專利名稱：用于制備聚酰亞胺膜的方法和聚酰亞胺膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備具有改善的粘合性的聚酰亞胺膜的方法，和所述聚酰亞胺膜。本發(fā)明還涉及一種通過將粘合劑層和/或金屬層層壓在聚酰亞胺膜上而制備的聚酰亞胺層壓體。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺膜廣泛用于各種用途中如電學(xué)/電子裝置領(lǐng)域和半導(dǎo)體領(lǐng)域，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)性、機(jī)械強(qiáng)度、電學(xué)性質(zhì)、尺寸穩(wěn)定性等。例如，將覆銅層壓體(其中將銅箔層壓在聚酰亞胺膜的一側(cè)或兩側(cè)上)用于柔性印刷電路板(FPC)。然而，聚酰亞胺膜一般可能不具有足夠的粘合性。當(dāng)金屬箔如銅箔通過耐熱性粘合劑如環(huán)氧樹脂粘合劑粘合于聚酰亞胺膜上時，獲得的層壓體可能不具有足夠高的粘合強(qiáng) 度。此外，當(dāng)通過干法鍍敷方法如金屬氣相沉積和濺射在聚酰亞胺膜上形成金屬層時，或當(dāng)通過濕法鍍敷方法如無電電鍍在聚酰亞胺膜上形成金屬層時，可能不能獲得具有足夠高剝離強(qiáng)度的層壓體。專利文獻(xiàn)I公開了一種制備聚酰亞胺膜的方法，其使獲得的聚酰亞胺膜的粘合性提高，所述方法包括下述步驟將含有耐熱性表面處理劑(偶聯(lián)劑)的表面處理溶液涂敷于聚酰胺酸的固化膜的表面；和接著在100°C -600°C的溫度加熱涂敷了表面處理溶液的固化膜，以干燥和熱處理固化膜并且使包含在所述膜中的聚酰胺酸酰亞胺化。
_7] 引文清單專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I JP-A-S62-267330發(fā)明概述發(fā)明要解決的問題當(dāng)如專利文獻(xiàn)I所述，將含有耐熱性表面處理劑(偶聯(lián)劑)的溶液涂敷到聚酰胺酸的固化膜的表面時，可以提高獲得的聚酰亞胺膜的粘合性，然而在高溫條件或在高溫高濕度條件下的貯存過程中粘合性可能會降低。例如，當(dāng)將聚酰亞胺-金屬層壓體在150°C溫度進(jìn)行更長時間的處理，或在121°C和100% RH進(jìn)行更長時間的處理時，剝離強(qiáng)度會減小。同時，隨著近年電子裝置尺寸、厚度和重量的減小，其內(nèi)部部件的尺寸也需要減小。因此，需要進(jìn)一步更薄的覆銅聚酰亞胺膜，將其用于柔性印刷電路板(FPC)等。因此，已經(jīng)開始使用更薄的聚酰亞胺膜，具體地，具有20 y m以下厚度、進(jìn)一步15 y m以下厚度，更進(jìn)一步10 y m以下厚度的聚酰亞胺膜。然而，在這樣的薄聚酰亞胺膜的情況下，當(dāng)將含有耐熱性表面處理劑的溶液涂敷到聚酰胺酸的固化膜的表面時，在固化膜中容易出現(xiàn)裂縫。如果沒有出現(xiàn)裂縫，涂敷的溶液會被排斥，因此不能獲得具有均勻表面的聚酰亞胺膜。本發(fā)明的一個目的是提供一種用于制備在熱處理之后或在高溫/高濕度處理后具有優(yōu)異的粘合性，以及具有優(yōu)異的初始粘合性的聚酰亞胺膜的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于制備具有優(yōu)異粘合性的薄聚酰亞胺膜的方法，該聚酰亞胺膜具有均勻表面以及20iim以下,進(jìn)一步15iim以下,更進(jìn)一步IOiim以下厚度，同時防止在聚酰胺酸的固化膜中出現(xiàn)裂縫。此外，本發(fā)明的目的是提供一種具有足夠高剝離強(qiáng)度的聚酰亞胺層壓體，其包括通過所述方法產(chǎn)生的聚酰亞胺膜，和粘合劑層或金屬層。解決問題的手段本發(fā)明涉及下述各項(xiàng)。[I] 一種用于制備聚酰亞胺膜的方法，所述方法包括下述步驟將聚酰胺酸的溶液流延(flow-casting)在支撐體上，并且干燥所述溶液以形成自支撐膜，所述聚酰胺酸通過使四羧酸組分和二胺組分反應(yīng)而制備；將含有表面處理劑的溶液涂敷到所述自支撐膜的一側(cè)或兩側(cè)；和 將涂敷了表面處理劑溶液的自支撐膜加熱以提供聚酰亞胺膜；其中所述表面處理劑溶液包含溶劑，所述溶劑是水溶性液體，并具有在20°C為32mN/m以下的表面張力，和125 °C以上的沸點(diǎn)。[2] 一種如[I]中所述用于制備聚酰亞胺膜的方法，其中所述表面處理劑溶液的溶劑包含選自由下列各項(xiàng)組成的組中的至少一項(xiàng)乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單乙醚乙酸酯和雙丙酮醇。[3] 一種如[1]_[2]中任一項(xiàng)所述用于制備聚酰亞胺膜的方法，其中所述四羧酸組分包含3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和/或苯均四酸二酐作為主要組分；并且二胺組分包含對苯二胺和/或二氨基二苯醚作為主要組分。[4] 一種如在[1]_[3]中任一項(xiàng)所述用于制備聚酰亞胺膜的方法，其中所述表面處理劑是硅烷偶聯(lián)劑。[5] 一種如在[1]_[4]中任一項(xiàng)所述用于制備聚酰亞胺膜的方法，其中所述聚酰亞胺膜通過熱酰亞胺化而制備。[6] 一種如在[1]_[5]中任一項(xiàng)所述用于制備聚酰亞胺膜的方法，其中所述自支撐膜具有20重量％ -50重量％的受熱失重。[7] 一種如在[1]_[6]中任一項(xiàng)所述用于制備聚酰亞胺膜的方法，其中所制備的聚酰亞胺膜用于與金屬層或粘合劑層的層壓。[8] 一種如在[1]_[7]中任一項(xiàng)所述用于制備聚酰亞胺膜的方法，其中所制備的聚酰亞胺膜具有20 m以下的厚度。[9] 一種聚酰亞胺膜，其通過如在[1]_[8]中任一項(xiàng)所述用于制備聚酰亞胺膜的方法制備。[10] 一種聚酰亞胺-金屬層壓體，其包括如在[9]中所述的聚酰亞胺膜和金屬層，所述金屬層形成在聚酰亞胺膜的在制備過程中被涂敷了所述表面處理劑溶液的表面上。[11] 一種如在[10]中所述的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中所述金屬層通過鍍金屬法(metallizing method)或濕法鍍敷方法形成。[12] 一種聚酰亞胺層壓體，其包含如在[9]中所述的聚酰亞胺膜和粘合劑層，所述粘合劑層形成在聚酰亞胺膜的在制備過程中被涂敷了所述表面處理劑溶液的表面上。[13] 一種聚酰亞胺-金屬層壓體，其包括如在[12]中所述的聚酰亞胺層壓體，和粘合在所述聚酰亞胺層壓體的粘合劑層上的金屬箔。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，為了提高聚酰亞胺膜的粘合性，將含有表面處理劑如偶聯(lián)劑的溶液涂敷于聚酰胺酸的固化膜(下文中，也稱為“自支撐膜”)的表面，接著加熱所述膜以實(shí)現(xiàn)酰亞胺化。在本發(fā)明中使用的表面處理劑溶液的溶劑(在下文中，也稱為“涂敷溶劑”)是水溶液性液體，并且在20°C具有32mN/m以下的表面張力和具有125°C以上的沸點(diǎn)。當(dāng)使用這樣的溶劑時，可以獲得具有優(yōu)異的粘合性的聚酰亞胺膜，其中所述粘合性在高溫條件或在高溫高濕度條件下減少得較少。此外，當(dāng)使用這樣的溶劑時，含有表面處理劑的溶液可以更均勻地涂敷于具有例如20iim以下,進(jìn)一步15iim以下，更進(jìn)一步IOiim以下厚度的聚酰胺酸的薄固化膜的表面，同時防止溶液的排斥和裂縫的出現(xiàn)。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有優(yōu)異粘合性的薄聚酰亞胺膜，其具有均勻表面和20 y m以下，進(jìn)一步15 y m以下，更進(jìn)一步10 y m以下的厚 度。換言之，本發(fā)明可以涂敷于薄聚酰亞胺膜，因此，可以獲得基本無厚度限制的層壓體。而且，在將本發(fā)明應(yīng)用于膜的大規(guī)模生產(chǎn)時，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的防火-安全性。實(shí)施方案描述本發(fā)明的聚酰亞胺膜可以通過下述進(jìn)行制備將聚酰胺酸的溶液流延在支撐體上，所述聚酰胺酸溶液通過使四羧酸組分和二胺組分在有機(jī)溶劑中反應(yīng)而制備，加熱并干燥所述溶液以形成自支撐膜；將含有表面處理劑的溶液涂敷到所述自支撐膜的一側(cè)或兩側(cè)；根據(jù)需要，加熱所述自支撐膜，這主要為了從所述膜上去除涂敷溶劑，并且接著加熱所述自支撐膜以實(shí)現(xiàn)酰亞胺化。在本發(fā)明中待使用的表面處理劑溶液是表面處理劑溶解或均勻懸浮于溶劑中的溶液(包括懸浮液)，所述溶劑是水溶性液體，并且具有在20°C為32mN/m以下的表面張力和125 °C以上的沸點(diǎn)。本發(fā)明的聚酰亞胺膜可以通過熱酰亞胺化和/或化學(xué)酰亞胺化進(jìn)行制備。當(dāng)所述四羧酸組分和/或二胺組分包括多種化合物時，這些組分可以通過無規(guī)共聚或嵌段共聚，或無規(guī)共聚和嵌段共聚的組合進(jìn)行聚合。用于制備本發(fā)明的聚酰亞胺膜的方法的實(shí)例包括(I)包括下述步驟的方法將聚酰胺酸溶液，或聚酰胺酸溶液組合物流延在支撐體上以形成膜，所述聚酰胺酸溶液組合物通過將必要時的酰亞胺化催化劑、脫水劑、脫模劑、無機(jī)細(xì)粒等加入到聚酰胺Ife溶液中而制備；加熱和干燥所述溶液或組合物以形成自支撐膜；將含有表面處理劑的溶液涂敷到所述自支撐膜的一側(cè)或兩側(cè)；然后使聚酰胺酸加熱脫水環(huán)化并去除溶劑以提供聚酰亞胺膜；和(2)包括下述步驟的方法將聚酰胺酸溶液組合物流延在支撐體上而形成膜，所述聚酰胺酸溶液組合物通過將環(huán)化催化劑和脫水劑，以及必要時的無機(jī)細(xì)粒等加入到聚酰胺酸溶液中而制備；使聚酰胺酸化學(xué)脫水環(huán)化，并且必要時，加熱和干燥所述組合物以形成自支撐膜；將含有表面處理劑的溶液涂敷到所述自支撐膜的一側(cè)或兩側(cè)；然后加熱所述自支撐膜以去除溶劑并且酰亞胺化，從而提供聚酰亞胺膜。四羧酸二酐的具體實(shí)例包括3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(S-BPDA)和苯均四酸二酐(PMDA)。四羧酸二酐的其它實(shí)例包括2，3，3'，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐(a_BPDA)、氧基二鄰苯二甲酸二酐、二苯砜_3，4，3'，4'-四甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、2，2_雙(3，4_ 二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙二酐、2，3，3'，4' -二苯甲酮四甲酸二酐、3，3'，4，4' - 二苯甲酮四甲酸二酐、雙(3，4_ 二羧基苯基)甲二酐、2，2_雙(3，4_ 二羧基苯基)丙二酐、對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、對亞聯(lián)苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、間-三聯(lián)苯-3，4，3'，4'-四甲酸二酐、對-三聯(lián)苯_3，4，3'，4'-四甲酸二酐、1，3_雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧 基苯氧基)聯(lián)苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8_萘四甲酸二酐、和4，4' -(2，2_六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐。這些可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用?？梢愿鶕?jù)需要的性質(zhì)等來適當(dāng)?shù)剡x擇在本發(fā)明中使用的四羧酸二酐。所述四羧酸組分可以優(yōu)選地包含s-BPDA和/或PMDA作為主要組分。例如，四羧酸組分可以優(yōu)選地包含選自由s-BPDA和PMDA組成的組中的至少一種酸組分，優(yōu)選地包含s-BPDA和PMDA中的至少一種，特別優(yōu)選地包含s-BPDA，并且包含的量為基于酸組分的總摩爾量的50摩爾％以上，更優(yōu)選地70摩爾％以上，特別優(yōu)選地75摩爾％以上，因?yàn)楂@得的聚酰亞胺膜可以具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)和其它性質(zhì)。二胺的具體實(shí)例包括I)具有一個苯環(huán)的二胺，如對苯二胺(1，4_ 二氨基苯；PH))、1，3-二氨基苯、2，4-甲苯二胺、2，5-甲苯二胺、和2，6-甲苯二胺；2)具有兩個苯環(huán)的二胺，如二氨基二苯醚，包括4，4' -二氨基二苯醚、3，3' -二氛基二苯釀和3,4' _ 二氛基二苯釀、4,4' _ 二氛基二苯基甲燒、3,3' - 二甲基-4,4' - 二氛基聯(lián)苯、2, 2' - 二甲基-4,4' - 二氛基聯(lián)苯、2, 2' _雙(二氣甲基)-4,4' -二氛基聯(lián)苯、3，3' - 二甲基-4,4' _ 二氛基二苯基甲燒、3, 3' _ 二竣基-4,4' _ 二氛基二苯基甲烷、3，3'，5，5'-四甲基-4，4' -二氨基二苯基甲烷、雙(4-氨基苯基)硫醚、4，4' _ 二氨基苯甲酰苯胺、3, 3' - 二氯聯(lián)苯胺、3, 3' - 二甲基聯(lián)苯胺、2, 2' -二甲基聯(lián)苯胺、3,3' _ 二甲氧基聯(lián)苯胺、2, 2' _ 二甲氧基聯(lián)苯胺、3, 3' _ 二氨基二苯醚、3,4' -二氨基二苯醚、4，4' -二氨基二苯醚、3，3' - 二氨基二苯基硫醚、3，4' -二氨基二苯基硫醚、4，4' - 二氨基二苯基硫醚、3，3' -二氨基二苯砜、3，4' -二氨基二苯砜、4，4' -二氨基二苯砜、3，3' -二氨基二苯甲酮、3，3' - 二氨基_4，4' -二氯二苯甲酮、3，3' -二氨基_4，4' - 二甲氧基二苯甲酮、3，3' - 二氨基二苯基甲烷、3，4' - 二氨基二苯基甲烷、4，4' -二氨基二苯基甲烷、2，2_雙(3-氨基苯基)丙烷、2，2_雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2_雙(3-氛基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氣丙燒、2, 2-雙(4_氛基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氣丙燒、3,3/ - 二氨基二苯基亞砜、3，4' -二氨基二苯基亞砜、和4，4' - 二氨基二苯基亞砜；
3)具有三個苯環(huán)的二胺，如1，3_雙(3-氨基苯基)苯、I，3-雙(4_氨基苯基)苯、1，4_雙(3-氨基苯基)苯、1，4_雙(4-氨基苯基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4_雙(3-氨基苯氧基)苯、I，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、I，3-雙(3-氨基苯氧基)-4-二氟甲基苯、3, 3' - 二氛基-4-(4_苯基)苯氧基二苯甲麗、3, 3' _ 二氛基-4,4' -二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、I, 3-雙(3-氨基苯基硫醚)苯、I, 3-雙(4-氨基苯基硫醚)苯、1,4-雙(4-氨基苯基硫醚)苯、I，3-雙(3-氨基苯基砜)苯、I，3-雙(4-氨基苯基砜)苯、I，4-雙(4-氨基苯基砜)苯、I，3-雙[2-(4-氨基苯基)異丙基]苯、I，4-雙[2-(3-氨基苯基)異丙基]苯、和1，4_雙[2-(4-氨基苯基)異丙基]苯；和4)具有四個苯環(huán)的二胺,如3, 3'-雙(3_氨基苯氧基)聯(lián)苯、3, 3'-雙(4_氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4'-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-氨基 苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]_1，1，1，3,3,3_六氣丙燒、2, 2-雙[3_(4-氛基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氣丙燒、2, 2_雙[4_(3-氛基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氣丙燒、和2, 2-雙[4-(4-氛基苯氧基)苯基]_1，I，I，3, 3, 3_六氣丙燒。這些可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用?？梢愿鶕?jù)需要的性質(zhì)等來適當(dāng)?shù)剡x擇在本發(fā)明中使用的二胺。二胺組分可以優(yōu)選地包含pro和/或二氨基二苯醚作為主要組分。例如，二胺組分可以優(yōu)選地包含選自由pro和二氨基二苯醚組成的組中的至少一種二胺組分，優(yōu)選地包含PPD、4，4' -二氨基二苯醚和3，4' - 二氨基二苯醚中的至少一種，特別優(yōu)選包含PPD，并且包含的量為基于二胺組分的總摩爾量的50摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上，特別優(yōu)選為75摩爾％以上，因?yàn)楂@得的聚酰亞胺膜可以具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)和其它性質(zhì)。特別地，優(yōu)選的是從S-BPDA和pro制備的聚酰亞胺或備選地從pro和二氨基二苯醚如4，4' -二氨基二苯醚和3，4' -二氨基二苯醚制備的聚酰亞胺。在這種情形中，pro/一氨基二苯醚的比率(摩爾比)可以優(yōu)選是100/0到85/15。此外，優(yōu)選的是從作為芳香族四羧酸二酐的PMDA或s-BPDA與PMDA的組合，和芳香族二胺如PPD、聯(lián)甲苯胺(鄰-和間-類型)口二氨基二苯醚如4，4' -二氨基二苯醚和3，4' -二氨基二苯醚制備的聚酰亞胺。芳香族二胺優(yōu)選地可以是PPD，或其中PPD/—氨基二苯醚的比率是90/10到10/90的芳香族二胺。在這種情形中，s-BPDA/PMDA的比率可以優(yōu)選是 0/100-90/10。此外，優(yōu)選的是從PMDA和PH)及二氨基二苯醚如4，4' -二氨基二苯醚和3，4' -二氨基二苯醚制備的聚酰亞胺。在這種情形中，二氨基二苯醚/pro的比率可以優(yōu)選是 90/10 到 10/90。作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸可以通過使上述四羧酸組分和上述二胺組分通過任何已知方法反應(yīng)而制備。聚酰胺酸(其可以部分酰亞胺化，只要溶液保持是均一溶液)的溶液可以例如通過使基本等摩爾量的四羧酸組分和二胺組分在有機(jī)溶劑中反應(yīng)進(jìn)行制備。備選地，可以制備這兩種組分中任一種是過量的兩種以上的聚酰胺酸，隨后可以組合這些聚酰胺酸溶液，接著在反應(yīng)條件下混 合。由此獲得的聚酰胺酸溶液可以在沒有任何處理的情況下使用，或備選地，在去除或添加溶劑后(如果需要)用于制備自支撐膜。任何已知溶劑都可以用作聚酰胺酸溶液的有機(jī)溶劑。聚酰胺酸溶液的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺和N，N- 二乙基乙酰胺。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。在熱酰亞胺化的情形中，根據(jù)需要，聚酰胺酸溶液可以包含酰亞胺化催化劑、有機(jī)含磷的化合物，無機(jī)細(xì)粒等。在化學(xué)酰亞胺化的情形中，根據(jù)需要，聚酰胺酸溶液可以包含環(huán)化催化劑和脫水齊U，以及無機(jī)細(xì)粒等。酰亞胺化催化劑的實(shí)例包括取代或未取代的含氮雜環(huán)化合物、含氮雜環(huán)化合物的N-氧化物化合物、取代或未取代的氨基酸化合物、芳香族烴化合物和具有羥基的芳香族雜環(huán)化合物。酰亞胺化催化劑的特別優(yōu)選的實(shí)例包括低級烷基咪唑如1，2_二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-芐基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和5-甲基苯并咪唑；苯并咪唑如N-芐基-2-甲基咪唑；和取代的吡啶如異喹啉、3，5-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，5_ 二甲基吡啶、2，4_ 二甲基吡啶和4-正丙基吡唆。相對于在聚酰胺酸中的酰胺酸單元，所使用的酰亞胺化催化劑的量優(yōu)選地是約0. 01到2當(dāng)量，特別優(yōu)選地約0. 02到I當(dāng)量。當(dāng)使用酰亞胺化催化劑時，獲得的聚酰亞胺膜可以具有改善的性質(zhì)，特別是張力和邊緣抗裂性。有機(jī)含磷化合物的實(shí)例包括磷酸酯如磷酸單已基酯、磷酸單辛酯、磷酸單月桂基酯、磷酸單肉豆蘧基酯、磷酸單十六烷基酯、磷酸單十八烷基酯、三甘醇單三癸醚單磷酸酯、四甘醇單月桂基醚單磷酸酯、二甘醇單十八烷基醚單磷酸酯、磷酸二已基酯、磷酸二辛基酯、磷酸二癸基酯、磷酸二月桂基酯、磷酸二肉豆蘧基酯、磷酸二十六烷基酯、磷酸二十八烷基酯、四甘醇單辛戊基醚二磷酸酯、三甘醇單三十三烷基醚二磷酸酯、四甘醇單月桂基醚二磷酸酯和二甘醇單十八烷基酰醚二磷酸酯；和這些磷酸酯的胺鹽。胺的實(shí)例包括氨水、一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。環(huán)化催化劑的實(shí)例包括脂肪族叔胺如三甲胺和三亞乙基二胺，芳香族叔胺如二甲基苯胺，和雜環(huán)叔胺如異喹啉、吡啶、a -甲基吡啶和￠-甲基吡啶。脫水劑的實(shí)例包括脂肪族羧酸酐如乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐，以及芳香族羧酸酐如苯甲酸酐。無機(jī)細(xì)粒的實(shí)例包括粒狀無機(jī)氧化物粉末如二氧化鈦粉末、二氧化硅(硅石)粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁(礬土)粉末和氧化鋅粉末；粒狀無機(jī)氮化物粉末如氮化硅粉末和氮化鈦粉末；無機(jī)碳化物粉末如碳化硅粉末；和粒狀無機(jī)鹽粉末如碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末和硫酸鋇粉末。這些無機(jī)細(xì)?？梢砸詢煞N以上組合使用。這些無機(jī)細(xì)?？梢酝ㄟ^已知方式均勻分散。聚酰胺酸溶液的自支撐膜可以通過下述進(jìn)行制備將聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸溶液組合物流延在支撐體上；接著將溶液或組合物加熱到形成自支撐膜的程度(這指的是在一般固化過程之前的階段)，例如加熱到膜可以從支撐體上剝離的程度。對在本發(fā)明中使用的聚酰胺酸溶液的固體含量沒有特別的限制，只要聚酰胺酸溶液具有適合于制備自支撐膜的粘度即可。一般地，聚酰胺酸溶液的固體含量可以優(yōu)選地在10重量％到30重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地15重量％到27重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選地18重量％到26重量％的范圍內(nèi)。在自支撐膜的制備中，可以適當(dāng)?shù)卮_定加熱溫度和加熱時間。在熱酰亞胺化的情形中，例如，可以在100°c -180°C的溫度加熱聚酰胺酸溶液約I分鐘到60分鐘。
對支撐體沒有特別的限制，只要聚酰胺酸溶液可以在基底上流延即可?？梢赃m當(dāng)使用具有平滑表面的基底?？梢詫⒔饘俎D(zhuǎn)鼓或帶如不銹鋼轉(zhuǎn)鼓或帶用作支撐體。對自支撐膜沒有特別的限制，只要溶劑從膜中去除和/或?qū)⒛啺坊侥た梢詮闹误w剝離的程度。在熱酰亞胺化的情形中，優(yōu)選的是加熱自支撐膜后的重量損失在20重量％到50重量％的范圍內(nèi)，并且進(jìn)一步優(yōu)選的是加熱自支撐膜后的重量損失在20重量％到50重量％的范圍內(nèi)，并且自支撐膜的酰亞胺化比率在7 %到55 %的范圍內(nèi)。當(dāng)自支撐膜的加熱失重和酰亞胺化比率在上述范圍內(nèi)時，自支撐膜可以具有足夠的機(jī)械性質(zhì)，并且表面處理劑溶液可以更均勻和更容易地涂敷于所述自支撐膜的表面上，并且在酰亞胺化后獲得的聚酰亞胺膜中沒有觀察到起泡、瑕疵、裂紋、裂縫和裂隙。加熱自支撐膜后的重量損失可以通過下述式由自支撐膜的重量(Wl)和固化后膜的重量(W2)進(jìn)行計(jì)算。加熱后的重量損失(重量％ ) = {(ffl-W2)/ffl} XlOO可以基于在自支撐膜和其完全固化的膜(聚酰亞胺膜)的IR光譜中的振動譜帶峰面積或高度(可以根據(jù)ATR方法測量)的比率計(jì)算自支撐膜的酰亞胺化比率。根據(jù)本發(fā)明，將含有表面處理劑如偶聯(lián)劑的溶液涂敷于由此獲得的自支撐膜的一側(cè)或兩側(cè)。用于表面處理劑溶液的溶劑(涂敷溶劑)可以是有機(jī)溶劑(是水溶性液體)，并且在20°C具有32mN/m以下的表面張力和具有125°C以上的沸點(diǎn)。本文中所使用的“水溶性液體”指的是具有下述特征的液體 等體積的液體和純水的液體混合物,所述混合物通過液體與純水的輕柔混合而制備并且使其在常溫和壓力(20°C、latm)靜止，維持均勻的外觀。鑒于安全的考慮，還可以優(yōu)選地將水溶性液體用作涂敷溶劑。涂敷溶劑在201具有321^/111以下的表面張力，優(yōu)選地31. 5mN/m以下的表面張力，更優(yōu)選地31. 3mN/m以下的表面張力。當(dāng)涂敷溶劑的表面張力過高時，涂敷的表面處理劑溶液可能會被排斥，并且溶液不可能被均勻地涂敷于自支撐膜的表面上，并且因此在固化后的表面上可能會出現(xiàn)排斥痕跡，并且不能獲得具有均勻表面的聚酰亞胺膜。同時，涂敷溶劑在20°C的表面張力的下限優(yōu)選是(但不限于)20mN/m以上，更優(yōu)選地是25mN/m以上。表面張力可以例如通過毛細(xì)上升法、圓環(huán)法、垂直板法、固著滴落法和氣泡壓力法進(jìn)行確定。
涂敷溶劑具有125°C以上的沸點(diǎn)，優(yōu)選地130°C以上的沸點(diǎn)，更優(yōu)選地140°C以上的沸點(diǎn)，進(jìn)一步優(yōu)選地150°C以上的沸點(diǎn)，特別優(yōu)選地160°C以上的沸點(diǎn)。當(dāng)溶劑的沸點(diǎn)過低時，在將表面處理劑溶液涂敷到自支撐膜上后溶劑可能過快地蒸發(fā)，并且因此溶劑保持在作為表面處理劑反應(yīng)位點(diǎn)的表面的時間可能不足并且可能會損害獲得的膜的性質(zhì)。在本發(fā)明中使用的溶劑的比蒸發(fā)速度相對于乙酸正丁酯(其被設(shè)定為I)可以優(yōu)選地是0.5以下，更優(yōu)選地是0.4以下。蒸發(fā)速率通常由蒸發(fā)的溶劑的百分比(重量％ )和溶劑蒸發(fā)到所述百分比所需要的時間表示。此外，通常將蒸發(fā)速率表示為相對于標(biāo)準(zhǔn)溶劑如乙酸正丁酯的比蒸發(fā)速度。蒸發(fā)的速率和比蒸發(fā)速度可以根據(jù)ASTM D3539-87進(jìn)行測量。溶劑必須在酰亞胺化的熱處理過程中蒸發(fā)。在連續(xù)制備聚酰亞胺膜的情形中，優(yōu)選的是將表面處理劑溶液涂敷到自支撐膜的表面上，接著將膜在涂布烘箱中干燥，并在固化烘箱中進(jìn)行酰亞胺化的熱處理。因此，溶劑可以優(yōu)選地具有300°C以下的沸點(diǎn)，更優(yōu)選地250°C以下的沸點(diǎn)，特別優(yōu)選地220°C以下的沸點(diǎn)?？梢詢?yōu)選地將具有下述特征的溶劑用作涂敷溶劑
在通過下述制備的膜中沒有觀察到裂縫在玻璃基底上涂敷聚酰胺酸的溶液，使在固化后最終的聚酰亞胺膜的厚度可以在IOum到14 y m的范圍內(nèi)，該聚酰胺酸通過使四羧酸組分和二胺組分(與制備聚酰亞胺膜所用的那些相同)反應(yīng)而制備，加熱和干燥所述溶液以形成自支撐膜，將其從玻璃基底剝離，其中所述自支撐膜在加熱后具有從39重量％ -43重量％的重量損失，并且在與玻璃基底接觸的一側(cè)中(在下文也稱為“B側(cè)”)具有7% -9%的酰亞胺化比率，將涂敷溶劑涂敷到B側(cè)；和立即在200°C以上的溫度加熱涂敷的膜，同時膜的所有邊用針板拉幅機(jī)固定。涂敷溶劑可以優(yōu)選地在I大氣壓具有21 °C以上、更優(yōu)選地70°C以上的閃點(diǎn)。出于安全的考慮，具有更低閃點(diǎn)的溶劑可能難以在工業(yè)成膜的工藝中使用。涂敷溶劑可以優(yōu)選地在23°C具有61以下，更優(yōu)選地60. 5以下的接觸角。當(dāng)涂敷溶劑具有在上述范圍內(nèi)的接觸角時，可以獲得具有優(yōu)異性質(zhì)的聚酰亞胺膜。在23°C，涂敷溶劑的接觸角的下限可以優(yōu)選但不限于，40以上，更優(yōu)選地50以上。用于本文的“涂敷溶劑的接觸角”被定義為該溶劑在聚四氟乙烯板上的接觸角，其可以例如通過由Kyowa InterfaceScience Co.，Ltd制造的接觸角測量計(jì)"CA-X"進(jìn)行測量。對涂敷溶劑沒有特別的限制，只要溶劑具有如上所述的性質(zhì)即可。涂敷溶劑的實(shí)例包括(I)乙二醇單烷基醚如乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇單乙醚和二甘醇單正丁基醚；(2)醚醇，例如，乙二醇二烷基醚如二甘醇二甲醚，和二甘醇二乙醚；(3)醚酯如二甘醇單乙醚乙酸酯；和(4)酮如雙丙酮醇。其中，可以優(yōu)選使用乙二醇單烷基醚如乙二醇單乙醚和乙二醇單正丁基醚，醚酯如二甘醇單乙醚乙酸酯，和酮如雙丙酮醇。其中，可以優(yōu)選地使用選自由乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇單乙醚乙酸酯和雙丙酮醇組成的組中的至少一種。涂敷溶劑可以是兩種以上溶劑的混合物。涂敷溶劑可以包含其他有機(jī)溶劑，例如酰胺如N，N- 二甲基乙酰胺，N，N- 二乙基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺，和醇如具有1-6個碳原子的醇，只要涂敷溶劑符合如上所述的要求即可?；诎诒砻嫣幚韯┤芤褐械娜軇┛偭?，其他有機(jī)溶劑的量可以優(yōu)選是25重量％以下，更優(yōu)選地10重量％以下。根據(jù)本發(fā)明，甚至當(dāng)涂敷溶劑不包含表面活性劑時，可以將表面處理劑涂敷于固化膜。備選地，使用表面活性劑的情況下，可以將表面處理劑涂敷于固化膜。一般地，表面活性劑的添加傾向于減小表面張力。表面活性劑的實(shí)例包括硅氧烷系表面活性劑，氟系表面活性劑，和烴系表面活性劑。在為酰亞胺化的熱處理過程中，表面活性劑可以優(yōu)選地分解/揮發(fā)。可以選擇沒有或非常少滲出到自支撐膜的溶劑，并將其用作涂敷溶劑以提供具有 優(yōu)異粘合性的聚酰亞胺膜，因?yàn)楸砻嫣幚韯┍痪窒抻谀さ谋砻?。在涂敷到自支撐膜的表面處理劑溶液中的水含量?yōu)選地可以是20重量％以下，更優(yōu)選地10重量％以下，特別優(yōu)選地是5重量％以下。表面處理劑的實(shí)例包括改善粘合性或粘附性的各種表面處理劑，并且包括各種偶聯(lián)劑和螯合劑如硅烷系偶聯(lián)劑，硼烷系偶聯(lián)劑，鋁系偶聯(lián)劑，鋁系螯合劑，鈦酸酯系偶聯(lián)劑，鐵系偶聯(lián)劑和銅系偶聯(lián)劑。這些表面處理劑可以單獨(dú)使用或以兩種以上組合使用?？梢詢?yōu)選地將偶聯(lián)劑如硅烷偶聯(lián)劑用作表面處理劑。硅烷系偶聯(lián)劑的實(shí)例包括環(huán)氧硅烷系偶聯(lián)劑，如Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、和￠-(3,4-環(huán)氧環(huán)已基)乙基三甲氧基硅燒；乙稀基娃燒系偶聯(lián)劑如乙稀基二氣娃燒、乙稀基二(￠-甲氧基乙氧基)娃燒、乙稀基三乙氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅烷；丙烯?；柰橄蹬悸?lián)劑如Y-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基娃燒；氨基娃燒系偶聯(lián)劑如N-￠-(氨基乙基)-y -氨基丙基二甲氧基娃燒、N- 3 -(氣基乙基)_ Y _氣基丙基甲基_■甲氧基娃燒、N-苯基-、-氣基丙基二乙氧基娃燒、和N-苯基-、-氣基丙基二甲氧基娃燒、N- 0 -(氣基乙基)_ Y _氣基丙基二乙氧基娃燒、N-(氨基擬基-氨基丙基二乙氧基娃燒、N- [ ^ -(苯基氨基)-乙基]-Y -氨基丙基二乙氧基娃燒、Y _氣基丙基二乙氧基娃燒、Y _氣基丙基二甲氧基娃燒、和N-0-(氣基乙基)_ Y _氨基丙基二甲氧基娃燒；疏基系娃燒偶聯(lián)劑如Y _疏基丙基二甲氧基娃燒、Y-疏基丙基二乙氧基娃燒、Y-疏基丙基甲基~■甲氧基娃燒、和Y-疏基丙基甲基_■乙氧基娃燒；和Y-氣丙基二甲氧基娃燒。鈦酸酯系偶聯(lián)劑的實(shí)例包括鈦酸異丙基三異十八烷基鈦酸酯、異丙基三癸基苯磺?；佀狨?、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基-I-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)乙烯鈦酸酯、異丙基三辛基鈦酸酯、和異丙基二枯基苯基欽酸酷。偶聯(lián)劑優(yōu)選地可以是硅烷系偶聯(lián)劑，特別優(yōu)選地是氨基硅烷系偶聯(lián)劑，例如
N- 3 -(氨基乙基-氨基丙基_ 二乙氧基娃燒、N-(氨基擬基-氨基丙基二乙氧基娃燒、N- [ ^ -(苯基氣基)-乙基]-Y _氣基丙基二乙氧基娃燒、N-苯基-X-氣基丙基二乙氧基硅烷或N-苯基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、N- ^ -(氨基乙基)-Y -氨基丙基-三甲氧基娃燒、Y _氨基丙基-二甲氧基娃燒、或Y _氨基丙基-二乙氧基娃燒。在它們之中，特別優(yōu)選N-苯基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、N- P -(氨基乙基)-Y -氨基丙基-三甲氧基娃燒、或Y _氛基丙基-二甲氧基娃燒。在表面處理劑溶液中的表面處理劑(例如偶聯(lián)劑和螯合劑)的含量可以優(yōu)選地在0. I重量％到60重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0. 3重量％到20重量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在0. 5重量％到15重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選地在I重量％到10重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)直接將粘合劑層壓在涂敷了表面處理劑的聚酰亞胺膜的表面上時，表面處理劑在表面處理劑溶液中的含量可以優(yōu)選地在0. I重量％到60重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0. 3重量％到20重量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選地在0. 5重量％到10重量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在I重量％到5重量％范圍內(nèi)。當(dāng)通過鍍金屬方法將金屬直接層壓在涂敷了表面處理劑的聚酰亞胺膜表面上時，在表面處理劑溶液中的表面處理劑含量可以優(yōu)選地在0. 5重量％到60重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在I重量％到20重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在I重量％ 到15重量％范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選地在2重量％到10重量％范圍內(nèi)。當(dāng)通過濕法鍍敷方法將金屬直接層壓在涂敷了表面處理劑的聚酰亞胺膜的表面時，在表面處理劑溶液中的表面處理劑的含量可以優(yōu)選地在I重量％到60重量％的范圍中，更優(yōu)選地在2重量％到20重量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地在2重量％到15重量％范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選地在2重量％到10重量％范圍內(nèi)。對表面處理劑溶液的旋轉(zhuǎn)粘度(在25°C的溫度用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測量的溶液粘度)沒有特別限制，只要可以將該溶液涂敷到自支撐膜上即可。所述表面處理劑溶液可以優(yōu)選地具有0. 5厘泊到50，000厘泊的旋轉(zhuǎn)粘度。除了表面處理劑之外，表面處理劑溶液可以包含其他添加劑組分，只要本發(fā)明的特征不會被損害即可。可以適當(dāng)?shù)卮_定被涂敷的表面處理劑溶液的量，例如對于自支撐膜接觸支撐體的表面和相反表面二者，其可以優(yōu)選地是lg/m2到50g/m2，更優(yōu)選地是2g/m2到30g/m2，特別優(yōu)選地是3g/m2到20g/m2。涂敷到一側(cè)的表面處理劑溶液的量可以與涂敷到另一側(cè)的表面處理劑溶液的量相同或不同。對表面處理劑溶液涂敷到自支撐膜的溫度沒有特別的限制，只要涂敷可以在不造成任何麻煩的情況下進(jìn)行即可?？梢赃m當(dāng)?shù)剡x擇溫度?？梢酝ㄟ^任何已知方法將表面處理劑溶液涂敷到自支撐膜上，例如通過照相凹板涂敷、旋涂、絲網(wǎng)涂敷、浸涂、噴涂、棒涂、刮涂、輥涂、刮板涂布和模涂等進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，然后將涂敷了表面處理劑溶液的自支撐膜進(jìn)行加熱，以提供聚酰亞胺膜。適合的熱處理可以是這樣的過程，其中作為第一步，聚合物酰亞胺化和溶劑蒸發(fā)/去除在約100到400°C逐漸進(jìn)行約0. 05-5hr，特別優(yōu)選地進(jìn)行0. l_3hr。特別優(yōu)選分步進(jìn)行這種熱處理，即第一熱處理在約100-170°C的相對低溫進(jìn)行約0. 5-30min，接著第二熱處理在170-220°C的溫度進(jìn)行約0. 5-30min,接著，第三熱處理在220到400°C的高溫進(jìn)行約0. 5到30min。如果需要，可以在400-550°C的高溫進(jìn)行第四高溫?zé)崽幚?。在酰亞胺化的熱處理過程中，在與長度方向垂直的方向，即在寬度方向上，長固化膜的至少兩個邊緣可以用例如針板拉幅機(jī)、夾具或框架固定，并且如果需要，可以使固化膜在固化烘箱中在寬度方向和/或長度方向上伸展和/或收縮。
本發(fā)明的聚酰亞胺膜的厚度可以是，但不限于，約3 y m到約250 U m,優(yōu)選地約4 u m到約150 V- m,更優(yōu)選地約5 y m到約125 u m,進(jìn)一步優(yōu)選地約5 y m到約100 u m。根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有20iim以下、進(jìn)一步15iim以下，進(jìn)一步10 y m以下厚度并且顯示優(yōu)異的粘合性的薄聚酰亞胺膜?？梢蕴峁┚哂? 到16 厚度并且顯示優(yōu)異的粘合性的薄聚酰亞胺膜。涂敷了表面處理劑的本發(fā)明聚酰亞胺膜的表面可以進(jìn)一步進(jìn)行處理如砂噴處理、電暈處理、等離子處理和蝕刻處理。
在本發(fā)明的聚酰亞胺膜中，將衍生自表面處理劑的化合物(例如，當(dāng)使用硅烷偶聯(lián)劑時，Si)被局限于表面。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)將硅烷偶聯(lián)劑溶液涂敷于自支撐膜時，可以在涂敷了硅烷偶聯(lián)劑溶液的表面提供這樣的聚酰亞胺膜，例如其具有高的Si含量和lnm-1 u m,優(yōu)選地5nm-900nm,更優(yōu)選地10nm-800nm,特別優(yōu)選地20nm-700nm的厚度的層?？梢酝ㄟ^用透射電鏡觀察聚酰亞胺膜的橫切面來確定在表面的偏析層的厚度。此外，例如可以提供這樣的聚酰亞胺膜，其中就Si原子而言，在至少一個表面中的Si量在0. I % -50 %，優(yōu)選地在I % -20 %，特別優(yōu)選地在2 % -15 %，更優(yōu)選地3 % -10 %范圍內(nèi)?？梢酝ㄟ^掃描X-射線光電子光度計(jì)測量在聚酰亞胺膜的表面中的Si量。涂敷了表面處理劑的本發(fā)明聚酰亞胺膜的表面可以具有被改善的對粘合劑的粘合性。因此，可以直接在涂敷了表面處理劑的聚酰亞胺膜的表面上形成粘合劑層以提供這樣的聚酰亞胺層壓體其在初始狀態(tài)時，在聚酰亞胺膜和粘合劑層之間具有高剝離強(qiáng)度，并且在高溫處理或在高溫/高濕度處理后仍舊具有高剝離強(qiáng)度，防止了剝離強(qiáng)度的降低。在聚酰亞胺層壓體中的聚酰亞胺膜的厚度可以是，但不限于例如，25 y m以下，進(jìn)一步20 y m以下，進(jìn)一步15 ii m以下。可以通過粘合劑層將聚酰亞胺層壓體層壓到另一個基底上，如玻璃基底、陶瓷，例如硅晶片、金屬箔、塑料膜，和碳纖維、玻璃纖維、樹脂纖維等的織物或非紡織物?？梢酝ㄟ^加壓部件或加熱/加壓部件將另一個基底層壓到聚酰亞胺層壓體的粘合劑層上，該粘合劑層形成在涂敷了表面處理劑的聚酰亞胺膜的表面上。加壓部件和加熱/加壓部件的實(shí)例包括一對加壓金屬滾筒(其中加壓部分可以由金屬或陶瓷噴涂的金屬形成)，雙帶壓機(jī)和熱壓機(jī)。優(yōu)選的加壓部件可以是能夠進(jìn)行熱-壓結(jié)合和在壓力下的冷卻的加壓部件。其中，優(yōu)選液壓型雙帶壓機(jī)。涂敷了表面處理劑的聚酰亞胺膜的表面可以具有提高的粘合性和粘附性。除了上述基底，可以將光敏材料、可熱壓結(jié)合的材料等直接層壓到聚酰亞胺膜的表面上。可以將在電學(xué)/電子領(lǐng)域中使用的任何耐熱性粘合劑如聚酰亞胺、環(huán)氧、丙烯酸、聚酰胺和氨基甲酸酯用作粘合劑，但不限于此。粘合劑的實(shí)例包括耐熱性粘合劑如聚酰亞胺粘合劑、環(huán)氧-改性的聚酰亞胺粘合劑、酚-改性的環(huán)氧樹脂粘合劑、環(huán)氧-改性的丙烯酸樹脂粘合劑、和環(huán)氧-改性的聚酰胺粘合劑?？梢酝ㄟ^在電子領(lǐng)域中使用的任何方法形成粘合劑層。例如，可以將粘合劑溶液涂敷于涂敷了表面處理劑的聚酰亞胺膜的表面，隨后進(jìn)行干燥。備選地，可以將單獨(dú)形成的粘合劑膜層壓到聚酰亞胺膜的表面。結(jié)合在聚酰亞胺膜上的金屬箔可以是單金屬箔或合金箔，包括銅箔、鋁箔、金箔、銀箔、鎳箔和不銹鋼箔。優(yōu)選的金屬箔可以是銅箔如扎制銅箔和電解銅箔。金屬箔的厚度可以優(yōu)選地，但不限于0. I Ii m-10mm,特別優(yōu)選地10 u m-60 u m。當(dāng)使用具有Iym到IOiim厚度的超薄基底時，可以使用金屬載體、塑料載體等來增強(qiáng)加工性能。本發(fā)明的涂敷了表面處理劑的聚酰亞胺膜的表面可以具有改善的對金屬的粘合性。因此，可以通過直接在涂敷了表面處理劑的聚酰亞胺膜的表面上進(jìn)行鍍金屬法或濕法鍍敷方法來形成金屬層，以提供聚酰亞胺-金屬層壓體，該層壓體在初始狀態(tài)中在聚酰亞胺膜和金屬層之間具有高剝離強(qiáng)度，并且在高溫處理或在高溫/高濕度處理后，仍舊具有高剝離強(qiáng)度，防止了剝離強(qiáng)度的降低。通過將金屬層直接以濕法鍍敷方法層壓在聚酰亞胺膜上制備的層壓體在高溫處理后比高溫處理前可以具有更高的剝離強(qiáng)度。本文中使用的“鍍金屬法”是形成金屬層的方法，其不同于濕法鍍敷方法和金屬 箔-層壓法，并且可以使用任何已知方法如真空氣相沉積、濺射、離子鍍敷和電子束蒸發(fā)法。在鍍金屬法中使用的金屬的實(shí)例包括，但不限于，金屬如銅、鎳、鉻、錳、鋁、鐵、鑰、鈷、鎢、釩、鈦和鉭及其合金，和這些金屬的氧化物和這些金屬的碳化物。可以根據(jù)預(yù)期應(yīng)用適當(dāng)?shù)剡x擇通過鍍金屬法形成的金屬層的厚度，并且對于實(shí)際用途，該厚度可以優(yōu)選地是Inm-IOOOnm,更優(yōu)選地是5nm_500nm?？梢愿鶕?jù)預(yù)期應(yīng)用適當(dāng)?shù)剡x擇通過鍍金屬法形成的金屬層的數(shù)目，并且該數(shù)目可以是一層、兩層、多層如三層以上。至于在鍍金屬法中使用的金屬，優(yōu)選的是將金屬例如鎳、鉻、錳、鋁、鐵、鑰、鈷、鎢、釩、鈦或鉭或它們的合金，或它們的氧化物或它們的碳化物用于第一層，而將銅，或銅的合金，或其氧化物，或其碳化物用于第二層?？梢酝ㄟ^濕法鍍敷方法在第二層上形成約Ium到約40 iim厚度的金屬層，例如銅層。可以使用任何已知的濕法鍍敷方法。濕法鍍敷方法的實(shí)例包括電解電鍍和無電電鍍，也可以使用電解電鍍和無電電鍍的組合。對在濕法鍍敷方法中使用的金屬沒有特別的限制，只要其適用于濕法鍍敷即可。可以根據(jù)預(yù)期應(yīng)用適當(dāng)?shù)剡x擇通過濕法鍍敷方法形成的金屬層的厚度，并且對于實(shí)際用途，該厚度可以優(yōu)選地是0. I u m-50 u m,更優(yōu)選地I U m-30 u m?？梢愿鶕?jù)預(yù)期應(yīng)用適當(dāng)?shù)剡x擇通過濕法鍍敷方法形成的金屬層的數(shù)目，并且該數(shù)目可以是一層、兩層、多層如三層以上?？梢詫⑷魏我阎臐穹ㄥ兎蠊に囉米魉龅臐穹ㄥ兎蠓椒?，而沒有任何限制。所述工藝的一個實(shí)例是EBARA-UDYLITE Co.，Ltd的“ELFSEED工藝”。所述工藝的另一個實(shí)例是其中在表面處理工藝后進(jìn)行無電銅鍍敷的工藝，Nippon Mining&Metals Co.，Ltd的“催化劑結(jié)合(Catalyst Bond)工藝”。在“ELFSEED工藝”(EBARA-UDYLITE Co.，Ltd.)中，對聚酰亞胺膜的表面進(jìn)行改性；將催化劑提供到表面并進(jìn)行還原；接著進(jìn)行無電鎳鍍敷法。在該工藝結(jié)束后，可以進(jìn)行電解銅鍍敷法以形成導(dǎo)電的金屬層。為了確保無電鎳鍍層粘附于電解銅鍍層上，可以在無電鎳鍍層和電解銅鍍層之間形成無電銅鍍層，例如通過銅還原鍍敷或銅置換鍍敷進(jìn)行?？梢栽跓o電銅鍍敷法或電解銅鍍敷之前進(jìn)行活化無電鎳鍍膜的步驟。所述“催化劑結(jié)合(CatalystBond)工藝”(Nippon Mining&Metals Co. , Ltd.)是用于鍍敷的預(yù)處理工藝。通過預(yù)處理，可以增強(qiáng)作為濕法鍍敷催化劑的鈀的吸附。在該工藝結(jié)束后，可以通過給表面提供催化劑，接著進(jìn)行無電銅鍍敷和電解銅鍍敷，以形成導(dǎo)電金屬層?？梢詫⒏鶕?jù)本發(fā)明的聚酰亞胺膜、聚酰亞胺-金屬層壓體和聚酰亞胺層壓體用作電子組件和電子器件的材料，包括印刷線路板、柔性印刷電路板、TAB帶、COF帶、金屬布線等，以及用于金屬布線的覆蓋材料、芯片如IC芯片等和用于液晶顯示器、有機(jī)電致發(fā)光顯不器、電子書、太陽能電池等的基礎(chǔ)材料?？梢愿鶕?jù)預(yù)期應(yīng)用來適當(dāng)?shù)剡x擇聚酰亞胺膜的熱膨脹的系數(shù)。一般地，當(dāng)使用聚酰亞胺膜作為例如FPC、TAB、C0F、金屬-線路板等的絕緣基底材料和作為金屬布線、芯片如IC芯片等的覆蓋材料時，優(yōu)選的是聚酰亞胺膜的熱膨脹系數(shù)接近于金屬布線和芯片如IC芯片的熱膨脹系數(shù)。具體而言，聚酰亞胺膜可以優(yōu)選地具有40ppm/°C以下，更優(yōu)選地0ppm/°C至 30ppm/°C,進(jìn)一步優(yōu)選地 5ppm/°C至 25ppm/°C,特別優(yōu)選地 8ppm/°C至 20ppm/°C 的熱膨脹系數(shù)(在MD和TD方向上)。在一些應(yīng)用如COF和插入物中，優(yōu)選的是，聚酰亞胺膜的熱膨脹系數(shù)接近于玻璃和硅的熱膨脹系數(shù)。根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有Oppm/°C至IOppm/°C的熱膨脹系數(shù)的聚酰
亞胺膜。
實(shí)施例本發(fā)明將參考下述實(shí)施例更詳細(xì)地進(jìn)行描述。然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。按如下評估聚酰亞胺膜的性質(zhì)。a)剝離強(qiáng)度是指90剝離強(qiáng)度，并且是在23°C和50%冊的氣氛中，在50臟/1^11的
剝離速度測量。b)至于聚酰亞胺膜的表面，當(dāng)將聚酰胺酸溶液流延在支撐體上時，將空氣側(cè)作為A偵彳，而將支撐體側(cè)作為B偵U。c)觀察粘附物從聚酰亞胺剝離的方式，并將該方式通過下述在表中“聚酰亞胺層壓體的剝離強(qiáng)度”和“聚酰亞胺-金屬層壓體的剝離強(qiáng)度”欄中的1)-4)表示。I)聚酰亞胺/粘合劑界面分層(伴隨粘合劑白色混濁)與粘合劑粘著失敗的組合2)粘合劑粘著失敗3)聚酰亞胺/粘合劑界面分層4)聚酰亞胺/粘合劑界面分層，伴隨粘合劑白色混濁。顯示粘附性優(yōu)劣以剝離方式3) < 4) < I)彡2)順序排列。然而，簡單的比較可能不能在初始剝離方式、熱處理后的剝離方式和高溫/高濕度處理后的剝離方式之間存在處理差異的情況下進(jìn)行。因此，比較可以優(yōu)選在相同的處理中進(jìn)行。(I)測量聚酰亞胺層壓體(A)的剝離強(qiáng)度(覆蓋層)<制備聚酰亞胺層壓體(A) >通過在180°C溫度和3MPa壓力加壓30分鐘，將由Arisawa Mfg. Co. ,Ltd.制備的覆蓋層"CVA0525KA"層壓在涂敷了表面處理劑的聚酰亞胺膜的表面上以提供聚酰亞胺層壓體⑷?！礈y量剝離強(qiáng)度〉
測量聚酰亞胺層壓體(A)的剝離強(qiáng)度。將這種測量的剝離強(qiáng)度稱為“初始剝離強(qiáng)度(A) ”。在熱風(fēng)干燥器中在150°C加熱聚酰亞胺層壓體(A)達(dá)24小時。接著測量剝離強(qiáng)度。將這種測量的剝離強(qiáng)度稱為“熱處理后的剝離強(qiáng)度(A) ”。(2)測量聚酰亞胺層壓體(B)的剝離強(qiáng)度(聚酰亞胺膜/粘合劑層/銅箔的三層層壓體)<制備聚酰亞胺層壓體(B) >通過在180°C的溫度和9MPa的壓力加壓5分鐘，然后在180°C的溫度加熱60分鐘，將由 Du Pont 制備的丙烯酸粘合劑("Pyralux LFOlOO")和由 Nippon Mining&MetalsCo. ,Ltd.制備的扎制銅箔("BHY-13H-T"，厚度18iim)依次層壓在涂敷了表面處理劑的聚酰亞胺膜的表面上，以提供聚酰亞胺層壓體(B)。 〈測量剝離強(qiáng)度〉測量聚酰亞胺層壓體(B)的剝離強(qiáng)度。將這種測量的剝離強(qiáng)度稱為“初始剝離強(qiáng)度⑶”。在熱風(fēng)干燥器中在150°C加熱聚酰亞胺層壓體(B)達(dá)24小時。接著測量剝離強(qiáng)度。將這種測量的剝離強(qiáng)度稱為“熱處理后的剝離強(qiáng)度(BI)”。在熱風(fēng)干燥器中在150°C加熱聚酰亞胺層壓體(B)達(dá)168小時。接著測量剝離強(qiáng)度。將這種測量的剝離強(qiáng)度稱為“熱處理后的剝離強(qiáng)度(B2)”。使用加壓蒸煮器測試儀，在121°C和100% RH的氣氛下處理聚酰亞胺層壓體(B)達(dá)24小時。接著，測量剝離強(qiáng)度。將這種測量的剝離強(qiáng)度稱為“蒸煮器剝離強(qiáng)度(BI)”。使用加壓蒸煮器測試儀，在121°C和100% RH的氣氛下處理聚酰亞胺層壓體(B)達(dá)96小時。接著，測量剝離強(qiáng)度。將這種測量的剝離強(qiáng)度稱為“蒸煮器剝離強(qiáng)度(B2)”。(3)測量聚酰亞胺-金屬層壓體(C)的剝離強(qiáng)度(鍍金屬方法)<制備聚酰亞胺-金屬層壓體(C) >通過常規(guī)濺射方法，在涂敷了表面處理劑的聚酰亞胺膜的表面上形成作為第一層的具有25nm厚度的Ni/Cr(重量比8/2)層。隨后，通過常規(guī)的濺射方法在第一層上形成作為第二層的具有400nm厚度的銅層。接著，在銅層上形成具有20 y m厚度的銅鍍敷層以提供聚酰亞胺-金屬層壓體(C)?！礈y量剝離強(qiáng)度〉測量聚酰亞胺-金屬層壓體(C)的剝離強(qiáng)度。將這種測量的剝離強(qiáng)度稱為“初始剝離強(qiáng)度(C) ”。在熱風(fēng)干燥器中在150°C加熱聚酰亞胺-金屬層壓體(C)達(dá)24小時。接著測量剝離強(qiáng)度。將這種測量的剝離強(qiáng)度稱為“熱處理后的剝離強(qiáng)度(Cl)”。在熱風(fēng)干燥器中在150°C加熱聚酰亞胺-金屬層壓體(C)達(dá)168小時。接著測量剝離強(qiáng)度。將這種測量的剝離強(qiáng)度稱為“熱處理后的剝離強(qiáng)度(C2)”。使用加壓蒸煮器測試儀，在121°C和100% RH的氣氛下處理聚酰亞胺-金屬層壓體(C)達(dá)24小時。接著，測量剝離強(qiáng)度。將這種測量的剝離強(qiáng)度稱為“蒸煮器剝離強(qiáng)度(Cl) ”。使用加壓蒸煮器測試儀，在121°C和100% RH的氣氛下處理聚酰亞胺層壓體(C)達(dá)96小時。接著，測量剝離強(qiáng)度。將這種測量的剝離強(qiáng)度稱為“蒸煮器剝離強(qiáng)度(C2)”。(4)測量聚酰亞胺-金屬層壓體⑶的剝離強(qiáng)度(濕法鍍敷方法)<制備聚酰亞胺-金屬層壓體(D) >通過濕法鍍敷工藝(EBARA-UDYLITE Co.，Ltd的“ELFSEED工藝”)，將無電鎳鍍層和電解銅鍍層依次形成在涂敷了表面處理劑的聚酰亞胺膜的表面上。接著，在65°C的溫度加熱層壓體達(dá)30min以提供具有10 y m銅厚度的聚酰亞胺_金屬層壓體(D)?！礈y量剝離強(qiáng)度〉測量聚酰亞胺-金屬層壓體(D)的剝離強(qiáng)度。將這種測量的剝離強(qiáng)度稱為“初始 剝離強(qiáng)度⑶”。在熱風(fēng)干燥器中在150°C加熱聚酰亞胺-金屬層壓體⑶達(dá)24小時。接著測量剝離強(qiáng)度。將這種測量的剝離強(qiáng)度稱為“熱處理后的剝離強(qiáng)度(Dl) ”。在熱風(fēng)干燥器中在150°C加熱聚酰亞胺-金屬層壓體⑶達(dá)168小時。接著測量剝離強(qiáng)度。將這種測量的剝離強(qiáng)度稱為“熱處理后的剝離強(qiáng)度(D2)”?！粗苽渫糠笕芤骸低ㄟ^以表I中顯示的比率混合涂敷溶劑、作為表面處理劑的硅烷偶聯(lián)劑和表面活性劑(由Dow Corning Toray Co. , Ltd.生產(chǎn)的"L7001")并在室溫?cái)嚢璧玫降幕旌衔镆蕴峁┚鶆虻娜芤?，從而制備出待涂敷到自支撐膜上的溶?涂敷溶液)。
權(quán)利要求
1.一種用于制備聚酰亞胺膜的方法，所述方法包括下述步驟 將聚酰胺酸的溶液流延在支撐體上，并且干燥所述溶液以形成自支撐膜，所述聚酰胺酸通過使四羧酸組分和二胺組分反應(yīng)而制備； 將包含表面處理劑的溶液涂敷到所述自支撐膜的一側(cè)或兩側(cè)；和 加熱所述涂敷了表面處理劑溶液的自支撐膜以提供聚酰亞胺膜； 其中所述表面處理劑溶液包含溶劑，所述溶劑是水溶性液體，并且具有在20°C為32mN/m以下的表面張力和125 °C以上的沸點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于制備聚酰亞胺膜的方法，其中所述表面處理劑溶液的溶劑包含選自由下列各項(xiàng)組成的組中的至少一項(xiàng)乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單乙醚乙酸酯和雙丙酮醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求I至2中任一項(xiàng)所述的用于制備聚酰亞胺膜的方法，其中所述四羧酸組分包含3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和/或苯均四酸二酐作為主要組分；并且所述二胺組分包含對苯二胺和/或二氨基二苯醚作為主要組分。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的用于制備聚酰亞胺膜的方法，其中所述表面處理劑是娃燒偶聯(lián)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的用于制備聚酰亞胺膜的方法，其中所述聚酰亞胺膜通過熱酰亞胺化制備。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的用于制備聚酰亞胺膜的方法，其中所述自支撐膜具有20重量％至50重量％的受熱失重。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的用于制備聚酰亞胺膜的方法，其中所制備的聚酰亞胺膜用于與金屬層或粘合劑層的層壓。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的用于制備聚酰亞胺膜的方法，其中所制備的聚酰亞胺膜具有20 y m以下的厚度。
9.一種聚酰亞胺膜，所述聚酰亞胺膜通過權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的用于制備聚酰亞胺膜的方法制備。
10.一種聚酰亞胺-金屬層壓體，所述聚酰亞胺-金屬層壓體包含根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚酰亞胺膜和金屬層，所述金屬層形成在所述聚酰亞胺膜的在制備過程中被涂敷了所述表面處理劑溶液的表面上。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚酰亞胺-金屬層壓體，其中所述金屬層通過鍍金屬法或濕法鍍敷方法形成。
12.—種聚酰亞胺層壓體，所述聚酰亞胺層壓體包含根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚酰亞胺膜和粘合劑層，所述粘合劑層形成在所述聚酰亞胺膜的在制備過程中被涂敷了表面處理劑溶液的表面上。
13.—種聚酰亞胺-金屬層壓體，所述聚酰亞胺-金屬層壓體包含根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚酰亞胺層壓體，和粘合在所述聚酰亞胺層壓體的粘合劑層上的金屬箔。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有改善的粘合性的聚酰亞胺膜，其通過下述方法制備在支撐體上流延通過使四羧酸組分和二胺組分反應(yīng)而制備的聚酰胺酸溶液，并且干燥所述溶液以形成自支撐膜；將包含表面處理劑的溶液涂敷到所述自支撐膜的一側(cè)或兩側(cè)，其中所述表面處理劑溶液的溶劑是水溶性液體并在20℃具有32mN/m以下的表面張力，和具有125℃以上的沸點(diǎn)；和加熱所述自支撐膜以提供聚酰亞胺膜。
文檔編號B32B15/04GK102741330SQ201080062
公開日2012年10月17日 申請日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月9日
發(fā)明者久野信治, 小浜慎一郎, 山口裕章, 村上泰造 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社