專利名稱：反射膜層疊體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及反射膜層疊體、以及具有該反射膜層疊體的車輛用燈具、照明器具、光學(xué)鏡體。
背景技術(shù)：
純Ag膜、Ag基合金膜(以下有時(shí)稱為Ag膜)由于膜厚70nm以上且可見光的反射率高，因而廣泛用作使用鹵素?zé)艋騂ID、LED等各種光源的車輛用燈具等的反射膜。然而，Ag膜的Ag原子具有容易集聚的性質(zhì)，因而存在由于集聚而導(dǎo)致Ag膜的表面變粗、反射率降低的情況。作為上述Ag原子的集聚的原因，可列舉出大氣中的硫成分等吸附到Ag膜表面；由于從各種光源放出的熱而導(dǎo)致反射膜曝露于80 200°C左右的高溫環(huán)境下等。 目前，為了解決上述問(wèn)題，正在開發(fā)在Ag膜上形成保護(hù)膜而遮蔽Ag膜不受外部環(huán)境的影響的技術(shù)。例如在專利文獻(xiàn)I中公開了由改性有機(jī)硅樹脂構(gòu)成的保護(hù)膜形成在Ag膜上而成的車輛用燈具。在專利文獻(xiàn)2中公開了在Ag膜上具有由ITO等金屬氧化物構(gòu)成的保護(hù)膜的反射膜。在專利文獻(xiàn)3中公開了鈦膜或鈦合金膜的保護(hù)膜形成在Ag膜上而成的反射膜。另外，專利文獻(xiàn)4和5中公開了在含有Bi等的Ag膜上形成了 Si、Al、Ti的金屬氧化物層的反射膜。然而，即使如專利文獻(xiàn)I那樣地由改性有機(jī)硅樹脂構(gòu)成保護(hù)膜，也存在硫成分等在樹脂中擴(kuò)散、浸透，或者在高溫環(huán)境下樹脂材料劣化的情況。另外，還存在如專利文獻(xiàn)2和3那樣地，即使由ITO等金屬氧化物、鈦膜或鈦合金膜構(gòu)成保護(hù)膜，也從其針孔部分侵入硫成分等的情況。其結(jié)果是，Ag原子集聚而在Ag膜表面產(chǎn)生大量的白點(diǎn)和變色，存在反射膜的反射率、外觀性、商品性等降低的情況。進(jìn)一步，在專利文獻(xiàn)4和5中，雖然作為保護(hù)膜形成金屬氧化物層，但此時(shí)使用由金屬氧化物構(gòu)成的濺射靶材，還存在金屬氧化物層形成針孔的情況。另外，由于在Ag膜上形成保護(hù)膜，因而存在Ag膜的高反射率降低的情況。因此，在打算用保護(hù)膜防止Ag膜的反射率降低的情況下，作為保護(hù)膜所要求的特性，可列舉出保護(hù)膜不易使Ag膜高反射率降低；保護(hù)膜自身具有優(yōu)異的耐硫化性、耐熱性；硫成分等不在保護(hù)膜中擴(kuò)散、浸透；以及無(wú)針孔。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2000-106017號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2006-98856號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開2008-191528號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開2008-233894號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開2009-98650號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題本發(fā)明是在如上所述的狀況下完成的，本發(fā)明的目的在于提供使用Ag膜而構(gòu)成的反射膜層疊體，其具有高初期反射率的同時(shí)，還具有耐硫化性和耐熱性優(yōu)異、且針孔盡量的少的保護(hù)膜，其結(jié)果是，不易引起由Ag膜的Ag原子的集聚而導(dǎo)致的反射率的降低。用于解決問(wèn)題的方法能夠解決上述問(wèn)題的本發(fā)明的反射膜層疊體，其特征在于，在基體上具有純Ag膜、或Ag基合金膜作為第I層，在前述第I層上具有選自由Zr、Cr、Nb、Hf、Ta、V、Ni、Mo、W、Al、以及Si組成的組中的I種以上的金屬的氧化物膜作為第2層，前述第2層的厚度為
O.I 10nm，通過(guò)設(shè)置前述第2層而帶來(lái)的反射率的降低被抑制到30%以下。另外，本說(shuō)明書中前述“基體上”或“層上”是指包括第I層或第2層被設(shè)置在直 接上方的情況、或隔著其他膜設(shè)置的情況。本發(fā)明的反射膜層疊體優(yōu)選為前述第I層的平均結(jié)晶粒徑為IOOnm以下的形態(tài)。另外，優(yōu)選的實(shí)施方式如下前述第I層為包含O. 02原子％以上Bi的Ag基合金膜；進(jìn)ー步為包含O. 02原子％以上Ge的Ag基合金膜；進(jìn)ー步為包含O. I 5原子％選自由Au、Pt、Pd、以及Rh組成的組中的I種以上的Ag基合金膜；進(jìn)ー步為包含O. I原子％以上由Cu、Sn、Al、Cr、V、Mo、Ru、Ir、以及Si組成的組中的I種以上的Ag基合金膜；特別是包含O. I原子％以上由Cu、Sn、以及Al組成的組中的I種以上的Ag基合金膜。本發(fā)明的反射膜層疊體優(yōu)選的實(shí)施方式如下作為前述第2層，具有由Zr、Cr、Nb、以及Ta組成的組中的I種以上的金屬的氧化物膜；在前述第2層上，具有等離子體聚合膜或樹脂膜作為第3層。本發(fā)明還包括反射膜層疊體的制造方法，其為前述反射膜層疊體的制造方法，其特征在于，其包括如下エ序在基體上形成前述第I層的エ序；以及使用由前述金屬構(gòu)成的濺射靶材，在前述第I層上進(jìn)行濺射，形成濺射薄膜，接著，在包含氧的氣氛中，使前述濺射薄膜氧化，而形成前述第2層的エ序。本說(shuō)明書中，“使其氧化”是指包括如下情況意圖地在包含氧的氣氛中使前述濺射薄膜氧化的情況；通過(guò)簡(jiǎn)單地將在第I層上形成了濺射薄膜的層疊體在包含氧的氣氛中放置，結(jié)果前述濺射薄膜被氧化的情況。本發(fā)明中，在第I層上形成包含規(guī)定金屬的氧化物膜的第2層時(shí)，使用上述金屬的濺射靶材(不是金屬氧化物的濺射靶材)進(jìn)行濺射形成薄膜，接著對(duì)該薄膜進(jìn)行氧化處理，因而通過(guò)金屬氧化時(shí)的體積膨脹，能夠獲得針孔封孔效果。本發(fā)明還進(jìn)ー步包括具有前述反射膜層疊體的車輛用燈具、照明器具、以及光學(xué)鏡體。發(fā)明效果本發(fā)明的反射膜層疊體由于用發(fā)揮對(duì)硫成分、熱的耐久性的規(guī)定金屬的氧化物膜(第2層)來(lái)保護(hù)發(fā)揮高反射率的Ag膜(第I層)，因而耐硫化性和耐熱性優(yōu)異。另外，通過(guò)設(shè)置第2層而帶來(lái)的反射率的降低被抑制到30%以下，因而初期反射率高。因此期待長(zhǎng)期維持高反射率。另外，由于能夠長(zhǎng)期維持高反射率，因而通過(guò)將本發(fā)明的反射膜層疊體用作車輛用燈具、照明器具、光學(xué)鏡體，能夠期待這些的耐久性的提高。


圖I為制造例37中獲得的第I層的AFM(原子力顯微鏡)圖像。圖2為制造例3中獲得的第I層的AFM(原子力顯微鏡)圖像。圖3為表示由充分進(jìn)行了氧化的(最)表面和未充分進(jìn)行氧化的金屬膜(金屬層)構(gòu)成的第2層層疊而成的反射膜層疊體的一例的示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的反射膜層疊體的特征在于，在基體上具有純Ag膜、或Ag基合金膜作為第I層，在前述第I層上具有由選自Zr、Cr、Nb、Hf、Ta、V、Ni、Mo、W、Al、&& Si組成的組中的I種以上的金屬的氧化物膜作為第2層，前述第2層的厚度為O. I 10nm，通過(guò)設(shè)置前述第2層而帶來(lái)的反射率的降低為30%以下。

本發(fā)明人等為了提供如下所述的反射膜層疊體，進(jìn)行了深入研究，該反射膜層疊體為使用Ag膜的反射膜層疊體，其具有車輛用燈具、照明器具和光學(xué)鏡體等所要求的高反射率，而且也能夠防止Ag膜的Ag原子的集聚。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)作為第2層，在Ag膜上形成Zr等規(guī)定金屬的氧化物膜是有效的。本發(fā)明的反射膜層疊體不僅具有高初期反射率，而且具有優(yōu)異的耐硫化性和耐熱性的詳細(xì)機(jī)理并不清楚，但推測(cè)如下。S卩，對(duì)于形成第2層的Zr等規(guī)定金屬的氧化物膜而言，硫成分不易擴(kuò)散、浸透，另夕卜，其自身具有優(yōu)異的耐硫化性、耐熱性。進(jìn)一步，如后所述，本發(fā)明中，在形成第2層時(shí)，預(yù)先形成Zr等規(guī)定金屬的金屬膜后,使該金屬膜氧化而制成金屬氧化物膜,Zr等規(guī)定金屬由于氧化而體積膨脹，因而能夠期待抑制在金屬氧化物膜(第2層)形成針孔的效果。進(jìn)一步，由于金屬氧化物膜(第2層)的上述特性，能夠使第2層的厚度薄至
O.I 10nm，因而即使設(shè)置第2層也能夠防止Ag膜的高反射率降低。具體來(lái)說(shuō)，通過(guò)設(shè)置第2層，能夠?qū)⒎瓷渎实慕档?僅第I層的反射率第2層層疊后的反射膜層疊體的反射率)抑制至IJ 30%以內(nèi)。以下，對(duì)于本發(fā)明的反射膜層疊體，進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。(第I 層)首先，對(duì)于本發(fā)明的反射膜層疊體具有的Ag膜(第I層)進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明具有的第I層為用于發(fā)揮高反射率的層，由純Ag膜、或Ag基合金膜構(gòu)成。純Ag膜為膜厚70nm以上且顯示約96%的非常高的反射率。另一方面，若純Ag膜曝露于高溫則存在引起由熱導(dǎo)致的集聚的情況。因此，在約100°c以上的氣氛中使用本發(fā)明的反射膜層疊體的情況下，優(yōu)選使用Ag基合金膜作為第I層，可列舉出例如在前述專利文獻(xiàn)2 5中記載的Ag基合金膜，特別是優(yōu)選使用包含Bi的Ag基合金膜。Bi具有抑制由熱引起的Ag的結(jié)晶粒生長(zhǎng)和集聚的作用。為了有效發(fā)揮這樣的作用而提高Ag膜的耐熱性，Ag基合金膜中的Bi含有率的下限優(yōu)選為O. 02原子％ (更優(yōu)選為O. 03原子％、進(jìn)一步優(yōu)選為O. 05原子％、特別優(yōu)選為O. 08原子％ )。但是，若Bi含有率變高則耐熱性的提高效果飽和，另一方面，引起反射率的降低，因而Bi含有率的上限優(yōu)選為O. 3原子％ (更優(yōu)選為O. 25原子％、進(jìn)一步優(yōu)選為O. 2原子％ )。
作為所述Ag基合金膜，可列舉出包含上述量的Bi、余量包括Ag和不可避免的雜質(zhì)的Ag基合金膜。用作本發(fā)明的第I層的包含Bi的Ag基合金膜，例如專利文獻(xiàn)4和5中記載的Ag基合金膜那樣，其還可進(jìn)一歩包含Bi以外的元素。具體來(lái)說(shuō)，進(jìn)ー步可以使用包含Ge的Ag
基合金膜。Ge也與Bi同樣，具有抑制由熱引起的Ag的結(jié)晶粒生長(zhǎng)和集聚的作用。另外，還具有提聞Ag基合金I吳的耐硫化性，抑制在空氣中所含的硫化氧等硫成分與Ag基合金I吳接觸時(shí)的Ag基合金膜的變色的作用。為了有效發(fā)揮這樣的作用，優(yōu)選Ag基合金膜中的Ge含有率的下限為O. 02原子％ (更優(yōu)選為O. 05原子％、進(jìn)ー步優(yōu)選為O. 08原子％ )。另外，對(duì)于Ge含有率的上限，優(yōu)選為I原子％ (更優(yōu)選為O. 5原子％)。這是因?yàn)榧词钩^(guò)I原子％地含有Ge，上述提高效果飽和，而另一方面，引起反射率的降低。作為所述Ag基合金膜，可列舉出包含上述量的Bi和Ge、且余量包括Ag和不可避 免的雜質(zhì)的Ag基合金膜。對(duì)于用作本發(fā)明的第I層的包含Bi的Ag基合金膜而言，可以代替Ge，或在包含Ge同吋，進(jìn)ー步包含由Au、Pt、Pd、以及Rh (以下，有時(shí)簡(jiǎn)單稱為“Ml元素”。)組成的組中的I種以上。Ml元素中優(yōu)選的是Au、Pt、Pd，更優(yōu)選為Au、Pt。Ml元素具有抑制由水分或鹵素(氯成分等)引起的Ag原子的集聚的作用。為了有效發(fā)揮這樣的作用，Ml元素的含有率總量(単獨(dú)的情況是單獨(dú)量，包含2種以上的情況是總量。)的下限優(yōu)選為O. I原子％ (更優(yōu)選為O. 3原子％ )。另外，Ml元素的含有率總量(単獨(dú)量或2種以上的總量)的上限優(yōu)選為5原子％ (更優(yōu)選為3原子％)。Ml元素的含有率總量不足O. I原子％，則Ag原子的集聚抑制效果(耐濕性、耐鹵素性提高效果)小，另ー方面，若超過(guò)5原子％，則存在成本的上升、初期反射率的降低、進(jìn)ー步導(dǎo)致耐濕性或耐鹵素性的降低等的情況。作為所述Ag基合金膜,可列舉出包含上述量的Bi和Ml元素,或者包含上述量的Bi、Ge、和Ml元素、且余量包括Ag和不可避免的雜質(zhì)的Ag基合金膜，本發(fā)明中后者的形態(tài)由于能夠?qū)g膜自身賦予優(yōu)異的耐硫化性和耐熱性,故最優(yōu)選。對(duì)于用作本發(fā)明的第I層的包含Bi的Ag基合金膜而言，可以代替Ge或Ml元素，或在包含Ge和/或Mi元素同時(shí)，進(jìn)ー步包含選自由&1、511、41、(》、]\10、1 11、11'、以及5丨(以下，有時(shí)簡(jiǎn)單稱為“M2元素”。)組成的組中的I種以上。M2元素中優(yōu)選的是Cu、Sn、以及Al。M2元素具有濃縮到Ag基合金膜的表面的性質(zhì)，在本發(fā)明涉及的反射膜層疊體中，第I層中包含的M2元素由于受熱，因而通過(guò)從Ag基合金膜表面擴(kuò)散濃縮到第2層中，對(duì)依存于第2層的針孔進(jìn)行密封，飛躍性地提高反射膜層疊體的耐久性、特別是耐熱性。為了有效發(fā)揮這樣的作用，M2元素的含有率總量(単獨(dú)的情況為單獨(dú)量，包含2種以上的情況為總量。)的下限優(yōu)選為O. I原子％ (更優(yōu)選為O. 3原子％ )。另外，M2元素的含有率總量(単獨(dú)或2種以上的總量)的上限優(yōu)選為5原子％ (更優(yōu)選為3原子％ )。M2元素的含有率總量不足O. I原子％，則在第2層中濃縮的M2元素的量少，對(duì)第2層的針孔進(jìn)行密封的效果小。另ー方面，若超過(guò)5原子％，則存在導(dǎo)致成本的上升、初期反射率的降低等的情況。作為所述Ag基合金膜,可列舉出包含上述量的Bi和M2元素、或者包含上述量的Bi、Ge和M2元素、或者包含上述量的Bi、Ml元素和M2元素、或者包含上述量的Bi、Ge、Ml元素和M2元素、且余量包括Ag和不可避免的雜質(zhì)的Ag基合金膜，本發(fā)明中，包含上述量的Bi、Ge、Ml元素和M2元素、且余量包括Ag和不可避免的雜質(zhì)的Ag基合金膜,其能夠?qū)g膜自身賦予優(yōu)異的耐硫化性和耐熱性，并且進(jìn)一步提高保護(hù)膜的保護(hù)性，因而最優(yōu)選。(平均結(jié)晶粒徑)本發(fā)明具有的第I層優(yōu)選被控制到平均結(jié)晶粒徑為IOOnm以下。本發(fā)明中，如后所述，打算利用由Zr等規(guī)定金屬的氧化而引起的體積膨脹，抑制在金屬氧化物膜(第2層)中形成針孔。然而，由上述金屬的氧化引起的體積膨脹有限度，在所述氧化之前在第I層上形成的上述金屬的膜的核生成密度低的情況下，存在即使通過(guò)所述體積膨脹也無(wú)法充分抑制針孔的形成的情況。然而，被推測(cè)是通過(guò)使第I層的平均結(jié)晶粒徑控制在IOOnm以下而變得微細(xì)且致密，能夠提高上述金屬的膜的核生成密度。其結(jié)果是，能夠充分期待利用上述金屬的體積膨脹而導(dǎo)致的針孔封孔效果。另外，為了針孔封孔效果，即使將第2層的膜厚薄膜化(O. I IOnm)，也充分提高耐硫化性、耐熱性，因而沒(méi)有必 要使第2層變厚，能夠抑制初期反射率的降低。第I層的平均結(jié)晶粒徑越小越優(yōu)選，優(yōu)選為90nm以下，更優(yōu)選為SOnm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60nm以下。若第I層的平均結(jié)晶粒徑超過(guò)lOOnm，則存在不能充分提高所得的反射膜層疊體的耐硫化性和耐熱性的情況。這被推測(cè)是因?yàn)槿舻贗層的結(jié)晶平均粒徑超過(guò)lOOnm，則在所述第I層上形成的金屬膜(氧化前)的核生成密度降低，無(wú)法通過(guò)使該金屬膜氧化時(shí)的體積膨脹來(lái)獲得充分的針孔封孔效果。第I層的平均結(jié)晶粒徑的下限沒(méi)有特別限定，從制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為15nm。另外，對(duì)于使第I層的平均結(jié)晶粒徑控制在上述范圍的方法、以及其測(cè)定方法，如后所述。(第2 層)本發(fā)明具有的第2層的特征在于，其為用于發(fā)揮對(duì)熱、和硫成分的耐久性的層，其由選自由Zr、Cr、Nb、Hf、Ta、V、Ni、Mo、W、Al、以及Si組成的組中的I種以上的金屬的氧化物膜構(gòu)成。構(gòu)成第2層的上述金屬的PB比(Pilling-Bed worth ratio :每單位摩爾的金屬氧化物的體積+每單位摩爾的該金屬的體積)大于1，被選擇作為氧化時(shí)引起體積膨脹的金屬，能夠期待抑制氧化時(shí)針孔形成的效果。另外，這些金屬氧化物自身具有優(yōu)異的耐久性，因而第2層劣化、或者由此導(dǎo)致的Ag膜(第I層)劣化的情況較少。另外，若直接為金屬膜狀態(tài)，則會(huì)損害作為第I層的Ag膜的特征的高反射率，但由于通過(guò)使其成為氧化物而透明化，能夠防止Ag膜的反射率降低。構(gòu)成第2層的金屬，具有如上所述地通過(guò)PB比大于1，利用氧化時(shí)的體積膨脹而對(duì)針孔進(jìn)行封孔的效果，但由于PB比接近I時(shí)針孔封孔效果小，因而優(yōu)選PB比為I. 3以上的金屬。另一方面，若PB比極端大，則存在氧化時(shí)的體積膨脹大、保護(hù)膜容易產(chǎn)生龜裂、保護(hù)性能可能降低，因而優(yōu)選PB比為4. O以下(更優(yōu)選為3. 5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0以下)的金屬。從該觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中，優(yōu)選使用上述金屬中的選自由Zr、Cr、Nb、Ta、以及Ni組成的組中的I種以上。本發(fā)明中，第2層的膜厚設(shè)為0. Inm以上(優(yōu)選為0. 15nm以上、更優(yōu)選為0. 2nm以上)、IOnm以下(優(yōu)選為7nm以下，更優(yōu)選為5nm以下)。若第2層的膜厚為上述范圍內(nèi)，則能夠獲得在膜厚方向整體被氧化的金屬氧化物膜(第2層)，因而能夠使第2層透明化，能夠防止本發(fā)明的反射膜層疊體的初期反射率降低。具體來(lái)說(shuō)，能夠通過(guò)設(shè)置第2層而將反射率的降低抑制到30%以下(優(yōu)選為15%以下，更優(yōu)選為5%以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為O. 5%以下)。在反射率的降低超過(guò)30%的情況下，存在本發(fā)明的反射膜層疊體的初期反射率變低，在要求高反射率的用途中無(wú)法使用本發(fā)明的反射膜層疊體的情況。另外，上述第2層優(yōu)選為在第2層的膜厚方向整體充分進(jìn)行氧化，但只要是能夠發(fā)揮通過(guò)設(shè)置第2層而將反射率的降低抑制到30%以下的作用，則并不限于此。例如圖3所示，可以由氧化充分進(jìn)行了的(最)表面和氧化未充分進(jìn)行的金屬膜(金屬層)構(gòu)成第2層。或者，也可以是從第2層的(最)表面到膜厚方向，金屬氧化物的濃度依次降低的形態(tài)。另外，在第2層形成于平均結(jié)晶粒徑IOOnm以下的第I層上的情況下，由于可充分獲得利用氧化的針孔封孔效果，因而即使將第2層的膜厚設(shè)為上述范圍，也容易充分發(fā)揮優(yōu)異的耐硫化性和耐熱性。在第2層的膜厚不足O. Inm的情況下，存在無(wú)法充分發(fā)揮利用設(shè)置第2層的上述 提高效果的情況。雖然考慮到由于第2層的膜厚越厚則針孔尺寸越小，從而氧化物膜的針孔封孔成為可能，但存在如下情況在第2層的膜厚方向的整體上使其氧化變得困難，第2層無(wú)法透明化，本發(fā)明的反射膜層疊體的初期反射率降低。(第3 層)本發(fā)明的反射膜層疊體可以在第2層上進(jìn)一歩具有等離子體聚合膜或樹脂膜。例如，若使用有機(jī)硅而形成等離子體聚合膜，則能夠進(jìn)ー步提高本發(fā)明的反射膜層疊體的耐久性，能夠更長(zhǎng)期地維持高反射率。作為該有機(jī)硅，可列舉出例如，六甲基ニ硅氧燒、TK甲基_■娃氣燒、ニこ氧基娃燒等。等離子體聚合膜優(yōu)選的膜厚為5 500nm,更優(yōu)選的膜厚為10 400nm。若膜厚變薄，則阻隔性降低，另ー方面，若膜厚變厚，則膜應(yīng)カ變大，層疊成膜后進(jìn)行耐熱性試驗(yàn)或耐濕性試驗(yàn)時(shí)存在產(chǎn)生裂紋或剝離的可能。另外，作為形成樹脂膜的樹脂材料，可列舉出例如丙烯酸系樹脂、硅樹脂等。樹脂層的優(yōu)選膜厚為O. I 20 μ m。在膜厚在該范圍以外的情況下，存在產(chǎn)生與上述同樣的問(wèn)題的情況。(基體)本發(fā)明的反射膜層疊體中使用的基體的材質(zhì)沒(méi)有特別限定，只要是具有Ag膜的照明器具或車輛用燈具等領(lǐng)域中通常使用的材質(zhì)，則沒(méi)有特別限定，例如，可例示樹脂或玻璃等。作為樹脂，例如，可例示聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、PET(聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酷)或PBT (聚對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酯)等聚酯樹脂、ABS樹脂、環(huán)氧樹脂、縮醛樹脂、脂環(huán)式烴樹脂等，也可以為這些樹脂的混合物。本發(fā)明中，優(yōu)選相應(yīng)于光源發(fā)出的熱的溫度而確定基體的材質(zhì)。例如，在光源的溫度為約180°C以上的情況下優(yōu)選使用玻璃，在約120 180°C的情況下優(yōu)選使用PET或PBT等聚酯樹脂，在約120°C以下的情況下優(yōu)選使用聚碳酸酯樹脂。另外，也可以使用按照J(rèn)IS K7209規(guī)定的A法(在23°C的純水中浸潰24小時(shí)后測(cè)定吸水量的方法)測(cè)定時(shí)的吸水率不足O. 1%的樹脂材料。由此若使用防濕性(防水性)優(yōu)異的基體(吸水率小的基體)，則能夠抑制由于基體中所含的水分、和從在未形成Ag膜的一側(cè)的基體面(背面)浸入的水分引起的Ag膜集聚，因而能夠獲得耐濕性優(yōu)異的反射膜層疊體。作為滿足上述要件的樹脂，可列舉出例如，PET樹脂(吸水率O. 05% )、PPS (聚苯硫醚)樹脂(吸水率O. 03% )等?；w優(yōu)選的吸水率為O. 08%以下，更優(yōu)選為O. 06%以下。(反射膜層疊體的特性和用途)本發(fā)明的反射膜層疊體在包括Ag膜的第I層上具有Zr等規(guī)定金屬的氧化物膜(第2層)，因而即使第2層的膜厚變小(O. I IOnm)，也能夠獲得針孔封孔效果，能夠發(fā)揮優(yōu)異的耐硫化性、耐熱性、高反射率。作為通常用作車輛用燈具、照明器具、光學(xué)鏡體的反射膜材料的材料為Al，其反射 率約為85%。相對(duì)于此，本發(fā)明的反射膜層疊體的反射率非常高，相比于作為反射膜材料使用Al的情況，能夠更進(jìn)一步提高基于JIS R 3106、通過(guò)利用D65光源的波長(zhǎng)范圍380 780nm的光測(cè)定的可見光反射率。因此，若將本發(fā)明的反射膜層疊體用于車輛用燈具、照明器具、或光學(xué)鏡體，則即使將光源(燈)的消耗功率比以往降低，也能夠確保與以往同程度的亮度。另外，在使用多個(gè)燈的情況下，能夠減少燈的個(gè)數(shù)，因而能夠削減光源所花費(fèi)的成本。這里，車輛用燈具是指汽車或自動(dòng)兩輪車的頭燈或后燈等。本發(fā)明的反射膜層疊體適合用于這些燈的反射板或伸出部。照明器具是指筒光或熒光燈等。照明器具還包括光源使用LED或有機(jī)EL的照明器具。光學(xué)鏡體是指照相機(jī)的閃光燈、或利用光的反射的分析裝置內(nèi)的反射鏡等。(本發(fā)明的反射膜層疊體的制造方法)為了本發(fā)明具有的第2層(氧化物膜)為膜厚O. I 10nm，且能夠發(fā)揮充分的針孔封孔效果，本發(fā)明的反射膜層疊體的制造優(yōu)選如下進(jìn)行如上所述，通過(guò)在第I層(Ag膜)上預(yù)先形成Zr等規(guī)定金屬的金屬膜，接著使該金屬膜氧化，形成氧化物膜(形成第2層)。此時(shí)，第I層更優(yōu)選將其平均結(jié)晶粒徑預(yù)先控制在IOOnm以下。通過(guò)在Zr等的金屬膜形成后進(jìn)行氧化而形成第2層的金屬氧化物膜，能夠有效發(fā)揮利用氧化時(shí)的體積膨脹的針孔封孔效果。相對(duì)于此，在如前述專利文獻(xiàn)4和5那樣，在使用由金屬氧化物構(gòu)成的濺射靶材而形成第2層的情況下，無(wú)法獲得期望的針孔封孔效果。例如在專利文獻(xiàn)4中記載了與本發(fā)明的組成重復(fù)的層疊體作為比較例。詳細(xì)記載了在含有1.0原子％的扮、含有1.0原子％的66的Ag基合金膜(第I層)上，形成有厚度20nm的ZrO2(第2層)的層疊體。然而，所述層疊體的耐硫化性和耐熱性較差。這被推測(cè)是因?yàn)橛捎谑褂肸rO2的濺射靶材形成第2層，因而無(wú)法有效發(fā)揮金屬氧化時(shí)的體積膨脹效果。作為本發(fā)明的反射膜層疊體的制造方法，可列舉出例如，包括如下工序的制造方法在基體上形成前述第I層的工序、以及使用由前述金屬構(gòu)成的濺射靶材而在前述第I層上進(jìn)行濺射，形成濺射薄膜，接著，在包含氧的氣氛中使前述濺射薄膜氧化，形成前述第2層的工序。以下，對(duì)于所述反射膜層疊體的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。作為構(gòu)成第I層的Ag膜的形成方法，可列舉出使用純Ag濺射靶材或Ag基合金濺射靶材，利用濺射法進(jìn)行成膜的方法。特別是，優(yōu)選通過(guò)使用直流陰極的DC濺射法進(jìn)行成膜。本發(fā)明中，為了使平均結(jié)晶粒徑為IOOnm以下，優(yōu)選相應(yīng)于濺射靶材的種類適當(dāng)調(diào)節(jié)基體溫度(成膜溫度)。例如，在作為濺射靶材使用純Ag的情況下，優(yōu)選使基體溫度(成膜溫度)為低于150°C (更優(yōu)選為100°C以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為常溫)。在形成第2層時(shí)，作為形成濺射薄膜的方法，沒(méi)有特別限定，可列舉出使用上述金屬的濺射靶材，利用濺射法進(jìn)行成膜的方法。特別是優(yōu)選通過(guò)使用直流陰極的DC濺射法進(jìn)行成膜。由于在形成第2層中使用的金屬為容易氧化的元素，因而濺射薄膜的氧化可以通過(guò)在大氣中長(zhǎng)時(shí)間保持(即自然氧化)而進(jìn)行。此時(shí)，由于濺射薄膜的氧化需要長(zhǎng)時(shí)間，因而為了促進(jìn)氧化，優(yōu)選實(shí)施高溫(低于150°C)的熱處理的同時(shí)保持?；蛘?，可以通過(guò)在氧濃度比大氣中高的氣氛中保持(還可進(jìn)ー步在高溫下進(jìn)行熱處理)的方法、或者通過(guò)在半導(dǎo)體制造中使用的O2等離子體處理等，進(jìn)行濺射薄膜的氧化。另外，從生產(chǎn)成本的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選在大氣中進(jìn)行熱處理而氧化。在第2層上進(jìn)一歩使等離子體聚合膜成膜時(shí)，可列舉出例如使六甲基ニ硅氧烷作為原料，利用等離子體CVD法進(jìn)行成膜的方法。 在代替等離子體聚合膜而使樹脂膜成膜時(shí)，可列舉出進(jìn)行浸潰或噴涂的方法。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。其中，下述實(shí)施例并不限制本發(fā)明，在不脫離前述和后述的主g的范圍內(nèi)進(jìn)行變更實(shí)施全部包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍。(制造例I 41)基體使用聚碳酸酷(PC)，濺射靶材使用直徑101. 6mmX厚度5mm的純Ag或者Ag基合金的濺射靶材。首先，按照濺射室內(nèi)的壓カ為I. 3Xl(T3Pa以下的方式抽成真空。接著，通過(guò)向?yàn)R射室內(nèi)導(dǎo)入Ar氣體，按照濺射室內(nèi)的壓カ為2. 6X KT1Pa的方式，對(duì)電極施加DC (直流)功率200W，使其產(chǎn)生等離子體，對(duì)濺射靶材進(jìn)行濺射，成膜形成第I層。濺射靶材與PC基體之間的距離為80mm，在使PC基體進(jìn)行公轉(zhuǎn)的同時(shí)形成。另外，除了使制造例41的成膜溫度為150°C以外，在常溫下進(jìn)行成膜。由此形成的Ag基合金膜中的各種添加元素的平均含有率的測(cè)定方法如后所述。第2層的形成通過(guò)如下方式進(jìn)行在對(duì)第I層的Ag膜進(jìn)行成膜后，按照不開放濺射室并使濺射室內(nèi)的壓カ為2. 6X KT1Pa的方式，以DC功率200W濺射金屬濺射靶材，接著進(jìn)行氧化。氧化方法為在大氣中常溫保持(自然氧化)12小時(shí)以上。第I層和第2層的膜厚通過(guò)控制濺射時(shí)間而進(jìn)行調(diào)整。通過(guò)下述方法，測(cè)定制造例I 41中的、第I層(Ag膜)中的各種添加元素的含有率、第I層(Ag膜)的平均結(jié)晶粒徑、以及反射膜層疊體的可見光反射率(初期反射率)和反射率降低量。另外，按照下述條件進(jìn)行耐硫化性試驗(yàn)、耐熱性試驗(yàn)?！锤鞣N添加元素的含有率〉A(chǔ)g膜中的各種添加元素的含有率通過(guò)ICP (Inductively Coupled Plasma、感應(yīng)率禹合等離子體)分析法進(jìn)行測(cè)定而求得。即，使用能夠同時(shí)溶解Ag和各種添加元素的酸而使Ag合金膜全量溶解，通過(guò)ICP發(fā)光分析法或ICP質(zhì)量分析法測(cè)定所得到的溶液中的Ag和各種添加元素的量，將其標(biāo)準(zhǔn)化為100%，算出Ag基合金膜的組成(原子％ )?！雌骄Y(jié)晶粒徑〉A(chǔ)g膜的平均結(jié)晶粒徑的評(píng)價(jià)使用AFM(原子力顯微鏡)。觀察在PC基體上成膜的Ag膜的最表面的ΙμπιΧΙμπι視野，使用取得的圖像照片，以切斷法(JIS Η0501)求出。<可見光反射率(初期反射率)>使用JIS R 3106中所示的方法，通過(guò)利用D65光源的波長(zhǎng)范圍380 780nm的光，測(cè)定可見光反射率(初期反射率)?！捶瓷渎式档土俊凳褂肑IS R 3106中所示的方法，通過(guò)利用D65光源的波長(zhǎng)范圍380 780nm的光，測(cè)定在制造例I 41中使用的第I層的可見光反射率(初期反射率)。然后，按照下述式求出反射率降低量。反射率降低量=(制造例I 41的僅第I層的可見光反射率)-(制造例I 41的第2層層疊后的反射膜層疊體的可見光反射率)

〈耐硫化性試驗(yàn)〉在距離10質(zhì)量％硫化銨水溶液的液面3cm的高度，按照成膜面(第2層面)與液面相對(duì)的方式，設(shè)置反射膜層疊體，在常溫(25°C )下曝露20分鐘。對(duì)于耐硫化性試驗(yàn)后的反射膜層疊體，用光學(xué)顯微鏡將其表面(在耐硫化性試驗(yàn)中曝露的一側(cè)的面)放大200倍，拍攝該面的照片，計(jì)數(shù)在以同倍率拍攝的測(cè)微計(jì)的照片的尺寸中O. 2mmX O. 2mm的區(qū)域(即以實(shí)際尺寸計(jì)表面上的O. 2mmX O. 2mm的區(qū)域)產(chǎn)生的點(diǎn)狀的變色位置、即，氧化物膜的針孔位置產(chǎn)生的Ag膜的硫化點(diǎn)，通過(guò)該產(chǎn)生點(diǎn)數(shù)評(píng)價(jià)耐硫化性(不易被硫化的程度)。將該產(chǎn)生點(diǎn)數(shù)為0(零)記為 、1 3個(gè)記為良(〇)、4 6個(gè)記為不良(Λ)、7個(gè)以上記為劣(X)?！茨蜔嵝栽囼?yàn)〉將反射膜層疊體放入溫度130°C的恒溫試驗(yàn)裝置內(nèi)，保持1000小吋。對(duì)于耐熱性試驗(yàn)后的反射膜層疊體，按照J(rèn)IS R 3106中所示的方法，測(cè)定利用D65光源的波長(zhǎng)范圍380 780nm的光中的可見光反射率。求出與在耐熱試驗(yàn)前以同樣的方法測(cè)定的可見光反射率(初期反射率)之差〔即，試驗(yàn)前后的反射率的差=初期反射率(%)_耐熱試驗(yàn)后反射率(％)〕，通過(guò)該反射率之差評(píng)價(jià)耐熱性(即，不易引起由熱導(dǎo)致的Ag集聚的程度)。將該反射率的差為O. 5%以下記為優(yōu)良(◎)、超過(guò)O. 5%且在I %以下記為良(〇)、超過(guò)1%且在3%以下記為不良(Λ)、超過(guò)3%記為劣(X)。[表 I]~^~ _______________——一_~第1 層丨_第2丨層.................反$率 ___|...................WAi—~~
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平IS結(jié)晶瞄· 初期 SSr^ ------
制造例Ag膜組成粒徑 na. Psm f ,反射率降低量試驗(yàn)后
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4! 7 ~"i.紙- j ~jy^ I ' Φ(I)Ag膜組成中的數(shù)字表示各合金元素的添加量(原子％ )。(2)余量為Ag和不可避免的雜質(zhì)。由制造例I 34可知，本發(fā)明的反射膜層疊體通過(guò)設(shè)置第2層而帶來(lái)的反射率的降低為30%以下(即，初期反射率高)，另外，還具有優(yōu)異的耐硫化性、和耐熱性。相對(duì)于此，由制造例35和36可知，若由Sn、Ge形成第2層，則耐熱性變得不良。由僅第2層的組成不同的制造例4、以及9 18可知，第2層由Zr、Cr、Nb、Ta、以及Ni構(gòu)成的一方，與第2層由Hf、V、Mo、W、Al、Si構(gòu)成的情況相比，反射膜層疊體的耐硫化性優(yōu)異。由制造例34與37的比較可知，在第I層為純Ag膜的情況下，即使第2層的組成、和膜厚在本發(fā)明的范圍內(nèi)，若不將第I層的平均結(jié)晶粒徑控制在IOOnm以下，也存在無(wú)法獲得耐硫化性和耐熱性優(yōu)異的反射膜層疊體的情況。由制造例38 41可知,在第2層的膜厚超過(guò)IOnm的情況下,無(wú)法通過(guò)設(shè)置第2層而將反射率的降低抑制到30%以下，獲得初期反射率變差的反射膜層疊體。圖I表示制造例37中獲得的第I層的AFM(原子力顯微鏡)圖像、圖2表示制造例3中獲得的第I層的AFM圖像，如圖2所示，通過(guò)按照本發(fā)明形成由平均結(jié)晶粒徑為IOOnm以下的微細(xì)Ag基合金構(gòu)成的第I層，顯現(xiàn)第2層的針孔封孔效果而獲得良好的結(jié)果。雖然參照特定的實(shí)施方式詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，清楚的是，可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)施加各種變更和修改。本申請(qǐng)是基于2010年I月25日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(特愿2010-013492)完成的，其內(nèi)容作為參考援引于此。產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明對(duì)于提供不易引起由Ag膜的Ag原子的集聚導(dǎo)致的反射率的降低的反射膜層疊體是有用的。
權(quán)利要求
1.ー種反射膜層疊體，其特征在于， 在基體上具有純Ag膜、或Ag基合金膜作為第I層， 在所述第I層上具有選自Zr、Cr、Nb、Hf、Ta、V、Ni、Mo、W、Al、以及Si中的I種以上的金屬的氧化物膜作為第2層， 所述第2層的厚度為O. I 10nm，通過(guò)設(shè)置所述第2層而帶來(lái)的反射率的降低為30%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的反射膜層疊體，其特征在于，所述第I層的平均結(jié)晶粒徑為IOOnm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的反射膜層疊體，其特征在于，所述第I層為包含O.02原子％以上的Bi的Ag基合金膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的反射膜層疊體，其特征在于，所述第I層為進(jìn)一歩包含O.02原子％以上的Ge的Ag基合金膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的反射膜層疊體，其特征在干，所述第I層為進(jìn)一歩包含O.I 5原子％的選自Au、Pt、Pd、以及Rh中的I種以上的Ag基合金膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)所述的反射膜層疊體，其特征在于，所述第I層為進(jìn)一步包含O. I原子％以上的選自Cu、Sn、Al、Cr、V、Mo、Ru、Ir、以及Si中的I種以上的Ag基合金膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)所述的反射膜層疊體，其特征在于，所述第I層為進(jìn)一步包含O. I原子％以上的選自Cu、Sn、以及Al中的I種以上的Ag基合金。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7任一項(xiàng)所述的反射膜層疊體，其特征在于，作為所述第2層，具有選自Zr、Cr、Nb、Ta、以及Ni中的I種以上的金屬的氧化物膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中的任一項(xiàng)所述的反射膜層疊體，其特征在于，在所述第2層上具有等離子體聚合膜或樹脂膜作為第3層。
10.一種權(quán)利要求I至9中的任一項(xiàng)所述的反射膜層疊體的制造方法，其特征在于，其包括如下エ序 在基體上形成由純Ag膜、或Ag基合金膜構(gòu)成的第I層的エ序； 使用由選自Zr、Cr、Nb、Hf、Ta、V、Ni、Mo、W、Al、以及Si中的I種以上的金屬構(gòu)成的濺射靶材，在所述第I層上進(jìn)行濺射，形成濺射薄膜，接著，在包含氧的氣氛中使所述濺射薄膜氧化，形成所述第2層的エ序。
11.一種車輛用燈具，其特征在于，其具有權(quán)利要求I至9中的任一項(xiàng)所述的反射膜層疊體。
12.ー種照明器具，其特征在于，其具有權(quán)利要求I至9中的任一項(xiàng)所述的反射膜層疊體。
13.ー種光學(xué)鏡體，其特征在于，其具有權(quán)利要求I至9中的任一項(xiàng)所述的反射膜層疊體。
全文摘要
本發(fā)明的反射膜層疊體，其特征在于，在基體上具有純Ag膜、或Ag基合金膜作為第1層，在前述第1層上具有選自由Zr、Cr、Nb、Hf、Ta、V、Ni、Mo、W、Al、以及Si組成的組中的1種以上的金屬的氧化物膜作為第2層，前述第2層的厚度為0.1～10nm，通過(guò)設(shè)置前述第2層，反射率的降低為30％以下。這樣的反射膜層疊體具有高初期反射率的同時(shí)，耐硫化性和耐熱性優(yōu)異，并且具有針孔盡量少的保護(hù)膜，其結(jié)果是，不易引起由Ag膜的Ag原子的集聚導(dǎo)致的反射率的降低。
文檔編號(hào)B32B15/01GK102687044SQ201180004964
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日
發(fā)明者佐藤俊樹, 小林宣裕, 桂翔生, 鈴木順 申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所