專利名稱：用于施加納米粒子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的涉及在表面上施加納米粒子(nanoparticle)以形成嵌有光催化納米粒子的層的方法。此外，本發(fā)明涉及一種用于實現(xiàn)納米粒子在板塊和鑲板的上層中的均勻分布的方法。
背景技術(shù)：
生產(chǎn)具有包括層壓紙片的表面的層壓建筑鑲板是公知的。還已知ー種在W02009/065769中公開的稱為木質(zhì)纖維地板(WFF)的新型鑲板，該文獻示出了產(chǎn)品和同樣使用納米粒子生產(chǎn)這種產(chǎn)品的方法。此外，W02009/062516中示出了在層壓表面或覆蓋紙上施加納米粒子。下面的文獻記載了在最終烘烤之前和在紙可以用于層壓鑲板中之前處理紙或浸 潰紙的幾種方式。US2009/0208646A1記載了借助于涂料入口對經(jīng)浸潰的覆蓋物進行濕破濕(wet-in-wet)的涂層施加。通過刮除多余涂層的刮除器對層的厚度進行控制。該文獻說明了一種生產(chǎn)尤其用于層壓件的覆蓋物的方法，包括使用以下步驟浸潰紙I)從卷筒展開覆蓋物原紙，以獲得紙幅(10)；2)使用浸潰介質(zhì)(14)在一面潤濕紙幅(10);3)使用浸潰介質(zhì)(18)浸潰紙幅(10);4)在一面將粗金剛砂和樹脂分散體(dispersion) (27)濕破濕地施加到紙幅(10)上；5)在反面將形式為樹脂和細金剛砂的涂覆物(29)濕破濕地施加到紙幅(10)上；6)通過刮除器(32)刮除一定量的所施加的涂覆物(29)，直到期望的施加重量；7)使用干燥管道干燥紙幅(10)。US3798111記載了在造紙機中加入粒子，其中粒子可以遍布紙，并且被纖維纏繞。W02007144718公開了ー種施加到樹脂預(yù)處理的承載片材上的硬納米粒子懸浮液。該方法聲明懸浮液包含樹脂。該方法包括借助于網(wǎng)絲刮刀棍(wire doctor roll)和/或柵格輥(raster roll)或包括輥和/或刀的其它方法添加懸浮液。還存在空氣刮刀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實施例涉及ー種在表面上施加納米粒子以形成具有光催化納米粒子的片材或表面層的方法。目的是改善當(dāng)粒子被嵌入片材或表面層中時光催化納米粒子的作用，即，將活性水平保持在高水平并保持具有嵌入粒子的片材或?qū)拥钠谕匦浴02009/062516A2中示出在表面層中使用光催化納米粒子來改善例如可清潔性。此外，公開了ー種施加納米粒子的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例的方法提供了改善的透明度、延長的使用壽命和納米粒子的改善的分布。本發(fā)明的第一方面是ー種生產(chǎn)包含光催化納米粒子的片材的方法，該方法包括以下步驟·使用優(yōu)選包含耐磨粒子的聚合物樹脂浸潰片材；·使用包含分散的光催化納米粒子的浸潰流體組合物來噴涂處于未固化和濕潤狀態(tài)的新浸潰聚合物樹脂的片材；·對包含聚合物樹脂和浸潰流體的經(jīng)浸潰的片材進行干燥和/或至少部分地固化。所述片材可以包含纖維素纖維。 優(yōu)選地，所述浸潰流體組合物包括含水的溶剤。該方法可以包括在浸潰步驟與噴涂步驟之間的一個步驟，在該步驟中，使聚合物樹脂部分地干燥。通過在濕潤表面中施加光催化納米粒子，尤其改善了粒子的分布。所述浸潰流體組合物可以包含光催化納米粒子和溶劑，所述溶劑選自水、こニ醇、丁基醚、脂肪族的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的或者混合的芳族-脂肪族醇，諸如甲醇、こ醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、苯甲醇或甲氧基丙醇，或其組合。本發(fā)明的第二方面是ー種通過將根據(jù)第一方面生產(chǎn)的片材布置在優(yōu)選為HDF鑲板的芯部上并加熱和加壓來生產(chǎn)層壓板塊或鑲板的方法。本發(fā)明的第三方面是ー種制造包含光催化納米粒子的片材的方法，該方法包括以下步驟·將光催化納米粒子混合在聚合物樹脂中，以獲得浸潰混合物；·優(yōu)選通過噴涂將所述浸潰混合物施加到片材上。本發(fā)明的第四方面是ー種在造紙廠內(nèi)優(yōu)選在紙的碾壓(rolling)之前生產(chǎn)包含光催化納米粒子的紙張的方法。本發(fā)明的第五方面是ー種生產(chǎn)包含光催化納米粒子的WFF鑲板的方法，該方法包括以下步驟I)將包含木質(zhì)纖維、熱固性樹脂(優(yōu)選三聚氰胺樹脂)和耐磨粒子的干混合物撒在芯部上；2)將有機溶劑施加在芯部上的混合物上；3)噴涂包含優(yōu)選分散在水中的分散的光催化納米粒子的浸潰流體組合物；4)加熱和加壓。該方法的步驟2和3可以應(yīng)用于W02009/065769和W02009/124704中所公開的任何方法中以用于生產(chǎn)WFF鑲板。該方法優(yōu)選以標(biāo)號次序1-4執(zhí)行。所述有機溶劑優(yōu)選包括酮，諸如丙酮和甲こ酮，和/或醇，諸如こ醇、丙醇和甲醇，和/或こ酸酷，諸如こ酸丁酷、こ酸こ酷。在一個優(yōu)選實施例中，所述有機溶劑為こ醇。在另ー個實施例中，該方法包括以下步驟優(yōu)選在步驟2之前，在所述混合物上施加具有潤濕劑的流體，該流體的形式優(yōu)選為包含1%重量含量的來自BYK Chemie公司的BYK-348的水。具有潤濕劑的流體和所述有機溶劑也可以被一起施加。公知的是，納米材料不僅僅是納米材料，嵌入的納米粒子的特性對于它們的性能以及例如所述板塊或鑲板的特性而言很重要。在一個特別優(yōu)選的實施例中，在任何所述方面中，嵌入的納米粒子具有< 50nm,諸如< 30nm的初級粒徑或晶體粒度,優(yōu)選具有< 20nm的初級粒徑或晶體粒度。因此，改善了納米粒子的效力，和/或需要更少的納米粒子來獲得特定效果。初級粒子(primary particle)很少作為單個的初級粒子存在,而是以或多或少成團的形式存在。對于團塊和/或群集(cluster)尺寸的有效控制是非常優(yōu)選的。因此，在優(yōu)選實施例中，嵌入的納米粒子具有< lOOnm、諸如< 80nm的群集或團塊尺寸,優(yōu)選< 60nm、諸如<40nm的群集或團塊尺寸，更加優(yōu)選<30nm、諸如<20nm的群集或團塊尺寸。由此，所述納米粒子可以更易于均勻地分散在所述覆蓋層中，并且所述層變得在光學(xué)上更加透明。
在本發(fā)明的任何實施例中，所述浸潰流體中的所述納米粒子的濃度可以> lwt%，諸如> 5wt%,優(yōu)選所述納米粒子的濃度> 10wt%,諸如> 15wt%,且更加優(yōu)選所述納米粒子的濃度> 20wt%，諸如> 25wt%。此外，在任何實施例中，所述浸潰流體組合物中的納米粒子可以具有< lOOnm、諸如< 80nm的群集或團塊尺寸,優(yōu)選< 60nm、諸如< 40nm的群集或團塊尺寸，且更加優(yōu)選< 30nm、諸如< 20nm的群集或團塊尺寸。 在本發(fā)明的所有方面中，每平方米覆蓋片材的浸潰流體組合物的量可以是每平方米待浸潰的覆蓋片材具有在l_200ml/m2的范圍內(nèi)，諸如在5_100ml/m2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10-50ml/m2的范圍內(nèi)，諸如20_40ml/m2的所述浸潰流體組合物。用于所述包含納米粒子的聚合物樹脂組合物的聚合物樹脂可以從包括以下的組中選擇三聚氰胺甲醛樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺脲醛樹脂、丙烯酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、娃樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂(vinylic resin)或其混合物。在本發(fā)明的實施例中，在所述納米粒子聚合物樹脂組合物中的光催化納米粒子可以作為干粉、膏體或懸浮液被引入，然后被分散在聚合物樹脂中。在本發(fā)明的實施例中，將分散在聚合物樹脂組合物中的光催化納米粒子的所述懸浮液的溶劑選自水、乙二醇、丁基醚、脂肪族的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的或者混合的芳族-脂肪族醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、苯甲醇或甲氧基丙醇，或其組合在第六方面，本發(fā)明的實施例可以通過一種制造板塊或鑲板的方法來獲得，該方法包括-向基材或組裝好的層壓板塊或鑲板的上表面提供涂層，施加包含光催化納米粒子的涂覆流體組合物；以及-在所述涂覆步驟之后，使所述基材或?qū)訅喊蹇旎蜩偘甯稍锖?或固化。在上述任何方面中，所述涂覆流體可以通過噴涂、蘸涂、滾涂、刷涂或通過其它常規(guī)施加方法施加到所述材料表面。每平方米所述材料表面的涂覆流體組合物的量可以是每平方米所述材料表面具有在l_200ml/m2的范圍內(nèi)，諸如在5_100ml/m2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10-50ml/m2的范圍內(nèi)，諸如15_25ml的所述涂覆流體組合物。這些成分的若干組合可以實現(xiàn)全部功能產(chǎn)品。為了說明本發(fā)明的三個功能實施例，下文給出了三個示例。


下文將結(jié)合優(yōu)選實施例更詳細地參照所附的示例性附圖來描述本發(fā)明，在附圖中圖I示出了用于生產(chǎn)覆蓋紙的生產(chǎn)線。圖2示出了包括噴涂單元的用于生產(chǎn)覆蓋紙的生產(chǎn)線。
具體實施例方式本發(fā)明涉及包括不同類型的光催化納米粒子的覆蓋物或板塊或鑲板(諸如層壓板塊或鑲板)的制造，所述光催化納米粒子使所制造的產(chǎn)品具有光催化活性。例如，根據(jù)層壓板塊和鑲板的價格(低成本/高成本產(chǎn)品)以及層壓件制造商可用的設(shè)施，每個層和處理步驟可優(yōu)先于其它。層壓板塊和鑲板通常由纖維板(主要是高密度纖維板HDF)基材和3個或以上片 材制成裝飾片材、頂部的纖維素覆蓋片材和位于纖維板基材的相對側(cè)以使所述纖維板平衡并防止其彎曲的一個或多個背襯片材。其它片材通常被安置在纖維板與裝飾片材之間。裝飾片材可以是單色的或者有圖案以便看上去像例如木材、軟木、石材、瓷磚或更抽象的圖案。覆蓋片材通常包含耐磨粒子，通常為一定量的氧化鋁(Al2O3),以給層壓件提供更好的耐磨性。此外，覆蓋片材浸潰有聚合物樹脂，通常為三聚氰胺甲醛樹脂。其它片材(最常見為紙片)也浸潰有樹脂。裝飾片材通常浸潰有三聚氰胺甲醛樹脂，而酚醛樹脂通常用于層壓件的芯部中。層壓板塊或鑲板通過施加熱和壓力進行組裝，從而使樹脂在熱固性反應(yīng)中聚合。在層壓之后，聚合的覆蓋片材和裝飾紙構(gòu)成層壓板塊或鑲板的頂層，從而需要剛好從層壓件的上表面一直到裝飾紙的裝飾印刷物在光學(xué)上是透明的。在本發(fā)明的一個實施例(圖2)中，在使用樹脂和耐磨粒子(優(yōu)選氧化鋁)第一次浸潰(42 )和/或第二次浸潰(41)紙(10 )之后，將光催化納米粒子作為濕破濕噴涂涂層(43，40)施加到紙(10)的上表面和/或下表面。在每一次浸潰之后，可以對紙進行干燥(44，45)。優(yōu)選地，在浸潰步驟之后但在干燥步驟之前施加光催化納米粒子。在一個實施例中，紙(10)在第一步驟(46)中被樹脂潤濕和/或浸潰通過樹脂。這種噴涂光催化納米粒子的方法可以結(jié)合在任何生產(chǎn)線中以生產(chǎn)覆蓋物或裝飾紙，還可以結(jié)合在圖I中示出且如上在US2009/0208646中描述的生產(chǎn)線中。在圖I的生產(chǎn)線中，光催化納米粒子的噴涂可以在紙幅(10)的潤濕(14)之后的任何階段執(zhí)行。用于光催化納米粒子的噴涂的適當(dāng)類型的噴嘴是電子控制的Autojet PulsajetB10000jjau。覆蓋物或裝飾紙的優(yōu)選噴涂速率可以> lm/s,例如> 2m/s,優(yōu)選速率> 5m/s,例如> 8m/s,甚至更優(yōu)選速率> 10m/s。在另一個實施例中，在第一次或第二次使用樹脂和耐磨粒子(優(yōu)選氧化鋁)浸潰紙之后，將光催化納米粒子作為濕罩干(wet-on-dry)噴涂涂層施加到覆蓋物和/或裝飾紙的上表面和/或下表面。通常在每次浸潰后對紙進行干燥。 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，光催化納米粒子可以在噴涂步驟前與潤濕劑和/或醇混合，以改善浸潰流體在覆蓋物和/或裝飾片材上的潤濕能力。在本發(fā)明的另一個實施例中，光催化納米粒子可以作為濕破濕與濕破干(wet-in-dry)噴涂涂覆之間的組合進行施加。
在本發(fā)明的另一個實施例中，光催化納米粒子在樹脂浸潰步驟中作為聚合物混合物施加。在本發(fā)明的另一個實施例中，光催化納米粒子在聚合物樹脂浸潰之前結(jié)合到覆蓋片材中，例如結(jié)合到裝飾紙本身中。因此，通過使用所述光催化覆蓋片材或裝飾紙，可以應(yīng)用已有的用于制造層壓板塊或鑲板的方法容易地引入光催化層，即，在聚合物樹脂浸潰光催化覆蓋片材或裝飾紙之后，在熱壓層壓步驟中進行層壓板塊的制造。所述光催化納米粒子浸潰和干燥/固化步驟可以緊接在聚合物樹脂浸潰所述覆蓋片材或裝飾紙之前加入已有的生產(chǎn)線中，或者可以存儲所述光催化浸潰和固化的覆蓋片材或裝飾紙直到需要時。用在涂覆流體組合物中的一種合適類型的納米粒子為二氧化鈦(Titania)。根據(jù)本發(fā)明的一些方面，二氧化鈦納米粒子還可以包括其它元素。在一些實施例中，可以將這些元素引入所述納米粒子中，目的是通過改變所述二氧化鈦光催化納米粒子的吸收范圍來改 善所述納米粒子的光催化活性。所述涂覆流體組合物的溶劑可以包括水、甲醇、乙醇或異丙醇或其組合，或者可以僅為水。可以通過重復(fù)所述涂覆步驟若干次來提高所制造的板塊或鑲板中的所述光催化納米粒子的粒子濃度。所生產(chǎn)的浸潰紙的一個優(yōu)選實施例包括在所述覆蓋片材或裝飾紙之上和之中的離散的光催化納米粒子。在根據(jù)本發(fā)明的許多應(yīng)用中，所述納米粒子或納米粒子群集可以具有與所述浸潰流體組合物中的有效粒徑大致相同的大小。所生產(chǎn)的包含光催化納米粒子的浸潰紙可以用于所有已知的工藝中，以生產(chǎn)層壓建筑鑲板，優(yōu)選地板塊、墻壁鑲板和櫥柜臺面。將分散在聚合物樹脂中的光催化組合物可以優(yōu)選包含二氧化鈦(TiO2)光催化活性納米粒子。在一個優(yōu)選實施例中，所述納米粒子包括二氧化鈦的銳鈦礦和/或金紅石和/或板鈦礦晶體形式或其組合。此外，根據(jù)本發(fā)明，所述光催化活性納米粒子主要以它們的最終晶體形式存在于所述組合物中，即，不需要熱處理來使所述納米粒子轉(zhuǎn)變?yōu)樗鼈兊幕钚孕问?。表示為?dāng)量球徑(equivalent spherical diameter)的納米粒子(例如二氧化鈦)的平均初級粒徑或晶體粒度可以優(yōu)選低于30nm，諸如低于20nm，并且優(yōu)選低于15nm，諸如低于10nm?？梢岳肧cherer公式通過X射線衍射(XRD)測量平均初級粒徑或晶體粒度。還優(yōu)選的是，所述納米粒子的粒徑分布相對較窄。將分散在聚合物樹脂中的光催化組合物，不論是作為粉末、膏體還是懸浮液被引入，都可以在任何給定的時間添加到聚合物樹脂中。在本發(fā)明的一個實施例中，光催化組合物緊接在使用聚合物樹脂浸潰覆蓋片材或裝飾紙之前分散到聚合物樹脂中?？梢酝ㄟ^特別設(shè)計的機器或設(shè)備來協(xié)助所述分散過程。示例在已描述了本發(fā)明的基本方面的前提下，提供以下示例以說明其特定實施例。示例I濕破濕本示例說明了包含嵌入的納米粒子的聚合表面的產(chǎn)生。粒子經(jīng)由噴涂系統(tǒng)作為懸浮液施加到仍濕潤的新浸潰的聚合表面上。
使用以下分散體作為進料。包含粒度不大于80nm (使用Particle MatrizNanotrack NPA 252確定)的粒子團塊的水中的30%Ti02分散體。然后剛好在紙離開浸潰輥之后將原料溶液噴涂到新浸潰的三聚氰胺紙上。使用自動噴射噴涂系統(tǒng)將分散體施加到紙上，所述自動噴射噴涂系統(tǒng)經(jīng)由壓力為1.8巴的低壓罐將流體泵送到噴嘴。所述噴嘴為具有空氣霧化末端(空氣壓力為I. 5巴)的脈沖噴射噴嘴，所述空氣霧化末端剛好在第一干燥爐的入口前方安置在新浸潰的紙上方35cm處。自動噴射系統(tǒng)設(shè)定成傳送30ml流體/m2紙；然后在兩個連續(xù)的加熱爐中干燥所述紙。這生成了嵌有尺寸很小的TiO2團塊的三聚氰胺紙，所述團塊大致穿過三聚氰胺紙的最初的數(shù)百微米。示例2濕罩干
本示例說明了包含嵌入的納米粒子的聚合表面的產(chǎn)生。在聚合表面在加熱爐中干燥之后，經(jīng)由噴涂系統(tǒng)將粒子作為分散體施加到聚合表面上。在本實驗中使用與示例I中所使用的相同的液體和噴涂系統(tǒng)。示例3在原紙h.潤濕本示例說明了包含嵌入的納米粒子的聚合表面的產(chǎn)生。在使用三聚氰胺浸潰紙之前，經(jīng)由噴涂系統(tǒng)將粒子作為分散體施加到原紙上。試駘結(jié)果下表示出了用于施加光催化粒子的不同方法的結(jié)果 試驗I :經(jīng)由噴涂通過以濕破濕方式浸潰覆蓋紙來施加光催化頂層。 試驗II :經(jīng)由噴涂通過以濕罩干方式浸潰覆蓋紙來施加光催化頂層。 試驗III :在三聚氰胺浸潰之前經(jīng)由在原覆蓋紙上的噴涂通過以濕罩干方式浸潰覆蓋紙來施加光催化頂層。對外觀、穩(wěn)定性和分布進行評價。
權(quán)利要求
1.一種制造包含光催化納米粒子的片材的方法，所述方法包括以下步驟 使用優(yōu)選包含耐磨粒子的聚合物樹脂浸潰(41，42)片材(10)； 使用包含分散的光催化納米粒子的浸潰流體組合物對處于未固化和濕潤狀態(tài)的新浸潰聚合物樹脂的片材(10)進彳丁嗔涂(43,40)； 對包含聚合物樹脂和浸潰流體的經(jīng)浸潰的片材進行干燥和/或至少部分地固化(44，.45)。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述片材包含纖維素纖維。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述浸潰流體組合物包括含水的溶劑。
4.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括在浸潰步驟與噴涂步驟之間的一個步驟，在所述步驟中，使所述聚合物樹脂部分地干燥。
5.一種通過將根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項生產(chǎn)的片材布置在優(yōu)選為HDF鑲板的芯部上并施加熱和壓力來生產(chǎn)層壓板塊或鑲板(I)的方法。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述板塊為地板塊。
7.—種生產(chǎn)包含光催化納米粒子的WFF鑲板的方法，所述方法包括以下步驟 . 1)將包含木質(zhì)纖維、熱固性樹脂和耐磨粒子的干混合物散布在芯部上，所述熱固性樹脂例如為聚合物樹脂，優(yōu)選為三聚氰胺甲醛樹脂； .2)將有機溶劑施加在所述芯部上的混合物上； .3)噴涂包含優(yōu)選分散在水中的分散的光催化納米粒子的浸潰流體組合物；以及 .4)加熱和加壓。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑包括酮，諸如丙酮和甲乙酮，和/或醇，諸如乙醇、丙醇和甲醇，和/或乙酸酯，諸如乙酸丁酯、乙酸乙酯。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑是乙醇。
10.如權(quán)利要求7-9中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟優(yōu)選在步驟2之前，在所述混合物上施加具有潤濕劑的流體，所述流體的形式優(yōu)選為包含1%重量含量的來自BYK Chemie的BYK-348的水。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法包括一起施加所述具有潤濕劑的流體和所述有機溶劑的步驟。
12.如權(quán)利要求7-11中任一項所述的方法,其特征在于,所述方法包括一起施加浸潰流體和所述有機溶劑的步驟。
13.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述光催化納米粒子具有至少.50%的結(jié)晶度。
14.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述納米粒子的初級粒徑< 50nm,諸如< 30nm,優(yōu)選初級粒徑< 20nm,諸如< 10nm。
15.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述光催化納米粒子浸潰流體的濃度> lwt%,諸如> 5wt%,優(yōu)選所述納米粒子的濃度> 10wt%,諸如> 15wt%,更加優(yōu)選所述納米粒子的濃度> 20wt%,諸如> 25wt%。
16.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，每平方米被施加表面的浸潰流體組合物的量在l_200ml/m2的范圍內(nèi)，諸如在5_100ml/m2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10_50ml/m2的范圍內(nèi)，諸如20-40ml/m2。
17.一種使用如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法生產(chǎn)的鑲板，其中，所述光催化納米粒子均勻地嵌入所述鑲板的最上層中。
18.如權(quán)利要求17所述的鑲板，其特征在于，所述光催化納米粒子以>0. I y m;>l y m ;>10iim ;>100iim ;>500iim ;>1000iim的厚度均勻地嵌入最終鑲板中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在新浸漬的濕潤的表面中施加粒子來生產(chǎn)包含光催化納米粒子的片材的方法。
文檔編號D21H17/67GK102753357SQ201180006669
公開日2012年10月24日 申請日期2011年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月29日
發(fā)明者G·齊格勒, H·簡森, T·雷恩伯格 申請人:瓦林格光催化股份有限公司