合物領(lǐng)域，以及用于形成導(dǎo)致對金屬鍵更強的聚合物的熱塑性組合物的表面的方法。
背景技術(shù)：
具有金屬包衣的熱塑性聚合物(TP)是本領(lǐng)域熟知的。金屬包覆的TP用于各種美觀的目的，如鍍鉻的淋浴頭和機動車門把手。此外，TP在諸如電磁屏蔽領(lǐng)域提供改善的功能性能?？墒褂枚喾N方法將金屬涂覆到熱塑性塑料上，所述方法為例如電解或電鍍、真空金屬噴鍍、不同的濺射方法、以及在熱塑性塑料上層壓金屬箔、或其它常用方法。 實現(xiàn)金屬涂覆最常見的做法是通過表面處理，然后“活化”具有催化劑的TP表面，以便其可以無電鍍方式被鍍覆，并且任選地以電解方式包覆大部分金屬。TP的表面處理可涉及表面的機械和/或化學(xué)“蝕刻”，以便允許無電鍍和/或允許并改善金屬層與TP表面的粘附性。處理TP表面的典型方法為使用包含硫酸和鉻(鉻VI)酸的溶液，所述溶液通常被用來表面處理或蝕刻TPJn ABS、聚酰胺和其它TP，包括部分芳族聚酰胺(PAP)。TP自身可確定所需的具體表面處理。例如，脂族聚酰胺，諸如聚酰胺-6，6和聚酰胺-6，可用多種方法處理。然而，其中用于形成聚酰胺的大多數(shù)或所有的二羧酸為芳族二羧酸的PAP通常更耐化學(xué)表面處理。介于聚合物和金屬之間的粘附強度是重要的，以便制品能夠經(jīng)受持久的性能而不會分離。已知改善粘附強度的典型方法包含提取物。還已知，強化纖維的存在會削弱粘附鍵。因此有益的是制備在表面上具有更多的提取物和更少的強化纖維的單獨樹脂的制品。一般而言，金屬包衣應(yīng)具有足夠的粘附性，以便其在使用期間不與熱塑性基底分離。在傳統(tǒng)的美觀或功能性應(yīng)用上，這一般不成問題，并且合理的中等水平的粘附性是足夠的。然而，就結(jié)構(gòu)應(yīng)用而言，如果產(chǎn)品必須經(jīng)歷高于或低于環(huán)境溫度反復(fù)加熱和冷卻的溫度循環(huán)，這可能是特別困難的。因為大多數(shù)熱塑性組合物具有不同于大多數(shù)金屬的熱膨脹系數(shù)，所以反復(fù)加熱和冷卻的循環(huán)過程會給金屬與TP之間的界面施加應(yīng)力，導(dǎo)致TP與金屬包衣之間的界面弱化，而最終導(dǎo)致金屬與TP分離。因此，人們期望的是用于改善TP與金屬包衣的粘附性的方法和/或組合物。發(fā)明概沭本發(fā)明提供了具有至少一個表面區(qū)域并包含熱塑性聚合物、可提取的組分、以及任選的填料的聚合制品。聚合制品的表面區(qū)域與整體制品相比，在可提取的組分量上相對提聞并且在填料量上相對減少。本發(fā)明還提供了制備聚合制品的方法，所述制品具有至少一個表面區(qū)域并包含熱塑性聚合物、可提取的組分、以及任選的填料，所述表面區(qū)域與整體制品相比，在可提取的組分量上相對提高并且在填料量上相對減少。所述方法包括(a)熔融熱塑性聚合物并將其與可提取的組分和填料共混；以及(b)在高于熱塑性聚合物的熔點至少約20°C的熔融溫度下，并且在低于熔融溫度至少20(TC或在高于熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度少于約20 0C的模具溫度下，注塑所述制品。所述綜述以及以下發(fā)明詳述僅出于示例性和說明性的目的，而不是對本發(fā)明進行限制，本發(fā)明受所附權(quán)利要求書的限定。根據(jù)如本文提供的發(fā)明詳述，本發(fā)明的其它方面對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來講將變得顯而易見。附圖
概沭當(dāng)結(jié)合附圖閱讀時，可進一步理解發(fā)明內(nèi)容以及以下發(fā)明詳述。為了舉例說明本發(fā)明，在附圖中示出了本發(fā)明的示例性實施方案；然而本發(fā)明并不限于所公開的具體方法、組合物及裝置。此外，附圖未必按比例繪制。在圖中圖I描述了介于在蝕刻后具有更少結(jié)合位點(anchoring group)的模塑組合物，所述蝕刻對金屬包衣產(chǎn)生非均勻粘附性，相比于在蝕刻后具有增加數(shù)目的結(jié)合位點的模塑組合物，從而導(dǎo)致對金屬包衣均勻粘附性以及增加的剝離強度之間的比較。
圖2描述了在蝕刻方法之前，在具有更多可提取組分的模塑組合物的表面上剝離強度的增加。圖3描述了在蝕刻方法之后，在具有更大結(jié)合位點的模塑組合物的表面上剝離強度的增加。圖4描述了在蝕刻方法之后，在表面上具有較少玻璃的模塑組合物的表面上剝離強度的增加。圖5a描述了根據(jù)本發(fā)明的制品的一部分的實施方案。圖5b描述了根據(jù)本發(fā)明的制品的芯和表面部分的實施方案，顯示表面在強化纖維中的相對減少，并且在可提取的組分量中的相對提高。例證件的實施方案的詳述通過參見與附圖及實施例相關(guān)的以下發(fā)明詳述可更易于理解本發(fā)明，所述附圖及實施例形成本發(fā)明公開的一部分。應(yīng)當(dāng)了解，本發(fā)明并不限于本文所述和/或所示的具體裝置、方法、應(yīng)用、條件或參數(shù)，并且本文所用術(shù)語僅為了以舉例的方式描述特定實施方案而不旨在限制受權(quán)利要求書保護的本發(fā)明。同樣，如包括所附權(quán)利要求的說明書中所用，單數(shù)“一種”、“一個”和“所述”包括復(fù)數(shù)形式，并且提及的具體數(shù)值至少包括該具體值，除非上下文清楚地另外指明。當(dāng)表述數(shù)值的范圍時，另一個實施方案包括從所述的一個特定值和/或到特定值。類似地，當(dāng)數(shù)值被表示為近似值時，應(yīng)當(dāng)理解，通過利用先行詞“大約”，特定值形成另一個實施方案。所有均包括或結(jié)合端值在內(nèi)。應(yīng)當(dāng)理解，為清楚起見本文描述在不同實施方案中的本發(fā)明的某些特征也可組合在單個實施方案中被提供。反之，為簡化起見而在參照單個實施方案的上下文中所描述的本發(fā)明的多個特點也可分別給出，或以任何子組合方式給出。此外，指定在范圍內(nèi)的參考值包括該范圍內(nèi)的每個值。如本文所用，術(shù)語“熱塑性聚合物”(“TP”)表明為非交聯(lián)的有機聚合材料，并且其具有高于30°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和/或熔點(Tm)。Tm和Tg使用ASTM方法D3418-82測量，使用第二次加熱。測量在第二次升溫時進行。將熔化吸熱峰值取作Tm，而將玻璃化轉(zhuǎn)變拐點取作Tg。要被認(rèn)定為Tm，則任何熔點下的熔化熱都應(yīng)為至少約I. OJ/g。如本文所用，術(shù)語“半結(jié)晶熱塑性聚合物”為熔點高于30°C且熔化熱為至少約
2.OJ/g，更優(yōu)選至少約5. OJ/g的熱塑性塑料。
如本文所用，“聚酰胺”照慣例被定義為由聚酰胺分子的混合物組成，每個聚酰胺分子具有許多(超過10、100或1000等)一種或多種酰胺單體的實例，其中聚酰胺分子的混合物的酰胺單體按重量計構(gòu)成大多數(shù)或所有的每個聚酰胺分子(例如，歸因于微量的其它材料作為端基、非酰胺單體等，大于80、90、95或99%具有任何殘余物，或100% )。示例性的酰胺單體包括各種脂族聚酰胺，如尼龍_6，6 (己二酰己二胺)、尼龍-4、尼龍-6、尼龍-12、尼龍-11、尼龍-10等，單個的或組合的以及各種部分芳族聚酰胺，如對苯二甲酰己二胺、間苯二甲酰己二胺、對苯二甲酰丁二胺、對苯二甲酰-2-甲基戊二胺、對苯二甲酰對苯二胺和己二酰間苯二胺、己二酰間苯二甲胺、對苯二甲酰十二碳二胺、間苯二甲酰十二碳二胺、對苯二甲酰癸二胺、間苯二甲酰癸二胺、對苯二甲酰壬二胺、間苯二甲酰壬二胺、間苯二甲酰-2-甲基戊二胺、己內(nèi)酰胺-對苯二甲酰己二胺和己內(nèi)酰 胺-間苯二甲酰己二胺，單個的或它們的組合。如本文所用，術(shù)語“部分芳族聚酰胺”(“PAP”)和“半芳族聚酰胺”可互換，并且是指聚酰胺部分衍生自一種或多種芳族二羧酸，其中總芳族二羧酸為至少50摩爾％、優(yōu)選至少80摩爾％，并且更優(yōu)選地，衍生出聚酰胺的基本上所有的二羧酸均為芳族二羧酸。優(yōu)選的芳族二羧酸為對苯二甲酸和間苯二甲酸、以及它們的組合。如本文所用，術(shù)語“脂族聚酰胺”(“AP”)為衍生自一種或多種脂族二胺和一種或多種二羧酸，和/或一種或多種脂族內(nèi)酰胺的聚酰胺，前提條件是總二羧酸衍生的單元以小于60摩爾％、更優(yōu)選小于20摩爾％的量存在，并且尤其優(yōu)選基本上沒有單元衍生自芳族
二羧酸。如本文所用，術(shù)語“脂族二胺”為其中每個氨基鍵合到脂族碳原子上的化合物?？捎玫闹宥钒ㄊ紿2N(CH2)nNH2的二胺，其中η為4至12，和2-甲基_1，5_戊二胺。如本文所用，術(shù)語“芳族二羧酸”為其中每個羧基鍵合到為芳環(huán)一部分的碳原子上的化合物?？捎玫亩人岚▽Ρ蕉姿?、間苯二甲酸、4，4'-聯(lián)苯二甲酸和2，6_萘二甲酸。如本文所用，短語“用金屬包覆所述熱塑性塑料”是指用金屬包覆熱塑性塑料的常規(guī)方法，如無電鍍、電解鍍、真空金屬噴鍍、各種濺射方法、以及層壓金屬箔。包覆的方法可以是簡單的一步包覆法，其中金屬被“施加”到熱塑性聚合物上，但其也可包括其它步驟，諸如表面制備、應(yīng)用催化劑或應(yīng)用粘合劑?？蓱?yīng)用由相同或不同的組成成分組成的多層金屬。如本文所用，術(shù)語“可提取的組分”可定義為存在于TP組合物中的無機或有機成分，其被至少部分地移除和/或它的表面在不會顯著有害地影響TP的條件下通過適當(dāng)?shù)奶幚砀淖?。此類條件包括酸、堿、熱或溶劑或其它條件。所述可提取的組分從由TP組合物制成的通過應(yīng)用處理的聚合制品的表面為部分或完全移除的。例如，可提取的組分可為材料，如碳酸鈣或氧化鋅或各種粘土、陶瓷或它們的組合，和/或一種或多種各種橡膠，其可被含水鹽酸移除(蝕刻)，或如氧化鋅或檸檬酸的材料，其可被含水堿移除，或如聚(異丁烯酸甲酯)的材料，其可被聚合并在高溫下移除，或檸檬酸或氯化鈉，其可被諸如水的溶劑移除。由于TP通常將不會被所述處理大大地影響，一般僅靠近制品表面的可提取的組分將被影響，被部分或完全移除。因此有益的是具有富含了可提取組分的表面。用作可提取的組分材料是由包括蝕刻劑(熱、溶劑或化學(xué)物質(zhì))在內(nèi)的用于蝕刻的條件以及進行蝕刻時的物理條件共同決定的。例如，就任何具體的TP組合物而言，蝕刻不應(yīng)在足夠高以造成TP大規(guī)模熱降解的溫度下實施，和/或TP不應(yīng)接觸廣泛攻擊TP的化學(xué)試劑和/或易于溶解所述TP的溶劑。對TP的一定程度損傷或破壞可能是可以接受的，實際上，由于對TP自身的“進攻”而造成對TP表面自身的少量蝕刻可用于改善對金屬包衣的粘附性，并改善對包覆方法的選擇。優(yōu)選的可提取組分是堿土元素(第II族元素，IUPAC表示法)的碳酸鹽，尤其優(yōu)選的是碳酸鈣。優(yōu)選地，可提取組分的最小量為O. 5重量％或更多，更優(yōu)選約I. O重量％或更多，非常優(yōu)選約2. O重量％或更多，并且尤其優(yōu)選約5. O重量％或更多。優(yōu)選的可提取組分的最大存在量為約30重量％或更少，更優(yōu)選約15重量％或更少，并且尤其優(yōu)選約10重量％或更少。在一個實施方案中，在制品的表面區(qū)域上的可提取的組分與在所述制品的總體組合物中存在的量相比，以按重量計至少101%的量存在。這些重量百分比均是基于總熱塑性聚合物組合物計的。應(yīng)當(dāng)理解，可將這些最小重量百分比的任意一種和最大重量百分比的任意一種結(jié)合，以形成可提取組分的優(yōu)選重量范圍?？纱嬖诙嘤谝环N可提取的組分，并且如果存在多于一種可提取的組分，則其量被認(rèn)為是存在的那些的總計。如本文所用，術(shù)語“結(jié)合位點”是指留在由得自移除或部分移除的提取物的TP組 合物制成的制品表面上的孔洞。所述結(jié)合位點通常為移除的提取物或移除的部分提取物的形式。例如，它們可為球形或近似球形，或不規(guī)則形狀，或細(xì)長的，并且可為粗糙/部分粗糙或它們可為光滑/部分光滑的。所述結(jié)合位點通常為所移除的提取物的部分的尺寸。在一個實施方案中，結(jié)合位點在至少2個維度上的直徑范圍為約O. I微米至約20微米。在另一個實施方案中，結(jié)合位點在至少2個維度上的直徑范圍為約O. I微米至約10微米。更大數(shù)目的此類結(jié)合位點導(dǎo)致介于TP制品和金屬包衣之間更高的剝離強度，因此有益的是在制品的表面上具有更大的提取物濃度。在本發(fā)明中可用的熱塑性聚合物包括聚甲醛及其共聚物；聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚(對苯二甲酸1，4_ 丁二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，4_環(huán)己烷二甲醇酯)、以及聚(對苯二甲酸1，3_丙二醇酯)；諸如尼龍_6，6、尼龍4、尼龍-6、尼龍-10、尼龍-12、尼龍-11的聚酰胺，以及部分芳族(共聚)聚酰胺；液晶聚合物，例如聚酯和聚酯酰胺；聚烯烴，如聚乙烯(包括所有形式，如低密度、線性低密度或高密度)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯/聚(苯醚)共混物、聚碳酸酯，如聚(雙酚A碳酸鹽)；丙烯腈丁二烯苯乙烯；含氟聚合物，包括全氟聚合物和部分氟化的聚合物，例如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚(氟乙烯)、以及乙烯和偏二氟乙烯或氟乙烯的共聚物；聚砜，例如聚(對亞苯砜)，聚硫化物，例如聚(對亞苯硫醚)；聚醚酮,例如聚醚酮、聚醚醚酮，以及聚醚酮酮；聚(醚酰亞胺)；丙烯腈-1，3-丁二烯-苯乙烯共聚物；熱塑性(甲基)丙烯酸聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；以及氯化聚合物，例如聚(氯乙烯)、氯乙烯共聚物和聚(偏二氯乙烯)。還包括熱塑性彈性體例如熱塑性聚氨酯、包含軟嵌段諸如聚醚和硬結(jié)晶嵌段的嵌段共聚酯、以及嵌段共聚物諸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。此外，本文中還包括熱塑性聚合物的共混物，所述共混物包括兩種或更多種半結(jié)晶或非晶態(tài)聚合物的共混物、或包含半結(jié)晶和非晶態(tài)熱塑性塑料兩者的共混物。半結(jié)晶熱塑性聚合物為優(yōu)選的，并包括聚合物諸如聚甲醛及其共聚物；聚酯，例如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，4_ 丁二醇酯)、聚(對苯二甲酸1，4_環(huán)己烷二甲醇酯)、以及聚(對苯二甲酸1，3_丙二醇酯)；聚酰胺，例如尼龍_6，6、尼龍-6、尼龍-10、尼龍-12、尼龍-11、它們的組合、以及部分芳族(共)聚酰胺；液晶聚合物，例如聚酯和聚酯酰胺；聚烯烴，如聚乙烯(所有的形式，例如低密度、線性低密度和高密度)、聚丙烯，含氟聚合物，包括全氟聚合物和部分氟化的聚合物，例如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚(氟乙烯)、以及乙烯和偏二氟乙烯或氟乙烯的共聚物；聚砜，例如聚(對亞苯砜)，聚硫化物，例如聚(對亞苯硫醚)；聚醚酮，例如聚醚酮、聚醚醚酮，以及聚醚酮酮；以及聚(偏二氯乙烯)。還包括熱塑性彈性體例如熱塑性聚氨酯、包含軟嵌段諸如聚醚、硬結(jié)晶嵌段的嵌段共聚酯、以及嵌段共聚物諸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。在本發(fā)明中，TP具有約50°C或更高，優(yōu)選約80°C或更高，并且更優(yōu)選約120°C或更高的Tg和/或Tm。在一個優(yōu)選的實施方案中，TP為總體組合物的至少30重量％。應(yīng)當(dāng)理解，可能會有一種以上的TP存在于組合物中，將TP存在的量視為TP存在的總量。如本文所用，術(shù)語“填料”是指填料或強化材料，并且其可為任何強化纖維，如碳纖維、碳納米管、芳族聚酰胺纖維或玻璃纖維，并且其可具有各種形狀，如短纖維、短切纖維或長纖維或連續(xù)纖維、球形、小片或其它形狀。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，纖維為合成的，更優(yōu)選的為玻璃纖維，并且最優(yōu)選的為具有約Imm至約20mm,更優(yōu)選約2mm至約20mm最·大平均長度的短切玻璃纖維。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述纖維的最大橫截面維度小于約20 μ m。所述纖維可具有圓的直徑，或其可為平的，并且其可包覆有一種或多種物質(zhì)以促進對TP基質(zhì)的粘附性，或它們可為未包覆的。如本文所用，術(shù)語“平板強化纖維”(“FRF”)為具有非圓形橫截面的纖維。優(yōu)選地，橫截面的長寬比為約I. 5或更大，更優(yōu)選約2. O或更大。橫截面可以是除圓形以外的任意形狀，并且包括但不限于橢圓形、卵形、矩形或三角形。在一個實施方案中，在本發(fā)明的制品中使用的TP組合物中存在的填料基于總體組合物計最小為至少約5重量％，優(yōu)選至少約10重量％，并且更優(yōu)選至少約20重量％。在另一個實施方案中，填料為總體組合物的70重量％或更少、優(yōu)選50重量％或更少、并且更優(yōu)選40重量％或更少。應(yīng)當(dāng)理解，對于FRF優(yōu)選的濃度范圍，任何優(yōu)選的最小濃度可與任何優(yōu)選的最大濃度結(jié)合，并且多于一種的填料可存在于TP組合物中。其它成分可任選地存在于本發(fā)明制品的TP組合物中。這些包括通常存在于TP組合物中的其它成分，如增韌劑、顏料、著色劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑、阻燃劑和粘附性促進劑。TP組合物可由本領(lǐng)域通常用于制備TP組合物并為人們所熟知的那些方法制得。最常見的是，在合適的設(shè)備中將熱塑性聚合物自身與各種成分熔融混合，所述設(shè)備為例如單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機、或捏合機。為了防止強化纖維長度大規(guī)模降解，可優(yōu)選地對纖維施行側(cè)面進料?？蓪㈦p螺桿擠出機用于此目的，因此纖維不會暴露于擠出機全長的高剪切之下。未包覆的制品可通過對于生產(chǎn)TP組合物的常規(guī)方法形成，如注塑、擠出、吹塑、熱成型和涂凝模塑等。優(yōu)選的方法為注塑，其中TP組合物通過注塑擠出機熔融，以便當(dāng)它離開模塑擠出機時，其獲得一定的熔融溫度。該熔融溫度通常高于TP的熔點。熔融的TP被注入模具腔體中，所述模具具有低于TP熔點的設(shè)定溫度，其中TP冷卻。在一個優(yōu)選的實施方案中，熔融溫度為約200°c至360°C。在本發(fā)明一個更優(yōu)選的實施方案中，熔融溫度為約260 °C 至 345 °C。如本文所用，“熔融溫度”為熔融的TP組合物當(dāng)其離開注塑擠出機時的溫度。熔融溫度可高于TP組合物的Tm至少5°C、10°C、20°C或50V，但低于導(dǎo)致TP開始降解的溫度。優(yōu)選的溫度高于Tm至少20°C。在一個優(yōu)選的實施方案中，模具溫度為約40°C至150°C。如果多于一種的TP存在于組合物中，則所述最高的Tm被認(rèn)為是參考Tm。如本文所用，“模具溫度”是指注入有熔融的TP組合物的模具的設(shè)定溫度。模具溫度可高于TP組合物的Tm至少10°C。在一個優(yōu)選的實施方案中，模具溫度高于所述Tm至少2000C，或不超過TP組合物的Tg約20°C。模具溫度的優(yōu)選范圍為約40°C至約180°C。如果多于一種的TP存在于組合物中，則所述最高的Tg被認(rèn)為是參考Tg。在一個實施方案中,模塑制品表面區(qū)域的至少50%具有至少O. I μ m的厚度?？捎玫陌卜椒ò娊夂蜔o電包覆。所述金屬包衣可包含至少一種元素形式的 金屬、此類金屬的合金、金屬基質(zhì)復(fù)合材料或它們的組合。所述包衣可超過O. 01 μ m、5 μ m、10 μ m、25 μ m 或 50 μ m 厚，同時小于 0. 1cm、Icm 或 IOcm 厚。在塑性材料如熱塑性PAP的典型金屬電鍍中，清潔PAP的表面，然后處理表面。作為另外一種選擇，這兩步可合并，或同時進行。該表面處理通常使用酸性物質(zhì)如磺基鉻酸和/或其它酸性物質(zhì)如鹽酸或硫酸來進行。然后所述表面用催化劑(通常為鈀化合物)進行處理，隨后無電鍍?nèi)芤?，這使金屬如鎳或銅層沉積到所述PAP的表面上。這可以是不能使用該方法的原因，或者如果期望更厚和/或不同的金屬層，則所述表面可以通常的方式電鍍。例如，在一個實施方案中，第一金屬層包含至少一種金屬、金屬合金、金屬基質(zhì)組合物、或它們的組合，并且第二層包含至少一種金屬、金屬合金、金屬基質(zhì)組合物、或它們的組合。如果所述PAP組合物為導(dǎo)電的，則無電鍍可能是不必要的，并且僅進行電鍍。在本發(fā)明制品的組合物中可使用任何可被電鍍的金屬?？捎玫慕饘侔ㄣ~、鎳、鈷、鐵和鋅。這些金屬的合金如鎳-鐵也可被電鍍。所得的電鍍金屬層可具有在Inm至10，OOOnm范圍內(nèi)的平均金屬晶粒(結(jié)晶)尺寸。優(yōu)選的平均晶粒尺寸為I至200nm,更優(yōu)選
I至lOOnm。包覆的金屬的總厚度優(yōu)選地為約I至約200 μ m,更優(yōu)選約I至約100 μ m。在一個實施方案中，第一層為至少約O. Ιμπι至5μηι厚,并且第二層為至少約10 μ m至200 μ m厚。根據(jù)本發(fā)明制得的制品可為復(fù)合材料制品，金屬包覆的復(fù)合材料制品或適于形成電子裝置的至少一部分的制品，所述電子裝置為例如手機、個人數(shù)字助理、音樂存儲裝置、收聽裝置、便攜式視頻播放器、電子萬用表、移動電子游戲機或移動個人電腦。當(dāng)范圍用于本文的物理特性諸如分子量，或化學(xué)特性諸如化學(xué)式時，對于本文具體的實施方案，旨在包括所有范圍的組合和子組合。
實施例本發(fā)明將在下面的實施例中得到進一步闡述。應(yīng)當(dāng)理解，盡管這些實施例表示本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但其僅作為例證給出。從上文的討論和這些實施例中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠確定本發(fā)明的特性，并且在不脫離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的情況下，能對本發(fā)明進行各種變化和修改以適應(yīng)各種應(yīng)用和條件。組合物I
組合物I由以下組成49. 05份由1，6_ 二氨基己烷和1，6_己二酸制得的聚酰胺6,6 組成；0. 40 份 Chimassorb 944,也被稱為聚[(6_[ (I, I, 3, 3-四甲基丁基)氨基]-I, 3,
5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]_1，6_亞己基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶極)亞氨基]]);0· 20份Irganox 1098，也被稱為NW -雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺；0· 25份I,K'()M()N_I#CAV102，褐煤酸結(jié)晶促進劑的隹丐鹽，購自 Clariant GmbH, Augsburg, Germany ; 10 份 SUPER-PFLEX 200,具有窄粒度分布的表面處理過的、細(xì)小粒度的沉淀碳酸I丐，其購自Specialty Minerals, Inc. ,Bethlehem,PA,具有典型2%的硬脂酸表面處理，O. 7微米的平均粒度，O. 03重量％的+325目殘余物，以及7米2/克的表面積；40份玻璃纖維，即標(biāo)稱長度3. 2mm的PPG 3540，購自PPG Industries,Pittsburgh，PA。組合物I的粒料通過在擠出機中如圖所示地按順序熔融共混所述組分來制備，其中所述玻璃用側(cè)面喂料機喂入所述熔融聚合物基質(zhì)中。?；瘻囟葹榧s310°C至330°C。在 聚合物組合物離開股線模頭時，隨即在水中進行淬火并?；?。粒料具有大約3mm的直徑和5mm的長度。組合物I具有263. 5°C的Tm和50.9°C的Tg。然后將所制備的粒化組合物在除濕的烘干機中100°C下干燥6-8小時，然后以約280°C至3 10°C的熔融溫度和約100°C至130°C的模具溫度模塑成標(biāo)準(zhǔn)的6cmX6cmX2mm的ISO 294型D2平板。鉬合物2和3組合物2和3由以下組成34. 15份由1，6_ 二氨基己烷和I，6_己二酸制得的聚酰胺6，6(PA66) ;15份由1，6_己二胺、70摩爾％的間苯二甲酸和30摩爾％的對苯二甲酸組成的無定形聚酰胺(摩爾％基于聚酰胺B中存在的二羧酸的總量計);0. 40份Chimassorb944，也被稱為聚[(6-[(1，1，3，3_ 四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，
6-四甲基-4-哌啶)亞氨基]-1，6-亞己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]])；0.20份Irganox 1098，也被稱為N，N'-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺；0. 25 份UCOMONT CAV102 ；10 份 SUPER-PFLEX 200 ;和 40 份玻璃纖維，即標(biāo)稱長度3. 2mm的PPG 3540,購自PPG Industries, Pittsburgh, PA,就組合物2或平板玻璃纖維而言，即ΝΙΤΤ0Β0 CSG3PA-820, 3mm長，2微米寬，7微米厚，橫截面軸的長寬比為4，就組合物3而言具有氨基硅烷膠料，得自NITTO BOSEKI, Japan。組合物2和3的粒料通過熔融共混類似于如組合物I中的組分來制備,其中粒化溫度為約280°C至約310°C。組合物2和3具有260. 5°C的Tm和88. 3°C的Tg。平板由粒料以約270°C至約305°C的熔融溫度和約70°C至110°C的模具溫度類似地制備。組合物4組合物4由以下組成47· 35份由對苯二甲酸、(存在的總二胺的)50摩爾％的
1,6-己二胺和剩余的50摩爾％的2-甲基-1，5-戊二胺制得的聚酰胺；2份由1，6_己二胺和1，6_己二酸制得的聚酰胺6，6 ;0. 40份HS三元共混物7 I I ;0. 25份LicowaxOP ；10份SUPER-PFLEX 200 ;和40份的玻璃纖維，即標(biāo)稱長度3. 2mm的PPG 3660，購自PPGIndustries，Pittsburgh，PA。組合物4的粒料通過熔融共混來制備，如組合物I中所示。粒化溫度為約330°C至345°C。組合物4具有302. 4°C的Tm和132. 9 V的Tg。平板樣品以約320°C至345°C的熔融溫度和約140°C至160°C的模具溫度類似地制備。
鉬合物5組合物5由以下組成49. 15份由己內(nèi)酰胺和1，6_己二酸制得的聚酰胺6 ;
O.40 份 Chimassorb 944 ；0. 20 份 Irganox 1098 ；0. 25 份 I.K'OM()NT' CAV102 ；10 份SUPER-PFLEX 200 ;和40份PPG 3540玻璃纖維。組合物5的粒料通過熔融共混來制備，如組合物I中所示。?；瘻囟葹榧s250°C至280°C。組合物5具有220. 2V的Tm和57. 1°C的Tgo平板樣品以約250°C至280°C的熔融溫度和約60°C至100°C的模具溫度類似地制備。鉬合物6組合物6由以下組成80份由1，6-二氨基己烷和1，6_己二酸制得的聚酰胺6，6 ；
O.40份Chimassorb 944，也被稱為聚[(6_[ (1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-I，3，5-三嗪-2，4- 二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亞氨基]-1，6-亞己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]];和20份SUPER-PFLEX 200，具有窄粒度分布的表面處理過的、細(xì)小粒度的沉 淀碳酸I丐，其購自Specialty Minerals, Inc. , Bethlehem, PA,具有典型2%的硬脂酸表面處理，O. 7微米的平均粒度，O. 03重量％的+325目殘余物，以及7米2/克的表面積。組合物6的粒料通過熔融共混來制備，如組合物I中所示。粒化溫度為約310°C至3300C。組合物6具有263. 5°C的Tm和50. 9°C的Tg。平板樣品以約280°C至310°C的熔融溫度和約100°C至130°c的模具溫度類似地制備。所述平板通常在酸溶液中通過第一蝕刻來金屬化，隨后用包含鈀離子的溶液活化，接著用促進劑的水溶液加速，接著無電鎳電鍍，接著電鍍銅電鍍來自含水硫酸銅的約20微米厚度的金屬銅。組合物1、2、3、5和6如表2中所不被金屬化,并且組合物4如表3中所示被金屬化。來自組合物的銅在電鍍板上的剝離強度使用ISO測試方法34-1，通過具有2. 5kN的負(fù)載傳感器的Z005張力檢驗器(Zwick USA LP，Atlanta，GA)測量。將電鍍板固定在滑臺上，所述滑臺連結(jié)到張力檢驗器的一端。在金屬表面進行兩個分開Icm的平行切割，以便在表面上形成Icm寬的金屬帶。所述滑臺在平行于切割的方向上滑動。將所述Icm寬的銅條連接到機器的另一端，并且將所述金屬條以50mm/min (溫度23°C和50%相對濕度)的測試速度(以直角)剝離。每個實施例的剝離強度在表I中示出。表I
__比較I.........................................................屢例-■....................■
...........................................................................................................................................................................模塑條件............................................I................................................................I..........................................模塑條件............................................I................................................................
權(quán)利要求
1.聚合制品，具有至少一個表面區(qū)域并包含熱塑性聚合物、可提取的組分、以及任選的填料，所述表面區(qū)域與整體制品相比，在所述可提取的組分量上相對提高，并且在所述填料量上相對減少。
2.權(quán)利要求I的制品，其中所述表面區(qū)域的至少50%具有至少O.I微米的厚度。
3.權(quán)利要求I的制品，其中在所述表面區(qū)域處的所述可提取的組分與在所述制品的總體組合物中存在的量相比，以按重量計至少101%的量存在。
4.權(quán)利要求I的制品，其中所述表面被蝕刻。
5.權(quán)利要求5的制品，其中所述表面包括結(jié)合位點。
6.權(quán)利要求5的制品，其中所述結(jié)合位點在至少2個維度上具有約O.I微米至約20微米的直徑。
7.權(quán)利要求I的制品，其中所述任選的填料為玻璃纖維、碳纖維、石墨、聚合物、或它們的組合。
8.權(quán)利要求I的制品，其中所述熱塑性聚合物包含一種或多種聚酰胺。
9.權(quán)利要求8的制品，其中所述聚酰胺包括聚(己二酰己二胺)。
10.權(quán)利要求8的制品，其中所述聚酰胺包括聚(間苯二甲酰己二胺)或聚(對苯二甲酰己二胺)或它們的組合。
11.權(quán)利要求I的制品，其中所述可提取的組分為碳酸鈣。
12.權(quán)利要求I的制品，包含至少一種金屬包衣或金屬層。
13.權(quán)利要求12的制品,其中第一金屬層包含至少一種金屬、金屬合金、金屬基質(zhì)組合物、或它們的組合，并且其中第二金屬層包含至少一種金屬、金屬合金、金屬基質(zhì)組合物、或它們的組合。
14.權(quán)利要求13的制品,其中所述第一層為至少約O.01 μ m至5. O μ m厚。
15.權(quán)利要求13的制品，其中所述第二層為至少約ΙΟμπι至200μπι厚。
16.制備聚合制品的方法，所述制品具有至少一個表面區(qū)域并包含熱塑性聚合物、可提取的組分、以及任選的填料，所述表面區(qū)域與整體制品相比，在所述可提取的組分量上相對提高，并且在所述填料量上相對減少，所述方法包括 熔融所述熱塑性聚合物并將其與所述可提取的組分和所述填料共混；以及 在高于所述熱塑性聚合物的熔點至少約20°C的熔融溫度下，并且在低于所述熔融溫度至少200°C或在高于所述熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度少于約20°C的模具溫度下，注塑所述制品。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述熔融溫度為約200°C至360°C。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述熔融溫度為約260°C至345°C。
19.權(quán)利要求16的方法，其中所述模具溫度為約40°C至150°C。
20.復(fù)合材料制品，其包含權(quán)利要求I的制品。
21.復(fù)合材料制品，其包含權(quán)利要求12的制品。
22.權(quán)利要求I的制品，其適于形成電子裝置的至少一部分。
23.權(quán)利要求22的制品，其中所述電子裝置為手機、個人數(shù)字助理、音樂存儲裝置、收聽裝置、便攜式視頻播放器、電子萬用表、移動電子游戲機、或移動個人電腦。
全文摘要
本發(fā)明提供了包含單獨樹脂體系的制品，所述體系具有表面和不同組成的芯，所述表面比所述芯具有更多可提取的組分和更少的填料。該配置提供了由此類制品形成的或包括此類制品的制品的增加的剝離強度。本發(fā)明還提供了制備所述制品的方法。
文檔編號B32B27/00GK102883881SQ201180023385
公開日2013年1月16日 申請日期2011年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月10日
發(fā)明者A.E.艾麗婭 申請人:納幕爾杜邦公司